KR100436335B1 - 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르 및 폴리(옥시알킬렌) 아민을 함유한 연료첨가제 - Google Patents

폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르 및 폴리(옥시알킬렌) 아민을 함유한 연료첨가제 Download PDF

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재크 이. 모리스
마지드 알. 아흐마디
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Abstract

(a) 하기식의 방향족 에스테르 화합물 또는 이들의 연료 가용성 염:
상기식에서, R은 하이드록시, 니트로 또는 -(CH2)x-NR5R6이며 여기서, R5및 R6는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며 x는 0 또는 1이고; R1은 수소, 하이드록시, 니트로 또는 -NR7R8이며 여기서 R7및 R8는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이고; R2및 R3는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며; R4는 약 450 내지 약 5,000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬그룹이며; (b) 가솔린 또는 디젤 연료의 비점범위의 탄화수소에 용해되는 폴리(옥시알킬렌) 아민을 생성시키기 위한 적어도 하나의 염기 질소원자 및 충분한 수의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 아민;
을 포함하는 연료 첨가제.
본 발명의 연료 첨가제는 엔진 침적물을 방지하거나 조절하기 위한 연료 첨가제로 유용하다.

Description

폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르 및 폴리(옥시알킬렌) 아민을 함유한 연료 첨가제
자동차 엔진은 탄화수소 연료의 산화 및 중합화에 의하여, 기화구, 트로틀부, 연료주입기, 흡기다기관 및 흡입밸브와 같은 엔진 성분의 표면에 침적물을 형성하는 경향이 있다고 알려져 있다. 이들 침적물은 비교적 적은 양이 존재하더라도 가속성의 곤란 및 정지와 같은 상당한 운전력의 문제를 일으킨다. 더구나, 엔진 침적물은 자동차 연료 소비량을 상당히 증가시키고 소비 오염물의 생성을 증가시킨다. 따라서, 이러한 침적물을 방지하거나 조절할 수 있는 효과적인 연료 세정제 또는 "침적물 조절" 첨가제의 개발이 상당히 중요하며 많은 이러한 물질들이 당 분야에 공지되어 있다.
예를들면, 지방족 탄화수소-치환 페놀은 연료조성물에서 사용될 때 엔진 침적물을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 미국특허 제 3,849,085호(1974. 11. 19. 등록, 크루쯔 등)는 지방족 탄화수소 라디칼이 약 500 내지 3,500의 평균분자량 범위를 가지는 고분자량 지방족 탄화수소-치환 페놀의 약 0.01 내지 0.25부피 퍼센트를 함유하는 가솔린 비점범위의 탄화수소 혼합물을 함유하는 모우터 연료 조성물에 관한 것이다. 이 특허에서는 소량의 지방족 탄화수소-치환 페놀을 함유하는 가솔린 조성물은 가솔린 엔진내 흡입밸브 및 포트 침적물의 형성을 막거나 방해할 뿐만아니라 다중 엔진내 최소의 침적물 형성 및 분해를 갖는 높은 작동온도에서 작동하도록 설계된 엔진의 연료조성물의 성능을 증가시킨다는 것을 보여준다.
유사하게, 미국특허 제 4,134,846호(1979.1.16.등록 마이클더 등)에서는 (1) 지방족 탄화수소-치환 페놀, 에피클로로하이드린 및 일차 또는 이차 모노 또는 폴리아민의 반응생성물 및 (2) 폴리알킬렌 페놀의 혼합물을 포함하는 연료 첨가제에 관하여 기재되어 있다. 이 특허에서는 이러한 조성물이 우수한 기화기, 흡입계통 및 연소실 세정력을 보이며 또한 낮은 농도의 탄화수소 연료에서 사용될 때 효과적인 녹방지를 제공한다.
또한 아미노 페놀은 연료조성물에 사용될 때 세정제/분산제, 항산화제 및 부식방지제로서의 기능이 잘 알려져 있다. 미국 특허 제 4,320,021호(1982. 3.16.등록. 알.엠.랑게)에서는 예를들면, 적어도 하나의 실질적으로 포화된 30개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소-기제 치환체를 갖는 아미노 페놀에 관하여 기재되어 있다. 본 특허의 아미노 페놀은 오일-기제 윤활유 및 일반적인 액체 연료에 대한 유용하고 바람직한 성질을 부여하고 있다.
유사하게, 케이.리 등의 미국특허 제3,149,933호(1964.9.22.등록)에서는 액체 연료에 대한 안정제로서 탄화수소 치환 아미노 페놀에 관하여 기재하고 있다.
알.엠.랑게의 미국특허 제4,386,939호(1983.6.7.등록)에서는 산화에틸렌과 같이 고리중의 원자가 산소, 황 또는 질소인 적어도 하나의 3-원 또는 4-원 헤테로 사이클릭 화합물과 아미노 페놀을 반응시켜 제조된 질소함유 조성물에 관하여 기재하고 있다. 이 발명의 질소 함유 조성물이 윤활제 및 연료에 대한 첨가제로서 유용함을 지적하고 있다.
또한 니트로 페놀은 연료 첨가제로서 이용되어 왔다. 예를들면 케이.이. 데이비스의 미국특허 제4,347,148호(1982.8.31.등록)에서는 적어도 약 40개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 치환체를 함유하는 니트로 페놀에 관하여 기재하고 있다. 이 발명의 니트로 페놀은 윤활유 및 연료조성물에 대하여 세정제, 분산제, 항산화제 및 해유화제로서 유용하다는 것을 보여준다.
유사하게, 엠. 듀베크 등의 미국특허 제3,434,814호(1969.3.25.등록)에서는 다량의 가솔린 비점범위의 액체 탄화수소 및 배기 방출과 엔진 침적물을 감소시키기에 충분한 소량의 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카노일옥시, 알콕시, 하이드록시 또는 할로겐 치환체를 함유하는 방향족 니트로 화합물을 포함하는 액체 탄화수소 연료 조성물에 관하여 기재하고 있다.
더욱 최근에는, 특정 폴리(옥시알킬렌) 에스테르가 연료조성물에서 사용될때 엔진 침적물을 감소시킨다는 것이 알려져 있다. 예를들면, 알.엘 성 등의 미국특허 제5,211,721호(1993.5.18.등록)에서는 폴리에테르 폴리올과 RCOOH(이 식에서 R은 6 내지 27개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼이다)로 나타내는 산의 반응 생성물을 포함하는 기름 가용성 폴리에테르 첨가제에 관하여 기재하고 있다. 이 발명의 폴리(옥시알킬렌) 에스테르 화합물은 탄화수소성 침적물 형성, 모터 연료의 헤이징을 방지하고 모터 연료 조성물에서 가용성 첨가제로 이용될 때 ORI 억제제로서 유용하다고 한다.
또한 아미노 및 니트로벤조산의 폴리(옥시알킬렌) 에스테르는 당분야에 잘 알려져 있다. 예를들면, 엠.마터의 미국특허 제2,714,607호(1955.8.2.등록)에서는 아미노벤조산, 니트로벤조산 및 기타 이소사이클릭산(isocyclic acid)의 폴리에톡시 에스테르에 관하여 기재하고 있다. 이들 폴리에톡시 에스테르는 뛰어난 약물적 성질을 가지며 마취제, 진경제, 강장제 및 세균발육억제제로 유용하다고 한다.
유사하게, 디.티.리어단 등의 미국특허 제5,090,914호(1992.2.25.등록)에서는 방향족 잔기에 대한 아미노 또는 하이드라지노카르보닐(hydrazinocarbonyl) 치환체 및 에스테르, 아미드, 카르바메이트, 요소 또는 기타 방향족 잔기 및 폴리(옥시알킬렌)잔기사이의 에테르 연결그룹을 가지는 폴리(옥시알킬렌)방향족 화합물에 관하여 기재하고 있다. 이들 화합물은 단백질 및 효소와 같은 거대분자종을 개질하는데 유용하다고 한다.
알.씨. 베론의 미국 특허 제4,328,322호(1980.9.22.등록)에서는 폴리(에틸렌) 글리콜과 같은 올리고성 폴리올의 아미노 및 니트로벤조산 에스테르에 관하여 기재하고 있다. 이들 물질은 폴리이소시아네이트와 반응하여 합성 중합체의 생성에 이용된다.
프란쯔 등의 미국 특허 제4,859,210호(1989.8.22.등록)에서는 (1) 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 그룹의 수평균 분자량이 약 324 내지 3,000을 갖는 하나 또는그 이상의 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 알콜 또는 (2) 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 알콜의 폴리(알콕시레이트) 또는 (3) 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 알콜의 카르복시산 에스테르을 함유하는 연료 조성물에 관하여 기재하고 있다. 이 발명에서는 연료조성물이 폴리부틸 또는 폴리이소부틸 알콜의 에스테르를 함유할 때, 에스테르를 형성하는 산 그룹은 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족, 비고리 또는 고리 모노 또는 폴리카르복시산에서 유도될 수 있다는 것을 추가로 보여준다.
덱스터 등의 미국특허 제 3,285,855호 및 제3,330,859호(1966.11.15.등록 및 1967.7.11.등록) 각각에서는 에스테르 잔기가 6 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 디알킬 하이드록시벤조산 및 하이드록시페닐알칸산의 알킬에스테르에 관하여 기재하고 있다. 이들 특허에서는 이러한 에스테르가 산화성 변질을 일반적으로 받는 폴리프로필렌 및 기타 유기물질을 안정시키는데 도움을 준다고 한다. 입체장애가 있는 디알킬 하이드록시 페닐 그룹을 포함하는 유사한 알킬 에스테르는 로스의 미국 특허 제5,196,565호(1993.3.23.등록)에 기재되어 있다.
몰렛 등의 미국특허 제5,196,142호(1993.3.23.등록)에서는 에스테르 잔기가 23개까지의 탄소원자를 함유할 수 있는 하이드록시페닐 카르복시산의 알킬에스테르에 관하여 기재하고 있다. 이 특허에서는 이러한 화합물이 에멀션-중합 중합체를 안정시키기 위한 항산화제로서 유용하다고 한다.
본 발명자의 미국 특허 제5,407,452호(1995.4.18.등록) 및 대응 국제출원공고번호 WO 95/04118(1995.2.9.공개)에서는 5 내지 100개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 특정 폴리(옥시알킬렌)니트로 및 아미노방향족 에스테르에 관하여 기재하고 있으며이러한 화합물은 엔진 침적물의 방지 및 조절을 위한 연료 첨가제로서 사용되고 있음을 보여준다.
유사하게, 본 발명자의 미국특허 제5,427,591호(1995.6.27.등록) 및 대응하는 국제 출원공고번호 WO 94/14926(1994.7.7.공개)에서는 엔진 침적물을 조절하기 위한 연료첨가물로서 유용한 특정 폴리(옥시알킬렌) 하이드록시방향족 에스테르에 관하여 기재하고 있다.
또한, 본 발명자의 미국특허 제5,380,345호(1995.1.10.등록) 및 대응하는 국제 출원 공고번호 WO 95/15366(1995.6.8.공개)에서는 연료에 대한 침적물 조절 첨가제로서 유용한 특정 폴리알킬 니트로 및 아미노 방향족 에스테르에 관하여 기재하고 있다. 더구나, 본 발명자의 국제출원 공고번호 WO 95/11955(1995.5.4.공개)에서는 침적물 조절 연료 첨가제로서 유용한 특정 폴리알킬 하이드록시 방향족 에스테르에 관하여 기재하고 있다.
선행기술에서 폴리(옥시알킬렌)아민은 엔진 침적물을 방지하고 조절하는 연료 부가제로서 공지되어 있다. 예를들면, 루이스 등의 미국특허 제4,191,537호(1980. 3. 4.등록)에서는 가솔린 범위의 비점을 갖고 분자량이 약 600 내지 10,000을 갖는 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 30 내지 2000 ppm인 다량의 탄화수소와 적어도 하나의 염기 질소원자를 포함하는 연료조성물에 대하여 기재되어 있다. 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 잔기는 약 2 내지 약 5개의 탄소 옥시알킬렌 단위로부터 선택된 옥시알킬렌을 포함한다. 이 연료조성물은 연소실 침적물을 형성하지 않고 흡입 시스템의 청결성을 유지시켜 준다는것을 알 수 있다.
래쓰 등의 미국특허 제5,112,364호(1992.5.12.등록)에서는 소량의 폴리에테르아민 및/또는 폴리에테르아민 유도체를 포함하는 가솔린-엔진 연료에 관하여 기재되어 있으며, 여기서, 폴리에테르아민은 페놀-개시 또는 알킬페놀-개시 폴리에테르 알콜을 암모니아 또는 일차아민으로 환원성 아민화에 의하여 제조된다.
호넨의 미국특허 제4,247,301호(1981.1.27 등록)에서는 하이드로카르빌이 치환된 폴리(옥시알킬렌) 폴리아민에 관하여 게재하고 있으며 여기서, 하이드로카르빌 그룹은 1 내지 30개의 탄소원자를 포함하고, 폴리아민 잔기는 2 내지 12개의 아민 질소원자 및 2 내지 40개의 탄소원자를 함유한다. 이 특허에서는 첨가제가 적당한 하이드로카르빌-말단 폴리에테르 알콜과 염화수소 또는 염화티오닐과 같은 할로겐화제와 반응시켜 폴리에테르 클로라이드를 형성시킨 후, 폴리에테르 클로라이드와 폴리아민을 반응시켜 바람직한 폴리(옥시알킬렌) 폴리아민을 형성한다는 것을 알 수 있다. 또한 이 특허의 실시예 6에서는 폴리에테르 클로라이드가 암모니아 또는 디메틸아민과 반응하여 대응하는 폴리에테르 아민 또는 폴리에테르 디메틸아민을 형성한다는 것을 보여준다.
발명의 요약
특정 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르와 폴리(옥시알킬렌) 아민의 결합으로 엔진 침적물, 특히 흡입밸브 및 연소실 침적물을 우수하게 조절하는데 이용되는 독특한 연료 첨가제를 제공한다.
따라서, 본 발명은 (a) 하기 화학식의 방향족 에스테르 화합물 및 이의 연료가용성 염:
[화학식 I]
상기식에서, R은 하이드록시, 니트로 또는 -(CH2)x-NR5R6이며 여기서, R5및 R6는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며 x는 0 또는 1이고;
R1은 수소, 하이드록시, 니트로 또는 -NR7R8이며 여기서 R7및 R8는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이고;
R2및 R3는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며;
R4는 약 450 내지 약 5,000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬그룹이며;
(b) 적어도 하나의 염기성 질소원자 및 충분한 수의 알킬렌 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 아민은 가솔린 또는 디젤 연료 비점 범위의 탄화수소에 용해되는 폴리(옥시알킬렌)아민을 포함하는 신규한 연료 첨가제를 제공한다
더욱이, 본 발명은 가솔린 또는 디젤 연료 비점 범위를 갖는 다량의 탄화수소 및 본 발명 화합물의 효과적인 침적물 조절양을 포함하는 연료조성물을 제공한다.
부가적으로 본 발명은 비점이 약 150℉ 내지 400℉인 비활성 안정 친유성(oleophilic) 유기 용매 및 본 발명 화합물의 약 10 내지 70중량퍼센트를 함유하는 연료농축물을 제공한다.
기타 요소들에서 본 발명은 연료조성물에서 첨가제로 사용될 때 엔진 침적물, 특히 흡입 밸브 및 연소실의 침적물을 훌륭하게 조절하는데 제공되는 특정 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르와 폴리(옥시알킬렌)아민의 독특한 결합의 놀라운 발견에 기초한 것이다.
본 발명은 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르 및 폴리(옥시알킬렌) 아민을 함유하는 연료 첨가제에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 연료 조성물에서 엔진 침적물을 방지하고 조절하기 위한 이러한 첨가제의 용도에 관한 것이다.
본 첨가제의 방향족 에스테르 성분은 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르이며 하기 화학식을 갖거나 또는 이의 연료 가용성 염이다:
상기식에서, R, R1, R2, R3, 및 R4은 본원의 상기 기재한 바와 같다.
침적물 조절과 같은 수행력, 운용성질 및 수행비용 절감의 경제성을 고려하였을 때 바람직한 본 발명의 화합물은 R이 니트로, 아미노, N-알킬아미노, 또는 -CH2NH2(아미노메틸)인 것을 포함한다. 더욱 바람직한 것은 R이 니트로, 아미노 또는 -CH2NH2그룹이다. 가장 바람직한 것은 R이 아미노 또는 -CH2NH2그룹이며, 특히 아미노이다. 바람직하게는 R1이 수소, 하이드록시, 니트로 또는 아미노이며, 더욱 바람직한 것은 수소 또는 하이드록시이고 가장 바람직한 것은 수소이다. 바람직하게는 R4는 500 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 700 내지 3,000, 가장 바람직하게는 900 내지 2,500의 평균분자량을 갖는 폴리알킬 그룹이다. 바람직하게는 화합물이 바람직한 치환체를 결합한 것이다.
바람직하게는 R2와 R3중의 하나는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 저급알킬이며 나머지는 수소이다. 더욱 바람직하게는 R2와 R3중의 하나는 수소, 메틸 또는 에틸이며 나머지는 수소이다. 가장 바람직하게는, R2는 수소, 메틸 또는 에틸이며 R3는 수소이다.
R 및/또는 R1이 N-알킬아미노 그룹일 때, 바람직하게 N-알킬아미노 잔기의 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다. 더욱 바람직하게는 N-알킬아미노는 N-메틸아미노 또는 N-에틸아미노이다.
유사하게, R 및/또는 R1이 N,N-디알킬아미노 그룹일 때, N,N-디알킬아미노 잔기중의 각 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하며, 각 알킬 그룹이 메틸 또는 에틸일 때 더욱 바람직하다. 예를들면, 특히 바람직한 N,N-디알킬아미노 그룹은 N,N-디메틸아미노, N-에틸-N-메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노 그룹이다.
화합물의 더욱 바람직한 그룹은 R이 아미노, 니트로, 또는 -CH2NH2및 R1이수소 또는 하이드록시인 것이다. 화합물의 특히 바람직한 그룹은 R이 아미노, R1, R2및 R3가 수소이고 R4가 폴리이소부텐으로부터 유도된 폴리알킬 그룹이다.
R치환체가 벤조산 잔기의 메타, 더욱 바람직하게는 파라위치, 즉 카르보닐옥시그룹의 파라 또는 메타위치에 놓이는 것이 바람직하다. R1이 수소이외의 치환체일 때, 이 R1은 카르보닐옥시 그룹의 메타 또는 파라위치가 그리고 R치환체의 오르토위치가 특히 바람직하다. 더욱이, 일반적으로 R1이 수소가 아닐 때, R 또는 R1중의 하나가 카르보닐옥시 그룹의 파라위치 그리고 나머지는 카르보닐옥시 그룹의 메타에 위치하는 것이 바람직하다. 유사하게, 다른 페닐 고리의 R4치환체는 에테르 연결 그룹의 파라 또는 메타위치가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 파라위치이다.
일반적으로 본 발명의 화합물은 정상 엔진 흡입 밸브 작동 온도(약 200 내지 250℃)에서 휘발되지 않기 위하여 충분한 분자량을 가질 것이다. 일반적으로 본 발명화합물의 분자량은 약 700 내지 약 3,500, 바람직하게는 약 700 내지 약 2,500이다.
화학식 I 화합물의 연료가용성 염은 쉽게 아미노 또는 치환된 아미노 그룹을 함유하는 화합물로 제조될 수 있고 이러한 염들은 엔진 침적물을 막거나 조절하기 위하여 유용하다고 여겨진다. 적당한 염으로는 아미노 잔기에 예를 들면, 알킬 또는 아릴술폰산과 같은 강한 유기산으로 양성자를 첨가하여 수득된 것들을 포함한다. 바람직한 염은 톨루엔술폰산 및 메탄술폰산에서 유도된다.
R 또는 R1치환체가 하이드록시 그룹일 때, 염기로 하이드록시기를 탈양성자화시켜 적당한 염을 수득할 수 있다. 이러한 적당한 염으로는 알칼리금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함한다. 바람직한 하이드록시 치환 화합물의 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 치환된 암모늄염을 포함한다.
정의
본원에 사용된 바와 같이 하기 용어는 특별히 반대적인 언급이 없는한 하기의 의미를 갖는다.
"아미노"는 -NH2그룹을 말한다.
"N-알킬아미노"는 Ra가 알킬 그룹인 -NHRa이다. N,N-디알킬아미노"는 -NRbRc을 말하며, 여기서, Rb및 Rc는 알킬 그룹을 의미한다.
"알킬"은 직쇄 및 분쇄의 알킬그룹을 의미한다.
"저급알킬"은 약 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬그룹이며 및 일차, 이차 및 삼차 알킬그룹을 포함한다. 전형적인 저급알킬은 예를들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등을 포함한다.
"폴리알킬"은 일반적으로 모노 올레핀, 특히 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등과 같은 1-모노 올레핀의 공중합체 또는 중합체인 폴리올레핀에서 유도된다. 바람직하게 사용된 모노올레핀은 약 2 내지 24개, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 12개의 탄소원자를 가질 것이다. 더욱 바람직한 모노-올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 특히 이소부틸렌, 1-옥텐, 및 1-데센을 포함한다. 이러한 모노-올레핀에서 제조된 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리부텐, 특히 폴리이소부텐 및 1-옥텐 및 1-데켄에서 제조된 폴리알파올레핀을 포함한다.
"연료" 또는 "탄화수소 연료"는 일반적으로 가솔린 및 디젤 연료범위의 비점을 갖는 액체 탄화수소이다.
일반 합성법
본 발명의 폴리알킬페녹시알킬 방향족 에스테르는 하기 일반법에 의하여 제조될 수 있다. 일반적 또는 바람직한 공정조건(예를들면, 반응온도, 시간, 반응물의 몰비율, 용매, 압력 등)이 주어지며, 기타 다른 공정 조건도 반대 언급이 없는 한 사용될 수 있다. 반응의 최적조건은 특히 사용된 용매 또는 반응물에 따라 다양하지만 이러한 조건은 당업자가 일반적인 최적 반응으로 결정할 수 있다.
또한 당업자는 하기 합성절차가 진행되는 동안 특정 기능기를 보호할 필요가 있다는 것을 인지할 것이다. 이러한 경우에 보호기는 바람직한 화학 변형을 수행하는데 사용된 시약 또는 기타 다른 기능기와 함께 바람직하지 않은 반응을 차폐하거나 바람직하지 않은 반응으로부터 기능기를 보호하는데 제공될 것이다. 당업자는 특이한 기능기의 보호기를 적당하게 선택할 수 있을 것이다. "유기합성에서의 보호기(T.W. Greene 및 P.G. M. Wuts, 2개정판, Willy, New York, 1991)"에서는 다양한 보호기 및 이의 도입 및 제거에 관하여 기재되어 있다.
본 합성법에 있어서, 필요하면 벤질 또는 tert-부틸디메틸실릴 에테르와 같이 하이드록실 그룹은 바람직하게 보호될 것이다. 이들 보호기의 도입 및 제거는 당 분야에 공지되어 있다. 또한 아미노 그룹은 보호가 필요하며 이것은 벤질옥시카르보닐 또는 트리플루오로아세틸그룹과 같은 표준 아미노 보호기를 이용하여 수행될 수 있다. 또한 하기에 더 자세하게 논의되는 바와 같이, 방향족 잔기에 아미노 그룹을 갖는 본 발명에 이용된 방향족 에스테르는 일반적으로 대응하는 니트로 유도체로부터 제조될 것이다. 따라서, 하기 절차의 많은 부분에 있어서, 니트로 그룹은 아미노 잔기의 보호기로서 제공될 것이다.
또한, 본 발명에서 이용된 방향족 잔기에 -CH2NH2그룹을 갖는 방향족 에스테르 화합물은 일반적으로 대응하는 시아노 유도체, -CN 으로부터 제조될 것이다. 따라서, 하기의 많은 과정에 있어서, 시아노 그룹은 -CH2NH2잔기에 대한 보호기로서 제공될 것이다.
합성
본 발명에 이용된 폴리알킬페녹시알킬 방향족 에스테르는 하기 방법에 의하여 제조된다. 처음에 하기 화학식(II)의 폴리알킬페놀을 알칼리 금속 하이드라이드 또는 하이드록사이드 또는 알칼리 금속염의 촉매량으로 하기 화학식 (III)의 알킬렌 카르보네이트와 하이드록시알킬화하여 하기 화학식(IV)의 폴리알킬페녹시알카놀을 제공한다:
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
상기식에서, R2, R3, R4은 본원에 정의된 바와 같다.
화학식(II)의 폴리알킬페놀은 공지된 물질이며 일반적으로 바람직한 폴리올레핀 또는 염소화된 폴리올레핀으로 페놀을 알킬화하여 제조한다. 더 자세한 폴리알킬페놀에 관하여는 미국 특허 제 4,744,921호 및 미국특허 제5,300,701호에서 볼수 있다.
따라서, 화학식(II)의 폴리알킬페놀은 종래의 방법을 이용하여 대응되는 올레핀으로부터 제조될 수 있다. 예를들면, 상기 화학식(II)의 폴리알킬페놀은 대기압하에서 순수하거나 본질적으로 비활성인 용매에서 약 25℃ 내지 150℃ 바람직하게는 30℃ 내지 100℃의 온도, 알킬화 촉매의 존재에서 페놀과 적당한 올레핀 또는 올레핀 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 바람직한 알킬화촉매는 삼불소화 붕소이다. 반응물은 몰비율로 사용될 수 있다. 선택적으로 초과몰의 페놀이 이용될 수 있는데, 이를테면, 비반응 재생 페놀로 각 당량의 올레핀에 대하여 2 내지 3 당량의 페놀을 이용할 수 있다. 후자의 방법에서 모노알킬페놀이 적당하다. 비활성 용매의 예로는 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 및 방향족, 파라핀 및 나프텐의 혼합물인 250 시너(thinner)가 있다.
본 발명에 이용된 폴리알킬페놀에 대한 폴리알킬 치환체는 일반적으로 모노-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등과 같은 1-모노-올레핀의 공중합체 또는 중합체인 폴리올레핀에서 유도된다. 바람직하게, 이용된 모노-올레핀은 약 2 내지 24개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 12개의 탄소원자를 함유한다. 더욱 바람직한 모노-올레핀으로는 프로필렌, 부틸렌, 특히 이소부틸렌, 1-옥텐 및 1-데센이 포함된다. 이러한 모노-올레핀에서 제조된 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리부텐, 특히 폴리이소부텐 및 1-옥텐 및 1-데센에서 제조된 폴리알파올레핀이다.
현재 이용된 폴리알킬페놀을 제조하기 위하여 사용된 바람직한 폴리이소부텐은 적어도 20%이상, 바람직하게는 적어도 50%이상, 더욱 바람직하게는 적어도 70%인 반응성 메틸비닐리덴 이성질체를 포함하는 폴리이소부텐이다. 적당한 폴리이소부텐은 삼불소화 붕소(BF3) 촉매를 사용하여 제조된 것을 포함한다. 메틸렌비닐리덴 이성질체가 총 조성의 높은 백분율을 포함하는 이러한 폴리이소부텐의 제조는 미국 특허 제 4,152,499호 및 제4,605,808 호에 기재되어 있다. "반응성" 폴리이소부텐으로 잘 알려진 이러한 폴리이소부텐은, 여기에서 하이드록시 그룹이 적어도 탄화수소사슬의 끝에 또는 근처에 있는 고분자량의 알콜을 생성시킨다. 높은 알킬비닐리덴 함량을 지닌 적당한 폴리이소부텐의 예는 수평균 분자량이 약 1300이고 메틸비닐리덴 함량이 약 74%인 폴리이소부텐인 울트라비스 30 및 수평균분자량이약 950이고 메틸비닐리덴 함량이 약 76%인 폴리이소부텐인 울트라비스 10이며, 이들은 브리티쉬 페트롤륨사(British Petroleum)로부터 이용가능하다.
화학식(III)의 알킬렌 카르보네이트는 상업적으로 이용가능하고 쉽게 종래의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 공지된 화합물이다. 적당한 알킬렌 카르보네이트로는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트 등이 있다. 바람직한 알킬렌 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트이다.
폴리알킬페놀 및 알킬렌 카르보네이트의 반응에서 이용된 촉매는 하이드록시 알킬화 촉매에서 잘 알려진 촉매 어느것도 이용가능하다. 일반적인 하이드록시알킬화 촉매는 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨과 같은 알칼리금속 수소화물, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리금속 수산화물, 및 알칼리 금속 염, 예를들면, 염화 나트륨 및 염화칼륨과 같은 알칼리금속 할라이드 및 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염을 포함한다. 이용된 촉매의 양은 일반적으로 약 0.01 내지 1.0 당량, 바람직하게는 0.05 내지 0.3당량이 이용될 것이다.
폴리알킬페놀 및 알킬렌 카르보네이트는 일반적으로 약 100 내지 약 210℃ 바람직하게는 150 내지 170℃의 범위, 하이드록시알킬화 촉매의 존재하에서 본래 동량으로 반응한다. 반응은 비활성 용매의 존재 또는 비존재 상태에서 일어날 수 있다.
반응시간은 특이한 알킬페놀 및 알킬렌 카르보네이트 반응물, 사용된 촉매, 및 반응온도에 따라 차이가 있을 것이다. 일반적으로 반응시간은 약 2시간 내지 약5시간이 걸릴 것이다. 반응의 진행은 일반적으로 이산화탄소의 발생에 의하여 관측된다. 반응이 완결된 경우 폴리알킬페녹시알칸올 생성물은 종래의 기술을 이용하여 분리된다.
알킬렌 카르보네이트와 페놀의 하이드록시알킬화반응은 선행기술에 널리 알려져 있으며, 미국특허 제 2,987,555호, 제 2,967,892 호, 제 3,283,030 호 및 제 4,341,905호에 기재되어 있다.
선택적으로 화학식(IV)의 폴리알킬페녹시알칸올 생성물은 하기식(V)의 알킬렌 옥사이드와 화학식(II)의 폴리알킬페놀을 반응시켜 제조될 수 있다:
[화학식 V]
본원에 기재된 바와 같이 하이드록시알킬화 촉매의 존재에서 상기식의 R2, 및 R3는 이미 기재된 바와 같다.
화학식(V)의 적당한 알킬렌 옥사이드로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 등을 포함한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다.
알킬렌 카르보네이트와 유사한 반응조건에서, 폴리알킬페놀 및 알킬렌옥사이드는 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과 같은 수소화알킬화 촉매 0.01 내지 1.0 당량의 존재에서 필수적으로 동량 또는 동등한 몰량으로 약 30 내지 150 ℃에서 약 2내지 약 24시간 반응시킨다. 이 반응은 실질적으로 무수의 비활성 용매의 존재 또는 비존재 상태에서 진행될 수 있다. 적당한 용매로는 톨루엔, 크실렌 등을 포함한다. 일반적으로 반응은 반응물 및 어떠한 존재하는 용매를 포함하기에 충분한 압력, 일반적으로 대기압 또는 그 이상의 압력에서 수행된다. 반응이 완결되었을때, 폴리알킬페녹시알칸올은 통상의 절차에 의하여 분리된다.
화학식(IV)의 폴리알킬페녹시알칸올을 화학식(VI)의 치환 벤조산과 반응시켜 화학식(I)의 방향족 에스테르 화합물을 제공한다. 이 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다:
상기식에서 R, R1, R2, R3및 R4은 본원에 기재된 바와 같고, 화학식(IV)의 치환벤조산에 대한 하이드록시 또는 아미노 치환체는 벤질 또는 니트로 그룹과 같은 적당한 보호기로 바람직하게 보호된다. 더구나 방향족 고리의 -CH2NH2치환체는 바람직하게는 시아노그룹, -CN을 사용하여 보호될 것이다.
이 반응은 약 70 내지 160℃의 산 촉매하에서 약 0.5 내지 48시간동안 화학식(IV)의 폴리알킬페녹시알칸올과 이에 대응하는 화학식(VI)의 치환 및 보호된 벤조산 약 0.25 내지 약 1.5몰당량과 접촉시켜 수행된다. 이 반응에 적당한 산 촉매로는 p-톨루엔 술폰산, 메탄술폰산 등이 포함된다. 일반적으로 반응은 벤젠, 톨루엔 등과 같은 비활성 용매의 존재에서 진행될 수 있다. 이 반응에 의하여 생성되는 물은 바람직하게 반응이 진행되는 동안, 예를들면, 공비증류에 의하여 바람직하게 제거된다.
화학식(VI)의 치환된 벤조산은 일반적으로 공지된 화합물이며 통상의 절차를 사용하여 또는 이를 변환시켜 공지 화합물로부터 제조될 수 있다. 출발물질로 사용하기에 적당한 대표적인 산으로는 2-아미노 벤조산(안트라닐산), 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 3-아미노-4-하이드록시벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 2-니트로벤조산, 3-니트로벤조산, 4-니트로벤조산, 3-하이드록시-4-니트로벤조산, 4-하이드록시-3-니트로벤조산을 포함한다. R 치환체가 -CH2-NR5R6일 때, 적당한 출발물질은 4-시아노벤조산 및 3-시아노벤조산을 포함한다.
바람직한 치환 벤조산은 3-니트로벤조산, 4-니트로벤조산, 3-하이드록시-4-니트로벤조산, 4-하이드록시-3-니트로벤조산, 3-시아노벤조산 및 4-시아노벤조산이 포함된다.
화학식(I)의 화합물 또는 적당하게 보호된 이의 유사체는 화학식(IV)의 폴리알킬페녹시알칸올을 산염화물 또는 산브롬화물과 같은 화학식(VII)의 치환 벤조산의 산할로겐화물과 반응시켜 제조될 수 있다. 이것은 하기 반응식으로 나타낼 수있다:
상기식에서, X는 일반적으로 염소 또는 브롬인 할라이드이며 R, R1, R2, R3및 R4은 상기 기재된 바와 같고, 화학식(VII)의 산할로겐화물에 대한 하이드록시 또는 아미노 치환체는 벤질 또는 니트로와 같은 적당한 보호그룹에 의하여 바람직하게 각각 보호될 수 있다. 또한, R이 -CH2NR5R6일 때, 적당한 출발물질은 시아노벤조일 할라이드이다.
일반적으로, 약 25 내지 약 150℃ 범위의 톨루엔, 디클로메탄, 디에틸 에테르 등과 같은 불활성 용매에서 화학식(VII)의 산할라이드 약 0.9 내지 약 1.5 몰당량을 화학식(IV)의 폴리알킬페녹시알칸올과 접촉시켜 반응을 수행한다. 이 반응은 일반적으로 약 0.5 내지 약 48시간에서 완결된다. 바람직하게는 이 반응은 트리에틸아민, 디(이소프로필)에틸아민, 피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같이 반응이 진행되는 동안 발생되는 산을 중화시킬 수 있는 충분한 양의 아민이 존재한 상태에서 진행된다.
화학식(VI)의 벤조산 또는 화학식(VII)의 산할라이드가 하이드록실 그룹을 함유할 때, 방향족 하이드록실 그룹의 보호는 잘 알려진 방법을 통하여 이루어 질 수 있다. 특이한 하이드록시벤조 카르복실산에 대한 적당한 보호기의 선택은 당업자에게는 명백할 것이다. 다양한 보호기 및 보호기의 도입 및 제거는 예를들면, 티.더블유. 그림 및 피.지.엠.우트의 "유기합성에서의 보호기"(2개정판, 월리, 뉴욕, 1991)에 기재되어 있으며 이것은 본원에 참조로 인용된다.
에스테르화가 완결된 후에, 방향족 하이드록시 그룹의 탈보호는 또한 통상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 이 탈보호 단계의 적당한 조건은 합성에서 이용된 보호기에 좌우될 것이며 물론 당업자에게는 명백할 것이다. 예를들면, 벤질 보호기는 탄소상의 팔라듐과 같은 촉매 존재의 1 내지 약 4 수소대기하에서 가수소분해에 의하여 제거될 수 있다. 일반적으로 이러한 탈보호 반응은 약 0 내지 약 40℃의 온도에서 약 1 내지 24시간동안 비활성 용매, 바람직하게는 아세트산에틸 및 아세트산의 혼합물에서 진행된다.
화학식(VI)의 벤조산 또는 화학식(VII)의 아실 할라이드가 페닐 잔기상에 유리아미노 그룹(-NH2)을 가질 때, 일반적으로 아실 할라이드의 제조를 포함하는 상기 기재된 합성절차를 사용하여 대응하는 니트로 화합물(즉, R 및/또는 R이 니트로 그룹인 경우)을 먼저 제조하고 다음에 통상적인 절차를 사용하여 니트로 그룹을 아미노그룹으로 환원시키는 것이 바람직하다. 방향족 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 환원시키는 많은 방법에 관하여는 선행기술에 공지되어 있다. 예를들면, 방향족 니트로 그룹은 촉매 수소화 조건하에서 환원될 수 있다 또는 묽은 염산과 같은 산의 존재하에서 아연, 주석, 철 등과 같은 환원 금속을 사용한다. 일반적으로 촉매 수소화에 의한 니트로 그룹의 환원이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 반응은 탄소상의 팔라듐과 같은 백금 또는 팔라듐 촉매 및 약 1 내지 4 수소 대기하에서 진행된다. 일반적으로 이러한 반응은 에탄올, 아세트산 에틸 등과 같은 비활성 용매, 약 0 내지 약 100℃의 온도에서 약 1 내지 약 24시간동안 수행된다. 방향족 니트로 그룹의 할로겐화는 더 자세하게 피.엔. 릴란더의 "유기합성의 촉매수소화"(pp. 113-137, Academic Press, 1979); 및 "유기합성"(Collective Vol. I, 2개정판, pp. 240-241, John Willy & Sons, Inc. 1941)에 기재되어 있으며 이들은 본원에 참조로 인용된다.
마찬가지로, 화학식(VI)의 벤조산 또는 화학식(VII)의 아실 할라이드가 페닐 잔기상에 -CH2NH2그룹을 함유할 때, 일반적으로 처음에 대응하는 시아노 화합물(즉, R 및/또는 R1은 -CN인 경우)을 제조하고, 다음에 통상의 방법을 이용하여 시아노 그룹을 -CH2NH2그룹으로 환원시키는 것이 바람직하다. 방향족 시아노 그룹은 공지의 선행기술을 사용하여 -CH2NH2그룹으로 환원될 수 있다. 예를들면, 방향족 시아노 그룹은 상기한 방향족 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 환원시키는 것과 유사한 촉매 수소화 조건하에서 환원될 수 있다. 따라서, 이 반응은 일반적으로 1 내지 4의 수소대기 및 탄소상의 팔라듐과 같은 백금 또는 팔라듐 촉매를 사용하여 수행시킬 수 있다. 또다른 적당한 촉매로는 탄산 칼슘상의 팔라듐인 린들라 촉매이다.수소 첨가는 약 0 내지 100℃의 온도범위, 에탄올, 아세트산 에틸 등과 같은 비활성 용매에서 약 1 내지 24 시간동안 진행될 수 있다. 더 자세한 방향족 시아노 그룹의 수소화는 상기 방향족 니트로 그룹의 환원에 인용되고 있는 문헌에 기재되어 있다.
화학식(VII)의 아실 할라이드는 대응하는 화학식(VI)의 벤조산 화합물과 염화티오닐, 삼염화인, 삼브롬화인 또는 오염화인과 같은 무기 산 할로겐화물 또는 염화옥사일과 접촉시켜 제조될 수 있다. 일반적으로 이러한 반응은 약 20 내지 80℃의 온도범위에서 순수하거나 디에틸 에테르와 같은 비활성 용매의 무기산 할로겐화물 또는 염화 옥사일 1 내지 5 몰당량을 사용하여 약 1 내지 48시간동안 진행될 것이다. 또한, N,N-디메틸포름아미드와 같은 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 또 한편, 처음에 벤조산을 아실 할라이드로 전환시키기 전에 하이드록시 또는 아미노 치환체를 보호하는 것이 바람직하다.
폴리(옥시알킬렌)아민
본 연료 첨가 조성물의 폴리(옥시알킬렌)아민 성분은 가솔린 또는 디젤 비점 범위의 탄화수소에 용해하는 폴리(옥시알킬렌)아민을 제공하기 위하여 적어도 하나의 염기성 질소 원자 및 충분한 수의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 아민이다.
바람직하게는, 또한 이러한 폴리(옥시알킬렌) 아민은 일반적으로 약 200 내지 250℃범위의 일반 엔진 흡입밸브의 작동온도에서 비휘발성이 되기 위한 충분한 분자량을 가질 것이다.
일반적으로, 본 발명의 용도로 적당한 폴리(옥시알킬렌) 아민은 적어도 약 5개의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 약 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 8 내지 100, 더더욱 바람직하게는 약 10 내지 100개의 옥시알킬렌 단위를 포함할 것이다. 특히 바람직한 폴리(옥시알킬렌) 아민은 약 10 내지 약 25개의 옥시알킬렌 단위를 포함할 것이다.
현재 사용된 폴리(옥시알킬렌) 아민의 분자량은 일반적으로 약 500 내지 약 10,000이며, 바람직하게는 약 500 내지 약 5,000이다.
본 발명 용도의 적당한 폴리(옥시알킬렌) 아민 화합물은 호넨의 미국특허 제 4,247,301호(1981.1.27.공개)에 기재된 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 폴리아민이며 본원에 참조로 인용된다. 이들 화합물은 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌)폴리아민이며 여기서, 폴리(옥시알킬렌) 잔기는 2 내지 5개의 탄소원자 옥시알킬렌 단위중의 적어도 하나의 하이드로카르빌-말단 폴리(옥시알킬렌) 사슬로 이루어지며, 여기서 폴리(옥시알킬렌) 사슬은 탄소 대 질소의 비가 약 1:1 과 10:1사이이며 약 2 내지 12개의 아민질소 원자 및 약 2 내지 약 40개의 탄소원자를 가진 폴리아민 중의 말단 탄소를 통하여 질소원자까지 결합된다. 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌)폴리아민상의 하이드로 카르빌 그룹은 약 1 내지 약 30개의 탄소원자를 포함할 것이다. 일반적으로 이들 화합물의 분자량은 약 500 내지 10,000이며, 바람직하게는 약 500 내지 5,000이고 더욱 바람직하게는 약 800 내지 5,000이다.
상기 기재한 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌)폴리아민은 선행기술, 예를들면 미국특허 제4,247,301호에 기재된 통상의 절차에 따라 제조된다.
본 발명의 용도에 적당한 다른 폴리(옥시알킬렌)아민은 폴리(옥시알킬렌)폴리아민이며, 여기서 폴리(옥시알킬렌) 잔기는 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린과 같은 에피할로히드린으로부터 유도된 옥시알킬렌 하이드록시 형태의 결합을 통하여 폴리아민 잔기에 결합된 것이다. 에피할로히드린 유도 결합을 갖는 폴리(옥시알킬렌)아민의 형태는 예를들면 랑돈의 미국특허 제4,261,704호(1981.4.14.등록)에 기재되어 있으며, 본원에 참조로 인용된다.
에피할로히드린 유도 폴리(옥시알킬렌)폴리아민을 제조하는데 유용한 폴리아민은 예를들면 알킬렌 폴리아민, 폴리알킬렌 폴리아민, 피페라진과 같은 고리성 아민 및 아미노-치환 아민을 포함한다. 폴리(옥시알킬렌) 및 폴리아민잔기사이의 에피할로히드린-유도 결합을 갖는 폴리(옥시알킬렌)폴리아민은 미국특허 제4,261,704호에 알려진 절차에 따라 제조된다.
본 발명에서 유용한 또 다른 형태의 폴리(옥시알킬렌) 아민은 슐로비츠 등의 미국특허 제5,094,667호(1992.3.10.등록)에 기재된 것과 같은 매우 분쇄된 알킬 폴리(옥시알킬렌)모노아민이며, 본원에 참조로 인용된다. 이들 매우 분쇄된 알킬 폴리(옥시알킬렌)모노아민은 하기 일반식을 가진다:
[화학식 VIII]
여기서, R7은 약 12 내지 40개의 탄소원자를 포함하는 매우 분쇄된 알킬 그룹이며, 바람직하게는 구에르베트(Guerbet) 축합반응에서 유도된 20개의 탄소원자를 갖는 알킬그룹이며, p는 약 30까지의 수이며, 바람직하게는 약 4 내지 8이다. 20개의 탄소원자를 함유하는 구에르베트 알콜로 부터 유도된 바람직한 알킬 그룹은 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 IX]
상기식에서 R8은 하이드로카르빌 사슬이다.
상기 매우 분쇄된 알킬 폴리(옥시알킬렌) 모노아민은 미국특허 제5,094,667 호에 기재된 공지방법을 사용하여 제조된다.
본 발명의 연료첨가 조성물의 용도로 바람직한 형태의 폴리(옥시알킬렌) 아민은 래쓰 등의 미국특허 제5,112,364호(1992.5.12.등록)에 기재된 것과 같은 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 모노아민으로서 본원에 참조로 인용된다. 미국특허 제5,112,364호에 기재된 것과 같은 폴리(옥시알킬렌) 모노아민은 암모니아 또는 일차아민과 함께 페놀-개시 또는 알킬페놀-개시 폴리(옥시알킬렌)알콜을 환원성 아민화에 시켜 제조될 수 있다.
또한, 상기 호넨의 미국 특허 제 4,247,301호에서는 본 연료 첨가제의 용도로 적당한 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 모노아민에 관하여 기재하고 있다. 특히, 본원의 실시예 6에서는 암모니아 및 디메틸아민으로부터 제조된 알킬페닐 폴리(옥시알킬렌) 모노아민에 관하여 기재하고 있다.
특히 바람직한 형태의 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 모노아민은 알킬페닐 폴리(옥시알킬렌) 모노아민이며, 여기서, 폴리(옥시알킬렌) 잔기는 옥시프로필렌 단위 또는 옥시부틸렌 단위 또는 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 혼합물이다. 바람직하게는, 알킬페닐 잔기상의 알킬 그룹은 직쇄 또는 분쇄의 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬이다. 특히 바람직한 알킬페닐 잔기는 테트라프로페닐페닐이며 여기서, 알킬 그룹은 프로필렌 사량체에서 유도된 12개의 탄소원자의 분쇄 알킬이다.
본 연료 부가조성물중의 폴리(옥시알킬렌)아민 성분상의 탄화수소-치환 폴리(옥시알킬렌)잔기에 관한 논의는 하기에 기재될 것이다.
본 발명의 연료첨가제 용도의 또 다른 바람직한 형태의 폴리(옥시알킬렌) 아민은 하이드로카르빌-치환 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트이며, 예를들면 미국특허 제4,288,612호; 4,236,020호; 4,160,648호; 4,191,537호; 4,270,930호; 4,233,168호; 4,197,409호; 4,243,798호; 및 4,881,945호에 기재되어 있으며 본원에 참조로 인용된다.
이들 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트는 적어도 하나의 염기성 질소원자 및 평균분자량이 약 500 내지 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 5,000이고 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 3,000이다. 하기에 더욱 상세하게 기재되었듯이, 이들 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트는 (a) 폴리(옥시알킬렌) 잔기, (b) 아민 잔기 및 (c) 카르바메이트 연결 그룹을 포함한다.
A. 폴리(옥시알킬렌) 잔기
본 발명에 이용된 하이드록카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트를 제조할 때 사용되는 하이드로카르빌-말단 폴리(옥시알킬렌) 중합체는 모노하이드록시 화합물로서 예를들면, 알콜, 종종 모노하이드록시 폴리에테르라고 명명되거나 폴리알킬렌 글리콜 모노카르빌 에테르 또는 "캡(capped)" 폴리(옥시알킬렌)글리콜이며 이들은 폴리(옥시알킬렌) 글리콜 (디올), 또는 하이드로카르비-말단이 없는(예를들면 캡이 없는) 폴리올과 구별된다. 이들 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 알콜은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등과 같은 저급알킬렌 옥사이드를 중합화 조건하에서 부가함으로써 하이드록시 화합물, R9OH를 제조하게 되며, 여기서 R9은 폴리(옥시알킬렌) 사슬이 씌워진 하이드로카르빌 그룹이다.
본 발명에서 이용된 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트에서 하이드로카르빌 그룹 R9은 일반적으로 1 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소원자를 포함하며 알킬이 약 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분쇄의 알킬 또는 알킬페닐과 같은 지방족 또는 방향족이 바람직하다. 더욱 바람직하게 R9은 알킬페닐이며 여기서 알킬그룹은 일반적으로 테트라프로페닐이라고 하는 프로필렌 사량체에서 유도된 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 분쇄의 알킬이다.
폴리(옥시알킬렌) 잔기중의 옥시알킬렌 단위는 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소원자를 포함하지만 더 많은 탄소수의 하나 또는 그 이상의 단위가 또한 존재할 수 있다. 일반적으로 각 폴리(옥시알킬렌) 중합체는 적어도 약 5개의 옥시알킬렌 단위를, 바람직하게는 약 5 내지 100개의 옥시알킬렌 단위를, 더욱 바람직하게는약 8 내지 약 100개, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 100, 가장 바람직하게는 약 10 내지 25개의 옥시알킬렌 단위를 포함한다. 본 발명에 사용된 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 중의 폴리(옥시알킬렌) 잔기는 루이스의 미국특허 제 4,191,537호(1980.3.4.등록)에 더욱 상세하게 기재 및 예시되어 있으며, 이것은 본원에 참조로 인용된다.
하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 잔기상의 하이드로카르빌 그룹은 약 1 내지 약 30개의 탄소원자를 포함하는 것이 바람직하며, 더 긴 하이드로카르빌 그룹, 특히 장쇄의 알킬페닐 그룹 또한 이용될 수 있다. 예를들면, 버클리의 미국특허 제4,881,945호(1989.11.21.등록)에 기재된 바와 같이 알킬그룹이 적어도 40개의 탄소원자를 포함하는 알킬페닐 폴리(옥시알킬렌)아미노카르바메이트 또한 본 발명의 용도로 고려될 수 있다. 미국특허 제4,881,945호의 아미노카르바메이트상의 알킬페닐 그룹은 바람직하게는 알킬그룹이 50 내지 200개, 더욱 바람직하게는 60 내지 100개의 탄소원자를 포함한다. 일반적으로 이러한 장쇄의 알킬그룹은 폴리부텐과 같은 올레핀 중합체로부터 유도된다. 미국특허 제4,881,945호는 본원에 참조로 인용된다.
또한 PCT 국제 출원공보 WO 90/07564호(1990. 7.12. 공개)에 기재된 바와 같이 본 발명의 용도로 고려되는 것으로는 알킬그룹이 실질적으로 직쇄알킬그룹으로서 C8내지 C20의 알파올레핀의 알파 올레핀 올리고머로부터 유도된 약 25 내지 50개의 탄소원자를 갖는 알킬페닐 폴리(옥시프로필렌) 아미노카르바메이트이며 상기 문헌은 본원에 참조로 인용된다.
B. 아민 잔기
하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트중의 아민 잔기는 바람직하게 약 2 내지 약 12개의 아민 질소원자 및 2 내지 약 40개의 탄소원자를 포함하는 폴리아민으로부터 유도된다.
폴리아민은 바람직하게 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 클로로포르메이트와 반응하여 본 발명의 영역내 용도의 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌)아미노카르바메이트 연료 첨가제를 제공한다. 클로로포르메이트 자체는 포스겐과의 반응에 의한 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 알콜에서 유도된다.
폴리아민은 카르메이트 분자당 강산에 의하여 적정 가능한 질소원자와 같은 적어도 약 하나의 염기성 질소원자를 평균적으로 지닌 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트를 제공한다. 바람직하게 폴리아민은 탄소 대 질소비가 약 1:1 내지 약 10:1을 갖는다. 폴리아민은 수소, 약 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌 그룹, 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 아실그룹 및 1 내지 10개의 탄소원자의 하이드로카르빌 그룹 중의 모노케톤, 모노하이드록시, 모노니트로, 모노시아노, 알킬 및 알콕시 유도체로 부터 유도된 치환체와 치환된다. 폴리아민 중의 적어도 하나의 염기성 질소원자는 일차 또는 이차 아미노 질소원자인 것이 바람직하다. 본 발명에 이용된 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노 카르바메이트 중의 아민 잔기는 미국 특허 제 4,191,537호에 더 자세하게 기재 및 예시되었다.
본 발명의 영역내 용도로서 발견되는 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트를 제조할 때 유용한 더 바람직한 폴리아민은 알킬렌디아민을 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민 및 알킬 및 하이드록시알킬 치환 폴리알킬렌 폴리아민과 같은 치환 폴리아민을 포함한다. 바람직하게는 알킬렌 그룹은 2 내지 6개의 탄소원자를 포함하며 질소원자사이에 2 내지 3개의 탄소원자가 있는 것이 바람직하다. 이와같은 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(트리메틸렌)트리아민, 디프로필렌트리아민, 테트라에티렌펜타아민 등을 포함한다.
폴리알킬렌 폴리아민 중에서, 2 내지 약 12개의 아민 질소원자 및 2 내지 약 24개의 탄소원자를 포함하는 폴리에틸렌 폴리아민, 및 폴리프로필렌 폴리아민이 바람직하며 특히 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민 등과 같은 저급알킬렌 폴리아민이 가장 바람직하다.
C. 아미노카르바메이트 결합 그룹
본 발명의 연료 첨가제 중의 폴리(옥시알킬렌) 아민 성분으로 사용된 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트는 폴리아민 및 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌)알콜을 결합시켜 카르바메이트 결합, 즉
을 통하여 얻어진다. 여기서, 산소는 폴리(옥시알킬렌) 알콜중의 말단 하이드록실 산소로 여겨지며, 질소는 폴리아민으로부터 유도되며 카르보닐 그룹, -C(O)-,는 포스겐과 같은 커플링제에 의하여 제공되는 것이 바람직하다.
바람직한 제조방법에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 알콜은 포스겐과 반응하여 클로로포르메이트를 생성하고 클로로포르메이트는 폴리아민과 반응한다. 클로로메이트와 반응할 수 있는 폴리아민 중 하나 이상의 질소원자가 존재할 수 있기 때문에 카르바메이트 생성물은 하나 이상의 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 잔기를 포함할 수 있다. 이 반응경로가 몇가지 반응성 질소원자를 포함하는 폴리아민 상의 상당량의 디 또는 그 이상의 폴리(옥시알킬렌) 사슬 치환를 포함하는 혼합물을 유도할 수 있지만, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트 생성물이 평균적으로 분자당 약 하나의 폴리(옥시알킬렌) 잔기(즉 모노카르바메이트이다)를 포함한다.
특히 바람직한 아미노카르바메이트는 알킬페닐 폴리(옥시부틸렌) 아미노카르바메이트이며, 여기서, 아민 잔기는 에틸렌 디아민 또는 디에틸렌 트리아민에서 유도된다. 많은 치환을 피하기 위한 합성방법, 제조방법 및 본 발명에서 사용된 아미노카르바메이트의 다른 특성은 미국특허 제4,191,537호에 더욱 상세하게 기재 및 예시되었다.
연료조성물
본 발명의 연료 첨가제는 엔진 침적물, 특히 흡입 밸브 침적물을 조절하고 방지하기 위하여 탄화수소 연료에서 일반적으로 이용될 것이다. 바람직한 침적물 조절을 이루기 위하여 필요한 첨가제의 적당한 농도는 사용된 연료의 형태, 엔진 형태 및 기타 다른 연료 첨가제의 존재에 따라 차이가 있다.
일반적으로, 본 발명의 연료 첨가제는 탄화수소 연료중에서 농도가 약 50 내지 5,000 중량ppm, 바람직하게는 약 100 내지 2,500 중량ppm 범위에서 사용될 것이다.
개별성분의 경우, 본 발명의 연료첨가제를 포함하는 탄화수소 연료는 일반적으로 폴리알킬페녹시알킬 방향족 에스테르 성분 약 25 내지 2,000ppm 및 폴리(옥시알킬렌) 아민 성분 약 25 내지 2,000ppm을 함유할 것이다. 폴리알킬페녹시알킬 방향족 에스테르 대 폴리(옥시알킬렌) 아민의 비율은 일반적으로 0.05:1 내지 약 5:1이며, 바람직하게는 2:1 또는 그 이하이다.
본 발명의 연료 첨가제는 약 150℉ 내지 400℉(약 65 내지 205℃) 비점범위의 비활성 안정 친유성(즉, 가솔린에 용해하는) 유기 용매를 사용하여 농축시켜 형성될 수 있다. 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매, 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 고비점 방향족물 또는 방향족 시너(thinner)가 사용된다. 탄화수소 용매와 결합하는 이소부탄올, 이소부틸카르비놀, n-부탄올 등과 같은 약 3 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 지방족 알콜은 하이드로카르본 용매와의 결합에서 본 첨가제와 함께 사용하기에 적합하다. 농축물에 있어서, 첨가제의 양은 일반적으로 약 10 내지 약 70중량 퍼센트, 바람직하게는 10 내지 50 중량퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 40중량 퍼센트일 것이다.
가솔린 연료에 있어서, t-부틸 메틸 에테르와 같은 산소화물, 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐과 같은 안티노크제 및 하이드로카르빌 아민 또는 숙신이미드와 같은 기타 분산제/세정제를 포함하는 본 발명의 첨가제와 함께 다른 연료첨가제가 이용될 수 있다. 부가적으로, 항산화제, 금속 불활성제, 해유화제 및 카뷰레이터 또는 연료분사 세제가 존재할 수 있다.
디젤 연료에 있어서, 예를들면, 유동점 저하제, 유동 개선제, 세탄 개선제 등과 같은 공지의 첨가제가 사용될 수 있다.
또한, 연료가용성, 비휘발성 운반 유체 또는 오일이 본 발명의 연료 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 운반 유체는 화학적으로 비활성 탄화수소-가용 액체 비히클(vehicle)이며, 이들은 연료 첨가제의 용매가 없는 액체 분획 또는 비휘발 잔류물(NVR)을 증가시키지만, 절대적으로 옥탄 요구량을 증가시키지는 않는다. 운반 유체는 광물유, 정제 석유 오일, 수소화 및 비수소화된 폴리알파올레핀을 포함하는 합성 폴리알칸 및 알켄과 같은 천연 또는 합성 유체, 및 루이스의 미국특허 제 4,191,537호에 기재된 것과 같은 폴리옥시알킬렌 유도 오일, 로빈슨의 미국특허 제 3,756,793호 및 보겔 등의 미국특허 제5,004,478호 및 유럽특허출원 제 356,726호(1990.3.7.공개) 및 제382,159호(1990.8.16.공개)에 기재된 것과 같은 폴리에스테르일 수 있다.
이들 운반 유체는 본 발명의 연료첨가제에 대한 운반체로서 작용하고 침전물을 억제시키거나 제거할 때 도움을 주는 것으로 생각된다. 또한 운반 유체는 본 발명의 조성물과 결합하여 사용될 때 침적물 조절성질에 상승적 효과를 나타낼 것이다.
운반 유체는 일반적으로 탄화수소 연료의 약 25 내지 5000 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 3000 중량ppm 범위의 양이 이용된다. 바람직하게는, 운반 유체와침적물 조절 첨가제의 비율은 약 0.2:1 내지 약 10:1이고, 더욱 바람직하게는 약 0.5:1 내지 3:1이다.
연료농축물에서 사용될 때, 운반 유체는 일반적으로 약 20 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 30 내지 50 중량%의 범위의 양으로 존재할 것이다.
하기 비제한적인 실시예들은 본 발명의 추가적인 이해를 도울 것이다. 특별히 반대의 언급이 없는한, 모든 온도 및 온도 범위는 섭씨온도를 적용하며 "주위온도" 및 "실온"은 약 20 내지 25℃를 나타낸다. "퍼센트" 또는 "%"는 중량퍼센트를 말하며 "몰"은 그램 몰을 의미한다. "당량"은 인용된 실시예에서 유한 몰 또는 유한 무게 또는 유한 부피의 진행 반응물의 몰수인 시약의 몰양을 말한다. 주어진 경우, 양성자-자기공명 스펙트럼(p.m.r. 또는 n.m.r.)은 300 mHz에서 결정되고, 시그날은 단일선(s), 넓은 단일선(bs), 이중선(d), 더블 이중선(dd), 삼중선(t), 더블 삼중선(dt), 사중선(q) 및 다중선(m)으로 표시되고, cps는 초당 회전수를 말한다.
실시예 1
폴리이소부틸 페놀의 제조
페놀 203.2g을 자기교반기, 환류 콘덴서, 온도계, 부가깔대기 및 질소 유입구가 장착된 플라스크에 첨가하였다. 페놀을 40℃까지 가열시키고 열 공급원을 제거시켰다. 그리고 73.5ml의 삼불소화붕소 에테레이트를 적가하였다. 울트라비스 10 폴리이소부텐 1040g(분자량 950, 76% 메틸비닐리덴, 브리티쉬 페트롤륨사 British Petroleum에서 이용가능)을 1,863ml 헥산에 용해시켰다. 22 내지 27℃사이의 온도를 유지하도록 반응에 폴리이소부텐을 첨가시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반시켰다. 그리고 진한 수산화 암모늄 400ml를 첨가시킨 후, 헥산 2,000ml를 첨가시켰다. 반응 혼합물을 물로 세척(3×2,000ml)하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고 여과시켜 용매를 진공하에서 제거시켜 조(crude)반응생성물 1,056.5g을 제조하였다. 조반응생성물이 헥산에 이어 헥산:에틸아세테이트:에탄올(93:5:2)로 용출시킨 실리카겔 크로마토그래피 및 양성자 NMR에 의하여 바람직한 생성물 80%를 함유하고 있다는 것을 확인하였다.
실시예 2
하기 화합물 제조
수소화칼륨(광물유내 35중량% 분산액 1.1g) 및 4-폴리이소부틸 페놀(실시예 1에서 제조, 99.7g)을 자기교반기, 환류콘덴서, 질소유입구 및 온도계가 장착된 플라스크에 첨가하였다. 반응물을 1시간동안 130℃로 가열하고 다시 100℃로 냉각하였다. 에틸렌 카르보네이트(8.6g)을 첨가하고 혼합물을 16시간동안 160℃에서 가열하였다. 반응을 실온으로 냉각시키고 이소프로판올 1ml를 첨가하였다. 반응물을 헥산 1ℓ로 희석시키고 물로 세 번, 소금물로 한 번 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 여과시켜 용매를 진공에서 제거하여 황색오일의 바람직한 생성물 98.0g을 제조하였다.
실시예 3
하기 화합물제조
수소화 칼륨(광물유내 35중량퍼센트 분산액의 15.1g) 및 4-폴리이소부틸 페놀(1378.5 g, 실시예 1에서 제조)을 기계교반기, 환류 콘덴서, 질소 유입구 및 온도계가 장착된 플라스크에 첨가하였다. 반응물을 1시간동안 130℃에서 가열하고 다시 100℃까지 냉각하였다. 탄산 프로필렌(115.7 ml)은 첨가시키고 혼합물을 16 시간동안 160℃에서 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고 이소프로판올 10ml를 첨가하였다. 반응물을 헥산 10ℓ로 희석시키고 물로 세 번 및 소금물로 한 번 세척시켰다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과시켜 용매를 진공 하에서 제거하여 황색 오일의 바람직한 생성물 1301.7g을 제조하였다.
실시예 4
하기 화합물 제조
자기교반기, 온도계, 디-스타크 트랩, 환류 콘덴서 및 질소 유입구가 장착된 플라스크에 실시예 2의 알콜 15.0g, 4-니트로벤조산 2.6g, 및 p-톨루엔술폰산 0.24g을 첨가시켰다. 혼합물을 16시간동안 130℃에서 교반시킨 후 실온까지 냉각시키고 헥산 200ml로 희석하였다. 유기층을 포화 수성 중탄산 나트륨으로 2회 그리고 포화 수성 염화나트륨으로 1회 세척하였다. 다시 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하여 용매를 진공에서 제거시켜 밤색 오일의 바람직한 생성물 15.0g을 수득하였다. 오일은 헥산/에틸 아세테이트(9:1)로 용출시킨 실리카상 크로마토그래피로 황색 오일의 바람직한 에스테르 14.0g를 제조하였다.1H NMR
실시예 5
하기 화합물 제조
자기교반기, 온도계, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 환류 콘덴서 및 질소 유입구가 장착된 플라스크에 실시예 3의 알콜 15.0g, 4-니트로벤조산 2.7g, 및 p-톨루엔술폰산 0.23g을 첨가시켰다. 혼합물을 16시간동안 130℃에서 교반시킨 후 실온까지 냉각시키고 헥산 200ml로 희석하였다. 유기층을 포화 수성 중탄산 나트륨으로 2회 그리고 포화 수성 염화나트륨으로 1회 세척하였다. 다시 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하여 용매를 진공에서 제거시켜 밤색 오일의 바람직한 생성물 16.0g을 수득하였다. 오일은 헥산/에틸 아세테이트(8:2)로 용출시킨 실리카상 크로마토그래피로 황색 오일의 바람직한 에스테르 15.2g를 제조하였다.
실시예 6
하기 화합물 제조
목탄상의 10% 팔라듐 1.0g을 함유하는 에틸 아세테이트 100ml내 실시예 4의 생성물 9.4g 용액을 파르 저기압 수소발생기상 35 내지 40 psi에서 16시간동안 가수소분해시켰다. 촉매 여과 및 진공상의 용매의 제거로 황색 오일의 바람직한 생성
실시예 7
하기 화합물 제조
(PIB 분자량∼950)
목탄상의 10% 팔라듐 1.0g을 함유하는 에틸 아세테이트 200ml내 실시예 5의 생성물 15.2g 용액을 파르 저기압 수소발생기상 35 내지 40 psi에서 16시간동안 가수소분해시켰다. 촉매 여과 및 진공상의 용매의 제거로 밤색 오일의 바람직한 생성
실시예 8
도데실페녹시 폴리(옥시부틸렌)폴리(옥시프로필렌) 아민의 제법
도데실페녹시폴리(옥시부틸렌)폴리(옥시프로필렌) 아민은 알콜의 평균분자량이 약 1598인 랜덤(random) 공중합체 폴리(옥시알킬렌) 알콜, 도데실페녹시 폴리(옥시부틸렌)폴리(옥시프로필렌) 알콜의 암모니아와 환원성 아민화에 의하여 제조된다. 커크-오쓰머의 "화학기술 백과사전" (4th edition, Vol. 19, 1996, page 722) 및 미국 특허 제 4,191,537호; 제2,782,240호 및 제2,841,479호에 기재된 방법에 따라, 폴리(옥시알킬렌) 알콜은 산화 부틸렌 및 산화 프로필렌과의 중량 대 중량비가 75/25를 사용한 도데실페놀로부터 제조된다. 폴리(옥시알킬렌) 알콜의 환원성 아민화는 미국특허 제5,112,363호; 4,609,377 및 3,440,029호에 기재된 통상의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
실시예 9
단일-실린더 엔진 시험
시험 화합물을 가솔린에서 혼합시키고 이들의 침적물 감소 용량을 ASTM/CFR 단일-실린더 엔진 시험을 통하여 확인하였다.
우케샤 CFR 단일-실린더 엔진이 사용되었다. 각 작동은 15시간동안 수행되었고, 이 시간의 끝에 흡수밸브를 제거하고 헥산으로 세척하여 중량을 측정하였다. 이미 측정한 깨끗한 밸브의 중량을 작동시간의 끝에 측정한 밸브의 중량을 삭감하였다. 이 두 중량차가 침적물의 중량이다. 침적의 양이 적을수록 우세한 첨가제를 나타내는 것이다. 시험의 작동조건은 다음과 같다. 물자켓 온도 200℉; 흡입관 진공 12인치 수은, 공기-연료비 12, 점화 시기 40 BTC; 엔진 속도 1800rpm; 크랭크 케이스 오일은 상업적인 30W 오일이다.
흡입 밸브에 대한 밀리그램 단위의 탄화수소성 침적물의 양은 하기 표 1 및 표 2에 시험 화합물 각각에 관하여 보고되고 있다.
[표 1]
흡입밸브 침적물양(밀리그램)
상기 단일-실린더 엔진의 시험에 사용된 기제 연료는 연료 세정제를 포함하지 않은 일반 옥탄 탈납 가솔린이다. 시험 화합물은 기제 연료와 혼합되어 150ppma(백만분의 일)의 농도를 나타낸다.
표 1 의 자료는 기제 연료와 비교하여 본 발명의 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르(실시예 4 및 6)에 의하여 제공되는 흡입 밸브의 침적물을 현저하게 감소시키고 있음을 보여준다.
실시예 10
다중실린더 엔진 시험
본 발명의 연료 첨가제는 흡입 밸브 및 연소실 침적물 조절 성능을 평가하기 위하여 실험실 다중 실린더 엔진을 이용하여 시험되었다. 시험 엔진은 포드 모터사에서 제조된 2.3ℓ, 포트 연료 분사형, 4기통 싱글 오버헤드 캠 엔진이었다. 주요 엔진 디멘젼을 표 II에 나타내었다.
[표 II]
엔진 디멘젼
시험엔진은 코디네이팅 리서치 카운실(CRC)에 의하여 개발된 하나의 시험 주기에 대하여 60시간(1일당 24시간) 작동시켰다. 시험동안 엔진 작동 주기에 관하여는 표 III에 표시하였다.
[표 III]
엔진작동 주기
모든 시험 작동은 상업적인 탈납 연료로 대표되는 같은 기제 가솔린으로 이루어진다. 그 결과를 표 IV에 기재하였다.
[표 IV]
다중 실린더 엔진 시험결과
상기 다중실린더 엔진시험에 이용된 기제 연료는 연료 세제를 포함하지 않는다. 시험 화합물은 표시된 농도에서 기제 연료와 함께 혼합시켰다.
표 IV의 자료에서는 폴리알킬페녹시알킬 방향족 에스테르 및 폴리(옥시알킬렌) 아민의 결합으로 상승적 효과를 나타내며 운반 유체가 있는 방향족 에스테르 성분보다 현저하게 나은 흡입밸브 침적물 조절 효과를 준다는 것을 볼 수 있다. 더구나, 표 IV로부터 방향족 에스테르 및 폴리(옥시알킬렌) 아민의 결합이 운반유체를 가진 방향족 에스테르 보다도 더 적은 연소실 침적물을 생성함을 알 수 있다.

Claims (85)

  1. (a) 하기식의 방향족 에스테르 화합물 또는 이의 연료 가용성 염:
    상기식에서, R은 하이드록시, 니트로 또는 -(CH2)x-NR5R6이며 여기서, R5및 R6는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며 x는 0 또는 1이고; R1은 수소, 하이드록시, 니트로 또는 -NR7R8이며 여기서 R7및 R8는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이고; R2및 R3는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며; R4는 약 450 내지 약 5,000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬그룹이며;
    (b) 가솔린 또는 디젤 연료 비점 범위의 탄화수소에 용해되는 폴리(옥시알킬렌) 아민을 생성시키기 위한 적어도 하나의 염기 질소원자 및 충분한 수의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 아민;
    을 포함하는 연료 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, R은 니트로, 아미노 또는 -CH2NH2인 연료 첨가제.
  3. 제 2 항에 있어서, R은 아미노 또는 -CH2NH2인 연료 첨가제.
  4. 제 3 항에 있어서, R은 아미노인 연료 첨가제.
  5. 제 1 항에 있어서, R1은 수소, 하이드록시, 니트로 또는 아미노인 연료 첨가제.
  6. 제 5 항에 있어서, R1은 수소 또는 하이드록시인 연료 첨가제.
  7. 제 6 항에 있어서, R1은 수소인 연료 첨가제.
  8. 제 1 항에 있어서, R2및 R3중의 하나가 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며, 나머지는 수소인 연료 첨가제.
  9. 제 8 항에 있어서, R2및 R3중의 하나가 수소, 메틸 또는 에틸이고 나머지는 수소인 연료 첨가제.
  10. 제 9 항에 있어서, R2가 수소, 메틸 또는 에틸이고 R3는 수소인 연료 첨가제.
  11. 제 1 항에 있어서, R4는 약 500 내지 3,000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬 그룹인 연료 첨가제.
  12. 제 11 항에 있어서, R4는 약 700 내지 3,000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬 그룹인 연료 첨가제.
  13. 제 12 항에 있어서, R4는 약 900 내지 2,500의 평균분자량을 갖는 폴리알킬 그룹인 연료 첨가제.
  14. 제 1 항에 있어서, R4는 폴리프로필렌, 폴리부텐, 또는 1-옥텐 또는 1-데센의 폴리알파올레핀 올리고머에서 유도된 폴리알킬 그룹인 연료 첨가제.
  15. 제 14 항에 있어서, R4는 폴리이소부텐으로부터 유도된 폴리알킬 그룹인 연료 첨가제.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리이소부텐이 적어도 약 20%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 연료 첨가제.
  17. 제 1 항에 있어서, R은 아미노, R1, R2및 R3는 수소이고 R4는 폴리이소부텐에서 유도된 폴리알킬 그룹인 연료 첨가제.
  18. 제 1 항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌) 아민이 분자량 약 500 내지 약 10,000의 범위인 연료 첨가제.
  19. 제 1 항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌) 아민이 적어도 5개의 옥시알킬렌 단위를 포함하는 연료 첨가제.
  20. 제 1 항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌) 아민이 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 폴리아민인 연료 첨가제.
  21. 제 1 항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌) 아민이 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트인 연료 첨가제.
  22. 제 21 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트중의 하이드로카르빌 그룹이 1 내지 30개의 탄소원자를 포함하는 연료 첨가제.
  23. 제 22 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트중의 하이드로카르빌 그룹이 알킬페닐 그룹인 연료 첨가제.
  24. 제 23 항에 있어서, 알킬페닐 그룹중의 알킬 잔기가 테트라프로페닐인 연료 첨가제.
  25. 제 21 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트의 아민 잔기가 2 내지 12개의 아민 질소 원자 및 약 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 폴리아민으로부터 유도된 연료 첨가제.
  26. 제 25 항에 있어서, 폴리아민이 2 내지 12개의 아민 질소원자 및 2 내지 24개의 탄소원자를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민인 연료 첨가제.
  27. 제 26 항에 있어서, 폴리알킬렌 폴리아민이 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 디프로필렌트리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 연료 첨가제.
  28. 제 21 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트의폴리(옥시알킬렌) 잔기는 C2내지 C5옥시알킬렌 단위로부터 유도되는 연료 첨가제.
  29. 제 21 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트는 아민 잔기가 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민으로부터 유도된 알킬페닐 폴리(옥시부틸렌) 아미노카르바메이트인 연료 첨가제.
  30. 제 1 항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌) 아민이 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 모노아민인 연료 첨가제.
  31. 제 30 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 모노아민은 폴리(옥시알킬렌) 잔기가 옥시프로필렌 단위 또는 옥시부틸렌 단위 또는 이의 혼합물을 포함하는 알킬페닐 폴리(옥시알킬렌) 모노아민인 연료 첨가제.
  32. 제 31항에 있어서, 알킬페닐 그룹이 테트라프로펜일페닐인 연료 첨가제.
  33. (a) 하기식의 방향족 에스테르 화합물 또는 이의 연료 가용성 염:
    상기식에서, R은 하이드록시, 니트로 또는 -(CH2)x-NR5R6이며 여기서, R5및 R6는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며 x는 0 또는 1이고; R1은 수소, 하이드록시, 니트로 또는 -NR7R8이며, 여기서 R7및 R8는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이고; R2및 R3는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며; R4는 약 450 내지 약 5,000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬그룹이며; (b) 가솔린 또는 디젤 연료의 비점범위의 탄화수소에 용해되는 폴리(옥시알킬렌) 아민을 생성시키기 위한 적어도 하나의 염기 질소원자 및 충분한 수의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 아민;
    을 포함하는 침적물 조절에 효과적인 양의 연료 첨가제 및 가솔린 또는 디젤 범위의 비점을 갖는 다량의 탄화수소를 포함하는 연료 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서, R이 니트로, 아미노 또는 -CH2NH2인 연료조성물.
  35. 제 34 항에 있어서, R은 아미노 또는 -CH2NH2인 연료조성물.
  36. 제 35 항에 있어서, R은 아미노인 연료조성물.
  37. 제 33 항에 있어서, R1은 수소, 하이드록시, 니트로 또는 아미노인 연료조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, R1은 수소 또는 하이드록시인 연료조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, R1은 수소인 연료조성물.
  40. 제 33 항에 있어서, R2및 R3중의 하나가 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며, 나머지는 수소인 연료조성물.
  41. 제 40 항에 있어서, R2및 R3중의 하나가 수소, 메틸 또는 에틸이고 나머지는 수소인 연료조성물.
  42. 제 41 항에 있어서, R2가 수소, 메틸 또는 에틸이고 R3는 수소인 연료조성물.
  43. 제 33 항에 있어서, R4는 약 500 내지 3,000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬 그룹인 연료조성물.
  44. 제 43 항에 있어서, R4는 약 700 내지 3,000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬그룹인 연료조성물.
  45. 제 44 항에 있어서, R4는 약 900 내지 2,500의 평균분자량을 갖는 폴리알킬 그룹인 연료조성물.
  46. 제 33 항에 있어서, R4는 폴리프로필렌, 폴리부텐, 또는 1-옥텐 또는 1-데센의 폴리알파올레핀 올리고머에서 유도된 폴리알킬 그룹인 연료조성물.
  47. 제 46 항에 있어서, R4는 폴리이소부텐으로부터 유도된 폴리알킬 그룹인 연료조성물.
  48. 제 47 항에 있어서, 폴리이소부텐이 적어도 약 20%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 연료조성물.
  49. 제 33 항에 있어서, R은 아미노, R1, R2및 R3는 수소이고 R4는 폴리이소부텐에서 유도된 폴리알킬 그룹인 연료조성물.
  50. 제 33 항에 있어서, 조성물이 방향족 에스테르 화합물 약 25 내지 2,000 중량ppm 및 폴리(옥시알킬렌) 아민 약 25 내지 2,000 ppm을 포함하는 연료조성물.
  51. 제 33 항에 있어서, 조성물이 약 25 내지 약 5,000 중량ppm의 연료-가용 비휘발성 운반유체를 추가로 포함하는 연료조성물.
  52. 제 33 항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌) 아민이 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트인 연료조성물.
  53. 제 52 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트의 하이드로카르빌 그룹이 약 1 내지 약 30개의 탄소원자를 포함하며; 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트의 아민 잔기가 2 내지 12개의 아민 질소원자 및 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 폴리아민으로부터 유도된 연료조성물.
  54. 제 53 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트의 하이드로카르빌 그룹이 알킬페닐 그룹이고; 폴리알킬렌 폴리아민이 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 디프로필렌트리아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된 연료조성물.
  55. 제 54 항에 있어서, 알킬페닐 그룹의 알킬 잔기가 테트라프로펜일인 연료조성물.
  56. 제 52 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트는 아민 잔기가 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민으로부터 유도된 알킬페닐 폴리(옥시부틸렌) 아미노카르바메이트인 연료조성물.
  57. 제 33 항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌) 아민이 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 모노아민인 연료조성물.
  58. 제 57 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 모노아민은 폴리(옥시알킬렌) 잔기가 옥시프로필렌 단위 또는 옥시부틸렌 단위 또는 이의 혼합물을 포함하는 알킬페닐 폴리(옥시알킬렌) 모노아민인 연료조성물.
  59. 제 58항에 있어서, 알킬페닐 그룹이 테트라프로펜일페닐인 연료조성물.
  60. (a) 하기식의 방향족 에스테르 화합물 또는 이의 연료 가용성 염:
    상기식에서, R은 하이드록시, 니트로 또는 -(CH2)x-NR5R6이며 여기서, R5및 R6는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며 x는 0 또는 1이고; R1은 수소, 하이드록시, 니트로 또는 -NR7R8이며 여기서 R7및 R8는 독립적으로수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이고; R2및 R3는 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며; R4는 약 450 내지 약 5,000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬그룹이며; (b) 가솔린 또는 디젤 연료의 비점범위의 탄화수소에 용해되는 폴리(옥시알킬렌) 아민을 생성시키기 위한 적어도 하나의 염기 질소원자 및 충분한 수의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 아민;
    을 포함하는 약 10 내지 약 70 중량 퍼센트의 연료 첨가제 및 약 150 내지 400℉의 비점범위인 비활성 안정 친오일성 유기 용매를 포함하는 연료 농축물.
  61. 제 60 항에 있어서, R은 니트로, 아미노 또는 -CH2NH2인 연료농축물.
  62. 제 61 항에 있어서, R은 아미노 또는 -CH2NH2인 연료농축물.
  63. 제 62 항에 있어서, R은 아미노인 연료농축물.
  64. 제 60 항에 있어서, R1은 수소, 하이드록시, 니트로 또는 아미노인 연료농축물.
  65. 제 64 항에 있어서, R1은 수소 또는 하이드록시인 연료농축물.
  66. 제 65 항에 있어서, R1은 수소인 연료농축물.
  67. 제 60 항에 있어서, R2및 R3중의 하나가 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며, 나머지는 수소인 연료농축물.
  68. 제 67 항에 있어서, R2및 R3중의 하나가 수소, 메틸 또는 에틸이고 나머지는 수소인 연료농축물.
  69. 제 68 항에 있어서, R2가 수소, 메틸 또는 에틸이고 R3는 수소인 연료농축물.
  70. 제 60 항에 있어서, R4는 약 500 내지 3,000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬 그룹인 연료농축물.
  71. 제 70 항에 있어서, R4는 약 700 내지 3,000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬 그룹인 연료농축물.
  72. 제 71 항에 있어서, R4는 약 900 내지 2,500의 평균분자량을 갖는 폴리알킬 그룹인 연료농축물.
  73. 제 60 항에 있어서, R4는 폴리프로필렌, 폴리부텐, 또는 1-옥텐 또는 1-데센의 폴리알파올레핀 올리고머에서 유도된 폴리알킬 그룹인 연료농축물.
  74. 제 73 항에 있어서, R4는 폴리이소부텐으로부터 유도된 폴리알킬 그룹인 연료농축물.
  75. 제 74 항에 있어서, 폴리이소부텐이 적어도 약 20%의 메틸비닐리덴 이성질체를 함유하는 연료농축물.
  76. 제 60 항에 있어서, R은 아미노, R1, R2및 R3는 수소이고 R4는 폴리이소부텐에서 유도된 폴리알킬 그룹인 연료농축물.
  77. 제 60 항에 있어서, 약 20 내지 약 60 중량%의 연료-가용, 비휘발성 운반유체를 추가로 포함하는 연료농축물.
  78. 제 60 항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌) 아민이 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트인 연료농축물.
  79. 제 78 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트의 하이드로카르빌 그룹이 약 1 내지 30개의 탄소원자를 함유하고; 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트의 아민 잔기가 2 내지 12개의 아민 질소원자 및 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 폴리아민으로부터 유도된 연료농축물.
  80. 제 79 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트의 하이드로카르빌 그룹이 알킬페닐 그룹이고; 폴리알킬렌 폴리아민이 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 디프로필렌트리아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된 연료농축물.
  81. 제 80 항에 있어서, 알킬페닐 그룹의 알킬 잔기가 테트라프로펜일인 연료농축물.
  82. 제 78 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 아미노카르바메이트는 아민 잔기가 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민으로부터 유도된 알킬페닐 폴리(옥시부틸렌) 아미노카르바메이트인 연료농축물.
  83. 제 60 항에 있어서, 폴리(옥시알킬렌) 아민이 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 모노아민인 연료농축물.
  84. 제 83 항에 있어서, 하이드로카르빌 폴리(옥시알킬렌) 모노아민은 폴리(옥시알킬렌) 잔기가 옥시프로필렌 단위 또는 옥시부틸렌 단위 또는 이의 혼합물을 포함하는 알킬페닐 폴리(옥시알킬렌) 모노아민인 연료농축물.
  85. 제 84항에 있어서, 알킬페닐 그룹이 테트라프로펜일페닐인 연료농축물.
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