DE69723395T2

DE69723395T2 - Aromatische ester von polyalkylphenoxyalkanolen und treibstoffzusammensetzungen, die letztere enthalten

Info

Publication number: DE69723395T2
Application number: DE69723395T
Authority: DE
Inventors: E. Richard CHERPECK
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: EP0840773B1; KR19990028814A; KR100436336B1; JPH11509577A; KR100436335B1; CA2226668C; EP0840773A4; JP3786707B2; US5618320A; US5749929A; CA2226668A1; MX9800305A; AU714673B2; EP0840773A1; BR9702206A; CN1193337A; AU2939797A; WO1997043358A1; KR19990028815A; CN1092703C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft aromatische Ester von Polyalkylphenoxyalkanolen und deren Derivate. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen in Kraftstoff-Zusammensetzungen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen.
Beschreibung des zugehörigen Fachgebietes
Automotoren bilden bekanntlich aufgrund von Oxidation und Polymerisation des Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs Ablagerungen auf der Oberfläche von Motorkomponenten, wie Vergaseröffnungen, Drosselkörpern, Kraftstoffeinspritzern, Einlasskanälen und Einlassventilen. Diese Ablagerungen beeinträchtigen die Fahrtüchtigkeit oft sogar schon in relativ kleinen Mengen, und verursachen bspw. ein Stehenbleiben und schlechte Beschleunigung. Motorablagerungen können zudem den Kraftstoffverbrauch und den Schadstoffausstoss des Autos beträchtlich steigern. Die Entwicklung wirksamer Kraftstoff-Detergenzien oder "Antiablagerungs"-Additive, mit denen diese Ablagerungen vermieden oder bekämpft werden, ist somit sehr wichtig. Es gibt viele solcher Materialien im Stand der Technik.
Phenole, die mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen substituiert sind, verringern bekanntlich bei Verwendung in Kraftstoffzusammensetzungen Motorablagerungen. Das US-Patent 3 849 085, ausgegeben am 19. November 1974 an Kreuz et al., offenbart eine Motor-Kraftstoffzusammensetzung, umfassend ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs, die etwa 0,01 bis 0,25 Vol.% eines hochmolekulargewichtigen, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Phenols enthalten, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoffrest ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 3500 hat. Benzinzusammensetzungen mit einer kleinen Menge eines mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Phenols verhindern oder hemmen dem Patent zufolge nicht nur die Ablagerungen am Einlassventil und -kanal in einem Benzinmotor, sondern steigern auch die Leistung der Kraftstoffzusammensetzung in solchen Motoren, die für den Betrieb bei höheren Temperaturen ausgelegt sind, unter geringster Zersetzung und Ablagerungsbildung im Verteilerstück des Motors.
Entsprechend offenbart das US-Patent 4 134 846, ausgegeben am 16. Januar 1979 an Machleder et al., eine Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus (1) dem Reaktionsprodukt aus einem mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Phenol, Epichlorhydrin und einem primären oder sekundären Mono- oder Polyamin und (2) einem Polyalkylenphenol. Diese Zusammensetzungen weisen dem Patent zufolge hervorragende Vergaser-, Induktionssystem- und Brennkammer-Detergency auf und stellen zudem effizienten Rostschutz bereit, wenn sie in niedrigen Konzentrationen in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen eingesetzt werden.
Aminophenole wirken beim Gebrauch in Kraftstoffzusammensetzungen bekanntlich auch als Detergenzien bzw. Dispersionsmittel, Antioxidantien und Korrosionsschutzmittel. Das US-Patent 4 320 021, ausgegeben am 16. März 1982 an R.M. Lange, offenbart bspw. Aminophenole mit mindestens einem im Wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen. Die Aminophenole dieses Patentes verleihen den Schmiermitteln auf Ölbasis und den gewöhnlich flüssigen Kraftstoffen nützliche und wünschenswerte Eigenschaften.
Entsprechend offenbart das US-Patent 3 149 933, ausgegeben am 22. September 1964 an K. Ley et al., kohlenwasserstoffsubstituierte Aminophenole als Stabilisatoren für flüssige Kraftstoffe.
Das US-Patent 4 386 939, ausgegeben am 7. Juni 1983 an R.M. Lange, offenbart stickstoffhaltige Zusammensetzungen, hergestellt durch Umsetzen eines Aminophenols mit mindestens einer 3- oder 4gliedrigen heterozyklischen Ringverbindung, worin das Heteroatom ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ist, wie Ethylenoxid. Die stickstoffhal tigen Zusammensetzungen dieses Patentes werden als nützliche Additive für Schmiermittel und Kraftstoffe beschrieben.
Nitrophenole werden ebenfalls als Kraftstoffadditive eingesetzt. Bspw. offenbart das US-Patent 4 347 148, ausgegeben am 31. August 1982 an K.E. Davis, Nitrophenole, die mindestens einen aliphatischen Substituenten mit mindestens etwa 40 Kohlenstoffatomen besitzen. Die Nitrophenole dieses Patentes werden als geeignete Detergenzien, Dispersionsmittel, Antioxidantien und Demulgatoren für Schmieröl- und Kraftstoffzusammensetzungen beschrieben.
Entsprechend offenbart das US-Patent 3 434 814, ausgegeben am 25. März 1969 an M. Dubeck et al., eine flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffzusammensetzung, die eine größere Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffs des Benzinsiedebereichs und eine kleinere, zur Reduktion von Abgasen und Motorablagerungen hinreichende Menge einer aromatischen Nitroverbindung mit einem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkanoyloxy-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Halogensubstituenten enthält.
Bestimmte Poly(oxyalkylen)ester reduzieren Motorablagerungen bei Verwendung in Kraftstoffzusammensetzungen. Das US-Patent 5 211 721, ausgegeben am 18. Mai 1993 an R.L. Sung et al., offenbart bspw. ein öllösliches Polyetheradditiv, umfassend das Reaktionsprodukt eines Polyetherpolyols mit einer Säure der Formel RCOOH, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen ist: Die Poly(oxyalkylen)ester-Verbindungen dieses Patentes eignen sich demnach zur Hemmung der Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen und der Motorkraftstofftrübung und als ORI-Inhibitoren, wenn sie als lösliche Additive in Motor-Kraftstoffzusammensetzungen verwendet werden.
Im Stand der Technik gibt es ebenfalls Poly(oxyalkylen)ester von Amino- und Nitrobenzoesäuren. Das US-Patent 2 714 607, ausgegeben am 2. August 1955 an M. Matter, offenbart Polyethoxyester von Aminobenzoesäuren, Nitrobenzoesäuren und anderen isozyklischen Säuren. Diese Polyethoxyester haben demnach hervorragende pharmakologi sche Eigenschaften und eignen sich als Anästhetika, Spasmolytika, Analeptika und Bakteriostatika.
Entsprechend offenbart das US-Patent 5 090 914, ausgegeben am 25. Februar 1992 an D.T. Reardan et al., poly(oxyalkylen)aromatische Verbindungen mit einem Aminooder Hydrazinocarbonyl-Substituenten an der aromatischen Einheit und einer Ester-, Amid-, Carbamat-, Harnstoff- oder Ether-Verbindungsgruppe zwischen der aromatischen Einheit und der Poly(oxyalkylen)-Einheit. Diese Verbindungen eignen sich demnach zur Modifikation von Makromolekülen, wie Proteinen und Enzymen.
Das US-Patent 4 328 322, ausgegeben am 22. September 1980 an R.C. Baron, offenbart Amino- und Nitrobenzoatester oligomerer Polyole, wie Poly(ethylen)glycol. Diese Materialien werden zur Herstellung synthetischer Polymere durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat verwendet.
Das US-Patent 4 859 210, ausgegeben am 22. August 1989 an Franz et al., offenbart Kraftstoffzusammensetzungen mit (1) einem oder mehreren Polybutyl- oder Polyisobutylalkoholen, worin der Polybutyl- oder Polyisobutylrest ein Molekulargewichtszahlenmittel von 324 bis 3000 hat, oder (2) einem Poly(alkoxylat) des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols, oder (3) einem Carboxylat-Ester des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols. Das Patent lehrt zudem, dass sich die esterbildende Säuregruppe von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen, azyklischen oder zyklischen Mono- oder Polycarbonsäuren herleiten lässt, wenn die Kraftstoffzusammensetzung einen Ester eines Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols enthält.
Die US-Patente 3 285 855 und 3 330 859, ausgegeben am 15. November 1966 bzw. 11. Juli 1967 an Dexter et al., offenbaren Alkylester von Dialkylhydroxybenzoe- und Hydroxyphenylalkan-Säuren, deren Estereinheit 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Diese Ester eignen sich diesem Patent zufolge zum Stabilisieren von Polypropylen und anderem organischen Material, das sich gewöhnlich oxidativ zersetzt. Das US-Patent 5 196 565, ausgegeben am 23.März 1993 an Ross, offenbart ähn 1iche Alkylester, die sterisch gehinderte Dialkylhydroxyphenylgruppen enthalten.
Das US-Patent 5 196 142, ausgegeben am 23. März 1993 an Mollet et al., offenbart Hydroxyphenylcarbonsäure-Alkylester, deren Estereinheit bis zu 23 Kohlenstoffatome enthalten kann. Diese Verbindungen eignen sich dem Patent zufolge als Antioxidantien, mit denen in Emulsion polymerisierte Polymere stabilisiert werden können.
Das US-Patent 5 407 452 des Standes der Technik, ausgegeben am 18. April 1995, und die entsprechende internationale Anmeldungsveröffentlichung Nr. WO 95/04118, veröffentlicht am 9. Februar 1995, offenbaren bestimmte Poly(oxyalkylen)nitro- und -aminoaromatenester mit 5 bis 100 Oxyalkylen-Einheiten. Sie lehren die Verwendung dieser Verbindungen als Kraftstoffadditive zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen.
Entsprechend offenbaren das US-Patent des Standes der Technik, ausgegeben am 27: Juni 1995 und die entsprechende Internationale Anmeldungsveröffentlichung Nr. WO 94/14926, veröffentlicht am 7. Juli 1994, bestimmte Poly(oxyalkylen)hydroxyaromatenester, die sich als Kraftstoffadditive zur Bekämpfung von Motorablagerungen eignen.
Das US-Patent des Standes der Technik Nr. 5 380 345, ausgegeben am 10. Januar 1995 und die entsprechende Internationale Anmeldungsveröffentlichung Nr. WO 95/15366, veröffentlicht am B. Juni 1995, offenbaren zudem bestimmte Polyalkylnitro- und -aminoaromatenester, die sich als Kraftstoffadditive zur Bekämpfung von Ablagerungen eignen. Darüber hinaus offenbart die Internationale Anmeldungsveröffentlichung Nr. 95/11955, veröffentlicht am 4. Mai 1995, bestimmte Polyalkylhydroxyaromatenester, die sich als Kraftstoffadditive zur Bekämpfung von Motorablagerungen eignen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß wurden bestimmte aromatische Ester von Polyalkylphenoxyalkanolen entdeckt, die Motorablagerungen, insbesondere am Einlassventil, beim Einsatz als Kraftstoffadditive in Kraftstoffzusammensetzungen, hervorragend bekämpfen.
Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen gehören diejenigen mit der nachstehenden Formel und deren kraftstofflösliche Salze:

wobei:
R Hydroxy, Nitro oder – (CH₂)_x-NR₅R₆ ist, worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und x gleich 0 oder 1 ist;
R₁ Wasserstoff, Hydroxy, Nitro oder -NR₇R₈ ist, worin R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; und
^R4 ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 5000 ist.
Die Erfindung stellt zudem eine Kraftstoffzusammensetzung bereit, die eine größere Menge Kohlenwasserstoffe des Benzin- oder Dieselsiedebereichs und eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung umfasst.
Die Erfindung stellt zudem ein Kraftstoffkonzentrat bereit, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6°C bis 204,4°C (150°F bis 400°F) siedet, und 10 bis 70 Gew.% einer erfindungsgemäßen Verbindung.
Die Erfindung beruht u.a. auf der überraschenden Entdeckung, dass bestimmte aromatische Ester von Polyalkylphenoxyalkanolen beim Einsatz als Additive in Kraftstoffzusammensetzungen Motorablagerungen, insbesondere an den Einlassventilen, hervorragend bekämpfen.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen ist der Rest R beruhend auf Leistung (bspw. Bekämpfung von Ablagerungen), Handhabungseigenschaften und Leistungs-Kosten-Verhältnis eine Nitro-, Amino-, N-Alkylamino-, oder -CH₂NH₂- (Aminomethyl), vorzugsweise eine Nitro-, Aminooder -CH₂NH₂-Gruppe und am stärksten bevorzugt eine Aminooder -CH₂NH₂-Gruppe, insbesondere Amino. Der Rest R₁ ist vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxy, Nitro oder Amino, stärker bevorzugt Wasserstoff oder Hydroxy; am stärksten bevorzugt Wasserstoff. Der Rest R₄ ist vorzugsweise ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000, stärker bevorzugt 700 bis 3000 und am stärksten bevorzugt 900 bis 2500. Die Verbindung hat vorzugsweise eine Kombination der bevorzugten Substituenten.
Einer der Reste R₂ und R₃ ist vorzugsweise Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und der andere ist Wasserstoff. Am stärksten bevorzugt ist R₂ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R₃ ist Wasserstoff.
Ist R und/oder R₁ eine N-Alkylaminogruppe enthält die Alkylgruppe der N-Alkylaminoeinheit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugt ist der N-Alkylamino-Rest N-Methylamino oder N-Ethylamino.
Ist R und/oder R₁ ein N,N-Dialkylaminorest, enthält jeder Alkylrest der N,N-Dialkylaminoeinheit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen sind stärker bevorzugt jeweils Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugte N,N-Dialkylaminogruppen sind N,N-Dimethylamino-, N-Ethyl-N-methylamino- und N,N-Diethylaminogruppen.
Bei einer weiteren bevorzugten Gruppe von Verbindungen ist R Amino, Nitro oder -CH₂NH₂, und R₁ ist Wasserstoff oder Hydroxy. Bei einer besonders bevorzugten Gruppe von Erfindungen ist R Amino, R₁, R₂ und R₃ sind Wasserstoff, und R₄ ist ein von Polyisobuten hergeleiteter Polyalkylrest.
Der Substituent R befindet sich vorzugsweise in meta- oder stärker bevorzugt in para-Stellung der Benzoesäureeinheit, d. h. para- oder meta- zur Carbonyloxygruppe. Ist der Rest R₁ ein anderer Substituent als Wasserstoff, ist dieser R₁-Substituent besonders bevorzugt in einer meta- oder para-Stellung zur Carbonyloxygruppe und in einer ortho-Stellung zum Substituent R. Ist der. R₁ nicht Wasserstoff, befindet sich gewöhnlich vorzugsweise einer der Reste R oder R₁ para zur Carbonyloxygruppe und der andere meta zur Carbonyloxygruppe. Entsprechend befindet sich der R₄-Substituent am anderen Phenylring in para- oder meta-, stärker bevorzugt in para-Stellung zur Ether-Verbindungsgruppe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gewöhnlich ein so großes Molekulargewicht, dass sie bei normalen Betriebstemperaturen am Motor-Einlassventil (200 bis 250°C) nicht flüchtig sind. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Verbindungen reicht von 700 bis 3500, vorzugsweise von 700 bis 2500.
Kraftstofflösliche Salze der Verbindungen der Formel I lassen sich leicht für diese Verbindungen herstellen, die eine Amino- oder substituierte Aminogruppe enthalten, und diese Salze eignen sich zur Verhinderung oder Bekämpfung von Motorablagerungen. Geeignete Salze werden bspw. durch Protonieren der Aminoeinheit mit einer starken organischen Säure, wie einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure, erhalten. Bevorzugte Salze werden von Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure hergeleitet.
Ist der Substituent R oder R₁ eine Hydroxygruppe, lassen sich geeignete Salze durch Deprotonieren der Hydro xygruppe mit einer Base erhalten. Solche Salze umfassen Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sowie Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze. Bevorzugte Salze hydroxysubstituierter Verbindungen umfassen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und substituierte Ammoniumsalze.
Definitionen
Die nachstehenden Begriffe haben, wenn nicht anders ausgedrückt, die folgenden Bedeutungen.
Der Begriff "Amino" steht für die Gruppe: -NH₂.
Der Begriff "N-Alkylamino" steht für die Gruppe: -NHR_a, wobei R_a ein Alkylrest ist. Der Begriff "N,N-Dialkylamino" steht für die Gruppe -NR_bR_c, wobei R_b und R_c Alkylreste sind.
Der Begriff "Alkyl" betrifft gerad- und verzweigtkettige Alkylreste.
Der Begriff "Niederalkyl" betrifft Alkylreste mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und beinhaltet primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste. Übliche Niederalkylreste sind u.a. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und dergleichen.
Der Begriff "Polyalkyl" steht für einen Alkylrest, der gewöhnlich von Polyolefinen hergeleitet ist, nämlich Polymere oder Copolymere von Monoolefinen, insbesondere 1-Monoolefinen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen. Das eingesetzte Monoolefin hat vorzugsweise 2 bis 24 und stärker bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugte Monoolefine umfassen Propylen, Butylen, insbesondere Isobutylen, 1-Octen und 1-Decen. Aus solchen Monoolefinen hergestellte Polyolefine umfassen Polypropylen, Polybuten, insbesondere Polyisobuten sowie die aus 1-Octen und 1-Decen hergestellten Polyalphaolefine.
Der Begriff "Kraftstoff" oder "Kohlenwasserstoff-Kraftstoff" betrifft gewöhnlich flüssige Kohlenwasserstoffe des Benzin- oder Dieselsiedebereichs.
Allgemeine Syntheseverfahren
Die erfindungsgemäßen Polyalkylphenoxyalkylaromatenester lassen sich durch die nachstehenden allgemeinen Ver fahren herstellen. Man beachte, dass sich statt der angeführten üblichen oder bevorzugten Verfahrensbedingungen (bspw. Reaktionstemperaturen, Zeiten, Molverhältnisse der Reaktanten, Lösungsmittel und Drücke usw.) – wenn nicht anders angegeben – auch andere Verfahrensbedingungen einsetzen lassen. Die optimalen Reaktionsbedingungen können je nach den jeweils eingesetzten Reaktanten oder Lösungsmitteln variieren. Der Fachmann bestimmt diese Bedingungen jedoch im Rahmen routinemäßiger Optimierungsverfahren.
Der Fachmann erkennt überdies, dass die Blockierung oder der Schutz bestimmter funktioneller Gruppen bei den nachstehenden Syntheseverfahren notwendig werden kann. Die Schutzgruppe schützt in diesen Fällen die funktionelle Gruppe vor ungewünschten Reaktionen oder blockiert ihre ungewünschte Umsetzung mit anderen funktionellen Gruppen oder mit den Reagenzien, die zur Durchführung der gewünschten chemischen Umsetzungen verwendet werden. Der Fachmann kann die richtige Schutzgruppe für eine bestimmte funktionelle Gruppe leicht auswählen. Verschiedene Schutzgruppen, ihre Einbringung und Entfernung sind bspw. beschrieben in T.W. Greene und P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley, New York 1991 und den darin aufgeführten Literaturstellen.
Bei den erfindungsgemäßen Syntheseverfahren wird eine Hydroxylgruppe nötigenfalls vorzugsweise als Benzyl- oder tert.-Butyldimethylsilylether geschützt. Die Einbringung und Entfernung dieser Schutzgruppen ist im Stand der Technik ausführlich beschrieben. Aminogruppen lassen sich ebenfalls schützen, was durch Einsatz einer Standard-Aminoschutzgruppe, wie einer Benzyloxycarbonyl- oder Trifluoracetylgruppe, erfolgt. Die erfindungsgemäßen Aromatenester mit einer Aminogruppe in der aromatischen Einheit werden außerdem, wie nachstehend eingehend beschrieben, gewöhnlich aus dem entsprechenden Nitroderivat hergestellt. Bei vielen der nachstehenden Verfahren dient also eine Nitrogruppe als Schutzgruppe für die Aminoeinheit.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer -CH₂NH₂-Gruppe an der aromatischen Einheit werden gewöhnlich aus dem entsprechenden Cyanoderivat, -CN, hergestellt. Bei vielen nachstehend genannten Verfahren dient eine Cyanogruppe als Schutzgruppe für die -CH₂NH₂-Einheit.
Synthese
Die erfindungsgemäßen Polyalkylphenoxyaromatenester lassen sich durch ein Verfahren herstellen, das zu Beginn die Hydroxyalkylierung eines Polyalkylphenols der Formel:

wobei R₄ die hier definierte Bedeutung hat, mit einem Alkylencarbonat der Formel:

wobei R₂ und R₃ die hier definierten Bedeutungen haben, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalimetallhydrids oder -hydroxids oder eines Alkalimetallsalzes umfasst, so dass ein Polyalkylphenoxyalkanol der Formel:

bereitgestellt wird, wobei R₂, R₃ und R₄ die hier definierten Bedeutungen haben.
Die Polyalkylphenole der Formel II sind bekannte Materialien und werden gewöhnlich hergestellt durch die Alkylierung von Phenol mit dem gewünschten Polyolefin oder chlorierten Polyolefin. Die Polyalkylphenole werden bspw. in US-Patent 4 744 921 und US-Patent 5 300 701 näher erläutert.
Die Polyalkylphenole der Formel II lassen sich durch herkömmliche Verfahren aus den entsprechenden Olefinen herstellen. Die Polyalkylphenole der Formel II oben lassen sich herstellen durch Umsetzen des geeigneten Olefins oder Olefingemischs mit Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur von 25°C bis 150°C, und vorzugsweise 30 bis 100°C, und zwar rein oder in einem im Wesentlichen inerten Lösungsmittel bei Atmosphärendruck. Ein bevorzugter Alkylierungskatalysator ist Bortrifluorid. Es lassen sich Molverhältnisse der Reaktanten einsetzen. Alternativ lassen sich molare Überschüsse von Phenol einsetzen, d. h. 2 bis 3 Äquivalente Phenol je Äquivalent Olefin mit nicht umgesetztem rezykliertem Phenol. Das letztere Verfahren maximiert Monoalkylphenol. Beispiele für inerte Lösungsmittel umfassen Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Verdünner 250, ein Gemisch aus Aromaten, Paraffinen und Naphthinen.
Der Polyalkylsubstituent an den erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylphenolen wird gewöhnlich von Polyolefinen hergeleitet, die Polymere oder Copolymere von Monoolefinen, insbesondere 1-Monoolefinen, sind, wie Ethylen, Propylen, Butylen, und dergleichen. Das eingesetzte Monoolefin hat gewöhnlich 2 bis 24 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugte Monoolefine umfassen Propylen, Butylen, insbesondere Isobutylen, 1-Octen und 1-Decen. Polyolefine, die aus solchen Monoolefinen hergestellt werden, umfassen Polypropylen, Polybuten, insbesondere Polyisobuten, und die aus 1-Octen und 1-Decen hergestellten Polyalphaolefine.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylphenole verwendeten bevorzugten Polyisobutene umfassen mindestens etwa 20%, vorzugsweise mindestens 50% und stärker bevorzugt mindestens 70% des reaktiveren Methylvinyliden-Isomers. Geeignete Polysiobutene werden u.a. mittels BF₃-Katalysatoren hergestellt. Die Herstellung solcher Polyisobutene, in denen das Methylvinyliden-Isomer einen hohen Prozentsatz der Gesamtzusammensetzung umfasst, ist in den US-Patenten 4 152 499 und 4 605 808 beschrieben. Diese Polyisobutene, die als "reaktive" Polyisobutene bekannt sind, ergeben hochmolekulare Alkohole, in denen sich die Hydroxylgruppe am Ende der Kohlenwasserstoffkette oder nahebei befindet. Beispiele für geeignete Polyisobutene mit einem hohen Alkylvinylidengehalt umfassen Ultravis 30, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 1300 und einem Methylvinylidengehalt von etwa 74%, und Ultravis 10, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 950 und einem Methylvinylidengehalt von etwa 76%, die beide von British Petroleum erhältlich sind.
Die Alkylencarbonate der Formel III sind bekannte Verbindungen, die kommerziell erhältlich sind oder sich leicht mit herkömmlichen Verfahren herstellen lassen. Geeignete Alkylencarbonate umfassen Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat und dergleichen. Ein bevorzugtes Alkylencarbonat ist Ethylencarbonat.
Der bei der Umsetzung von Polyalkylphenol und Alkylencarbonat eingesetzte Katalysator kann ein bekannter Hydroxyalkylierungskatalysator sein. Übliche Hydroxyalkylierungskatalysatoren umfassen Alkalimetallhydride, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Alkalimetallsalze, bspw. Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid und Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Die Menge des eingesetzten Katalysators reicht gewöhnlich von 0,01 bis 1,0 Äquivalente, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 Äquivalente.
Das Polyalkylphenol und das Alkylencarbonat werden gewöhnlich in im Wesentlichen äquivalenten Mengen in Gegenwart des Hydroxyalkylierungs-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 210°C, und vorzugsweise von 150°C bis 170°C, umgesetzt. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen.
Die Reaktionszeit variiert entsprechend den jeweiligen Alkylphenol- und Alkylencarbonat-Reaktanten, dem verwendeten Katalysator und der Reaktionstemperatur. Die Reaktionszeit reicht gewöhnlich von etwa 2 Std. bis etwa 5 Std. Der Verlauf, der Reaktion wird gewöhnlich durch die Entstehung von Kohlendioxid überwacht. Bei Beendigung der Reaktion wird das Polyalkylphenoxyalkanolprodukt mittels herkömmlicher Techniken isoliert.
Die Hydroxyalkylierungsreaktion der Phenole mit Alkylencarbonaten ist im Stand der Technik bekannt und bspw. beschrieben in den US-Patenten 2 987 555; 2 967 892; 3 283 030 und 4 341 901.
Das Polyalkylphenoxyalkanolprodukt der Formel IV kann alternativ hergestellt werden durch Umsetzen des Polyalkylphenols der Formel II mit einem Alkylenoxid der Formel:

wobei R₂ und R₃ die hier definierte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Hydroxyalkylierungskatalysators, wie er vorstehend beschrieben ist.
Geeignete Alkylenoxide der Formel V umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, und dergleichen. Ein bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid.
Ähnlich wie bei der Umsetzung mit Alkylencarbonat werden Polyalkylphenol und Alkylenoxid in im Wesentlichen äquivalenten oder äquimolaren Mengen in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Äquivalenten eines Hydroxyalkylierungskatalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydrid bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150°C für 2 bis 24 Std. umgesetzt. Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines im Wesentlichen wasserfreien inerten Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, und dergleichen. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einem so großen Druck durchgeführt, dass die Reaktanten und jegliches vor handene Lösungsmittel zurückgehalten werden, und zwar meist bei Atmosphären- oder höherem Druck. Bei Beendigung der Reaktion wird der Polyalkylphenoxyalkanol durch herkömmliche Verfahren isoliert.
Das Polyalkylphenoxyalkanol der Formel IV wird anschließend mit einer substituierten Benzoesäure der Formel VI umgesetzt, so dass die aromatischen Esterverbindungen der Formel I erhalten werden. Diese Umsetzung lässt sich folgendermaßen darstellen:

wobei R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die hier definierte Bedeutung haben und wobei jeder Hydroxy- oder Amino-Substituent an der substituierten Benzoesäure der Formel VI vorzugsweise mit einer geeigneten Schutzgruppe geschützt ist, bspw. mit einer Benzyl- -bzw. Nitrogruppe. Darüber hinaus wird ein -CH₂NH₂-Substituent am aromatischen Ring vorzugsweise durch die Verwendung einer Cyanogruppe, CN, geschützt.
Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich durch Zusammenbringen eines Polyalkylphenoxyalkanols der Formel IV mit 0,25 bis 1,5 Moläquivalenten der entsprechenden substituierten und geschützten Benzoesäure der Formel VI in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 160°C für 0,5 bis 48 Std. Geeignete saure Katalysatoren für diese Reaktion umfassen p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und dergleichen. Die Reaktion kann gege benenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol und dergleichen erfolgen. Das durch diese Reaktion erzeugte Wasser wird vorzugsweise im Verlauf der Reaktion, bspw. durch azeotrope Destillation entfernt.
Die substituierten Benzoesäuren der Formel VI sind gewöhnlich bekannte Verbindungen und können aus bekannten Verbindungen unter Verwendung herkömmlicher Verfahren oder offensichtlichen Modifikationen davon hergestellt werden. Beispielhafte Säuren, die sich zur Verwendung als Ausgangsmaterialien eignen, umfassen bspw. 2-Aminobenzoesäure (Anthranilsäure), 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure, 4-Amino-3-hydroxybenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Hydroxy-4-nitrobenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure. Ist der Substituent R -CH₂-NR₅R₆, umfassen geeignete Ausgangsmaterialien 4-Cyanobenzoesäure und 3-Cyanobenzoesäure.
Bevorzugte substituierte Benzoesäuren umfassen 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Hydroxy-4-nitrobenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure, 3-Cyanobenzoesäure und 4-Cyanobenzoesäure.
Die Verbindungen der Formel I oder ihre geeignet geschützten Analoga lassen sich herstellen durch Umsetzen des Polyalkylphenoxyalkanols der Formel IV mit einem Säurehalogenid der substituierten Benzoesäure der Formel VI, wie einem Säurechlorid oder Säurebromid. Dies lässt sich durch die nachstehende Reaktionsgleichung veranschaulichen:

wobei X ein Halogenid, gewöhnlich Chlorid oder Bromid, ist, und R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die hier definierte Bedeutung haben und wobei sämtliche Hydroxy- oder Aminosubstituenten auf dem Säurehalogenid der Formel VII vorzugsweise mit einer geeigneten Schutzgruppe geschützt sind, bspw. Benzyl bzw. Nitro. Ist der Rest R -CH₂NR₅R₆, ist ein geeignetes Ausgangsmaterial also ein Cyanobenzoylhalogenid.
Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich durch Zusammenbringen des Polyalkylphenoxyalkanols der Formel IV mit etwa 0,9 bis etwa 1,5 Moläquivalenten des Säurehalogenids der Formel VII in einem inerten Lösungsmittel, wie bspw. Toluol, Dichlormethan, Diethylether und dergleichen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 150°C. Die Reaktion ist gewöhnlich in 0,5 bis 48 Std. beendet. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer hinreichenden Menge eines Amins, das die Säure, die während der Reaktion erzeugt wird, neutralisieren kann, wie bspw. Triethylamin, Di(isopropyl)ethylamin, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin.
Enthalten die Benzoesäuren der Formel VI oder die Säurehalogenide der Formel VII eine Hydroxylgruppe, kann der Schutz der aromatischen Hydroxylgruppe mit bekannten Verfahren bewerkstelligt werden. Die Auswahl einer geeigneten Schutzgruppe für eine bestimmte Hydroxybenzoecarbonsäure ist dem Fachmann geläufig. Verschiedene Schutzgruppen, und ihre Einbringung und Entfernung sind bspw. beschrieben in T.W. Greene und P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley, New York, 1991 und den darin aufgeführten Literaturstellen.
Nach der Beendigung der Veresterung kann die Entfernung der Schutzgruppe von der aromatischen Hydroxylgruppe ebenfalls mittels herkömmlicher Verfahren erfolgen. Die geeigneten Bedingungen für diesen Schutzgruppenentfernungs-Schritt hängt von der oder den Schutzgruppen ab, die bei der Synthese verwendet werden. Diese sind dem Fachmann leicht zugänglich. Die Benzylschutzgruppen können durch Hydrogenolyse unter 1 bis etwa 4 Atmosphären Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium auf Kohle, entfernt werden. Diese Schutzgruppen-Entfernungsreaktion erfolgt gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Gemisch aus Ethylacetat und Essigsäure, bei einer Temperatur von 0 bis 40°C für 1 bis 24 Std.
Haben die Benzoesäuren der Formel VI oder die Acylhalogenide der Formel VII eine freie Aminogruppe (-NH₂) an der Phenyleinheit, möchte man zuerst die entsprechende Nitroverbindung herstellen (d. h. wobei R und/oder R1 eine Nitrogruppe ist), wobei die vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren, einschließlich der Herstellung der Acylhalogenide, verwendet werden und dann die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe mittels herkömmlicher Verfahren reduzieren. Die aromatischen Nitrogruppen können durch eine Anzahl von im Fachgebiet bekannten Verfahren zu Aminogruppen reduziert werden. Bspw. können die aromatischen Nitrogruppen unter katalytischen Hydrierungsbedingungen reduziert werden; oder durch Verwendung eines reduzierenden Metalls, wie Zink, Zinn, Eisen und dergleichen, in Gegenwart einer Säure, wie verdünnter Salzsäure. Gewöhnlich ist die Reduktion der Nitrogruppe durch katalytische Hydrierung bevorzugt. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich mit 1 bis 4 Atmosphären Wasserstoff und einem Platin- oder Palladium-Katalysator, wie Palladium auf Kohle. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C für 1 bis 24 Std. in einem inerten Lösungsmittel, wie Ethanol, Ethylacetat und dergleichen. Die Hydrierung aromatischer Nitrogruppen ist bspw. eingehender beschrieben in P.N. Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, S. 113–137, Academic Press (1979); und Organic Synthesis, Sammelbd. I, 2. Auflage, S. 240–241, John Wiley & Sons, Inc. (1941), und den dort aufgeführten Literaturstellen.
Enthalten entsprechend die Benzoesäuren der Formel VI oder die Acylhalogenide der Formel VII eine -CH₂NH₂-Gruppe an der Phenyleinheit, möchte man gewöhnlich zuerst die entsprechenden Cyanoverbindungen herstellen, (d. h. wobei R und/oder R₁ eine CN-Gruppe ist), und dann die Cyanogruppe zu einer -CH₂NH₂-Gruppe mittels herkömmlicher Verfahren reduzieren. Die aromatischen Cyanogruppen können mit Ver fahren des Standes der Technik zu -CH₂NH₂-Gruppen reduziert werden. Die aromatischen Cyanogruppen können unter katalytischen Hydrierungsbedingungen reduziert werden, die den vorstehend zur Reduktion der aromatischen Nitrogruppen zu Aminogruppen beschriebenen ähneln. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich mit etwa 1 bis 4 Atmosphären Wasserstoff und einem Platin- oder Palladiumkatalysator, wie Palladium auf Kohle. Ein weiterer geeigneter Katalysator ist ein Lindlar-Katalysator, d. h. Palladium auf Calciumcarbonat. Die Hydrierung kann bei Temperaturen von 0°C bis 100°C für etwa 1 bis 24 Std. in einem inerten Lösungsmittel, wie Ethanol, Ethylacetat, und dergleichen, erfolgen. Die Hydrierung der aromatischen Cyanogruppen ist weiterhin in den vorstehend für die Reduktion aromatischer Nitrogruppen angegebenen Literaturstellen erörtert.
Die Acylhalogenide der Formel VII lassen sich durch Zusammenbringen der entsprechenden Benzoesäureverbindung der Formel VI mit einem anorganischen Säurehalogenid, wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid oder mit Oxalylchlorid, herstellen. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich mit etwa 1 bis 5 Moläquivalenten des anorganischen Säurehalogenids oder Oxalylchlorids, und zwar entweder rein oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Diethylether bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 80°C für etwa 1 bis 48 Std. Ein Katalysator, wie N,N-Dimethylformamid, kann ebenfalls bei dieser Reaktion verwendet werden. Wiederum werden bevorzugt zuerst jegliche Hydroxy- oder Aminosubstituenten geschützt, bevor die Benzoesäure in das Acylhalogenid umgewandelt wird.
Kraftstoffzusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Additive in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen, insbesondere am Einlassventil. Die richtige Konzentration des Additivs, mit der die gewünschte Bekämpfung der Ablagerungen erzielt wird, wechselt je nach der Art des eingesetzten Kraftstoffs, dem Motortyp und der Gegenwart anderer Kraftstoffadditive.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen im Kohlenwasserstoff-Kraftstoff reicht gewöhnlich von 50 bis 2500 Gew.-Teilen pro Million (ppm), vorzugsweise von 75 bis 1000 ppm. Sind andere Antiablagerungsadditive zugegen, lässt sich weniger erfindungsgemäßes Additiv verwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zudem als Konzentrat formulieren, wobei ein inertes stabiles, oleophiles (d. h. benzinlösliches) organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von 65 bis 205°C (150°F bis 400°F) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dergleichen, in Kombination mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln eignen sich ebenfalls für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Additiven. Die Menge Additiv im Konzentrat reicht gewöhnlich von 10 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.%.
In Benzinkraftstoffen lassen sich auch andere Kraftstoffadditive zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven einsetzen. Dazu gehören beispielsweise Oxygenate, wie tert.-Butylmethylether, Antiklopfmittel, wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, und andere Dispersionmittel bzw. Detergenzien, wie Kohlenwasserstoffamine, Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)amine, Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)aminocarbamate oder Succinimide. Zudem können auch Antioxidantien, Metalldesaktivatoren und Demulgatoren zugegen sein.
In Dieselkraftstoffen lassen sich andere bekannte Additive einsetzen, wie bspw. Pourpoint-Verbesserer, Flussverbesserer, Cetanverbesserer und dergleichen.
Es lässt sich auch eine kraftstofflösliche, nicht flüchtige Trägerflüssigkeit oder ein Öl mit den erfindungsgemäßen aromatischen Estern verwenden. Die Trägerflüssigkeit ist ein chemisch inertes kohlenwasserstofflös liches Flüssigvehikel, das im Wesentlichen den nicht flüchtigen Rest (NVR) oder die lösungsmittelfreie Flüssigfraktion der Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung erheblich vergrößert, gleichzeitig aber den Oktanbedarf nicht übermäßig erhöht. Die Trägerflüssigkeit kann ein Natur- oder Syntheseöl sein, wie Mineralöl, raffinierte Erdöle, synthetische Polyalkane und -alkene, einschließlich hydrierter und nicht-hydrierter Polyalphaolefine, und von Polyoxyalkylen hergeleitete Syntheseöle, wie sie bspw. in US-Patent 4 191 537 von Lewis beschrieben sind und Polyester, wie sie bspw. in den US-Patenten 3 756 793 von Robinson und 5 004 478 von Vogel et al. und in den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 356 726, veröffentlicht am 7. März 1990, und 382 159, veröffentlicht am 16. August 1990, beschrieben sind.
Diese Trägerflüssigkeiten dienen wahrscheinlich als Träger für die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive und fördern die Beseitigung und Hemmung von Ablagerungen. Die Trägerflüssigkeit kann in Kombination mit einer erfindungsgemäßen Verbindung auch synergistische Antiablagerungseigenschaften aufweisen.
Die Trägerflüssigkeiten werden üblicherweise in Mengen von 100 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise 400 bis 3000 ppm des Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs eingesetzt. Das Verhältnis von Trägerflüssigkeit zu Antiablagerungsadditiv reicht vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 10 : 1, stärker bevorzugt von 1 : 1 bis 4 : 1, am stärksten bevorzugt ist es etwa 2 : 1.
Die Trägerflüssigkeiten sind beim Einsatz in einem Kraftstoffkonzentrat gewöhnlich in Mengen von etwa 20 bis etwa 60 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.%, zugegen.
HERSTELLUNGEN UND BEISPIELE
Die Erfindung lässt sich anhand der nachstehenden nicht-einschränkenden Beispiele weiter verstehen. Sämtliche Temperaturen und Temperaturbereiche betreffen – wenn nicht anders angegeben – das Celsius-System, und der Begriff "Umgebungs-" oder "Raumtemperatur" steht für 20 bis 25°C. Der Begriff "Prozent" oder "%" steht für Gewichtsprozent, und der Begriff "Mol" oder "Mole" steht für Gramm-Mole. Der Ausdruck "Äquivalent" bezieht sich auf die Menge eines Reagenzes in Mol, die den Molen des vorgelegten oder des anschließend zugegebenen Reaktanten entspricht, die bei dem entsprechenden Beispiel als bestimmte Mole oder bestimmtes Gewicht oder Volumen angegeben sind. Das magnetische Kernresonanzspektrum (PMR oder NMR) wurde – wenn angegeben – bei 300 MHz bestimmt . Die Signale wurden als Singuletts (s), breite Singuletts (bs), Dubletts (d), Doppeldubletts (dd), Tripletts (t), Doppeltripletts (dt), Quartetts (q) und Multipletts (m) bestimmt. Der Ausdruck cps steht für Zyklen pro Sekunde.
Beispiel 1
Herstellung von Polyisobutylphenol
In einem Kolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Thermometer, Zugabetrichter und Stickstoffeinlass wurde 203,2 g Phenol vorgelegt. Das Phenol wurde auf 40°C erwärmt, und die Heizquelle wurde entfernt. Dann wurde 73,5 ml Bortrifluorid-Etherat tropfenweise zugegeben. Es wurde 1040 g Ultravis 10-Polyisobuten (Molekulargewicht 950, 76% Methylvinyliden, erhältlich von British Petroleum) in 1863 ml Hexan gelöst. Das Polyisobuten wurde zur Reaktion in einer Rate zugegeben, dass die Temperatur zwischen 22°C und 27°C blieb. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde 400 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben, gefolgt von 2000 ml Hexan. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (3 × 2000 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Es wurde 1056,5 g rohes Reaktionsprodukt erhalten. Mittels Protonen-NMR und Chromatographie auf Silicagel unter Elution mit Hexan, gefolgt von Hexan : Ethylacetat : Ethanol (93 : 5 : 2) wurde bestimmt, dass das rohe Reaktionsprodukt 80% des gewünschten Produktes enthielt.
Beispiel 2 Herstellung von
1,1 g einer 35 Gew.%igen Dispersion von Kaliumhydrid in Mineralöl und 4-Polyisobutylphenol (99,7 g, hergestellt wie in Beispiel 1) wurden zu einem Kolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Thermometer gegeben. Die Reaktion wurde 1 Std. bei 130°C erwärmt und dann auf 100°C gekühlt. Ethylencarbonat (8,6 g) wurde dazugegeben, und das Gemisch wurde 16 Std. bei 160°C erhitzt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und 1 ml Isopropanol wurde dazugegeben. Die Reaktion wurde mit 1 1 Hexan verdünnt, dreimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurde 98,0 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl erhalten.
Beispiel 3 Herstellung von
15,1 g einer 35 Gew.%igen Dispersion von Kaliumhydrid in Mineralöl und 4-Polyisobutylphenol (1378,5 g, hergestellt wie in Beispiel 1) wurden zu einem Kolben mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Thermometer gegeben. Die Reaktion wurde 1 Std. bei 130°C erhitzt und dann auf 100°C gekühlt. Propylencarbonat (115,7 ml) wurde dazu gegeben, und das Gemisch wurde 16 Std. bei 160°C erwärmt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und 10 ml Isopropanol wurden dazugegeben. Die Reaktion wurde mit 10 1 Hexan verdünnt, dreimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurde 1301,7 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl erhalten.
Beispiel 4 Herstellung von
Ein Kolben mit Magnetrührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle, Rückfluss-Kühler und Stickstoffeinlass wurde mit 15,0 g des Alkohols aus Beispiel 2, 2,6 g 4-Nitrobenzoesäure und 0,24 g p-Toluolsulfonsäure beschickt. Das Gemisch wurde 16 Std. bei 130°C gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit 200 ml Hexan verdünnt. Die organische Phase wurde zweimal mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat, dann einmal mit gesättigtem wässrigem Natriumchlorid gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 15,0 g gewünschtes Produkt als braunes Öl erhalten. Das Öl wurde auf Silicagel chromatographisch aufgetrennt, wobei mit Hexan/Ethylacetat (9 : 1) eluiert wurde. Es wurden 14,0 g gewünschter Ester als gelbes Öl erhalten. ¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,3 (AB-Quartett, 4H), 7,25 (d, 2H), 6,85 (d, 2H), 4,7 (t, 2H), 4,3 (t, 2H), 0,7–1,6 (m, 137H).
Beispiel 5 Herstellung von
Ein Kolben mit Magnetrührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle, Rückfluss-Kühler und Stickstoffeinlass wurde mit 15,0 g des Alkohols aus Beispiel 3, 2,7 g 4-Nitrobenzoesäure und 0,23 g p-Toluolsulfonsäure beschickt. Das Gemisch wurde 16 Std. bei 130°C gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit 200 ml Hexan verdünnt. Die organische Phase wurde zweimal mit gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat, dann einmal mit gesättigtem wässrigem Natriumchlorid gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 16,0 g gewünschtes Produkt als braunes Öl erhalten. Das Öl wurde auf Silicagel chromatographisch aufgetrennt, wobei mit Hexan/Ethylacetat (8 : 2) eluiert wurde. Es wurden 15,2 g gewünschter Ester als gelbes Öl erhalten. ¹H-NMR (CDCl₃) δ 8,2 (AB-Quartett, 4H), 7,25 (d, 2H), 6,85 (d, 2H), 5,55 (hx, 1H), 4,1 (t, 2H), 0,6–1,8 (m, 140H).
Beispiel 6 Herstellung von
Eine Lösung von 9,4 g des Produkts aus Beispiel 4 in 100 ml Ethylacetat mit 1,0 g 10% Palladium auf Kohle wurde 16 Std. bei 35-40 psi in einem Parr-Niederdruck-Hydrogenator einer Hydrogeolyse unterworfen. Die Katalysatorfiltration und die Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum ergab 7,7 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl. ¹H-NMR (CDCl₃) δ 7,85 (d, 2H), 7,3 (d, 2H), 6,85 (d, 2H), 6,6 (d, 2H), 4,6 (t, 2H), 4,25 (t, 2H), 4,05 (bs, 2H), 0,7–1,6 (m, 137H).
Beispiel 7 Herstellung von
Eine Lösung von 15,2 g des Produkts aus Beispiel 5 in 200 ml Ethylacetat mit 1,0 g 10% Palladium auf Kohle (7,0 g) wurde 16 Std. bei 35-40 psi in einem Parr-Niederdruck-Hydrogenator einer Hydrogeolyse unterworfen. Die Katalysatorfiltration und die Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum ergab 15,0 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl. ¹H-NMR (CDCl₃/D₂O) δ 7, 85 (d, 2H), 7,25 (d, 2H), 6,85 (d, 2H), 6,6 (d, 2H), 5,4 (hx, 1H), 3,8–4,2 (m, 4H), 0,6–1,8 (m, 140H).
Beispiel 8
Test mit einem Einzylindermotor
Die Testverbindungen wurden in Benzin gemischt, und ihre Antiablagerungskapazität wurde in einem ASTM/CFR-Einzylindermotortest bestimmt.
Hierzu wurde ein Waukesha CFR-Einzylindermotor verwendet. Jeder Durchgang erfolgte 15 Std., wonach das Einlassventil ausgebaut, mit Hexan gewaschen und gewogen wurde. Das vorher bestimmte Gewicht des sauberen Ventils wurde vom Gewicht des Ventils nach dem Lauf abgezogen. Die Differenz der beiden Gewichte ist das Gewicht der Ablagerungen. Je geringer die Menge an Ablagerungen ist, desto besser ist das Additiv. Die Betriebsbedingungen des Tests waren wie folgt: Wassermanteltemperatur 200°F, Vakuum 12 Zoll Hg, Luft-Kraftstoff-Verhältnis 12; Zündverstellung 400 BTC, Mo torgeschwindigkeit 1800 U/min., das Motorgehäuseöl war ein kommerzielles 30W-Öl.
Die Menge kohlenstoffhaltiger Ablagerungen in mg auf den Einlassventilen ist für jede der Testverbindungen in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Der in den vorstehenden Einzylinder-Motorentests eingesetzte Basiskraftstoff war ein bleifreies Normalbenzin, das kein Kraftstoffdetergenz enthielt. Die Testverbindungen wurden mit dem Basiskraftstoff gemischt, so dass eine Konzentration von 150 ppma (Teile pro Million aktive Bestandteile) erhalten wurde.
Die Daten in Tabelle I veranschaulichen, dass die Ablagerungen am Einlassventil durch die erfindungsgemäßen Aromatenester der Polyalkylphenoxyalkanole (Beispiele 4 und 6) verglichen mit dem Basiskraftstoff erheblich verringert wurden.

Claims

Verbindung der Formel:
oder ein kraftstofflösliches Salz davon, worin ist: R Hydroxy, Nitro oder – (CH₂)_x-NR₅R₆, wobei R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff-atomen sind, und x gleich 0 oder 1; R₁ Wasserstoff, Hydroxy, Nitro oder -NR₇R₈, wobei R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und R₄ ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 5000.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R Nitro, Amino oder -CH₂NH₂ ist.
Verbindung nach Anspruch 2, wobei R Amino oder -CH₂NH₂ ist.
Verbindung nach Anspruch 3, wobei R Amino ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₁ Wasserstoff, Hydroxy, Nitro oder Amino ist.
Verbindung nach Anspruch 5, wobei R₁ Wasserstoff oder Hydroxy ist.
Verbindung nach Anspruch 6, wobei R₁ Wasserstoff ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei einer der Reste von R₂ und R₃ Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und der andere Wasserstoff.
Verbindung nach Anspruch 8, wobei einer der Reste R₂ und R₃ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und der andere Wasserstoff.
Verbindung nach Anspruch 9, wobei R₂ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R₃ Wasserstoff ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₉ ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000 ist.
Verbindung nach Anspruch 11, wobei R₄ ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 3000 ist.
Verbindung nach Anspruch 12, wobei R₄ ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 900 bis 2500 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₄ ein Polyalkylrest ist, der von Polypropylen, Polybuten oder einem Polyalphaolefin-Oligomer von 1-Octen oder 1-Decen hergeleitet ist.
Verbindung nach Anspruch 14, wobei R₉ ein Polyalkylrest ist, der von Polyisobuten hergeleitet ist.
Verbindung nach Anspruch 15, wobei das Polyisobuten mindestens etwa 20% Methylvinyliden-Isomer enthält.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R Amino ist, R₁, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff sind und R₄ ein von Polyisobuten hergeleiteter Polyalkylrest ist.
Kraftstoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, und eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge einer Verbindung der Formel (I) nach einem vorhergehenden Anspruch oder eines kraftstofflöslichen Salz davon.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 18, die 50 bis 2000 Gewichtsteile Verbindung pro Million enthält.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 18, die zudem 100 bis 5000 Gewichtsteile einer kraftstofflöslichen nicht-flüchtigen Trägerflüssigkeit pro Million enthält.
Kraftstoffkonzentrat, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6 bis 204,4°C (150 bis 400°F) siedet, und 10 bis 70 Gew.% einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder eines kraftstofflöslichen Salzes davon.
Kraftstoffkonzentrat nach Anspruch 21, das zudem 20 bis 60 Gew.% kraftstofflösliche nichtflüchtigen Trägerflüssigkeit enthält.