DE69805259T2

DE69805259T2 - Substituierte Biphenylpolyalkylether und diese enthaltene Kraftstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69805259T2
Application number: DE69805259T
Authority: DE
Inventors: Richard E. Cherpeck
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2018-09-19
Also published as: JPH11158216A; DE69805259D1; EP0905150A1; EP0905150B1; US5827333A; CA2246113A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft substituierte Biphenylpolyalkylether und Kraftstoff Zusammensetzungen, die substituierte Biphenylpolyalkylether enthalten, zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen.

Beschreibung des zugehörigen Fachgebiets

Automotoren bilden bekanntlich aufgrund von Oxidation und Polymerisation des Kohlenwasserstoffkraftstoffs Ablagerungen auf der Oberfläche von Motorkomponenten, wie Vergaseröffnungen, Drosselkörpern, Kraftstoffeinspritzern, Einlasskanälen und Einlassventilen. Diese Ablagerungen beeinträchtigen oft sogar schon in vergleichsweise geringen Mengen die Fahrtüchtigkeit und verursachen z. B. Stehenbleiben und schlechte Beschleunigung. Motorablagerungen können zudem den Kraftstoffverbrauch eines Autos und den Schadstoffausstoss beträchtlich steigern. Die Entwicklung von effizienten Kraftstoffdetergentien oder "Antiablagerungs"-Additiven, mit denen diese Ablagerungen verhindert oder bekämpft werden können, ist somit von entscheidender Bedeutung. Es sind viele solcher Materialien im Fachgebiet bekannt.
Zum Beispiel verhindern und bekämpfen bekanntlich Polyetheramin-Kraftstoffadditive Motorablagerungen. Diese Polyetheradditive besitzen ein Polyoxyalkylen- "Grundgerüst", d. h. der Polyetheranteil des Moleküls besteht aus sich wiederholenden Oxyalkyleneinheiten. Das US- Patent 4 191 537, erteilt am 4. März 1980 an Lewis et al., offenbart beispielsweise eine Kraftstoff Zusammensetzung, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzinbereich sieden, und 30 bis 2000 ppm eines Kohlenwasserstoffpolyoxyalkylenaminocarbamats mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 10000 sowie mindestens einem basischen Stickstoffatom. Die Kohlenwasserstoffpolyoxyalkylen-Einheit besteht aus Oxyalkyleneinheiten, die jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen. Diese Kraftstoff Zusammensetzungen sollen die Einlasssysteme sauber halten, ohne Ablagerungen in der Verbrennungskammer zu bilden.
Aromatische Verbindungen mit einer Poly(oxyalkylen)- Einheit sind im Fachgebiet ebenfalls bekannt. Zum Beispiel offenbart das erwähnte US-Patent 4 191 537 Alkylphenylpoly(oxyalkylen)-Polymere, die sich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Alkylphenylpoly(oxyalkylen)- aminocarbamaten eignen.
Auch das US-Patent 4 881 945, erteilt am 21. November 1989 an Buckley, offenbart eine Kraftstoff Zusammensetzung, die einen im Benzin- oder Dieselbereich siedenden Kohlenwasserstoff und etwa 30 bis etwa 5000 Teile pro Million eines kraftstofflöslichen Alkylphenylpolyoxyalkylenaminocarbamats umfasst, das mindestens ein basisches Stickstoffatom und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 800 bis 6000 hat, wobei die Alkylgruppe mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält.
Das US-Patent 5 090 914, erteilt am 25. Februar 1992 an Reardan et al., offenbart Poly(oxyalkylen)- aromatenverbindungen mit einem Amino- oder Hydrazinocarbonylsubstituenten an der aromatischen Einheit und einer Ester-, Amid-, Carbamat-, Harnstoff- oder Ether- Verbindungsgruppe zwischen der aromatischen Einheit und der Poly(oxyalkylen)-Einheit. Diese Verbindungen sollen sich zur Modifikation von Makromolekülen eignen, wie Proteinen und Enzymen. Die US-Patente 5 081 295, 5 103 039 und 5 157 099, sämtlich erteilt an Reardan et al., offenbaren ähnliche Poly(oxyalkylen)aromatenverbindungen.
Das US-Patent 5 296 003, erteilt am 22. März 1994 an Cherpeck, offenbart, dass bestimmte hydroxyaromatische Ether mit einem Poly(oxyalkylen)-"Schwanz" beim Einsatz als Kraftstoffadditive in Kraftstoff Zusammensetzungen Motorablagerungen, besonders an den Einlassventilen, hervorragend bekämpfen.
Die gemeinsam abgetretene, gleichzeitig anhängige US- Patentanmeldung, US-Patent 5 637 119, eingereicht am 29. Dezember 1995, offenbart ein neues kraftstofflösliches substituiertes aromatisches Polyalkylether-Kraftstoffadditiv, das sich zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen, insbesondere Ablagerungen an den Einlassventilen, eignet, wenn es als Kraftstoffadditiv in KraftsotffZusammensetzungen eingesetzt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt neue substituierte Biphenylpolyalkylether-Kraftstoffadditive bereit, die sich zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen, insbesondere am Einlassventil, eignen.
Die erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether haben die Formel:
worin ist:
R&sub1; Wasserstoff oder Hydroxyl;
R&sub2; Hydroxyl, Cyano, Nitro, Amino, Aminomethyl, N- Alkylamino oder N-Alkylaminomethyl, worin die Alkylgruppe 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, N,N- Dialkylamino oder N,N-Dialkylaminomethyl, worin jede Alkylgruppe unabhängig voneinander 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält,
vorausgesetzt, dass R&sub1; und R&sub2; ortho zueinander stehen und meta oder para zum benachbarten Phenylsubstituenten; und
R&sub3; eine Polyalkylgruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 5000.
Die Erfindung stellt zudem eine Kraftstoff Zusammensetzung bereit, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, und eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge eines substituierten Biphenylpolyalkylethers der obigen Formel I.
Die Erfindung stellt zudem ein Kraftstoffkonzentrat bereit, umfassend ein inertes, stabiles, oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 150ºF (65ºC) bis 400ºF (205ºC) siedet, und 10 bis 70 Gew.-% eines substituierten Biphenylpolyalkylethers der obigen Formel I.
Die Erfindung stellt zudem ein Verfahren zur Verringerung von Motorablagerungen in einem Verbrennungsmotor bereit, wobei der Motor mit einer Kraftstoff Zusammensetzung betrieben wird, die eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge eines substituierten Biphenylpolyalkylethers der obigen Formel I enthält.
Unter anderem basiert die Erfindung auf der überraschenden Entdeckung, dass bestimmte substituierte Biphenylpolyalkylether Motorablagerungen, insbesondere an den Einlassventilen, hervorragend bekämpfen, wenn sie als Kraftstoffadditive in Kraftstoff Zusammensetzungen eingesetzt werden.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen substituierten Polyalkylether haben die allgemeine Formel:
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie vorstehend definiert sind. In der Formel I ist R&sub1; vorzugsweise Wasserstoff.
Der Rest R&sub2; ist vorzugsweise Hydroxyl, Amino oder Aminomethyl, stärker bevorzugt Amino oder Aminomethyl und am stärksten bevorzugt eine Aminogruppe.
R&sub3; ist vorzugsweise eine Polyalkylgruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000, stärker bevorzugt 500 bis 3000 und am stärksten bevorzugt 600 bis 2000. Besonders bevorzugt hat R&sub3; ein durchschnittliches Molekulargewicht von 700 bis etwa 1500.
Ist R&sub2; eine N-Alkylamino- oder N-Alkylaminomethylgruppe, enthält die Alkylgruppe der N-Alkylamino- oder N- Alkyiaminomethyleinheit vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome. Sie ist stärker bevorzugt Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugte Gruppen sind zum Beispiel N- Methylamino, N-Ethylamino, N-Methylaminomethyl und N- Ethylaminomethyl.
Ist zudem R&sub2; eine N,N-Dialkylamino- oder N,N-Dialkylaminomethylgruppe, enthalten die Alkylgruppen der N,N- Dialkylamino- oder N,N-Dialkylaminomethyleinheit vorzugsweise jeweils 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugt sind die Alkylgruppen jeweils Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugte Gruppen sind zum Beispiel N,N- Dimethylamino, N-Ethyl-N-methylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dimethylaminomethyl, N-Ethyl-N-methylaminomethyl und N,N-Diethylaminomethyl.
Eine bevorzugte Gruppe von substituierten Biphenylpolyalkylethern für die Verwendung bei der Erfindung sind Verbindungen der Formel I, worin ist: R&sub1; Wasserstoff oder Hydroxy; R&sub2; Hydroxy, Amino oder Aminomethyl; und R&sub3; ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5000.
Eine stärker bevorzugte Gruppe von substituierten Biphenylpolyalkylethern sind Verbindungen der Formel I, worin ist: R&sub1; Wasserstoff; R&sub2; Amino oder Aminomethyl; und R&sub3; ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von substituierten Biphenylpolyalkylethern sind Verbindungen der Formel I, worin ist: R&sub1; Wasserstoff; R&sub2; Amino; und R&sub3; ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 2000.
Besonders bevorzugt befindet sich der Hydroxy-, Amino-, Aminomethyl-, N-Alkylamino-, N-Alkylaminomethyl-, N,N-Dialkylamino- oder N,N-Dialkylaminomethyl-Substituent, R&sub2;, in der aromatischen Einheit der erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether in meta- oder para- Stellung zum benachbarten Phenylsubstituenten. Enthält die aromatische Einheit zudem eine Hydroxylgruppe als Substituenten R&sub1;, befindet sich diese Hydroxylgruppe besonders bevorzugt in meta- oder para-Stellung zum Phenylsubstituenten und in ortho-Stellung zum Hydroxy-, Amino-, Aminomethyl-, N-Alkylamino-, N-Alkylaminomethyl-, N,N- Dialkylamino- oder N, N-Dialkylaminomethyl-Substituenten R&sub2;.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether ist gewöhnlich hinreichend, dass diese bei normalen Betriebstemperaturen am Motoreinlassventil (200ºC bis 250ºC) nicht flüchtig sind, und reicht gewöhnlich von 600 bis 10000, vorzugsweise von 1000 bis 3000.
Kraftstoff lösliche Salze der erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether lassen sich leicht von Verbindungen herstellen, die eine Amino-, Aminomethyl-, N- Alkylamino-, N-Alkylaminomethyl-, N,N-Dialkylamino- oder N,N-Dialkylaminomethylgruppe enthalten. Diese Salze eignen sich zur Verhinderung oder Bekämpfung von Motorablagerungen. Geeignete Salze umfassen zum Beispiel solche, die durch Protonieren der Aminoeinheit mit einer starken organischen Säure erhalten werden, beispielsweise mit einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure. Bevorzugte Salze leiten sich von Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure ab.
Kraftstoff lösliche Salze der erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether lassen sich auch für Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe leicht herstellen. Zu diesen Salzen gehören Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, substituierte Ammonium- und Sulfoniumsalze. Bevorzugte Metallsalze sind die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, und die substituierten Ammoniumsalze, besonders Tetraalkyl-substituierte Ammoniumsalze, beispielsweise die Tetrabutylammoniumsalze.

Definitionen

Die nachstehenden Begriffe haben hier - wenn nicht anders angegeben - die folgenden Bedeutungen:
Der Begriff "Amino" steht für die Gruppe -NH&sub2;. Der Begriff "Aminomethyl" steht für die Gruppe -CH&sub2;NH&sub2;.
Der Begriff "Cyano" steht für die Gruppe -CN.
Der Begriff "Nitro" steht für die Gruppe -NO&sub2;.
Der Begriff "N-Alkylamino" steht für die Gruppe -NHRa, wobei Rb eine Alkylgruppe ist.
Der Begriff "N,N-Dialkylamino" steht für die Gruppe -NRbRc, wobei Rb und Rc Alkylgruppen sind.
Der Begriff "N-Alkylaminomethyl" steht für die Gruppe -CH&sub2;NHRd, wobei Rd eine Alkylgruppe ist. Der Begriff "N,N- Dialkylaminomethyl" steht für die Gruppe -CH&sub2;NReRf, wobei Re und Rf Alkylgruppen sind.
Der Begriff "Alkyl" betrifft gerad- und verzweigtkettige Alkylgruppen.
Der Begriff "Niederalkyl" betrifft Alkylgruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und umfasst primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen. Übliche Niederalkylgruppen sind u. a. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und dgl.
Der Begriff "Polyalkyl" steht für eine Alkylgruppe, die in der Regel von Polyolefinen stammt, die Polymere oder Copolymere von Monoolefinen sind, besonders von 1- Monoolefinen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und dgl. Vorzugsweise hat das eingesetzte Monoolefin 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugte Monoolefine sind u. a. Propylen, Butylen, besonders Isobutylen, 1-Octen und 1-Decen. Die aus diesen Monoolefinen hergestellten Polyolefine sind u. a. Polypropylen, Polybuten, besonders Polyisobuten, sowie die aus 1-Octen und 1-Decen hergestellten Polyalphaolefine.
Der Begriff "Niederalkoxy" steht für die Gruppe -ORg, wobei Rg Niederalkyl ist. Übliche Niederalkoxygruppen sind u. a. Methoxy, Ethoxy und dgl.
Der Begriff "Kraftstoff" oder kohlenwasserstoffkraftstoff" bezieht sich auf üblicherweise flüssige Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten im Bereich von Benzin- und Dieselkraftstoffen.

Allgemeine Syntheseverfahren

Die erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether lassen sich durch die folgenden allgemeinen Verfahren herstellen. Der Fachmann erkennt, dass bei Vorgabe üblicher oder bevorzugter Verfahrensbedingungen (z. B. Reaktionstemperaturen, Zeiten, Molverhältnisse der Reaktanten, Lösungsmittel, Drücke usw.) - wenn nicht anders angegeben - auch andere Verfahrensbedingungen eingesetzt werden können. Die optimalen Reaktionsbedingungen können je nach den jeweils eingesetzten Reaktanten oder Lösungsmitteln variieren. Der Fachmann bestimmt diese Bedingungen jedoch im Rahmen routinemäßiger Optimierungsverfahren.
Der Fachmann erkennt überdies, dass die Blockierung oder der Schutz bestimmter funktioneller Gruppen bei den folgenden Syntheseverfahren notwendig sein kann. Die Schutzgruppe schützt in diesen Fällen die funktionelle Gruppe vor ungewünschten Reaktionen oder blockiert ihre ungewünschte Umsetzung mit anderen funktionellen Gruppen oder mit den Reagenzien, die zur Durchführung der gewünschten chemischen Umwandlungen verwendet werden. Die richtige Auswahl einer Schutzgruppe für eine bestimmte funktionelle Gruppe ist dem Fachmann geläufig. Verschiedene Schutzgruppen, ihre Einbringung und Entfernung sind zum Beispiel beschrieben in T. W. Greene und P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Zweite Auflage, Wiley, New York 1991, und den darin aufgeführten Literaturstellen.
Bei den Syntheseverfahren wird eine Hydroxylgruppe, wenn nötig, vorzugsweise als Benzyl- oder tert.- Butyldimethylsilylether geschützt. Die Einführung und Entfernung dieser Schutzgruppen ist im Fachgebiet beschrieben. Aminogruppen müssen möglicherweise ebenfalls geschützt werden, was durch Einsatz einer Standardami noschutzgruppe, wie einer Benzyloxycarbonyl- oder Trifluoracetylgruppe erfolgt. Wie im Folgenden eingehend beschrieben, werden die erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether mit einer Aminogruppe an der aromatischen Einheit gewöhnlich aus dem entsprechenden Nitro- Derivat hergestellt. Bei vielen der folgenden Verfahren dient also eine Nitrogruppe als Schutzgruppe für die Aminoeinheit. Zudem werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe an der aromatischen Einheit in der Regel aus dem entsprechenden Cyanoderivat, -CN, hergestellt. In vielen der folgenden Verfahren dient daher eine Cyanogruppe als Schutzgruppe für die Einheit -CH&sub2;NH&sub2;.
Die erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether lassen sich herstellen aus einer Biphenylverbindung der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; wie oben definiert sind. R&sub2; kann im Ausgangsmaterial der Formel II auch Wasserstoff sein.
Die aromatischen Verbindungen der Formel II sind entweder bekannte Verbindungen oder können mittels üblicher Verfahren aus bekannten Verbindungen hergestellt werden. Aromatische Verbindungen, die sich bei der Erfindung als Ausgangsmaterialien eignen, sind u. a. 4-Hydroxy-4'- nitrobiphenyl (erhältlich von Frinton Labs) und 4,4'- Biphenol sowie 4-Hydroxybiphenyl (beide erhältlich von Aldrich Chemical Company).
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether wird eine aromatische Verbindung der Formel II mit einer geeigneten Base deprotoniert, so dass ein Metallsalz entsteht der Formel:
wobei R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend definiert sind und M ein Metallkation ist, wie Lithium, Natrium oder Kalium.
Bei dieser Deprotonierungsreaktion wird die Verbindung II gewöhnlich mit einer Base, wie Kaliumhydroxid und dgl., in einem Lösungsmittel, wie Ethanol, etwa 5 Minuten bis etwa 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von -10ºC bis 50ºC zusammengebracht. Ersatzweise kann das Metallsalz durch Hydrolyse eines Esters des substituierten Hydroxybiphenyls hergestellt werden. Zum Beispiel ist die Hydrolyse eines Benzoatesters eines Hydroxybiphenyls in EP 231 770 beschrieben.
Das Metallsalz III wird umgesetzt mit einem Polyalkylderivat der Formel:
R&sub3;-W
Formel IV
wobei R&sub3; wie vorstehend definiert ist und W eine geeignete Abgangsgruppe ist, wie ein Sulfonat oder Halogenid, so dass ein substituierter Biphenylpolyalkylether bereitgestellt wird der Formel:
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie vorstehend definiert sind.
Diese Umsetzung erfolgt gewöhnlich durch Zusammenbringen der Verbindung IV mit etwa 0,8 bis etwa 5 Moläquivalenten der Verbindung III in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und dgl., unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis etwa 150ºC während 1 bis 100 Std.
Das Polyalkylderivat IV kann von einem Polyalkylaikohol stammen der Formel:
R&sub3;-OH
Formel V
Auch die Polyalkylalkohole der Formel V lassen sich durch herkömmliche, im Fachgebiet bekannte Verfahren herstellen. Diese Verfahren werden zum Beispiel in den US- Patenten 5 055 607 von Buckley und 4 859 210 von Franz et al. gelehrt, deren Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Gewöhnlich hat der Polyalkylsubstituent an den Polyalkylalkoholen der Formel V und den erhaltenen erfindungsgemäßen Polyalkylaromatenestern ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 5000, vorzugsweise 500 bis 5000, stärker bevorzugt 500 bis 3000 und am stärksten bevorzugt 600 bis 2000.
Der Polyalkylsubstituent an den Polyalkylalkoholen, die bei der Erfindung eingesetzt werden, stammt in der Regel von Polyolefinen, die Polymere oder Copolymere von Monoolefinen sind, besonders von 1-Monoolefinen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und dgl. Vorzugsweise hat das eingesetzte Monoolefin 2 bis 24 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugte Monoolefine sind u. a. Propylen, Butylen, besonders Isobutylen, 1-Octen und 1-Decen. Die aus diesen Monoolefinen hergestellten Polyolefine sind u. a. Polypropylen, Polybuten, besonders Polyisobuten, sowie die aus 1-Octen und 1-Decen hergestellten Polyalphaolefine.
Die zur Herstellung der hier eingesetzten Polyalkylalkohole bevorzugt verwendeten Polyisobutene umfassen mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 50% und stärker bevorzugt mindestens 70% des reaktiveren Methylvinyliden- Isomers. Geeignete Polyisobutene werden u. a. mittels BF&sub3;- Katalysatoren hergestellt. Die Herstellung solcher Polyisobutene, in denen das Methylvinyliden-Isomer einen hohen Prozentsatz der Gesamtzusammensetzung ausmacht, ist in den US-Patenten 4 152 499 und 4 605 808 beschrieben. Diese Polyisobutene, die als "reaktive" Polyisobutene bekannt sind, ergeben hochmolekulare Alkohole, bei denen sich die Hydroxylgruppe am oder nahe dem Ende der Kohlenwasserstoffkette befindet.
Beispiele für geeignete Polyisobutene mit einem hohen Alkylvinylidengehalt umfassen Ultravis 30, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1300 und einem Methylvinylidengehalt von 74%, und Ultravis 10, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 950 und einem Methylvinylidengehalt von 76%, die beide von British Petroleum erhältlich sind.
Die Polyalkylalkohole lassen sich aus den entsprechenden Olefinen durch herkömmliche Verfahren herstellen. Diese Verfahren sind u. a. die Hydratisierung der Doppelbindung unter Bildung eines Alkohols. Geeignete Verfahren zur Herstellung dieser langkettigen Alkohole sind beschrieben in I. T. Harrison und S. Harrison, Compendium of Organic Synthetic Methods, Wiley-Interscience, New York (1971), S. 119-122, sowie in den US-Patenten 5 055 607 und 4 859 210.
Die Hydroxylgruppe der Polyalkyleinheit der Formel V lässt sich in eine geeignete Abgangsgruppe umwandeln, indem eine Verbindung der Formel V mit einem Sulfonylchlorid zusammengebracht wird, so dass ein Sulfonatester, wie Methansulfonat (Mesylat) oder Toluolsulfonat (Tosylat), entsteht. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich in Gegenwart eines geeigneten Amins, wie Triethylamin oder Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, bei einer Temperatur im Bereich von -10ºC bis 30ºC. Die Hydroxyl gruppe der Polyalkyleinheit der Formel V kann ersatzweise gegen ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid, ausgetauscht werden, indem eine Verbindung der Formel V mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, Oxalylchlorid oder Phosphortribromid, zusammengebracht wird. Andere geeignete Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten und Halogeniden aus Alkoholen sowie geeignete Reaktionsbedingungen für diese Umsetzungen lassen sich zum Beispiel entnehmen aus I. T. Harrison und S. Harrison, Compendium of Organic Synthetic Methods, Bd. 1, S. 331-337, Wiley-Interscience, New York (1971) und den darin zitierten Literaturstellen.
Diese Umsetzung erfolgt gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Dichlormethan, Diethylether und dgl., bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 150ºC und ist gewöhnlich in 0,5 bis 48 Stunden beendet. Wird ein Acylhalogenid als Acylierungsmittel eingesetzt, erfolgt die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines Amins, das die während der Umsetzung gebildete Säure neutralisieren kann, wie Triethylamin, Di(isopropyl)ethylamin, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Estern aus Alkoholen und geeignete Reaktionsbedingungen für diese Umsetzungen sind beispielsweise beschrieben in I. T. Harrison und S. Harrison, Compendium of Organic Synthetic Methods, Bd. 1, S. 273-276 und 280-283, Wiley-Interscience, New York (1971) und den darin zitierten Literaturstellen.
Enthält der substituierte Biphenylalkohol der Formel II eine Hydroxylgruppe, zum Beispiel wenn einer der Reste R&sub1; oder R&sub2; eine Hydroxylgruppe ist, kann der Schutz der aromatischen Hydroxylgruppen durch bekannte Verfahren bewerkstelligt werden. Die Auswahl einer geeigneten Schutzgruppe für einen bestimmten Hydroxy-substituierten Biphenylalkohol ist dem Fachmann geläufig. Verschiedene Schutzgruppen, ihre Einbringung und Entfernung sind zum Beispiel beschrieben in T. W. Greene und P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley, New York, 1991, und den darin genannten Literaturstellen.
Die Entfernung der Schutzgruppe von der/den Hydroxylgruppe (n) des substituierten Biphenyls kann auch unter Verwendung herkömmlicher Verfahren erfolgen. Die geeigneten Bedingungen für den Entfernungsschritt hängen von der/den bei der Synthese eingesetzten Schutzgruppe(n) ab und sind dem Fachmann geläufig. Benzylschutzgruppen lassen sich beispielsweise durch Hydrogenolyse unter 1 bis etwa 4 Atmosphären Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium auf Kohle, entfernen. Die Umsetzung, bei der die Schutzgruppe entfernt wird, erfolgt gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Gemisch aus Ethylacetat und Essigsäure, bei einer Temperatur von 0ºC bis 40ºC während 1 bis 24 Std.
Bei der Synthese der substituierten Biphenylpolyalkylether der Formel I, die eine Amino- oder Aminomethylgruppe an der aromatischen Einheit aufweisen (d. h. bei denen R&sub2; eine Amino- oder Aminomethylgruppe ist), wird in der Regel vorzugsweise zunächst die entsprechende Nitro- oder Cyanoverbindung (d. h. in der R&sub2; eine Nitro- oder Cyanogruppe ist) unter Verwendung der oben beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt. Dann wird die Nitro- oder Cyanogruppe unter Verwendung herkömmlicher Verfahren zu einer Amino bzw. Aminomethylgruppe reduziert. Aromatische Nitro- oder Cyanogruppen können zu Amino- bzw. Aminomethylgruppen unter Verwendung einer Reihe von Verfahren reduziert werden, die im Fachgebiet bekannt sind. Siehe beispielsweise den Artikel "Amination by Reduction" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Auflage, Bd. 2, S. 76-99. Gewöhnlich lassen sich diese Reduktionen zum Beispiel mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Hydrazin (oder Gemischen davon) in Gegenwart von Metallkatalysatoren durchführen, wie Palladium, Platin und dessen Oxiden, Nickel, Kupferchromit usw. Co-Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide oder Amine (einschließlich Aminophenole), lassen sich in den katalysierten Reduktionen einsetzen.
Reduktionen lassen sich außerdem unter Verwendung reduzierender Metalle in Anwesenheit von Säuren, wie Salz säure, durchführen. Übliche reduzierende Metalle sind Zink, Eisen und Zinn; auch Salze dieser Metalle können verwendet werden.
Üblicherweise werden die Amino- oder Aminomethylsubstituierten erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether durch Reduktion der entsprechenden Nitro- oder Cyanoverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie Palladium, erhalten. Die Reduktion erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 20ºC bis 100ºC, vorzugsweise 20ºC bis 40ºC, und Wasserstoffdrücken von Atmosphärendruck bis 1,37 · 104 kPa (200 psig), in der Regel 1,37 bis 5,51 · 103 kPa (20 bis 80 psig). Die Reaktionsdauer der Reduktion variiert gewöhnlich zwischen etwa 5 Minuten und etwa 24 Stunden. Im Wesentlichen lassen sich inerte flüssige Verdünnungs- und Lösungsmittel, wie Ethanol, Cyclohexan, Ethylacetat, Toluol usw. zur Erleichterung der Umsetzung einsetzen. Die erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether können dann durch bekannte Verfahren erhalten werden.

Kraftstoffzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether eignen sich als Additive in Kohlenwasserstoffkraftstoffen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen, insbesondere am Einlassventil. Die gewünschte Bekämpfung von Ablagerungen wird gewöhnlich erzielt, indem ein Verbrennungsmotor mit einer Kraftstoff Zusammensetzung betrieben wird, die einen erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether enthält. Die richtige Konzentration des Additivs, mit dem die gewünschte Bekämpfung der Ablagerungen erzielt werden kann, variiert je nach der Art des eingesetzten Kraftstoffs, dem Motortyp und der Gegenwart anderer Kraftstoff additive.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether im Kohlenwasserstoffkraftstoff reicht gewöhnlich von 50 bis 2500 Gew.-Teilen pro Million (ppm), vorzugsweise von 75 bis 1000 ppm. Sind andere An tiablagerungsadditive zugegen, kann weniger erfindungsgemäßes Additiv verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether lassen sich zudem als Konzentrat formulieren, wobei ein inertes, stabiles, oleophiles (d. h. benzinlösliches) organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von 150ºF bis 400ºF (65 bis 205ºC) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dgl. in Kombination mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln eignen sich ebenfalls für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Additiven. Die Menge Additiv im Konzentrat reicht gewöhnlich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%.
In Benzinkraftstoffen lassen sich auch andere Kraftstoff additive zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven einsetzen. Dazu gehören beispielsweise Oxygenate, wie tert.-Butylmethylether, Antiklopfmittel, wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, und andere Dispersionmittel/Detergentien, wie Kohlenwasserstoffamine, Kohlenwasserstoffpoly(alkyl)amine oder Succinimide. Zudem können Antioxidantien, Metalldesaktivatoren und Demulgatoren zugegen sein.
In Dieselkraftstoffen lassen sich andere bekannte Additive einsetzen, wie Pourpoint-Verbesserer, Flussverbesserer, Cetanverbesserer und dgl.
Es lässt sich auch eine kraftstoff lösliche, nicht flüchtige Trägerflüssigkeit oder ein Öl zusammen mit den erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylethern verwenden. Die Trägerflüssigkeit ist ein chemisch inertes kohlenwasserstofflösliches Flüssigvehikel, das im Wesentlichen den nicht flüchtigen Rest (NVR) oder die lösungsmittelfreie Flüssigfraktion der Kraftstoffadditivzusammensetzung vergrößert, gleichzeitig aber den Oktanbedarf nicht übermäßig steigert. Die Trägerflüssigkeit kann ein natürliches oder ein Syntheseöl sein, wie Mineralöl, raffinierte Mineralöle, synthetische Polyalkane und -alkene, einschließlich hydrierter und nichthydrierter Polyalphaolefine, von synthetischen Polyoxyalkylenen hergeleitete Öle, wie beispielsweise beschrieben im US-Patent 4 191 537 von Lewis, und Polyester, wie beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 3 756 793 und 5 004 478 von Robinson bzw. Vogel et al., sowie in den europäischen Patentanmeldungen 356 726 und 382 159, die am 7. März 1990 bzw. am 16. August 1990 veröffentlicht wurden.
Diese Trägerflüssigkeiten dienen wahrscheinlich als Träger für die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive und fördern die Beseitigung und Hemmung von Ablagerungen. Die Trägerflüssigkeit kann in Kombination mit einem erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether auch synergistische Antiablagerungseigenschaften aufweisen. Die Trägerflüssigkeiten werden üblicherweise in Mengen von 100 bis 5000 ppm, vorzugsweise 400 bis 3000 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Kraftstoffs, eingesetzt. Das Verhältnis von Trägerflüssigkeit zu Antiablagerungsadditiv reicht vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 10 : 1, stärker bevorzugt von 1 : 1 bis 4 : 1, am stärksten bevorzugt ist es 2 : 1.
Die Trägerflüssigkeiten sind beim Einsatz in einem Kraftstoffkonzentrat gewöhnlich in Mengen von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% zugegen.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung spezifischer erfindungsgemäßer Ausführungsformen und ihrer synthetischen Herstellung vorgestellt. Sie sollen daher nicht als Beschränkungen des Umfangs der Erfindung aufgefasst werden. Beispiel 1 Herstellung von
Zu einem Kolben, der mit Magnetrührer, Thermometer, Scheidewand und Stickstoffeinlass ausgerüstet war, wurden 4-Hydroxybiphenyl (30,0 g), Triethylamin (31,8 ml) und wasserfreies Tetrahydrofuran (300 ml) gegeben. Benzoyichlorid (22,5 ml) wurde über eine Spritze zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Die Umsetzung wurde filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser und dann mit heißem Methanol gewaschen. Der Feststoff wurde dann aus n-Butanol umkristallisiert, wobei 40,7 g des gewünschten Produktes als weißer Feststoff erhalten wurden. Beispiel 2 Herstellung von
Zu einem Kolben, der mit Magnetrührer, Thermometer, Zugabetrichter und Stickstoffeinlass ausgerüstet war, wurden 20,0 g des Produktes aus Beispiel 1 und Eisessig (160 ml) gegeben. Die Umsetzung wurde auf 85ºC erhitzt, und rauchende Salpetersäure (48 ml) wurde mit einer solchen Rate hinzugefügt, dass die Temperatur zwischen 85 und 90ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min bei 85ºC gerührt und dann heiß abfiltriert. Der erhaltene Feststoff wurde erst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Der Feststoff wurde dann aus Essigsäure umkristalli siert, wobei 8,5 g des gewünschten Produktes als hellgelber Feststoff erhalten wurden. Beispiel 3 Herstellung von
Zu einem Kolben, der mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Zugabetrichter und Stickstoffeinlass ausgerüstet war, wurden 8,5 g des Produktes aus Beispiel 2 und Ethanol (50 ml) gegeben. Die Umsetzung wurde unter Rückfluss erhitzt, und Kaliumhydroxid (5,1 g, in 17,1 ml Wasser gelöst) wurde tropfenweise hinzugefügt. Die Umsetzung wurde weitere 30 min unter Rückfluss erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und dreimal mit Tetrahydrofuran gewaschen, wobei das gewünschte Produkt als purpurner Feststoff erhalten wurde. Beispiel 4 Herstellung von
Polyisobutanol (50,0 g, durchschnittliches Molekulargewicht 984, über Hydroformylierung von Amoco H-100- Polyisobuten hergestellt), Triethylamin (7,7 ml) und wasserfreies Dichlormethan (500 ml) wurden vereinigt. Die Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt, und Methansulfonylchlorid (4,1 ml) wurde tropfenweise zugegeben. Die Umsetzung wurde unter Stickstoff 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde mit Dichlormethan (1000 ml) verdünnt, zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, so dass 59,0 g als gelbes Öl erhalten wurden. Beispiel 5 Herstellung von
Das Produkt des Beispiels 3 (3,0 g) und das Produkt des Beispiels 4 (14,0 g) wurden mit wasserfreiem Toluol (100 ml), Dimethylformamid (25 ml) und Adogen 464 (0,15 g) vereinigt. Die Umsetzung wurde 16 Std. unter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Diethylether (1000 ml) verdünnt. Die Diethylether-Lösung wurde zweimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, so dass 11,9 g als gelbes Öl erhalten wurden. Das Öl wurde einer Chromatographie über Silicagel unterworfen, wobei mit Hexan/Ethylacetat (90 : 10) eluiert wurde und 7,6 g des gewünschten Produktes als gelbes Öl erhalten wurden. Beispiel 6 Herstellung von
Eine Lösung von 7,6 g des Produktes aus Beispiel 5 in 100 ml Ethylacetat, das 0,5 g 10% Palladium auf Kohle ent hielt, wurde 16 Std. bei 35-40 psi (2,10&supmin;2,74 · 10³ kPa) in einem Parr-Niederdruck-Hydrogenator einer Hydrolyse unterworfen. Das Abfiltrieren des Katalysators und das Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum ergaben 6,9 g des gewünschten Produktes als gelbes Öl. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,45 (AB-Quartett, 2H), 7,35 (AB-Quartett, 2H), 6,9 (AB- Quartett, 2H), 6,75 (AB-Quartett, 2H), 4,0 (t, 2H), 3,7 (bs, 2H), 0,7-1,6 (m, 137H).

Beispiel 7

Test mit einem Einzylindermotor

Die Daten in Tabelle I zeigen, dass die erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether (Beispiel 6) verglichen mit dem Basiskraftstoff Ablagerungen am Einlassventil signifikant verringern.
Die Testverbindungen wurden in Benzin eingemischt, und ihre Fähigkeit zur Hemmung von Ablagerungen in einem ASTM/CFR-Einzylindermotortest bestimmt.
Hierzu wurde ein Waukesha CFR-Einzylindermotor verwendet. Jeder Durchgang erfolgte 15 Std., wonach das Einlassventil ausgebaut, mit Hexan gewaschen und gewogen wurde. Das vorher bestimmte Gewicht des sauberen Ventils wurde vom Gewicht des Ventils nach dem Lauf abgezogen. Die Differenz der beiden Gewichte war das Gewicht der Ablagerung. Je geringer die Menge an Ablagerungen, desto besser war das Additiv. Die Betriebsbedingungen des Tests waren wie folgt: Wassermanteltemperatur 200ºF (93ºC), Vakuum von 3,39 kPa (12 Zoll Hg), Luft-Kraftstoff-Verhältnis von 12; Zündverstellung 400 BTC, Motorgeschwindigkeit 1800 U/min., das Motorgehäuseöl war ein kommerzielles 30 W-Öl.
Die Menge kohlenstoffhaltige Ablagerungen in mg auf den Einlassventilen ist für jede Testverbindung in Tabelle I angegeben. TABELLE I
Der in den vorstehenden Einzylindermotortests eingesetzte Basiskraftstoff war ein bleifreies Normalbenzin, das kein Kraftstoffdetergens enthielt. Die Testverbindungen wurden mit dem Basiskraftstoff gemischt, so dass die in den Tabellen angegebenen Konzentrationen erhalten wurde.
Die Daten in Tabelle I veranschaulichen, dass die Ablagerungen am Einlassventil durch die erfindungsgemäßen substituierten Biphenylpolyalkylether (Beispiel 6) verglichen mit dem Basiskraftstoff signifikant verringert wurden.

Claims

1. Verbindung der Formel:

worin ist:

R&sub1; Wasserstoff oder Hydroxyl;

R&sub2; Hydroxyl, Cyano/ Nitro, Amino, Aminoethyl, N- Alkylamino oder N-Alkylaminomethyl, worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, N,N-Dialkylamino oder N,N-Dialkylaminomethyl, worin jede Alkyl-Gruppe unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,

vorausgesetzt, dass R&sub1; und R&sub2; ortho zueinander stehen und meta oder para zum benachbarten Phenyl-Substituenten und R&sub2; meta oder para zum benachbarten Phenylsubstituenten steht, ist R&sub1; Wasserstoff, und

R&sub3; eine Polyalkyl-Gruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 5000.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub1; Wasserstoff und R&sub2; Amino oder Aminomethyl ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R&sub2; Amino ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub3; eine Polyalkyl- Gruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 ist.

5. Verbindung nach Anspruch 4, wobei R&sub3; ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000 besitzt.

6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R&sub3; ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 2000 besitzt.

7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei R&sub3; eine Polyalkyl- Gruppe ist, abgeleitet von Polypropylen, Polybuten oder Polyalphaolefin-oligomeren des 1-Octens oder 1- Decens.

8. Verbindung nach Anspruch 7, wobei R&sub3; von Polyisobuten abgeleitet ist.

9. Verbindung nach Anspruch 8, wobei das Polyisobuten mindestens 20% Methylvinylidien-Isomer enthält.

10. Kraftstoff Zusammensetzung, beinhaltend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, sowie eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge einer Verbindung gemäß irgendeinem vorhergehendem Anspruch.

11. Verfahren zur Verminderung von Motorablagerungen in einem Verbrennungskraftmotor, beinhaltend den Betrieb eines Verbrennungskraftmotors mit einer Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 10.

12. Kraftstoffkonzentrat, beinhaltend ein inertes, stabiles, oleophiles, organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65ºC (150ºF) bis 205ºC (400ºF) siedet und 10 bis 70 Gew.% einer Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.

13. Kraftstoffkonzentrat nach Anspruch 12, wobei das Kraftstoffkonzentrat zudem 20 bis 60 Gew.-% kraftstofflösliche, nichtflüchtige Trägerflüssigkeit enthält.