DE69707821T2

DE69707821T2 - Polyoxyalkylen substituierte Benzylaminether und diese enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69707821T2
Application number: DE69707821T
Authority: DE
Inventors: Richard E. Cherpeck
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2017-12-18
Also published as: JPH10195033A; DE69707821D1; EP0850917A1; US5830244A; CA2224632A1; EP0850917B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Poly(oxyalkylen)aromatenether und Kraftstoffzusammensetzungen, die Poly(oxyalkylen)aromatenether enthalten. Sie betrifft insbesondere Poly(oxyalkylen)benzylaminether und die Verwendung dieser Verbindungen in Kraftstoff-Zusammensetzungen zur Vermeidung und Bekämpfung von Motorablagerungen.

Beschreibung des dazugehörigen Fachgebietes

Automotoren bilden bekanntlich aufgrund von Oxidation und Polymerisation des Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs Ablagerungen auf der Oberfläche von Motorkomponenten wie Vergaseröffnungen, Drosselkörpern, Kraftstoffeinspritzern, Einlasskanälen und Einlassventilen. Diese Ablagerungen beeinträchtigen die Fahrtüchtigkeit oft sogar schon in relativ kleinen Mengen, und verursachen bspw. ein Stehenbleiben und schlechte Beschleunigung. Motorablagerungen können zudem den Kraftstoffverbrauch und den Schadstoffausstoss des Autos beträchtlich steigern. Die Entwicklung wirksamer Kraftstoff- Detergenzien oder "Antiablagerungs"-Additive, mit denen diese Ablagerungen vermieden oder bekämpft werden, ist somit sehr wichtig. Es gibt viele solcher Materialien im Stand der Technik.
Phenole, die mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen substituiert sind, verringern bekanntlich bei Verwendung in Kraftstoffzusammensetzungen Motorablagerungen. Das US- Patent 3 84ß 085, ausgegeben am 19. November 1974 an Kreuz et al., offenbart eine Motorkraftstoffzusammensetzung, umfassend ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs, die etwa 0,01 bis 0,25 Vol.% eines hochmolekulargewichtigen, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Phenols enthalten, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoffrest ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 3500 hat. Benzinzusammensetzungen mit einer kleinen Menge eines mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Phenols verhindern oder hemmen dem Patent zufolge nicht nur die Ablagerungen am Einlassventil und -kanal in einem Benzinmotor, sondern steigern auch die Leistung der Kraftstoffzusammensetzung in solchen Motoren, die für den Betrieb bei höheren Temperaturen ausgelegt sind, unter geringster Zersetzung und Ablagerungsbildung im Verteilerstück des Motors.
Entsprechend offenbart das US-Patent 4 134 846, ausgegeben am 16. Januar 1979 an Machleder et al., eine Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus (1) dem Reaktionsprodukt aus einem mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Phenol, Epichlorhydrin und einem primären oder sekundären Mono- oder Polyamin und (2) einem Polyalkylenphenol. Diese Zusammensetzungen weisen dem Patent zufolge hervorragende Vergaser-, Induktionssystem- und Brennkammer-Detergency auf und stellen zudem effizienten Rostschutz bereit, wenn sie in geringen Konzentrationen in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen eingesetzt werden.
Aminophenole wirken beim Gebrauch in Kraftstoffzusammensetzungen bekanntlich auch als Detergenzien bzw. Dispersionsmittel, Antioxidantien und Korrosionsschutzmittel. Das US-Patent 4 320 021, ausgegeben am 16. März 1982 an R. M. Lange, offenbart bspw. Aminophenole mit mindestens einem im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen. Die Aminophenole dieses Patentes verleihen den Schmiermitteln auf Ölbasis und den gewöhnlich flüssigen Kraftstoffen nützliche und wünschenswerte Eigenschaften. Ähnliche Aminophenole sind im verwandten US-Patent 4 320 020, ausgegeben am 16. März 1982 an R. M. Lange, offenbart.
Entsprechend offenbart das US-Patent 3 149 933, ausgegeben am 22. September 1964 an K. Ley et al., kohlenwasserstoffsubstituierte Aminophenole als Stabilisatoren für flüssige Kraftstoffe.
Das US-Patent 4 386 939, ausgegeben am 7. Juni 1983 an R. M. Lange, offenbart stickstoffhaltige Zusammensetzungen, hergestellt durch Umsetzen eines Aminophenols mit mindestens einer 3- oder 4-gliedrigen heterozyklischen Ringverbindung, worin das Heteroatom ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ist, wie Ethylenoxid. Die stickstoffhaltigen Zusammensetzungen dieses Patentes werden als nützliche Additive für Schmiermittel und Kraftstoffe beschrieben.
Nitrophenole werden ebenfalls als Kraftstoffadditive eingesetzt. Bspw. offenbart das US-Patent 4 347 148, ausgegeben am 31. August 1982 an K. E. Davis, Nitrophenole, die mindestens einen aliphatischen Substituenten mit mindestens etwa 40 Kohlenstoffatomen besitzen. Die Nitrophenole dieses Patentes werden als geeignete Detergenzien, Dispersionsmittel, Antioxidantien und Demulgatoren für Schmieröl- und Kraftstoffzusammensetzungen beschrieben.
Entsprechend offenbart das US-Patent 3 434 814, ausgegeben am 25. März 1969 an M. Dubeck et al., eine flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffzusammensetzung, die eine größere Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffs des Benzinsiedebereichs und eine kleinere, zur Reduktion von Abgasen und Motorablagerungen hinreichende Menge einer aromatischen Nitroverbindung mit einem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkanoyloxy-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Halogensubstituenten enthält.
Es gibt im Stand der Technik zudem Kraftstoffadditive mit einer Poly(oxyalkylen)-Einheit. Das US-Patent 4 191 537, ausgegeben am 4. März 1980 an R. A. Lewis et al., offenbart eine Kraftstoffzusammensetzung mit einer größeren Menge Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs und 30 bis 2000 ppm eines Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)aminocarbamats mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 10000 und mindestens einem basischen Stickstoffatom. Die Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)-Einheit besteht aus Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Diese Kraftstoffzusammensetzungen sollen das Einlasssystem sauber halten, ohne Brennkammerablagerungen zu verursachen.
Es gibt im. Stand der Technik auch Aromaten, die eine Poly(oxyalkylen)-Einheit enthalten. Das vorstehend genannte US-Patent 4 191 537 offenbart bspw. Alkylphenylpoly(oxyalkylen)polymere, die sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkylphenylpoly(oxyalkylen)aminocarbamaten eignen.
Entsprechend offenbart das US-Patent 5 090 914, ausgegeben am 25. Februar 1992 an D. T. Reardan et al., poly(oxyalkylen)aromatische Verbindungen mit einem Amino- oder Hydrazinocarbonyl-Substituenten an der aromatischen Einheit und einer Ester-, Amid-, Carbamat-, Harnstoff- oder Ether- Verbindungsgruppe zwischen der aromatischen Einheit und der Poly(oxyalkylen)-Einheit. Diese Verbindungen eignen sich demnach zur Modifikation von Makromolekülen, wie Proteinen und Enzymen. Die US-Patente 5 081 295, 5 103 039 und 5 157 099, alle ausgegeben an D. T. Reardan et al., offenbaren ähnliche poly(oxyalkylen)aromatische Verbindungen.
Das US-Patent 4 231 759, ausgegeben am 4. November 1980 an Udelhofen et al., offenbart eine Kraftstoffadditivzusammensetzung, umfassend das Mannich-Kondensationsprodukt (1) einer hochmolekularen alkylsubstituierten Hydroxyaromaten-Verbindung, in der die Alkylgruppe ein Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 600 bis etwa 3000 hat, (2) eines Amins und (3) eines Aldehyds. Diese Mannich-Kondensationsprodukte bewirken demnach - einzeln eingesetzt - dass der Vergaser sauber bleibt, und - in Kombination mit einer Kohlenwasserstoff-Trägerflüssigkeit -dass die Einlassventile sauber bleiben.
Das US-Patent 4 859 210, ausgegeben am 22. August 1989 an Franz et al., offenbart Kraftstoffzusammensetzungen mit (1) ein oder mehreren Polybutyl- oder Polyisobutylalkoholen, worin der Polybutyl- oder Polyisobutylrest ein Molekulargewichtszahlenmittel von 324 bis 3000 hat, oder (2) einem Poly(alkoxylat) des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols, oder (3) einem Carboxylat-Ester des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols. Das Patent lehrt zudem, dass sich die esterbildende Säuregruppe von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen, azyklischen oder zyklischen Mono- oder Polycarbonsäuren herleiten lässt, sofern die Kraftstoffzusammensetzung einen Ester eines Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols enthält.
Das US-Patent 3 285 855, ausgegeben am 15. November 1966 an Dexter et al., offenbart Alkylester von Dialkylhydroxybenzoe- und Hydroxyphenylalkan-Säuren, deren Estereinheit 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Diese Ester eignen sich diesem Patent zufolge zum Stabilisieren von Polypropylen und anderem organischen Material, das sich gewöhnlich oxidativ zersetzt. Das US-Patent 5 196 565, ausgegeben am 23. März 1993 an Ross, offenbart ähnliche Alkylester, die sterisch gehinderte Dialkylhydroxyphenylgruppen enthalten.
Das US-Patent 5 196 142, ausgegeben am 23. März 1993 an Mollet et al., offenbart Hydroxyphenylcarbonsäure- Alkylester, deren Estereinheit bis zu 23 Kohlenstoffatome enthalten kann. Diese Verbindungen eignen sich dem Patent zufolge als Antioxidantien, mit denen in Emulsion polymerisierte Polymere stabilisiert werden können.
Das vorhergehende US-Patent 5 409 507, ausgegeben am 25. April 1995, offenbart bestimmte Poly(oxyalkylen)nitro- und -aminoaromatenether mit 5 bis 100 Oxyalkyleneinheiten und lehrt die Verwendung dieser Verbindungen als Kraftstoffadditive für die Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen.
Entsprechend offenbart das vorhergehende US-Patent 5 441 544, ausgegeben am 15. August 1995, bestimmte Poly(oxyalkylen)aromatenether mit 5 bis 100 Oxyalkyleneinheiten, die sich als Kraftstoffadditive zur Bekämpfung von Motorablagerungen eignen, wobei der aromatische Ring mit einem Thioether, einem Sulfoxid, einem Sulfon, einer Sulfonsäure, einem Sulfonamid, einem Nitril, einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureester, oder einem Carboxamid substituiert sein kann.
Das vorhergehende US-Patent 5 540 743, ausgegeben am 30. Juli 1996, offenbart bestimmte Polyalkyl- und Poly(oxyalkylen)benzylaminester, die sich als Kraftstoffadditive zur Bekämpfung von Motorablagerungen eignen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurden bestimmte Poly(oxyalkylen)benzylaminether entdeckt, die Motorablagerungen, insbesondere am Einlassventil, hervorragend bekämpfen, wenn sie als Kraftstoffadditive in Kraftstoffzusammensetzungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen substituierten Poly(oxyalkylen)benzylaminether umfassen diejenigen mit der nachstehenden Formel und kraftstofflösliche Salze davon:
worin ist:
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R&sub3; und R&sub4; in jeder -O-CHR&sub3;-CHR&sub4;-Einheit unabhängig gewählt sind;
R&sub5; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Aralkyl mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen oder eine Acyl-Gruppe der Formel:
worin R&sub6; ein Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen ist;
n eine ganze Zahl von 5 bis 100 und
x eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Die Erfindung stellt zudem eine Kraftstoffzusammensetzung bereit, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, und eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge eines erfindungsgemäßen substituierten Poly(oxyalkylen)benzylaminethers.
Die Erfindung stellt überdies ein Kraftstoffkonzentrat bereit, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 150ºF (65ºC) bis 400ºF (205ºC) siedet, und 10 bis 70 Gew.% eines erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminethers.
Die Erfindung beruht u. a. auf der Entdeckung, dass sich bestimmte Poly(oxyalkylen)benzylaminether beim Einsatz als Kraftstoffadditive in Kraftstoffzusammensetzungen überraschenderweise zur Verringerung von Motorablagerungen, insbesondere an den Einlassventilen, eignen.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäß bereit gestellten Kraftstoffadditive haben die allgemeine Formel:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, n und x die vorstehend definierte Bedeutung haben.
In der vorstehenden Formel I sind R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R&sub1; und R&sub2; sind vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und am stärksten bevorzugt beide jeweils Wasserstoff.
Einer der Reste R&sub3; und R&sub4; ist vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Methyl oder Ethyl und am stärksten bevorzugt Ethyl, und der andere Rest ist Wasserstoff.
R&sub5; ist vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl, dessen Alkylrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, stärker bevorzugt Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl, dessen Alkylrest 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, noch stärker bevorzugt Wasserstoff, Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl, dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und am stärksten bevorzugt Alkylphenyl, dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
R&sub6; ist vorzugsweise Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
n ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 8 bis 50, stärker bevorzugt 10 bis 30. x ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2, am stärksten bevorzugt gleich 0.
Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Poly(oxyalkylen)benzylaminether sind Verbindungen der Formel I, wobei R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind; einer der Reste R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff und der andere Methyl oder Ethyl ist; R&sub5; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl ist, dessen Alkylrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält; n gleich 8 bis 50 ist und x gleich 0, 1 oder 2 ist.
Eine stärker bevorzugte Gruppe Poly(oxyalkylen)benzylaminether hat die Formel I, worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff, einer der Reste R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff und der andere Methyl oder Ethyl ist, R&sub5; Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl ist, dessen Alkylrest 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, n gleich 8 bis 50 ist, und x gleich 0 ist.
Der in der aromatischen Einheit des erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)aromatenethers befindliche Substituent -CH&sub2;NR&sub1;R&sub2; befindet sich besonders bevorzugt in meta- oder para-Stellung und am stärksten bevorzugt in para-Stellung zur Poly(oxyalkylen)ether-Einheit.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminether ist gewöhnlich so groß, dass diese bei normalen. Betriebstemperaturen am Motor- Einlassventil (200-250ºC) nicht flüchtig sind, und reicht gewöhnlich von 600 bis 10000, vorzugsweise von 1000 bis 3000.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(oxyalkylen)benzylaminether enthalten gewöhnlich durchschnittlich 5 bis 100, vorzugsweise 8 bis 50 und stärker bevorzugt 10 bis 30 Oxyalkyleneinheiten.
Kraftstofflösliche Salze der erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminether lassen sich leicht für solche Verbindungen herstellen, die eine Aminogruppe oder substiuierte Aminogruppe enthalten. Diese Salze eignen sich zur Vermeidung oder Bekämpfung von Motorablagerungen. Geeignete Salze werden bspw. durch Protonieren der Aminoeinheit mit einer starken organischen Säure, wie einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure, erhalten. Bevorzugte Salze leiten sich von Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure ab.

Definitionen

Die nachstehenden Begriffe haben hier - wenn nicht anders angegeben - die folgenden Bedeutungen:
Der Begriff "Amino" betrifft die Gruppe -NH&sub2;.
Der Begriff "Alkyl" betrifft gerad- und verzweigtkettige Alkylreste.
Der Begriff "Niederalkyl" betrifft Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und beinhaltet primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste. Übliche Niederalkylreste sind u. a. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und dergleichen.
Der Begriff "Niederalkoxy" betrifft den Rest -ORd, wobei Rd Niederalkyl ist. Übliche Niederalkoxyreste sind bspw. Methoxy, Ethoxy und dergleichen.
Der Begriff "Alkaryl" betrifft den Rest:
wobei Re und Rf jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest sind, mit der Maßgabe, dass Re und Rf nicht Wasserstoff sind. Übliche Alkarylreste sind u. a. Tolyl, Xylyl, Cumenyl, Ethylphenyl, Butylphenyl, Dibutylphenyl, Hexylphenyl, Octylphenyl, Dioctylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Didecylphenyl, Dodecylphenyl, Hexadecylphenyl, Octadecylphenyl, Icosylphenyl, Tricontylphenyl und dergleichen. Der Begriff "Alkylphenyl" betrifft einen Alkarylrest der vorstehenden Formel, wobei Re Alkyl und Rf Wasserstoff ist.
Der Begriff "Aralkyl" betrifft den Rest:
wobei Rg und Rh jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest sind, und R&sub1; ein Alkylenrest ist. Übliche Alkarylreste sind u. a. Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Phenethyl und dergleichen.
Der Begriff "Oxyalkyleneinheit" betrifft eine Ethereinheit der allgemeinen Formel:
wobei Rj und Rk jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkylreste sind.
Der Begriff "Poly(oxyalkylen)" betrifft ein Polymer oder Oligomer der allgemeinen Formel:
wobei Rj und Rk die vorstehende Bedeutung haben, und z eine ganze Zahl größer 1 ist. Die hier angegebene Anzahl Poly(oxyalkylen)einheiten in einer bestimmten Poly(oxyalkylen)verbindung bezieht sich, wenn nicht anders angegeben, auf die durchschnittliche Anzahl Poly(oxyalkylen)einheiten in diesen Verbindungen.

Allgemeine Syntheseverfahren

Die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminether lassen sich durch die nachstehenden allgemeinen Verfahren herstellen. Der Fachmann erkennt, dass sich statt der angeführten üblichen oder bevorzugten Verfahrensbedingungen (bspw. Reaktionstemperaturen, Zeiten, Molverhältnisse der Reaktanten, Lösungsmittel und Drücke usw.) - wenn nicht anders angegeben - auch andere Verfahrensbedingungen einsetzen lassen. Die optimalen Reaktionsbedingungen können je nach den jeweils eingesetzten Reaktanten oder Lösungsmitteln variieren. Der Fachmann bestimmt diese Bedingungen jedoch im Rahmen routinemäßiger Optimierungsverfahren.
Der Fachmann erkennt überdies, dass die Blockierung oder der Schutz bestimmter funktioneller Gruppen bei den nachstehenden Syntheseverfahren notwendig werden kann. Die Schutzgruppe schützt in diesen Fällen die funktionelle Gruppe vor ungewünschten Reaktionen oder blockiert ihre ungewünschte Umsetzung mit anderen funktionellen Gruppen oder mit den Reagenzien, die zur Durchführung der gewünschten chemischen Umsetzungen verwendet werden. Der Fachmann kann die richtige Schutzgruppe für eine bestimmte funktionelle Gruppe leicht auswählen. Verschiedene Schutzgruppen, ihre Einbringung und Entfernung sind bspw. beschrieben in T. W. Greene und P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley, New York 1991 und den darin aufgeführten Literaturstellen.
Bei den erfindungsgemäßen Syntheseverfahren wird eine Hydroxylgruppe nötigenfalls vorzugsweise als Benzyl- oder tert.-Butyldimethylsilylether geschützt. Die Einbringung und Entfernung dieser Schutzgruppen ist im Stand der Technik ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminether lassen sich herstellen aus einer aromatischen Verbindung der Formel:
wobei x die vorstehend definierte Bedeutung hat.
Die aromatischen Verbindungen der Formel III sind entweder bekannte Verbindungen oder lassen sich durch herkömmliche Verfahren aus bekannten Verbindungen herstellen. Aromatische Verbindungen, die sich zur Verwendung als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien eignen, sind bspw. 4- Cyanophenol, 1-Hydroxymethyl-4-cyanobenzol, 1-(2- Hydroxyethyl)-4-cyanobenzol und dergleichen.
Eine bevorzugte aromatische Verbindung der Formel III ist 4-Cyanophenol.
Bei einem Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminether wird eine aromatische Verbindung der Formel III mit einer geeigneten Base deprotoniert, so dass ein Metallsalz der Formel:
bereitgestellt wird, worin x die vorstehend definierte Bedeutung hat; und M ein Metallkation, wie Lithium, Natrium oder Kalium, ist.
Diese Deprotonierungsreaktion erfolgt gewöhnlich durch Zusammenbringen von Verbindung III mit einer starken Base, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumamid und dergleichen, in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dergleichen, 0,25 bis 3 Std. unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von -10ºC bis 120ºC.
Das Metallsalz IV wird gewöhnlich nicht isoliert, sondern in situ umgesetzt mit einem Poly(oxyalkylen)- Derivat der Formel:
wobei R&sub3;, R&sub4;, und n wie vorstehend definiert sind, R&sub9; eine Alkyl-, Phenyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist und W eine geeignete Abgangsgruppe ist, wie ein Sulfonat oder ein Halogenid, so dass man einen Poly(oxyalkylen)aromatenether erhält der Formel:
wobei R&sub3;, R&sub4;, R&sub9;, n und x die vorstehend definierte Bedeutung haben.
Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich durch Zusammenbringen von Verbindung V mit 0,8 bis 5 Moläquivalenten Verbindung IV in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Tetrahydrofuran und dergleichen, unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 150ºC für 1 bis 48 Std.
Das Poly(oxyalkylen)-Derivat V lässt sich herleiten von einem Poly(oxyalkylen)alkohol der Formel:
wobei R&sub3;, R&sub4;, R&sub9; und n die vorstehend definierte Bedeutung haben.
Die Hydroxylgruppe der Poly(oxyalkylen).-Einheit von VII lässt sich in eine geeignete Abgangsgruppe umwandeln, indem VII mit einem Sulfonylchlorid zusammengebracht wird, damit ein Sulfonatester, wie Methansulfonat (Mesylat) oder Toluolsulfonat (Tosylat) entsteht. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich in Gegenwart eines geeigneten Amins, wie Triethylamin oder Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, bei einer Temperatur von etwa -10ºC bis etwa 30ºC. Die Hydroxylgruppe der Poly(oxyalkylen)-Einheit von VII kann alternativ gegen ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid, ausgetauscht werden, indem VII mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, Oxalylchlorid oder Phosphortribromid, zusammengebracht wird. Andere geeignete Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten und Halogeniden aus Alkoholen, sowie geeignete Reaktionsbedingungen für diese Reaktionen befinden sich bspw. in I. T. Harrison und S. Harrison, Compendium of Organic Synthetic Methods, Bd. 1, S. 331-337, Wiley-Interscience, New York (1971) und den darin zitierten Literaturstellen.
Die Poly(oxyalkylen)alkohole der Formel VII sind bekannte Verbindungen, die sich durch herkömmliche Verfahren herstellen lassen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in den US-Patenten 2 782 240 und 2 841 479 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Vorzugsweise werden die Poly(oxyalkylen)alkohole der Formel VII hergestellt durch Zusammenbringen eines Alkoxid- oder Phenoxidmetallsalzes der Formel:
R&sub9;OM (VIII),
wobei 1% wie vorstehend definiert ist und M ein Metallkation ist, wie Lithium, Natrium, Kalium und dergleichen, mit 5 bis 100 Moläquivalenten eines Alkylenoxids (eines Epoxids) der Formel:
wobei R&sub3; und R&sub4; wie vorstehend definiert sind.
Gewöhnlich wird das Metallsalz VIII hergestellt durch Zusammenbringen der entsprechenden Hydroxyverbindung R&sub9;OH mit einer starken Base, wie bspw. Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumamid und dergleichen in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dergleichen, während 0,25 bis 3 Stunden unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von -10ºC bis 120ºC.
Das Metallsalz VIII wird gewöhnlich nicht isoliert, sondern in situ mit dem Alkylenoxid IX umgesetzt, so dass nach der Neutralisierung der Poly(oxyalkylen)alkohol VII erhalten wird. Diese Polymerisationsreaktion erfolgt üblicherweise 2 bis 120 Std. in einem im Wesentlichen wasserfreien inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30ºC bis 150ºC. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion sind u. a. Toluol, Xylol und dergleichen. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einem derartigen Druck durchgeführt, dass die Reaktanten und das Lösungsmittel zurückgehalten werden, vorzugsweise bei Atmosphären- oder Umgebungsdruck.
Die bei dieser Umsetzung eingesetzte Menge Alkylenoxid hängt gewöhnlich von der im Produkt gewünschten Anzahl Oxyalkyleneinheiten ab. Gewöhnlich reicht das Molverhältnis von Alkylenoxid IX zu Metallsalz VIII von 5 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 8 : 1 bis 50 : 1, und stärker bevorzugt von 10 : 1 bis 30 : 1.
Geeignete Alkylenoxide für die Verwendung in dieser Polymerisationsreaktion beinhalten bspw. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide, wie bspw. 1,2-Butylenoxid (1,2- Epoxybutan) und 2,3-Butylenoxid (2,3-Epoxybutan), Pentylenoxide, Hexylenoxide, Octylenoxide und dergleichen. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid.
Bei der Polymerisationsreaktion kann eine einzige Alkylenoxid-Art eingesetzt werden, bspw. Propylenoxid, wobei das Produkt dann ein Homopolymer, z. B. ein Poly(oxypropylen)polymer, ist. Die Copolymere sind jedoch gleichfalls zufriedenstellend. Statistische Copolymere lassen sich einfach herstellen, indem das Metallsalz VI mit einem Gemisch aus Alkylenoxiden, bspw. aus Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid, unter Polymerisationsbedingungen, zusammengebracht wird. Copolymere mit Blöcken aus Oxyalkyleneinheiten eignen sich ebenso zur erfindungsgemäßen Verwendung. Block-Copolymere lassen sich herstellen, indem das Metallsalz VI zuerst mit einem Alkylenoxid, dann mit anderen in jeder Reihenfolge, oder wiederholt, unter Polymerisationsbedingungen zusammengebracht wird.
Die Poly(oxyalkylen)copolymere, hergestellt durch Terminieren oder Capping der Poly(oxyalkylen)einheit mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Oxyethyleneinheiten, sind erfindungsgemäß besonders geeignet, da diese Copolymere sich leichter in einen aromatischen Ether umwandeln lassen als solche mit einer Alkylverzweigung in der endständigen Oxyalkyleneinheit. Diese Copolymere lassen sich herstellen durch Zusammenbringen von Metallsalz VIII mit einem Alkylenoxid der Formel IX, wie 1,2-Butylenoxid oder Propylenoxid, unter Polymerisationsbedingungen und anschließendes Capping oder Terminieren des resultierenden Blocks an Oxyalkyleneinheiten mit Oxyethyleneinheiten durch Zugabe von Ethylenoxid.
Der Poly(oxyalkylen)alkohol VII lässt sich auch durch lebende oder ewige Polymerisation herstellen, wie beschrieben in S. Inoue und T. Aida in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Ergänzungsband, J. Wiley and Sons, New York, S. 412-420 (1989). Diese Verfahren eignen sich besonders zur Herstellung von Poly(oxyalkylen)alkoholen der Formel VII, worin R&sub3; und R&sub4; jeweils Alkylreste sind.
Das bei den vorstehenden Verfahren verwendete Alkoxid- oder Phenoxidmetallsalz VIII leitet sich gewöhnlich, wie vorstehend erwähnt, von der entsprechenden Hydroxyverbindung R&sub9;OH ab. Geeignete Hydroxyverbindungen sind u. a. gerade oder verzweigte aliphatische Alkoholketten mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und Phenole der Formel:
wobei R&sub1;&sub0; ein Alkylrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen ist und R&sub1;&sub1; Wasserstoff ist, oder R&sub1;&sub0; und R11 jeweils Alkylreste sind, die jeweils unabhängig 1 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten.
Veranschaulichende Beispiele für gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkohole, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, sind u. a., jedoch nicht beschränkt auf n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.- Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, Isooctanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n- Hexadecanol (Cetylalkohol), n-Octadecanol (Stearylalkohol), Alkohole, die von linearen C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Alphaolefinen herrühren und Gemische davon, und. Alkohole, die von Polymeren von C&sub2;- bis C&sub6;-Olefinen herrühren, wie Alkohole, die von Polypropylen und Polybuten herrühren, einschließlich Polypropylenalkoholen mit 9 bis 100 Kohlenstoffatomen und Polybutylenalkoholen mit 12 bis 100 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkohole enthalten 1 bis 30, stärker bevorzugt 2 bis 24, und am stärksten bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte aliphatische Alkohole sind Butanole.
Die Phenole der Formel X können monoalkyl- oder dialkylsubstituierte Phenole sein. Monoalkylsubstituierte Phenole sind bevorzugt, insbesondere Monoalkylphenole mit einem Alkylsubstituenten in para-Stellung.
Vorzugsweise enthält der Alkylrest des Alkylphenols 1 bis 30, stärker bevorzugt 2 bis 24, und am stärksten bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome, Veranschaulichende Beispiele für Phenole, die sich zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, sind bspw., jedoch nicht beschränkt auf, Phenol, Methylphenol, Dimethylphenol, Ethylphenol, Butylphenol, Octylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol, Hexadecylphenol, Octadecylphenol, Eicosylphenol, Tetracosylphenol, Hexacosylphenol, Triacontylphenol und dergleichen. Es können ebenfalls Gemische von Alkylphenolen eingesetzt werden, wie ein Gemisch aus C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;- Alkylphenolen, ein Gemisch aus C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylphenolen, ein Gemisch von C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkylphenolen oder ein Gemisch von C&sub1;&sub6;- C&sub2;&sub6;-Alkylphenolen.
Besonders bevorzugte Alkylphenole werden hergestellt durch Alkylierung von Phenol mit Polymeren oder Oligomeren von C&sub3;- bis C&sub6;-Olefinen, wie Polypropylen oder Polybuten. Diese Polymere enthalten gewöhnlich 8 bis 100, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Ein besonders bevorzugtes Alkylphenol wird durch Alkylierung von Phenol mit einem Polypropylenpolymer mit durchschnittlich 4 Einheiten hergestellt. Dieses Polymer mit dem Trivialnamen Propylen- Tetramer ist kommerziell erhältlich.
Die Poly(oxyalkylen)aromatenether der Formel VI können dann in die entsprechenden Poly(oxyalkylen)benzylaminether der Formel I durch Reduzieren der Cyanogruppe, -CN, am aromatischen Ring, in eine -CH&sub2;NH&sub2;-Gruppe umgewandelt werden, wobei herkömmliche Verfahren des Standes der Technik verwendet werden. Aromatische Cyanogruppen lassen sich bspw. unter katalytischen Hydrierungsbedingungen reduzieren, so dass man aromatische Aminomethylgruppen erhält. Diese Umsetzung erfolgt somit gewöhnlich mit 1 bis 4 Atmosphären Wasserstoff und einem Platin- oder Palladium-Katalysator, wie Palladium auf Kohle. Ein weiterer geeigneter Katalysator ist ein Lindlar- Katalysator, d. h. Palladium auf Calciumcarbonat. Die Hydrierung lässt sich bei Temperaturen von 0ºC bis 100ºC für 1 bis 24 Std. in einem inerten Lösungsmittel, wie Ethanol, Ethylacetat und dergleichen, durchführen. Die Hydrierung aromatischer Cyanogruppen ist bspw. in P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, Seiten 113 bis 137, Academic Press (197)); und Organic Synthesis, Sammelbd. I, 2. Aufl., S. 240-241, John Wiley & Sons, Inc. (1941) und den darin aufgeführten Literaturstellen eingehender erörtert.
Die resultierende Aminomethylgruppe -CH&sub2;NH&sub2; am aromatischen Ring kann wunschgemäß mono- oder dialkyliert sein, wobei herkömmliche Verfahren zur Bereitstellung von Verbindungen der Formel I verwendet werden, worin R&sub1; und/oder R&sub2; Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Die Poly(oxyalkylen)aromatenether der Formel I, worin R&sub5; Wasserstoff ist, d. h. Verbindungen der Formel:
worin R&sub1;-R&sub4;, n und x die vorstehend definierte Bedeutung haben, lassen sich aus Verbindungen der Formel VI herstellen, worin R&sub9; eine labile Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Benzyl- oder tert.-Butylgruppe ist, indem der Kohlenwasserstoffrest unter geeigneten Bedingungen entfernt wird, so dass eine Hydroxylgruppe bereitgestellt wird. Bspw. lassen sich Verbindungen der Formel VI, worin R&sub9; eine Benzylgruppe darstellt, durch Einsatz eines von Benzylalkohol abgeleiteten Metallsalzes VIII in den vorstehend genannten Syntheseverfahren herstellen. Die Spaltung des Benzylethers mit herkömmlichen Hydrogenolyseverfahren liefert dann eine Verbindung mit freier Hydroxylgruppe. Andere labile Kohlenwasserstoffgruppen, wie die tert.-Butylgruppe, lassen sich entsprechend einsetzen. Tert.-Butylether lassen sich unter sauren Bedingungen, bspw. unter Verwendung von Trifluoressigsäure, spalten. Die Reduktion der aromatischen Cyanogruppe ergibt dann eine Verbindung der Formel XI.
Die Poly(oxyalkylen)aromatenether der Formel XI lassen sich alternativ herstellen durch Umsetzen von Metallsalz IV mit einem Alkylenoxid der Formel IX. Die Bedingungen für diese Reaktion sind im wesentlichen die gleichen wie vorstehend für die Herstellung des Poly(oxyalkylen)alkohols VII beschrieben. Die Hydroxylgruppe der Verbindung XI lässt sich, wenn gewünscht, gemäß wohlbekannter Verfahren alkylieren, so dass man nach Reduktion der aromatischen Cyanogruppe einen Poly(oxyalkylen)aromatenether der Formel I erhält, worin R&sub5; ein Alkyl- oder Aralkylrest ist. Die Hydroxylgruppe von XI lässt sich zu dem in eine Abgangsgruppe umwandeln, wobei im Wesentlichen die gleichen Verfahren wie vorstehend zur Herstellung von Verbindung V beschrieben verwendet werden, und diese Abgangsgruppe kann durch das Metallsalz des Phenols X mittels herkömmlicher Verfahren ersetzt werden, so dass man nach Reduktion der aromatischen Cyanogruppe einen Poly(oxyalkylen)aromatenether der Formel I erhält, worin R&sub5; ein Alkarylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)aromatenether, die eine Acyleinheit enthalten, d. h. solche mit der Formel:
worin R&sub2;-R&sub4;, R&sub6;, n und x die vorstehend definierte Bedeutung haben, lassen sich aus XI durch Acylieren der Hydroxylgruppe der Poly(oxyalkylen)-Einheit von Verbindung XI herstellen, so dass man einen Ester erhält.
Diese Acylierungsreaktion erfolgt gewöhnlich durch Zusammenbringen von XI mit 0,95 bis 1,2 Moläquivalenten eines geeigneten Acylierungsmittels. Geeignete Acylierungsmittel zur Verwendung bei dieser Reaktion umfassen Acylhalogenide, wie Acylchloride und -bromide; und Carbonsäureanhydride. Bevorzugte Acylierungsmittel haben die Formel R&sub6;C(O)-X, wobei R&sub6; ein Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Aralkyl oder Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, und X Chlor oder Brom ist. R&sub6; ist stärker bevorzugt Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Beispiele für geeignete Acylierungsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid, Propionylchlorid, Butanoylchlorid, Pivaloylchlorid, Octanoylchlorid, Decanoylchlorid, 4-tert.-Butylbenzoylchlorid und dergleichen.
Diese Umsetzung erfolgt gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Dichlormethan, Diethylether und dergleichen, bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 150ºC. Sie ist gewöhnlich nach 0,5 bis 48 Std. beendet. Wird als Acylierungsmittel ein Acylhalogenid eingesetzt, wird diese Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart einer so großen Menge Amin durchgeführt, dass die bei der Umsetzung entstandene Säure neutralisiert wird, bspw. Triethylamin, Di(isopropyl)ethylamin, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin.
Zusätzliche Verfahren zur Herstellung von Estern aus Alkoholen und geeignete Reaktionsbedingungen für diese Reaktionen befinden sich bspw. in I. T. Harrison und S. Harrison, Compendium of Organic Synthetic Methods, Bd. 1, S. 273-276 und 280-283, Wiley-Interscience, New York (1971) und den darin aufgeführten Literaturstellen.
Bei einem alternativen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminether wird der Poly(oxyalkylen)alkohol der vorstehenden Formel VII mit einer geeigneten Base deprotoniert, so dass man ein Metallsalz der Formel:
erhält, worin R&sub3;, R&sub4;, R&sub9; und n die vorstehend definierte Bedeutung haben, und M ein Metallkation, wie Lithium, Natrium oder Kalium ist. Die Deprotonierung erfolgt ähnlich wie für die Verbindungen der Formel III beschrieben.
Das Metallsalz der Formel XIII wird dann mit einer aromatischen Verbindung der Formel:
umgesetzt, wobei x die vorstehend definierte Bedeutung hat, und Z eine geeignete Abgangsgruppe ist, wie ein Halogenid oder ein Sulfonat, so dass man die Poly(oxyalkylen)aromatenether der Formel VI erhält.
Nach der Deprotonierung wird das Metallsalz der Formel XIII gewöhnlich nicht isoliert, sondern in situ mit 0,8 bis 2,0 Moläquivalenten der aromatischen Verbindung der Formel XIV umgesetzt. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich 0,5 bis 48 Std. in einem im Wesentlichen wasserfreien inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 160ºC. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion umfassen Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran und dergleichen. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich bei einem so großen Druck, dass die Reaktanten und das Lösungsmittel zurückgehalten werden, vorzugsweise bei Atmosphären- oder Umgebungsdruck.
Die aromatischen Verbindungen der Formel XIV sind gewöhnlich bekannte Verbindungen und lassen sich mittels herkömmlicher Verfahren oder offensichtlicher Modifikationen davon aus bekannten Verbindungen herstellen. Ist in der vorstehenden Formel XIV x gleich 0, ist Z gewöhnlich ein Halogenid, wie Fluorid, Chlorid oder Bromid. Ist x größer 0, kann Z ein Halogenid, wie Chlor oder Brom, oder eine andere geeignete Abgangsgruppe, wie ein Sulfonat oder Mesylat sein. Beispielhafte aromatische Verbindungen der Formel XIV umfassen z. B. 1-Cyano-4-fluorbenzol, 1-Cyano-4- chlormethylbenzol, 1-Cyano-3-chlormethylbenzol und dergleichen. Eine bevorzugte Verbindung der Formel XIV ist 1- Cyano-4-fluorbenzol.
Die resultierenden Poly(oxyalkylen)aromatenether der Formel VI lassen sich dann mit den vorstehend beschriebenen Verfahren in erfindungsgemäße Verbindungen umwandeln.

Kraftstoffzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminether eignen sich als Additive in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen zur Vermeidung und Bekämpfung von Motorablagerungen, insbesondere am Einlassventil. Die gewünschte Bekämpfung der Ablagerungen wird gewöhnlich erzielt, indem ein Verbrennungsmotor mit einer Kraftstoffzusammensetzung betrieben wird, die einen erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminether enthält. Die richtige Konzentration des Additivs, mit dem die gewünschte Bekämpfung der Ablagerungen erzielt wird, wechselt je nach der Art des eingesetzten Kraftstoffs, dem Motortyp und dem Vorhandensein anderer Kraftstoffadditive.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminether in Kohlenwasserstoff- Kraftstoffen reicht gewöhnlich von 50 bis 2500 Gew.-Teilen pro Million (ppm), vorzugsweise von 75 bis 1000 ppm. Sind andere Antiablagerungsadditive zugegen, lässt sich weniger erfindungsgemäßes Additiv verwenden.
Die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminether lassen sich zudem als Konzentrat formulieren, wobei ein inertes stabiles, oleophiles (d. h. benzinlösliches) organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von 150ºF bis 400ºF (65 bis 205ºC) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dergleichen in Kombination mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln eignen sich ebenfalls für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Additiven. Die Menge Additiv im Konzentrat reicht gewöhnlich von 10 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.%.
In Benzinkraftstoffen lassen sich auch andere Kraftstoffadditive zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven einsetzen. Dazu gehören beispielsweise Oxygenate, wie tert.-Butylmethylether, Antiklopfmittel, wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, und andere Dispersionsmittel bzw. Detergenzien, wie Kohlenwasserstoffamine, Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)amine oder Succinimide. Zudem können auch Antioxidantien, Metalldesaktivatoren und Demulgatoren zugegen sein.
In Dieselkraftstoffen lassen sich andere bekannte Additive einsetzen, wie bspw. Gießpunkt-Verbesserer, Fließverbesserer, Cetanverbesserer und dergleichen.
Es lässt sich auch eine kraftstofflösliche, nicht flüchtige Trägerflüssigkeit oder ein Öl mit den erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminethern verwenden. Die Trägerflüssigkeit ist ein chemisch inertes kohlenwasserstofflösliches Flüssigvehikel, das im Wesentlichen den nicht flüchtigen Rest (NVR) oder die lösungsmittelfreie Flüssigfraktion der Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung vergrößert, gleichzeitig aber den Oktanbedarf nicht übermäßig erhöht. Die Trägerflüssigkeit kann ein Natur- oder Syntheseöl sein, wie Mineralöl, raffinierte Erdöle, synthetische Polyalkane und -alkene, einschließlich hydrierter und nicht-hydrierter Polyalphaolefine, von Polyoxyalkylen hergeleitete Syntheseöle, wie beschrieben im US-Patent 4 191 537 von Lewis, und Polyester, wie beschrieben in den US- Patenten 3 756 793 und 5 004 478 von Robinson bzw. Vogel et al., und in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 356 726 und 382 159, die am 7. März 1990 bzw. am 16. August 1990 veröffentlicht wurden.
Diese Trägerflüssigkeiten dienen wahrscheinlich als Träger für die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive und fördern die Beseitigung und Hemmung von Ablagerungen. Die Trägerflüssigkeit kann in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)benzylaminether auch synergistische Antiablagerungseigenschaften aufweisen.
Die Trägerflüssigkeiten werden üblicherweise in Mengen von etwa 100 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise 400 bis 3000 ppm des Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs eingesetzt. Das Verhältnis von Trägerflüssigkeit zu Antiablagerungsadditiv reicht vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 10 : 1, stärker bevorzugt von 1 : 1 bis 4 : 1, am stärksten bevorzugt ist es 2 : 1.
Die Trägerflüssigkeiten sind beim Einsatz in einem Kraftstoffkonzentrat gewöhnlich in Mengen von 20 bis 60 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.%, zugegen.

BEISPIELE

Die nachstehenden Beispiele werden zur Veranschaulichung erfindungsgemäßer spezifischer Ausführungsformen und ihrer synthetischen Herstellung gegeben. Sie sollen jedoch nicht als Einschränkungen des erfindungsgemäßen Schutzumfanges aufgefasst werden. Beispiel 1 Herstellung von α-(Methansulfonyl)-ω-4- dodecylphenoxypoly(oxybutylen)
Ein Kolben mit Magnetrührer, Trennwänden und Stickstoffeinlass wurde mit 244,8 g I-Hydroxy-a-4- dodecylphenoxypoly(oxybutylen) mit durchschnittlich 19 Oxybutylen-Einheiten (im Wesentlichen hergestellt wie in Beispiel 6 von US-Patent 4 160 648 beschrieben), 400 ml Dichlormethan und 26,5 ml Triethylamin beschickt. Der Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt, und 14,9 ml Methansulfonylchlorid wurde tropfenweise dazu gegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Reaktion wurde 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dichlormethan (1,2 l) wurde zugegeben, und die organische Phase wurde zweimal mit gesättigtem wässrigen Natriumbicarbonat und dann einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magneslumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Es wurden 265,0 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl erhalten. Beispiel 2 Herstellung von α-(4-Cyanophenyl)-ω-4- dodecylphenoxypoly(oxybutylen)
Ein Kolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Zugabetrichter wurde mit 0,66 g einer 80 Gew.%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl beschickt. 4-Cyanophenol (2,3 g), gelöst in 125 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid wurde tropfenweise zugegeben, und die Reaktion wurde 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das Mesylat aus Beispiel 1 (33,9 g) wurde in 25 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid gelöst und zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 48 Std. unter Rückfluss belassen, auf Raumtemperatur gekühlt und mit 10 ml Methanol versetzt. Die Reaktion wurde mit 300 ml Diethylether verdünnt und mit 5%igem wässrigem Natriumhydroxid und dann mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Magneslumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurde 30 g Öl erhalten, das auf Silicagel chromatographisch aufgetrennt wurde, wobei mit Hexan-Diethylether (1 : 1) eluiert wurde. Es wurden 24, 0 g gewünschtes Produkt äls gelbes Öl erhalten. Das Produkt hatte durchschnittlich 19 Oxybutylen- Einheiten. Beispiel 3 Herstellung von
Ein Kolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Trennwänden und Stickstoffeinlass wurde mit Kaliumhydrid (1,2 g, 35 Gew.%ige Dispersion in Mineralöl) und wasserfreiem Tetrahydrofuran (50 ml) beschickt. Der Kolbeninhalt wurde in einem Eisbad auf 0ºC gekühlt. α-Hydroxy-ω-4- dodecylphenoxypoly(oxybutylen) mit durchschnittlich 20 Oxybutylen-Einheiten (im Wesentlichen hergestellt wie in Beispiel 6 von US-Patent 4 160 648, 17, 0 g, gelöst in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran) wurde tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das Kaliumhydrid vollständig umgesetzt war. 4- Fluorbenzonitril (1,3 g) wurde auf einmal hinzu gegeben. Die Reaktion wurde 16 Std. unter Rückfluss belassen, auf Raumtemperatur gekühlt, und es wurden einige Tropfen Isopropylalkohol zugegeben. Salzlösung (200 ml) wurde dazu gegeben, und die wässrige Phase wurde mit Hexan (3 · 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Hexanschichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Es wurde 16,6 g Öl erhalten, das auf Silicagel chromatographisch aufgetrennt wurde, wobei mit Hexan-Diethylether (50 : 50) eluiert wurde. Es wurde 15,0 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl erhalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) 7,5 (d, 2H), 7,05-7,25 (m, 2H), 6,9 (d, 2H), 6,7-6,85 (m, 2H), 4,25-4,4 (m, 1H), 3,0-4,0 (m, 59H), 0,5-1,8 (m, 125H). Beispiel 4 Herstellung von
Eine Lösung von 10,0 g Produkt aus Beispiel 3 in 100 ml Ethylacetat mit 1,0 g 10% Palladium auf Kohle wurde 16 Std, bei 35-40 psi in einem Parr-Niederdruck-Hydrogenator einer Hydrogenolyse unterworfen. Nach Katalysatorfiltration und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurden 8,0 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl erhalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;, D&sub2;O) 6,95-7,25 (m, 4H), 6,9 (d, 2H), 6,7-6,85 (m, 2H), 4,2-4,3 (m, 1H), 3,0-4,0 (m, 61H), 0,5-1,8 (m, 125H).

Beispiel 5

Test mit einem Einzylindermotor

Die Testverbindungen wurden in Benzin gemischt und ihre ablagerungsreduzierende Kapazität in einem ASTM/CFR- Einzylindermotor-Test bestimmt.
Hierzu wurde ein Waukesha CFR-Einzylindermotor verwendet. Jeder Durchgang erfolgte 15 Std., wonach das Einlassventil ausgebaut, mit Hexan gewaschen und gewogen wurde. Das vorher bestimmte Gewicht des sauberen Ventils wurde vom Gewicht des Ventils nach dem Lauf abgezogen. Die Differenz der beiden Gewichte ist das Gewicht der Ablagerungen. Je geringer die Menge an Ablagerungen ist, desto besser ist das Additiv. Die Betriebsbedingungen des Tests waren wie folgt: Wassermanteltemperatur 200ºF, Vakuum 12 Zoll Hg, Luft-Kraftstoff-Verhältnis 12; Zündverstellung 400 BTC, Motorgeschwindigkeit 180.0 U/min., das Motorgehäuseöl war ein kommerzielles 30W-Öl.
Die Menge kohlenstoffhaltiger Ablagerungen in mg auf den Einlassventilen ist für jede der Testverbindungen in der Tabelle I angegeben. Tabelle I
¹ Bei 150 Teilen pro Million aktive Bestandteile (ppma)
Der in den vorstehenden Einzylinder-Motorentests eingesetzte Basiskraftstoff war ein bleifreies Normalbenzin, das kein Kraftstoffdetergens enthielt. Die Testverbindungen wurden mit dem Basiskraftstoff gemischt, so dass man die in der Tabelle angegebene Konzentration erhielt.
Die Daten in Tabelle I veranschaulichen, dass die Ablagerungen am Einlassventil durch die erfindungsgemäß verwendeten Poly(oxyalkylen)benzylaminether (Beispiel 4) verglichen mit dem Basiskraftstoff erheblich verringert wurden.

Claims

1. Verbindung der Formel

oder eines kraftstofflöslichen Salzes davon;

worin ist:

R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig ausgewählt in jeder -O-CHR&sub3;-CHR&sub4;-Einheit;

R&sub5; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Aralkyl mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe der Formel

worin R&sub6; Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, Phenyl, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen;

n eine ganze Zahl von 5 bis 100; und

x eine ganze Zahl von 0 bis 10.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin n eine ganze Zahl von 8 bis 50 ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, worin n eine ganze Zahl von 10 bis 30 ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verbindung nach Anspruch 4, worin R&sub1; und R&sub2; beide Wasserstoff sind.

6. Verbindung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin R&sub5; Wasserstoff ist, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl mit einer Alkylgruppe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

7. Verbindung nach Anspruch 6, worin R&sub5; Wasserstoff ist, Alkyl mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Alkylphenyl mit einer Alkylgruppe, die 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

8. Verbindung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin R&sub3; oder R&sub4; Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und der andere Rest Wasserstoff.

9. Verbindung nach Anspruch 8, worin R&sub3; ode R&sub4; Methyl oder Ethyl ist und der jeweils andere Rest Wasserstoff.

10. Verbindung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin x gleich 0, 1 oder 2 ist.

11. Verbindung nach Anspruch 10, worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff ist, R&sub5; Alkylphenyl mit einer Alkylgruppe, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und R&sub3; oder R&sub4; Methyl oder Ethyl ist und der jeweils andere Rest Wasserstoff und x gleich 0.

12. Kraftstoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, sowie eine detergierend wirkende Menge einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, oder eines kraftstofflöslichen Salzes davon.

13. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Zusammensetzung 5 bis 2500 Gewichtsteile pro Million der Verbindung enthält.

14. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Zusammensetzung zudem 100 bis 5000 Gewichtsteile pro Million kraftstofflösliche, nicht-flüchtige Trägerflüssigkeit enthält.

15. Kraftstoffkonzentrat, umfassend ein inertes, stabiles, oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65ºC (150ºF) bis 205ºC (400ºF) siedet, und 10 bis 70 Gew.% einer Verbindung der Formel (I) gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 enthält oder eines kraftstofflöslichen Salzes davon.

16. Kraftstoffkonzentrat nach Anspruch 15, worin das Kraftstoffkonzentrat zudem 20 bis 60 Gew.% einer kraftstofflöslichen, nicht-flüchtigen Trägerflüssigkeit enthält.