DE69702824T2

DE69702824T2 - Aromatische Ether von Polyalkylphenoxyalkanolen und diese enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69702824T2
Application number: DE69702824T
Authority: DE
Inventors: Richard E. Cherpeck
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1997-10-14
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH10158324A; DE69702824D1; EP0841321B1; US5709720A; EP0841321A1; CA2217931A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft aromatische Polyalkylphenoxyalkanol-Ether und deren Derivate. Die. Erfindung betrifft ferner den Gebrauch dieser Verbindungen in Kraftstoffzusammensetzungen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen.

Stand der Technik

Es ist wohl bekannt, dass Kraftfahrzeugmotoren dazu neigen, auf der Oberfläche von Motorbestandteilen wie Vergaseröffnungen, Drosselkörpern, Kraftstoffdüsen, Einlassöffnungen und Einlassventilen Ablagerungen zu bilden, aufgrund der Oxidation und Polymerisation von Kohlenwasserstoff-Kraftstoff. Die Ablagerungen, selbst wenn sie in relativ geringen Mengen vorliegen, führen oft zu spürbaren Fahrproblemen wie Abwürgen und schlechte Beschleunigung. Zudem können die Motorablagerungen den Kraftstoffverbrauch des Autos wesentlich erhöhen, ebenso wie die Entstehung von Abgasen. Daher ist die Entwicklung wirksamer Kraftstoffdetergenzien oder "Ablagerungsbekämpfungs"-Additiven zur Verhinderung und Bekämpfung solcher Ablagerungen von beachtlicher Bedeutung, und es sind im Stand der Technik zahlreiche solcher Stoffe bekannt.
Es ist beispielsweise bekannt, dass aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierte Phenole Motorablagerungen verringern, wenn sie in Kraftstoffzusammensetzungen verwendet werden. Das US-Patent 3 849 085 von Kreuz et al., erteilt am 19. November 1974, beschreibt eine Motorkraftstoff zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich mit etwa 0,01 bis 0,25 Vol.% eines hochmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoff-substituierten Phenols, in dem das aliphatische Kohlenwasserstoffradikal ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3500 hat. Das Patent zeigt, dass Benzinzusammensetzungen, die geringe Mengen eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-substituierten Phenols enthalten, nicht nur die Bildung von Ablagerungen an den Einlassventilen und -öffnungen in einem Benzinmotor verhindern oder hemmen, sondern auch den Leistungsgrad des Kraftstoffverbrauchs in den Motoren verbessern, die zum Betrieb bei höheren Betriebstemperaturen entwickelt wurden, bei minimaler Bildung von Rückständen und Ablagerungen im Krümmer des Motors.
In ähnlicher Weise beschreibt das US-Patent 4 134 846 von Machleder et al., erteilt am 16. Januar 1979, eine Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus (1) dem Reaktionsprodukt eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-substituierten Phenols, Epichlorhydrin und einem primären oder sekundären Mono- oder Polyamin und (2) einem Polyalkylenphenol. Das Patent lehrt, dass solche Zusammensetzungen ausgezeichnete Detergenswirkungen im Vergaser, Ansaugsystem und in der Verbrennungskammer zeigen und zudem einen ausgezeichneten Rostschutz bereitstellen, wenn sie in geringer Konzentration in Kohlenwasserstoffkraftstoffen verwendet werden.
Aminophenole sind bekannt als Detergens-/Dispersions-, Antioxidations- und Antikorrosionsmittel, wenn sie in Kraftstoff-Zusammensetzungen gebraucht werden. Das US- Patent 4 320 021 von R. M. Lange, erteilt am 16. März 1982, beschreibt beispielsweise Aminophenole mit mindestens einem im Wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff-basierenden Substituenten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen. Die Aminophenole aus diesem Patent liefern, so heißt es, Öl-basierenden Schmierstoffen und normal flüssigen Kraftstoffen nützliche und gefragte Eigenschaften.
In ähnlicher Weise beschreibt das US-Patent 3 149 933 von K. Ley et al., erteilt am 22. September 1964, Kohlenwasserstoff-substituierte Aminophenole als Stabilisatoren für Flüssigkraftstoffe.
Das US-Patent 4 386 939 von R. M. Lange, erteilt am 7. Juni 1983, beschreibt stickstoffhaltige Zusammensetzungen, hergestellt durch Umsetzen eines Aminophenols mit mindestens einer 3- oder 4-gliedrigen heterocyclischen Ringverbindung, worin das Heteroatom ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ist, wie Ethylenoxid. Die stickstoffhaltigen Zusammensetzungen dieses Patents eignen sich, so heißt es, als Schmieröl- und Kraftstoffadditive.
Es wurden auch Nitrophenole als Kraftstoffadditive eingesetzt. Das US-Patent 4 347 148 von K. E. Davis, erteilt am 31. August 1982, beschreibt beispielsweise Nitrophenole mit mindestens einem aliphatischen Substituenten, der mindestens etwa 40 Kohlenstoffatome enthält. Die Nitrophenole aus diesem Patent sind, so heißt es, geeignet als Detergenzien, Dispersionsmittel, Antioxidationsmittel und Demulgatoren für Schmieröl und Kraftstoffzusammensetzungen.
In ähnlicher Weise beschreibt das US-Patent 3 434 814 von M. Dubeck et al., erteilt am 25. März 1969, eine flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoff-Zusammensetzung, enthaltend eine größere Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffs aus dem Benzinsiedebereich und eine geringere, zur Reduzierung von Abgasen und Motorablagerungen ausreichende Menge einer aromatischen Stickstoffverbindung mit einem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkanoyloxy-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Halogen- Substituenten.
In jüngerer Zeit wurde gezeigt, dass bestimmte Polyoxyalkylenester Motorablagerungen verringern, wenn man sie in Kraftstoffzusammensetzungen einsetzt. Das US-Patent 5 211 721 von R. L. Sung et al., erteilt am 18. Mai 1993, beschreibt bspw. ein öllösliches Polyetheradditiv, umfassend das Reaktionsprodukt eines Polyetherpolyols mit einer Säure, dargestellt durch die Formel RCOOH, worin R ein Hydrocarbylradikal mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen ist. Die Polyoxyalkylenester-Verbindungen aus diesem Patent eignen sich, so heißt es, zur Hemmung der Bildung kohlenwasserstoffhaltiger Ablagerungen, Trübung des Motorkraftstoffs, und als ORI-Inhibitoren, wenn sie als lösliche Additive in Motorkraftstoff-Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Polyoxyalkylenester von Amino- und Nitrobenzoesäuren sind im Stand der Technik ebenfalls bekannt. Das US-Patent 2 714 607 von M. Matter, erteilt am 2. August 1955, beschreibt beispielsweise Polyethoxyester von Aminobenzoesäuren, Nitrobenzoesäuren und anderen isocyclischen Säuren. Diese Polyethoxyester haben, so heißt es, ausgezeichnete pharmakologische Eigenschaften und sind geeignet als Anesthetika, Spasmolytika, Analeptika und Bakteriostatika.
In ähnlicher Weise beschreibt das US-Patent 5 090 914 von D. T. Reardan et al., erteilt am 25. Februar 1992, aroma tische Polyoxyalkylenverbindungen mit einem Amino- oder Carbonylhydrazin-Substituenten am Aromatenrest und einer Ester-, Amid-, Carbamat-, Harnstoff- oder Ether-Verbindungsgruppe zwischen dem Aromatenanteil und dem Polyoxyalkylenanteil. Diese Verbindungen eignen sich, so heißt es, zur Modifizierung von Makromolekülen wie Proteinen und Enzymen.
Mein früheres US-Patent 5 409 507, erteilt am 25. April 1995, beschreibt bestimmte nitro- und aminoaromatische Polyoxyalkylenether mit 5 bis 100 Oyxalkylen-Einheiten und lehrt den Gebrauch solcher Verbindungen als Kraftstoffadditive zur Vorbeugung und Bekämpfung von Motorablagerungen.
In ähnlicher Weise beschreibt mein früheres US-Patent 5 441 544, erteilt am 15. August 1995, bestimmte aromatische Polyoxyalkylenether mit 5 bis 100 Oyxalkylen-Einheiten, die als Kraftstoffadditive zur Bekämpfung von Motorablagerungen geeignet sind, wobei der Aromatenring substituiert sein kann mit einem Thioether, einem Sulfoxid, einem Sulfon, einer Sulfonsäure, einem Sulfonamid, einem Nitril, einer Carbonsäure oder einem Carbonester oder einem Carboxamid.
Ferner beschreibt mein früheres US-Patent 5 516 342, erteilt am 14. Mai 1996, eine Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung, enthaltend eine Kombination aus einem hydroxyaromatischen Polyoxyalkylenether mit 5 bis 100 Oxyalkylen-Einheiten und einem aliphatischen Amin.
Des weiteren beschreibt mein früheres US-Patent 5 482 523, erteilt am 9. Januar 1996, ein Ablagerungsbekämpfungsadditiv für Kraftstoffe, welches ein Mannich-Kondensa tionsprodukt ist, hergestellt durch die Kondensation eines hydroxyaromatischen Polyoxyalkylenethers mit einem Aldehyd und einer Stickstoffbase, ausgewählt aus Ammoniak, einem Niederalkylamin und einem Polyamin.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurden jetzt bestimmte aromatische Ether von Polyalkylphenoxyalkanolen gefunden, die eine ausgezeichnete Bekämpfung von Motorablagerungen bereitstellen, insbesondere Einlassventilablagerungen, wenn sie als Kraftstoffadditive in Kraftstoffzusammenstetzungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen die der nachstehenden Formel und kraftstofflösliche Salze davon:
worin ist: R Hydroxy, Nitro oder -(CH&sub2;)x-NR&sub5;R&sub6;, worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, und x 0 oder 1;
R&sub1; Wasserstoff, Hydroxy, Nitro oder -NR&sub7;R&sub8;, wobei R&sub7; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
R&sub2; und R&sub3; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R&sub4; eine Polyalkylgruppe mit einem mittleren Molekulargewicht in Bereich von 450 bis 5000.
Die Erfindung betrifft ferner eine Kraftstoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden und eine zur Ablagerungsbekämpfung wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung.
Die Erfindung stellt ferner ein Kraftstoffkonzentrat bereit, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6ºC bis 204ºC (150ºF bis 400ºF) siedet und von 10 bis 70 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Verbindung.
Unter anderem beruht die Erfindung auf dem überraschenden Fund, dass bestimmte aromatische Ether von Polyalkylphenoxyalkanolen ausgezeichnete Bekämpfungseigenschaften für Motorablagerungen aufweisen, insbesondere an den Einlassventilen, wenn sie als Kraftstoffadditive in Kraftstoffzusammensetzungen eingesetzt werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bezogen auf die Wirkungsweise (z. B. die Ablagerungsbekämpfung), Gebrauchseigenschaften und Leistung/Kosten- Wirksamkeit sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen die, worin R Nitro, Amino, N-Alkylamino oder -CH&sub2;NH&sub2; (Aminomethyl) ist. Weiter bevorzugt ist R eine Nitro-, Amino- oder -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe. Am meisten bevorzugt ist R eine Amino- oder -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe, insbesondere Amino. Weiter bevorzugt ist R&sub1; Wasserstoff oder Hydroxy. Am meisten bevorzugt ist R&sub1; Wasserstoff. Vorzugsweise ist R&sub4; eine Polyalkylgruppe mit einem mittleren Molekulargewicht in Bereich von 500 bis 3000, weiter bevorzugt 700 bis 3000 und am meisten bevorzugt 900 bis 2500. Vorzugsweise besitzt die Verbindung eine Kombination bevorzugter Substituenten.
Vorzugsweise ist eins aus R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und das andere Wasserstoff. Weiter bevorzugt ist eins aus R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und das andere Wasserstoff. Am meisten bevorzugt ist R&sub2; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R&sub3; Wasserstoff.
Wenn R und/oder R&sub1; eine N-Alkylaminogruppe ist, enthält die Alkylgruppe des N-Alkylaminoanteils vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Weiter bevorzugt ist N-Alkylamino N- Methylamino- oder N-Ethylamino.
In ähnlicher Weise, wenn R und/oder R&sub1; eine N,N-Dialkylaminogruppe ist, enthält jede Alkylgruppe des N,N-Dialkylaminoteils vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Weiter bevorzugt sind die Alkylgruppen entweder Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugte N,N-Dialkylaminogruppen sind bspw. N,N-Dimethylamino-, N-Ethyl-N-methylamino- und N,N- Diethylaminogruppen.
Ein weiter bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind die, worin R Amino, Nitro, oder -CH&sub2;NH&sub2; ist und R&sub1; Wasserstoff oder Hydroxy. Ein besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind die, worin R Amino ist, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff und R&sub4; eine Polyalkylgruppe, die von Polyisobuten abstammt.
Es ist bevorzugt, dass der R-Substituent in meta- oder vorzugsweise in para-Stellung zum Phenoxyanteil ist, d. h. para oder meta zum Ethersauerstoff. Wenn R&sub1; ein anderer Substituent als Wasserstoff ist, ist es besonders bevorzugt, dass diese R&sub1;-Gruppe in meta- oder para-Stellung zum Ethersauerstoff ist und in ortho-Stellung zum R-Substituenten. Ferner ist es allgemein bevorzugt, dass wenn R&sub1; etwas anderes als Wasserstoff ist, eins aus R oder R&sub1; para zum Ethersauerstoff und das andere meta zum Ethersauerstoff ist. In ähnlicher Weise wird bevorzugt, dass der R&sub4;-Substituent auf dem anderen Phenylring vorzugsweise para zur Etherverbindungsgruppe ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben im Allgemeinen ein ausreichendes Molekulargewicht, so dass sie bei normalen Motoreinlassventil-Betriebstemperaturen (etwa 200ºC bis 250ºC) nicht-flüchtig sind. Üblicherweise reicht das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Verbindungen von 700 bis 3500, vorzugsweise von 700 bis 2500.
Kraftstofflösliche Salze der Verbindungen der Formel I lassen sich leicht aus Verbindungen herstellen, die eine Amino- oder substituierte Aminogruppe enthalten, und man erachtet solche Salze als geeignet zur Vorbeugung und Bekämpfung von Motorablagerungen. Geeignete Salze umfassen bspw. die, die durch Protonierung des Aminorests mit einer starken organischen Säure gewonnen werden wie einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure. Bevorzugte Salze stammen von Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure ab.
Ist der R oder R&sub1;-Substituent eine Hydroxygruppe, können geeignete Salze durch Entprotonierung der Hydroxygruppe mit einer Base erhalten werden. Solche Salze umfassen Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und substi tuierte Ammoniumsalze. Bevorzugte Salze Hydroxysubstituierter Verbindungen umfassen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und substituierte Ammoniumsalze.

Begriffsbestimmungen

Wie hier verwendet haben nachstehende Begriffe folgende Bedeutung, es sei denn es ist etwas anderes bestimmt.
Der Begriff "Amino" betrifft die Gruppe: -NH&sub2;.
Der Begriff "N-Alkylamino" betrifft die Gruppe: -NHRa, worin Ra eine Alkylgruppe ist. Der Begriff "N,N-Dialkylamino" betrifft die Gruppe: -NRbRc, worin Rb und Rc Alkylgruppen sind.
Der Begriff "Alkyl" steht sowohl für geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen.
Der Begriff "Niederalkyl" steht für Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und umfasst primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen. Übliche Niederalkylgruppen umfassen bspw. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und dergleichen.
Der Begriff "Polyalkyl" steht für eine Alkylgruppe, die allgemein von Polyolefinen abstammt, welches Polymere oder Copolymere von Monoolefinen sind, insbesondere 1-Monoolefinen wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen. Vorzugsweise haben die verwendeten Monoolefine 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und weiter bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Weiter bevorzugte Monoolefine umfassen Propylen, Butylen, insbesondere Isobutylen, 1-Octen und 1- Decen. Polyolefine, die aus solchen Monoolefinen hergestellt werden, umfassen Polypropylen, Polybuten, insbesondere Polyisobuten und die Polyalphaolefine, die aus 1-Octen und 1-Decen gewonnen werden.
Der Begriff "Kraftstoff" oder Kohlenwasserstoff steht für normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten im Bereich der Benzin- oder Dieselkraftstoffe.

Allgemeine Syntheseverfahren

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyalkyl-phenoxyalkylether können durch nachstehende allgemeine Methoden und Verfahren hergestellt werden. Es ist davon auszugehen, dass dort wo übliche oder bevorzugte Verfahrensbedingungen angegeben sind (z. B. Reaktionstemperaturen, Zeiten, Molverhältnisse der Reagenzien, Lösungsmittel, Drücke, usw.), auch andere Verfahrensbedingungen verwendet werden können, es sei denn es ist etwas anderes bestimmt. Die bestmöglichen Verfahrensbedingungen können mit den jeweils verwendeten Reagenzien oder Lösungsmitteln unterschiedlich sein, aber solche Bedingungen kann der Fachmann durch routinemäßige Optimierungsverfahren bestimmen.
Ferner wird der Fachmann erkennen, dass es notwendig sein kann, bestimmte funktionale Gruppen zu blockieren oder zu schützen, während nachstehende Syntheseverfahren durchgeführt werden. In solchen Fällen schützt die Schutzgruppe die funktionale Gruppe vor unerwünschten Reaktionen oder verhindert deren unerwünschte Reaktionen mit anderen funktionalen Gruppen oder mit den Reagenzien, die zur Ausführung der gewünschten chemischen Transformationen verwendet werden. Die richtige Wahl der Schutzgruppe für eine bestimmte funktionale Gruppe ist für den Fachmann leicht er sichtlich. Verschiedene Schutzgruppen und ihre Einführung und Entfernung sind bspw. beschrieben in T. W. Greene und P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Ausgabe, Wiley, New York, 1991 und darin zitierten Referenzen.
In vorliegenden Syntheseverfahren wird eine Hydroxylgruppe, falls nötig, vorzugsweise als Benzyl- oder tert-Butyldimethylsilylether geschützt. Die Einführung und Entfernung dieser Schutzgruppen ist im Stand der Technik gut beschrieben. Aminogruppen können auch Schutz benötigen, und dies kann erfolgen durch Verwenden einer gewöhnlichen Aminoschutzgruppe wie einer Benzyloxycarbonyl- oder Trifluoracetylgruppe. Ferner, wie nachstehend ausführlicher beschrieben, werden die erfindungsgemäßen aromatischen Ether mit einer Aminogruppe am aromatischen Rest im Allgemeinen aus dem entsprechenden Nitroderivat hergestellt. Demnach dient in vielen der nachstehenden Verfahren eine Nitrogruppe als Schutzgruppe für den Aminorest.
Zudem werden die erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine -CH&sub2;-NH&sub2;-Gruppe am Aromatenrest haben, im Allgemeinen aus dem entsprechenden Cyanoderivat, -CN, hergestellt. Daher dient in vielen der nachstehenden Verfahren eine Cyanogruppe als Schutzgruppe für den -CH&sub2;-NH&sub2;-Rest.

Synthese

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyalkyl-phenoxyalkylether können durch ein Verfahren hergestellt werden, das zu Beginn die Hydroxyalkylierung eines Polyalkylphenols der Formel:
umfasst, worin R&sub4; wie hierin definiert ist, mit einem Alkylencarbonat der Formel:
worin R&sub2; und R&sub5; wie hierin definiert sind, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalimetallhydrids oder - hydroxids oder einem Alkalimetallsalz, so dass ein Polyalkyl-phenoxyalkanol der Formel:
bereitgestellt wird, worin R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie hierin definiert sind.
Die Polyalkylphenole der Formel II sind gut bekannte Stoffe und werden üblicherweise durch die Alkylierung von Phenol mit dem gewünschten Polyolefin oder chloriertem Polyolefin hergestellt. Eine weitere Beschreibung von Polyalkylphenolen kann bspw. den US-Patenten 4 744 921 und 5 300 701 entnommen werden.
Dementsprechend können Polyalkylphenole der Formel II durch herkömmliche Verfahren aus den entsprechenden Olefinen hergestellt werden. Die Polyalkylphenole der vorstehenden Formel II können bspw. hergestellt werden durch Umsetzen der geeigneten Olefine oder des Olefingemischs mit Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis 150ºC, vorzugsweise 30ºC bis 100ºC, entweder alleine oder in einem im Wesentlichen inerten Lösungsmittel bei Atmosphärendruck. Ein bevorzugter Alkylierungskatalysator ist Bortrifluorid. Es können molare Verhältnisse der Reagenzien verwendet werden. Wahlweise kann ein molarer Überschuss Phenol verwendet werden, d. h. 2 bis 3 Äquivalente Phenol auf jedes Äquivalent Olefin, wobei nicht-umgesetztes Phenol zurückgeführt wird. Das letztere Verfahren maximiert die Ausbeute an Monoalkylphenol. Beispiele inerter Lösungsmittel umfassen Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und 250-Verdünner, welcher ein Gemisch aus Aromaten, Paraffinen und Naphthenen ist.
Der in dieser Erfindung verwendete Polyalkyl-Substituent auf den Polyalkylphenolen stammt im Allgemeinen von Polyolefinen ab, die Polymere oder Copolymere von Monoolefinen sind, insbesondere 1-Monoolefinen wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen. Vorzugsweise haben die verwendeten Monoolefine 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Weiter bevorzugte Monoolefine umfassen Propylen, Butylen, insbesondere Isobutylen, 1-Octen und 1-Decen. Polyolefine, die aus derartigen Monoolefinen hergestellt werden, umfassen Polypropylen, Polybuten, insbesondere Polyisobuten, sowie die aus 1-Octen und 1-Decen hergestellten Polyalphaolefine.
Die bevorzugten Polyisobutene, die zur Herstellung der hier gebrauchten Polyalkylphenole verwendet werden, sind Polyisobutene, die mindestens etwa 20% des reaktiveren Methylvinyliden-Isomers umfassen, vorzugsweise mindestens 50% und besonders bevorzugt mindestens 70%. Geeignete Polyisobutene umfassen die, die mit Hilfe eines BF&sub3;- Katalysators hergestellt wurden. Die Herstellung solcher Polyisobutene, in denen das Methylvinyliden-Isomer einen hohen Prozentsatz der Gesamtzusammensetzung ausmacht, ist beschrieben in den US-Patenten 4 152 499 und 4 605 808. Solche als "reaktive" Polyisobutene bekannten Polyisobutene liefern hochmolekulare Alkohole, in denen die Hydroxylgruppe am oder nahe dem Ende der Kohlenwasserstoffkette ist. Beispiele geeigneter Polyisobutene mit einem hohen Alkylvinylidengehalt umfassen Ultravis-30, ein Polyisobuten mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 1300 und einem Methylvinylidengehalt von etwa 74%, und Ultravis-10, ein Polyisobuten mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 950 und einem Methylvinylidengehalt von etwa 76%, beide erhältlich von British Petroleum.
Die Alkylencarbonate der Formel III sind bekannte Verbindungen, die gewerblich erhältlich sind, oder sie können leicht durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Geeignete Alkylencarbonate umfassen Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat und dergleichen. Ein bevorzugte Alkylencarbonat ist Ethylencarbonat.
Der Katalysator, der bei der Reaktion des Polyalkylphenols und dem Alkylencarbonat eingesetzt wird, kann einer der gut bekannten Hydroxyalkylierungs-Katalysatoren sein. Übliche Hydroxyalkylierungs-Katalysatoren umfassen Alkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid, Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und Alkalimetallsalze, zum Beispiel Alkalimetallhalogenide wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid, und Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Die Menge des gebrauchten Katalysators reicht im Allgemeinen von etwa 0,01 bis 1,0 Äquivalenten, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,3 Äquivalenten.
Das Polyalkylphenol und das Alkylencarbonat werden im Allgemeinen in im Wesentlichen äquivalenten Mengen in Gegenwart des Hydroxyalkylierungs-Katalysators umgesetzt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis 210ºC, und vorzugsweise von etwa 150ºC bis 170ºC. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen.
Die Reaktionsdauer ist unterschiedlich, abhängig von den jeweiligen Alkylphenol- und Alkylencarbonat-Reagenzien, dem eingesetzten Katalysator und der Reaktionstemperatur. Im Allgemeinen ist die Reaktionszeit im Bereich von etwa 2 bis 5 Stunden. Der Reaktionsverlauf wird üblicherweise anhand der Entwicklung von Kohlendioxid überwacht. Nach Abschluss der Reaktion wird das Polyalkyl-phenoxyalkanol- Produkt durch herkömmliche Verfahren isoliert.
Die Hydroxyalkylierungs-Reaktion von Phenolen mit Alkylencarbonaten ist im Stand der Technik gut bekannt und ist bspw. beschrieben in den US-Patenten 2 987 555, 2 967 892, 3 283 030 und 4 341 905.
Wahlweise kann das Polyalkyl-phenoxyalkanol-Produkt der Formel IV hergestellt werden durch Umsetzen des Polyalkylphenols der Formel II mit einem Alkylenoxid der Formel:
worin R&sub2; und R&sub3; wie hierin beschrieben sind, in Gegenwart eines Hydroxyalkylierungs-Katalysators, wie oben beschrieben.
Geeignete Alkylenoxide der Formel V umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und dergleichen. Ein bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid.
In einer ähnlichen Weise zu der Reaktion mit Alkylencarbonat werden das Polyalkylphenol und das Alkylenoxid in im Wesentlichen äquivalenten oder äquimolaren Mengen etwa 2 bis 24 Stunden umgesetzt in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Äquivalenten eines Hydroxyalkylierungs-Katalysators wie Natrium- oder Kaliumhydrid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30ºC bis 150ºC. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines im Wesentlichen wasserfreien inerten Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol und dergleichen. Im Allgemeinen erfolgt die Reaktion bei einem ausreichenden Druck, so dass die Reagenzien und alle vorhandenen Lösungsmittel üblicherweise bei Atmosphären- oder einem höheren Druck gehalten werden. Nach Abschluss der Reaktion wird das Polyalkyl-phenoxyalkanol durch herkömmliche Verfahren isoliert.
Das Polyalkyl-phenoxyalkanol der Formel IV wird dann mit einer geeigneten Base entprotoniert, so dass das Metallsalz der Formel IVA entsteht, das anschließend mit einem substituierten Phenylhalogenid der Formel VI umgesetzt wird, so dass die aromatische Etherverbindungen der Formel I bereitgestellt werden. Diese Reaktion stellt sich wie folgt dar:
worin R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie hierin definiert sind, M ein Metallkation wie Lithium, Natrium oder Kalium ist und X ein Halogenid wie Fluor, Chlor oder Brom und wobei jeder Hydroxy- oder Aminosubstituent auf dem substituierten Phenylhalogenid der Formel VI vorzugsweise mit einer geeigneten Schutzgruppe geschützt ist, bspw. einer Benzyl- bzw. Nitrogruppe. Ferner wird ein -CH&sub2;NH&sub2;-Substituent auf dem aromatischen Ring vorzugsweise durch den Gebrauch einer Cyanogruppe, CN, geschützt.
Im Allgemeinen erfolgt die Deprotonierung durch Zusammenbringen des Polyalkylphenoxyalkanols der Formel 1 V mit einer starken Base wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumamid, Kaliumhydroxid und dergleichen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Toluol, Xylol und dergleichen unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, etwa 0,25 bis 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10ºC bis 120ºC. Diese Reaktion kann auch durch Kupfersalze begünstigt werden. Siehe bspw. J. Lindley, Tetrahedron, Band 40, S. 1433-1456, 1984.
Das Metallsalz der Formel IVA ist im Allgemeinen nicht isoliert, sondern wird in situ mit etwa 0,8 bis 2,0 Moläquivalenten des substituierten und in geeigneter Weise geschützten Phenylhalogenids der Formel VI umgesetzt. Üblicherweise erfolgt diese Reaktion etwa 0,5 bis 48 Stunden in einem im Wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30ºC bis 160ºC. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion umfassen Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran und dergleichen. Die Reaktion erfolgt im Allgemeinen bei einem ausreichenden Druck, so dass die Reagenzien und Lösungsmittel vorzugsweise bei Atmosphären- oder Umgebungsdruck gehalten werden.
Die substituierten Phenylhalogenide der Formel VI sind im Allgemeinen bekannte Verbindungen und können aus bekannten Verbindungen durch herkömmliche Verfahren oder offensichtlichen Abwandlungen davon hergestellt werden. Beispiele von Phenylhalogeniden, die als Ausgangsmaterialien gebraucht werden können, und, falls nötig, in geeigneter Weise geschützt sind, umfassen bspw. 4-Fluornitrobenzol, 4-Bromnitrobenzol, 3-Fluornitrobenzol, 3-Bromnitrobenzol, 2-Hydroxy-4-fluornitrobenzol, 2-Hydroxy-4-bromnitrobenzol, 2-Nitro-4-fluorphenol und 2-Nitro-4-bromphenol. Ist der R- Substituent -CH&sub2;NR&sub5;R&sub6;, umfassen geeignete Ausgangsmaterialien bspw. 4-Fluorcyanobenzol, 4-Bromcyanobenzol, 3-Fluorcyanobenzol und 3-Bromcyanobenzol.
Bevorzugte substituierte Phenylhalogenide umfassen 4- Fluornitrobenzol, 2-Hydroxy-4-fluornitrobenzol und 4- Fluorcyanobenzol.
Enthalten die substituierten Phenylhalogenide der Formel VI eine Hydroxygruppe, können die aromatischen Hydroxygruppen durch gut bekannte Verfahren geschützt werden. Die Auswahl einer geeigneten Schutzgruppe für ein bestimmtes Hydroxy-substituiertes Phenylhalogenid ist für den Fachmann ersichtlich. Verschiedene Schutzgruppen und ihre Einführung und Entfernung sind bspw. beschrieben in T. W. Greene und P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Ausgabe, Wiley, New York, 1991 und darin zitierten Referenzen.
Nach Abschluss der Etherifizierungsreaktion kann das Entschützen der aromatischen Hydroxygruppe auch durch herkömmliche Verfahren erreicht werden. Geeignete Bedingungen für diesen Entschützungsschritt hängen von der (den) bei der Synthese verwendeten Schutzgruppe(n) ab und sind für den Fachmann leicht erkenntlich. Benzyl-Schutzgruppen können bspw. durch Hydrogenolyse entfernt werden unter 1 bis etwa 4 Atmosphären Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie Palladium auf Kohlenstoff. Üblicherweise erfolgt diese Entschützungsreaktion etwa 1 bis 24 Stunden in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Gemisch aus Ethylacetat und Essigsäure, bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis 40ºC.
Haben die substituierten Phenylhalogenide der Formel VI eine frei Aminogruppe (-NH&sub2;) am Phenylanteil, ist es im Allgemeinen wünschenswert die entsprechende Nitroverbindung zu verwenden (d. h. worin R und/oder R&sub1; eine Nitrogruppe ist) und dann die Nitrogruppe durch herkömmliche Verfahren zu einer Aminogruppe zu reduzieren. Aromatische Nitrogruppen können durch eine Anzahl im Stand der Technik gut bekannter Verfahren zu Aminogruppen reduziert werden. Aromatische Nitrogruppen können bspw. unter katalytischen Hydrierbedingungen reduziert werden oder durch Verwenden eines reduzierenden Metalls wie Zink, Zinn, Eisen und dergleichen in Gegenwart einer Säure wie verdünnter Salzsäure. Im Allgemeinen wird die Reduktion der Nitrogruppe durch katalytische Hydrierung bevorzugt. Üblicherweise erfolgt diese Reaktion unter etwa 1 bis 4 Atmosphären Wasserstoff und mit einem Platin- oder Palladiumkatalysator wie Palladium auf Kohlenstoff. Die Reaktion wird üblicherweise etwa 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis 100ºC durchgeführt in einem inerten Lösungsmittel wie Ethanol, Ethylacetat und dergleichen. Die Hydrierung aromatischer Nitrogruppen ist bspw. weiter ausführlich beschrieben in P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, Seiten 113 bis 137, Academic Press (1979) und Organic Synthesis, Kollektivband I, 2. Ausgabe, Seiten 240-241, John Wiley & Sons, Inc. (1941) und darin zitierten Referenzen.
Gleichermaßen, wenn die substituierten Phenylhalogenide der Formel VI eine -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe am Phenylanteil haben, ist es im Allgemeinen wünschenswert die entsprechenden Cyanoverbindungen zu verwenden (d. h. worin R und/oder R&sub1; eine -CN-Gruppe ist) und dann die Cyanogruppe durch herkömmliche Verfahren zu einer -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe zu reduzieren. Aromatische Cyanogruppen können durch eine Anzahl im Stand der Technik gut bekannter Verfahren zu -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppen reduziert werden. Aromatische Cyanogruppen können bspw. unter katalytischen Hydrierbedingungen, die ähnlich sind zu denen, die vorstehend zur Reduktion aromatischer Nitrogruppen zu Aminogruppen beschriebenen sind, reduziert werden. Demnach erfolgt diese Reaktion üblicherweise unter etwa 1 bis 4 Atmosphären Wasserstoff und mit einem Platin- oder Palladiumkatalysator wie Palladium auf Kohlenstoff. Ein weiterer geeigneter Katalysator ist ein Lindlar- Katalysator, welcher Palladium auf Calciumcarbonat ist. Die Hydrierung kann etwa 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis 100ºC durchgeführt werden in einem inerten Lösungsmittel wie Ethanol, Ethylacetat und dergleichen. Die Hydrierung aromatischer Cyanogruppen ist weiter in den vorstehend zitierten Schriften zur Reduktion aromatischer Nitrogruppen beschrieben.

Kraftststoffzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Additive in Kohlenwasserstoffkraftstoffen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen, insbesondere Ablagerungen an den Einlassventilen. Die richtige Konzentration des Additivs, die notwendig ist, um die gewünschte Ablagerungsbekämpfung zu erzielen, ist unterschiedlich je nach verwendetem Kraftstofftyp, Motortyp und dem Vorliegen weiterer Kraftstoffadditive.
Im Allgemeinen ist die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen im Kohlenwasserstoffkraftstoff im Bereich von etwa 50 bis 2500 Gewichtsteilen pro Millionen (ppm), vorzugsweise von 75 bis 1000 ppm. Liegen andere Ablage rungsbekämpfungsadditive vor, kann eine geringere Menge des vorliegenden Additivs eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Konzentrat formuliert sein, wobei ein inertes stabiles oleophiles (d. h. benzinlösliches) organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von 150ºF bis 400ºF (65,6ºC bis 205ºC) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eingesetzt wie Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dergleichen sind zusammen mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln auch zur Verwendung mit vorliegenden Additiven geeignet. Im Konzentrat ist die Menge des Additivs im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%.
In Benzinkraftstoffen können andere Kraftstoffadditive zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven eingesetzt werden, einschließlich bspw. Oxygenate wie t-Butylmethylether, Antiklopfmittel wie Methylcyclopentadienyl-mangantricarbonyl und andere Dispersions-/Detergensmittel wie Hydrocarbylamine, Hydrocarbyl-polyoxyalkylenamine, Hydrocarbyl-polyoxyalkylen-aminocarbamate oder Succinimide. Ferner können Antioxidationsmittel, Metallinaktivatoren und Demulgiermittel vorliegen.
In Dieselkraftstoffen können andere gut bekannte Additive eingesetzt werden wie Gießpunktverringerer, Fließverbesserer, Cetanverbesserer und dergleichen.
Es kann auch ein kraftstofflösliches, nicht flüchtiges Trägerfluid oder -Öl mit den erfindungsgemäßen aromatischen Ethern verwendet werden. Das Trägerfluid ist ein chemisch inertes kohlenwasserstofflösliches Flüssigvehikel, das im Wesentlichen den nicht-flüchtigen Rest (NFR) oder die lösungsmittelfreie Flüssigfraktion der Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung erhöht, während es nicht übermäßig zu einer Erhöhung des Octanerfordernisses beiträgt. Das Trägerfluid kann ein natürliches oder synthetisches Öl sein wie ein Mineralöl, raffinierte Petroleumöle, synthetische Polyalkane oder -alkene, einschließlich hydrierte und nicht-hydrierte Polyalphaolefine, und synthetische von Polyoxyalkylen abstammende Öle, wie bspw. die, beschrieben im US-Patent 4 191 537 von Lewis, sowie Polyester wie bspw. die, beschrieben in den US-Patenten 3 756 793 von Robinson und 5 004 478 von Vogel et al., und in den europäischen Patentanmeldungen 356,726, veröffentlicht am 7. März 1990 und 382,159, veröffentlicht am 16. August 1990.
Es wird angenommen, dass diese Trägerfluide als Träger für die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive dienen und so die Entfernung und Zurückhaltung von Ablagerungen unterstützen. Das Trägerfluid kann auch synergistische Ablagerungsbekämpfungseigenschaften entfalten, wenn es zusammen mit einem erfindungsgemäßen aromatischen Ether eingesetzt wird.
Die Trägerfluide werden üblicherweise in einer Menge im Bereich von 100 bis 5000 Gew.-ppm des Kohlenwasserstoffkraftstoffs eingesetzt, vorzugsweise von 400 bis 3000 ppm des Kraftstoffs. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Trägerfluid zu Ablagerungsbekämpfungsadditiv im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 10 : 1, weiter bevorzugt von 1 : 1 bis 4 : 1 und am meisten bevorzugt etwa 2 : 1.
Werden Trägerfluide in Kraftstoffkonzentraten eingesetzt, liegen sie im Allgemeinen in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% vor, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-%.

HERSTELLUNG UND BEISPIELE

Die Erfindung wird ferner in nachstehenden Beispielen erklärt, die die Erfindung nicht beschränken. Darin beziehen sich, es sei denn es ist ausdrücklich etwas anderes bestimmt, alle Temperaturen und Temperaturbereiche auf das Celsiussystem, und der Begriff "Umgebungs-" oder "Raumtemperatur" steht für 20ºC bis 25ºC. Der Begriff "Prozent" oder "%" betrifft die Gewichtsprozent und der Begriff "mol" das oder die Gramm-Mol(e). Der Begriff "Äquivalent" steht für die Menge des Reaktionsmittels, die in Molen den Molen des in dem Beispiel vorherigen oder nachfolgenden Reaktionsmittels entspricht, als begrenzte Mole oder begrenztes Gewicht oder Volumen. Dort wo es angegeben ist wurde das protonenmagnetische Resonanzspektrum (p.m.r. oder n.m.r) bei 300 mHz bestimmt, wobei die Signale zugeordnet werden als Singuletts (s), breite Singuletts (bs), Dubletts (d), Doppeldubletts (dd), Tripletts (t), Doppeltripletts (dt), Quartetts (q) und Multipletts (m) und wobei cps für die Zyklen pro Sekunde steht.

Beispiel 1

Herstellung von Polyisobutylphenol

In einen Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, Rückflusskühler, Thermometer, Zugabetrichter und Stickstoffeinlass wurden 203,2 g Phenol gegeben. Das Phenol wurde auf 40ºC erwärmt und die Heizquelle entfernt. Dann wurden 73,5 ml Bortrifluoridetherat tropfenweise zugegeben. 1040 g Ultravis-10-Polyisobuten (Molekulargewicht 950, 76% Methylvinyliden, erhältlich von British Petroleum) wurden in 1863 ml Hexan gelöst. Das Polyisobuten wurde dem Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit zugegeben, so dass die Temperatur zwischen 22ºC und 27ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 400 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben und anschließend 2000 ml Hexan. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen (3 · 2000 ml), über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, so dass 1056,5 g eines unbehandelten Reaktionsprodukts erhalten wurden. Durch Protonen-NMR und Chromatographie auf Kieselgel, wobei mit Hexan und anschließend mit Hexan: Ethylacetat: Ethanol (93 : 5 : 2) eluiert wurde, wurde ermittelt, dass das unbehandelte Reaktionsprodukt 80% des gewünschten Produkts enthielt.

Beispiel 2

Herstellung von
Es wurden 1,1 g einer 35 Gew.-%igen Dispersion aus Kaliumhydrid in Mineralöl und 4-Polyisobutylphenol (99,7 g, hergestellt wie in Beispiel 1) in einen Kolben gegeben, der ausgestattet war mit einem Magnetrührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Thermometer. Der Reaktionsansatz wurde eine Stunde auf 130ºC erhitzt und dann auf 100ºC abgekühlt. Ethylencarbonat (8,6 g) wurde zugegeben und das Gemisch 16 Stunden auf 160ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde 1 ml Isopropanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Liter Hexan verdünnt, dreimal mit Wasser gewaschen und einmal mit Kochsalzlösung. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt, so dass 98,0 g des gewünschten Produkts als gelbes Öl gewonnen wurden.

Beispiel 3

Herstellung von
In einen Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, Rückflusskühler, Septa und Stickstoffeinlass wurde Kaliumhydrid (1,7 g, 35 Gew.-%ige Dispersion in Mineralöl) gegeben und wasserfreies Tetrahydrofuran (50 ml). Der Inhalt des Kolbens wurde mit einem Eisbad auf 0ºC abgekühlt. Das Produkt aus Beispiel 2 (15,0 g, gelöst in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran) wurde tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das Kaliumhydrid vollständig umgesetzt war. Es wurde 1-Fluor-4-nitrobenzol (2,2 g) auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden einige Tropfen Isopropylalkohol zugesetzt. Kochsalzlösung (300 ml) wurde hinzugefügt und die wässrige Phase mit Hexan (3 · 300 ml) extrahiert. Die vereinigten Hexanschichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum aufkonzentriert, so dass 18,6 g des gewünschten Produkts als gelbes Öl gewonnen wurden. ¹H NMR (CDCl&sub3;) δ 8,2 (d, 2H); 7,25 (d, 2H), 7,0 (d, 2H); 6,85 (d, 2H); 4,25-4,45 (m, 4H); 0,7-1,8 (m, 137H).

Beispiel 4

Herstellung von
Es wurde eine Lösung aus 18, 6 g des Produkts aus Beispiel 3 in 200 ml Ethylacetat, enthaltend 1,0 g 10% Palladium auf künstlicher Kohle, 16 Stunden bei 241-276 kPa (35-40 psi) auf einem Parr-Niederdruck-Hydrierapparat hydriert. Nach der Katalysatorfiltration und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurden 16,9 g des gewünschten Produkts als braunes Öl gewonnen. Das Öl wurde auf Kieselgel chromatographiert, wobei mit Hexan/Ethylacetat (95 : 5) eluiert wurde, und anschließend mit Hexan/Diethylether/Isopropylamin (49 : 49 : 2), so dass 8,8 g des gewünschten Produkts als braunes Öl gewonnen wurden. ¹H NMR (CDCl&sub3;) δ 7,25 (d, 2H); 6,9 (d, 2H); 6,8 (d, 2H); 6,65 (d, 2H); 4,25 (s, 4H); 3,5 (bs, 2H); 0,7-1,8 (m, 137H).

Beispiel 5

Herstellung von
In einen Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, Rückflusskühler, Septa und Stickstoffeinlass wurde Kaliumhydrid (1,1 g, 35 Gew.-%ige Dispersion in Mineralöl) gegeben und wasserfreies Tetrahydrofuran (50 ml). Der Inhalt des Kolbens wurde in einem Eisbad auf 0ºC abgekühlt. Das Produkt aus Beispiel 2 (10,0 g, gelöst in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran) wurde tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das Kaliumhydrid vollständig umgesetzt war. Es wurde 4-Fluorbenzonitril (1,3 g) auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden einige Tropfen Isopropylalkohol zugesetzt. Kochsalzlösung (300 ml) wurde hinzugefügt und die wässrige Phase mit Hexan (3 · 300 ml) extrahiert. Die vereinigten Hexanschichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum aufkonzentriert, so dass 11,6 g des gewünschten Produkts als gelbes Öl gewonnen wurden. ¹H NMR (CDCl&sub3;) δ 7,6 (d, 2H); 7,3 (d, 2H); 7,0 (d, 2H); 6,85 (d, 2H); 4,3 (s, 4H); 0,7-1,8 (m, 137H).

Beispiel 6

Herstellung von
Es wurde eine Lösung aus 17,5 g des Produkts aus Beispiel 5 in 100 ml Ethylacetat und 100 ml Essigsäure, enthaltend 1,0 g 10% Palladium auf künstlicher Kohle, 16 Stunden bei 241-276 kPa (35-40 psi) auf einem Parr-Niederdruck- Hydrierapparat hydriert. Nach der Katalysatorfiltration und Entfernung restlicher Essigsäure mit Toluol im Vakuum wurden 13,7 g des gewünschten Produkts als schwarzes Öl gewonnen. Das Öl wurde auf Kieselgel chromatographiert, wobei mit Hexan/ Ethylacetat (90 : 10) eluiert wurde, und anschließend mit Hexan/Diethylether/Methanol/Isopropylamin (40 : 40 : 15 : 5), so dass 5,8 g des gewünschten Produkts als schwarzes Öl gewonnen wurden. 1H NMR (CDCl&sub3;) δ 7,15-7,3 (m, 4H); 6,75-6,95 (m, 4H); 4,3 (s, 4H); 3,85 (s, 2H); 2,15 (bs, 2H); 0,7-1,8 (m, 137H).

Beispiel 7

Einzylindermotor-Test

Die Testverbindungen wurden in Benzin gemischt und ihre Fähigkeit Ablagerungen zu verringern in einem ASTM/CFR- Einzylindermotor-Test bestimmt.
Es wurde ein Waukesha-CFR-Einzylindermotor verwendet. Jeder Lauf dauerte 15 Stunden, wonach das Einlassventil entfernt, mit Hexan gewaschen und ausgewogen wurde. Das zuvor bestimmte Gewicht des sauberen Ventils wurde vom Gewicht des Ventils am Ende des Laufs abgezogen. Die Differenz zwischen den zwei Gewichten ist das Gewicht der Ablagerung. Eine geringere Ablagerungsmenge steht für ein besseres Additiv. Die Betriebsbedingungen des Tests waren wie folgt: Wassermanteltemperatur: 93ºC (200ºF), Vakuum: 40,6 kPa (12 in Hg), Verhältnis von Luft zu Kraftstoff: 12, Zündzeitpunkt: 400 BTC, Motorgeschwindigkeit: 1800 Upm, das Getriebeöl war ein herkömmliches 30W-Öl.
Die Menge der kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerungen auf den Einlassventilen in Milligramm ist für alle Testverbindungen in nachstehenden Tabellen I und II gezeigt. Tabelle I Einlassventil-Ablagerungsgewicht (in Milligramm)
¹Bei 150 Teilen pro Millionen aktiven Teilen (ppma). Tabelle II Einlassventil-Ablagerungsgewicht (in Milligramm)
¹ Bei 125 Teilen pro Millionen aktiven Teilen (ppma).
Der in obigen Einzylindermotor-Tests verwendete Basiskraftstoff war ein gewöhnliches bleifreies Octanbenzin, das keine Kraftstoffdetergenzien enthielt. Die Testverbindungen wurden mit dem Basiskraftstoff gemischt, so dass die in den Tabellen gezeigten Konzentrationen erreicht wurden.
Die Daten in Tabelle I und II zeigen die bedeutsame Reduktion der Einlassventil-Ablagerungen, die durch die erfindungsgemäßen aromatischen Polyalkyl-phenoxyalkanol-Ether (Beispiele 4 und 6) im Vergleich zum Basiskraftstoff bereitgestellt werden.

Claims

1. Verbindung der Formel:

oder dessen Kraftstoff-löslichen Salzes, worin ist:

R Hydroxy, Nitro oder -(CH&sub2;)x-NR&sub5;R&sub6;, wobei R&sub5; und R&sub6; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und x gleich 0 oder 1;

R&sub1; Wasserstoff, Hydroxy, Nitro oder -NR&sub7;R&sub8;, wobei R&sub7; und R&sub8; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;

R&sub2; und R&sub3; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und

R&sub4; eine Polyalkylgruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 5000.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R Nitro, Amino oder -CH&sub2;NH&sub2; ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R Amino oder -CH&sub2;NH&sub2; ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei R Amino ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R, Wasserstoff, Hydroxy, Nitro oder Amino ist.

6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R&sub1; Wasserstoff oder Hydroxy ist.

7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei R&sub1; Wasserstoff ist.

8. Verbindung nach Anspruch 1, wobei entweder R&sub2; oder R&sub3; Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und das andere Wasserstoff.

9. Verbindung nach Anspruch 8, wobei entweder R&sub2; oder R&sub3; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und das andere Wasserstoff.

10. Verbindung nach Anspruch 9, wobei R&sub2; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R&sub3; Wasserstoff.

11. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub4; eine Polyalkylgruppe ist mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000.

12. Verbindung nach Anspruch 11, wobei R&sub4; eine Polyalkylgruppe ist mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 3000.

13. Verbindung nach Anspruch 12, wobei R&sub4; eine Polyalkylgruppe ist mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 900 bis 2500.

14. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub4; eine Polyalkylgruppe ist, abgeleitet von Polypropylen, Polybuten oder einem Polyalphaolefinoligomer des 1-Octens oder 1-Decens.

15. Verbindung nach Anspruch 15, wobei R&sub4; eine Polyalkylgruppe ist, abgeleitet von Polyisobuten.

16. Verbindung nach Anspruch 15, wobei das Polyisobuten mindestens 20% Methylvinylidenisomer enthält.

17. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R Amino ist, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff und 1% eine von Polyisobuten abgeleitete Polyalkylgruppe.

18. Kraftstoffzusammensetzung, beinhaltend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, sowie eine wirksam Ablagerungen bekämpfende Menge einer Verbindung der Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 bestimmt, oder dessen Kraftstoff-löslichen Salzes.

19. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Zusammensetzung 50 bis 2500 Gewichtsteile pro Million der Verbindung enthält.

20. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Zusammensetzung zudem 100 bis 5000 Gewichtsteile pro Million Kraftstofflösliches, nicht flüchtiges Trägerfluid enthält.

21. Kraftstoffkonzentrat, beinhaltend ein inertes, stabiles, oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6 bis 204ºC (150 bis 400ºF) siedet und von 10 bis 70 Gew.-% Verbindung der Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 bestimmt, oder dessen Kraftstoff-löslichen Salzes enthält.

22. Kraftstoffkonzentrat nach Anspruch 21, wobei das Kraftstoffkonzentrat zudem 20 bis 60 Gew.-% Kraftstofflösliches, nicht flüchtiges Trägerfluid enthält.