JP2005170946A - アルコキシ純粋なアルカリ土類金属アルコキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】容易にかつ同時に経済的に、一般式Ｉ
Ｍ（ＯＭｅ）_２ （Ｉ）
［式中、Ｍは元素の周期律表の第二主族の元素を表し、有利にはＭはマグネシウムを表す］の金属不含のアルカリ土類金属メタノラートを製造する。
【解決手段】一般式ＩＩ
Ｍ（ＯＥｔ）_２ （ＩＩ）
［式中、Ｍは元素の周期律表の第二主族の元素を表す］の化合物を過剰に使用されるメタノールでアルコリシスする
【選択図】なし

Description

本発明はアルカリ土類金属ジメタノラート（以下にアルカリ土類金属メタノラートとも呼ぶ）の製造方法に関する。

アルカリ土類金属メタノラートは多岐に亘り有機合成化学において使用される。

その製造のための非常に慣用の方法は、アルカリ土類金属とアルコールとを水素離脱下に直接的に反応させることである［Liebigs Annalen der Chemie 444, 236 (1925)］。この反応は、長鎖アルコールを使用する場合には反応相手の低い親和性に基づいて互いに極めて困難である。

ＵＳ２９６５６６３号は、元素の周期律表（ＰＳＥ）の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び第ＩＩＩＡ族の金属とアルコールとを反応させて、特別な還流法により相応のアルコキシドを得ることを教示している。第ＩＩＡ族及び第ＩＩＩＡ族の金属を使用する場合には極めて反応時間が長いことが欠点である。

ＤＥ−ＯＳ２２６１３８６号は、アルカリ土類金属とアルコールとの反応はより高温でより迅速に実施できるが、該反応はオートクレーブ中で高圧において実施せねばならないという欠点を有することを開示ししている。

アルカリ土類金属とアルコールからアルカリ土類金属アルコキシドを製造する場合の一般的な問題は未反応の金属の残留含分であり、これは生成物の更なる使用、例えばマグネシウムアルコキシドを触媒として有機合成化学において使用する場合に弊害となる。

金属アルコキシドの製造のための他の経路はアルコリシスである（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 2, 8及び9頁）。

通常の教示によれば、金属アルコキシドにおいてアルコキシ基は別のアルコール、特に高級アルコールのアルコキシ基によって少なくとも部分的に交換可能である。

この方法では、ＰＳＥの第ＩＩＡ族のアルコキシドの製造の場合に、生成物中に残留する不純物のアルコールもしくは低級アルコールのアルコキシドが観察されることが欠点である。このように、マグネシウムメチラート、すなわちマグネシウムジエタノラートをイソプロパノールとアルコリシスして、マグネシウム−イソプロピラート、すなわちマグネシウム−ジイソプロパノラートを得る場合に、エタノールとして計算されてなおも約１５質量％のエタノラートが生成物中に残留する。また生成物中の不純物アルコキシドのかかる含量は、例えばマグネシウム−ジイソプロパノラートを触媒として有機化学での合成において使用する場合に弊害をもたらすことがある。
ＵＳ２９６５６６３号 ＤＥ−ＯＳ２２６１３８６ Liebigs Annalen der Chemie 444, 236 (1925) Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 2, 8及び9頁

従って本発明の課題は、金属不含のマグネシウムメタノラートの製造方法を提供することであった。

前記課題は、本発明によれば特許請求の範囲の特徴に相応して解決される。

意想外にも、容易にかつ同時に経済的に、一般式Ｉ
Ｍ（ＯＭｅ）_２ （Ｉ）
［式中、Ｍは元素の周期律表の第２主族の元素を表し、有利にはＭはマグネシウムを表す］の金属不含のアルカリ土類金属メタノラートを製造するには、一般式ＩＩ
Ｍ（ＯＥｔ）_２ （ＩＩ）
［式中、Ｍは元素の周期律表の第２主族の元素を表す］の化合物を、過剰に使用されるメタノールで処理する、すなわちアルコリシスを行えばよいことが判明した。

好適に、本願反応の実施のために反応混合物を加熱する。有利には本発明による反応は常圧下に２０〜７８℃の範囲で実施する。上述の反応は、一般に存在するアルコールを蒸留により除去することによってより完全なものとするが、そのために真空を適用してもよい：
Ｍ（ＯＥｔ^２）_２＋ｘＭｅＯＨ→Ｍ（ＯＭｅ^１）_２＋（ｘ−２）ＨＯＭｅ＋２ＥｔＯＨ
本願方法の実施においては、更に、使用される蒸留システムが十分な分離出力を有することを顧慮することが望ましい。

金属不含のアルカリ土類金属アルコキシドとは、本発明では、アルカリ土類金属アルコキシドに対して０．０４質量％未満のアルカリ土類金属を含有するアルカリ土類金属アルコキシドを意味する。本発明では、有利には≦０．０３質量％のアルカリ土類金属を有する一般式Ｉの金属不含のアルカリ土類金属アルコキシド、特に≦０．０２質量％のアルカリ土類金属乃至検出限界の当該アルカリ土類金属を有するアルカリ土類金属アルコキシドが得られ、その際、その記述はそれぞれのアルカリ土類金属アルコキシドに対するものである。

従って本発明の対象は、一般式Ｉ
Ｍ（ＯＭｅ）_２ （Ｉ）
［式中、Ｍは元素の周期律表の第２主族の元素を表す］の金属不含のアルカリ土類金属メタノラートを製造するにあたり、一般式ＩＩ
Ｍ（ＯＥｔ）_２ （ＩＩ）
［式中、Ｍは元素の周期律表の第２主族の元素を表す］の化合物を過剰に使用されるメタノールとアルコリシスすることによって製造する方法である。

本発明による方法では、有利には反応の間に生成するエタノール又はメタノールとエタノールとからの混合物を反応混合物から蒸留により除去する。

一般に本発明による方法は以下の通り実施する：
まずアルカリ土類金属エタノラート、すなわちアルカリ土類金属ジエタノラートを自体公知のように、アルカリ土類金属をエタノール中に溶解させることにより（場合により加熱下並びに場合により触媒の存在下に）製造する。反応後に過剰のアルコールを分離すると、粉末状の金属アルコキシドが得られる。通常は、こうして製造されたアルカリ土類金属メタノラートは、アルカリ土類金属アルコキシドに対して≧０．０４質量％の残留アルカリ土類金属割合を有する。通常はアルカリ土類金属アルコキシドは湿気排除下に、かつ保護ガス雰囲気下に取り扱われる。アルカリ土類金属エタノラートは、アルコール性溶液として又は粉末形で本発明によるアルコリシスのために使用してよい。好適には、メタノール、有利には無水メタノールを、撹拌装置付きの乾燥、冷却もしくは加熱可能な反応容器中で保護ガス、例えば乾燥窒素又はアルゴン下に装入し、そして出発物質（粉末状又はエタノール及び／又はメタノール中に分散、部分溶解又は溶解されている）を添加し、その際、該反応混合物を適宜よく混和させ、温度は有利には２０〜７８℃、好ましくは４０〜７８℃の範囲の温度で加熱する。１〜８時間の反応時間後に、アルコールもしくはアルコール混合物を気相を介して、すなわち蒸留により該システムから除去する。所望の生成物は一般に粉末形で生じ、そして有利には１０質量％未満のエタノラートを含有する。

本発明による方法により、金属不含のアルカリ土類金属メタノラート、すなわちアルカリ土類金属ジメタノラートが容易にかつ経済的に、また工業的規模においても得ることができる。

本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明の対象に制限されるものではない：

実施例１
マグネシウムジエタノラートからのマグネシウムジメタノラートの製造
３１ｇの商慣習のマグネシウムジエタノラート粉末（通常粒度、製造元Degussa AG）を５００ｇのメタノールと混合し、そして４０℃に加熱する。マグネシウムエタノラートはほぼ完全に溶解する。引き続き６８℃で回転蒸発器（Rotavapor）上でアルコール性溶剤を除去する。白色の粉末が残留し、これは依然として２質量％のエタノール（加水分解後）を含有している。

比較例Ａ
オートクレーブ中でのマグネシウム−ジ−ｎ−プロパノラートの製造
１０ｌの鋼製オートクレーブ中に１１２ｇのマグネシウム粉及び３０００ｇのプロパン−１−オールを装入する。１８８℃及び３８バールの圧力で反応を全体で５時間実施する。引き続き８０℃の温度及び約５０ミリバールの圧力でｎ−プロパノールを蒸留により除去する。アルコキシドを引き続き８０℃及び＜１ミリバールの圧力で乾燥させる。該生成物は、０．０４質量％の量の金属マグネシウムを含有する。

Claims (2)

1. 一般式Ｉ
   Ｍ（ＯＭｅ）_２ （Ｉ）
   ［式中、Ｍは元素の周期律表の第２主族の元素を表す］の金属不含のアルカリ土類金属メタノラートを製造するにあたり、一般式ＩＩ
   Ｍ（ＯＥｔ）_２ （ＩＩ）
   ［式中、Ｍは元素の周期律表の第２主族の元素を表す］の化合物と、過剰に使用されるメタノールとのアルコリシスによって製造する方法。
2. 反応の間に生成するエタノール又はメタノールとエタノールとからの混合物を反応混合物から蒸留により除去する、請求項１記載の方法。