JP2607789B2

JP2607789B2 - 耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法

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Publication number: JP2607789B2
Application number: JP3501368A
Authority: JP
Inventors: キム、ジンベク; ハー、ヨンサム
Original assignee: ラッキー・リミテッド
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: DE69028521T2; ES2091905T3; DE69028521D1; US5369189A; EP0461224B1; DK0461224T3; JPH04504878A; EP0461224A1; WO1991009886A1; ATE142653T1; GR3021538T3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法に関
する。より詳細には、アクリル重合体に触媒の存在また
は非存在下にイミド構造を導入することにより、耐熱性
が優れたアクリル系樹脂を製造する方法に関する。

従来、メチルメタクリレート樹脂は透明性、耐候性及
び機械的性質が優れており高性能光学素材、装飾素材、
自動車及び電気製品等に用いられたが、メチルメタクリ
レート樹脂は熱変形温度が100℃以下と低いので、耐候
性を要する分野に使用するには、限界があって耐熱性の
向上が要求されてきた。

一般に、アクリル樹脂の耐熱性を向上させる方法とし
ては、次のようなものが挙げられる。

１）アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステル
重合体と１級アミンを高沸点溶媒中で加熱して反応させ
る方法（米国特許第2,146,209号）。

２）メチルメタクリレート重合体と１級アミンを水存在
下に反応させる方法（米国特許第3,284,425号）。

３）アクリル系重合体と無水アンモニアまたは無水１級
アミンを押出器中で反応させる方法（米国特許第4,246,
374号）。

４）メタクリレート樹脂と無水アンモニアまたは無水１
級アミンを溶媒中で反応させる方法（日本特公昭63−36
696号）。

しかしながら、前記の方法（１）によれば、溶媒の沸
点が高いので、イミド化重合体から商業的規模で溶媒を
完全に分離することが困難である。従って、この時、得
られるイミド化重合体は着色することになるので、最終
の生成物の透明性が低下する。また、前記の方法（２）
では、多量の水を分離媒体として用いて、イミド化反応
を進行させるので、水層と重合体層とが分離して均一な
イミド化重合体を得ることが困難であり、反応がアクリ
ル重合体の軟化点以上で進行するので、反応生成物の塊
が撹拌軸に凝り固まって取り扱いにくい。

また、前記の方法（３）では、高粘度重合体とガス状
の１級アミンを反応させてイミド化反応を実施するの
で、均一のイミド化重合体を得ることが困難である。

なお、前記の方法（４）によれば、加水分解を防止す
るためには、アクリル重合体、溶媒及びアミンから水分
の除去が要求される。

ここに、本発明者らは前記した欠点を改善するために
鋭意研究した結果、次のような方法をによって耐熱性が
優れ、かつ透明なアクリル系樹脂を製造できるようにな
った。

即ち、本発明の目的は、イミド化物質としてアンモニ
ウムバイカボネート及びその誘導体を使用し、反応物と
生成物とをすべて溶解し得る適当な溶媒を選んで使用す
ることによって、アクリル系樹脂本来のすべての優れた
特性を低下させずに、透明性と耐熱性とが優れたアクリ
ル系樹脂を製造する方法を提供することにある。

また、更に本発明の他の目的は、イミド化反応時、適
当な溶媒とともに一定量の水を添加することによって、
耐熱性が優れ、かつ透明なアクリル系樹脂を製造する方
法を提供することにある。

また、更に本発明の他の目的は、イミド化物質として
アンモニウムバイカボネート及びその誘導体を使用し、
適当な溶媒とともに触媒を添加することによって、耐熱
性が優れ、かつ透明なアクリル系樹脂を製造する方法を
提供することにある。

また、更に本発明の他の目的は、イミド化反応時、適
当な溶媒の存在下に触媒を添加しつつ、一定量の水を投
入することによって、耐熱性が優れた透明アクリル系樹
脂を製造する方法を提供することにある。

また、更に本発明の他の目的は、メチルメタクリレー
ト重合体とアンモニア化合物との反応時、無水条件及び
適当な溶媒下で触媒で添加することによって、耐熱性が
優れた透明アクリル系樹脂を製造する方法を提供するこ
とにある。

以下、本発明を詳細に説明すれば次の通りである。

本発明は、アクリル樹脂を、イミド化物質であるアン
モニア、１級アミンまたはアンモニアや１級アミンを発
生するアンモニア化合物と適当な温度条件及び溶媒中
で、触媒の存在または非存在下で加熱することを特徴と
する。耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法であり、ポ
リ（メチルメタクリレート）（PMMA）に１級アミンを発
生させるアンモニア化合物、即ち、次式（II）に表示さ
れる、アンモニウムバイカボネートまたはその誘導体
を、溶媒の存在下に180℃乃至350℃温度の範囲で反応さ
せて、イミド構造をPMMAに導入することによって、次式
（Ｉ）に表示される、メタクリルイミド基を含有する重
合体を製造するもので、前記の重合体には、イミド化構
造単位が10重量％以上、好ましくは、20重量％以上、含
まれることになる。

RNH₃HCO₃ （II）式中、R₁、R₂及びR₃は各々水素原子、または１−20個
の炭素原子により置換、または非置換のアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールまた
はそれらの混合物を表わす。

本発明によるメタクリルイミド基含有重合体は、メタ
クリルイミド（ジメチルグルタルイミド）構造が、アク
リル樹脂の分岐鎖に導入されたものである。

ここで、イミド単位を導入するメタクリル重合体は、
メチルメタクリレート単一重合体及びエチレン系不飽和
単量体との共重合体、例えば、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステル、スチレンやα−メチルスチレンま
たは無水マレイン酸等とのメタクリル性共重合体等がメ
タクリルイミド基含有重合体を生成するためのメタクリ
ル性樹脂として使用し得る。このうち特にメチルメタク
リレート単一重合体、メチルメタクリレートとメチルメ
タクリレート共重合体、メチルメタクリレートとスチレ
ン共重合体及びメチルメタクリレート−スチレン−無水
マレイン酸共重合体等が好ましい。前記の共重合体で、
メチルメタクリレート単位の含量が、限定されているも
のではないが、メチルメタクリレート単位の含量が少な
くとも50重量％以上のものが好ましい。

メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート及びアリールメタク
リレート等があり、アクリル酸エステルとしては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、ベンジルアクリレート及びアリールアクリレー
トなどがある。透明度及びイミド化反応の観点から見て
みる時、前記のエステル中のPMMAが好ましい。

本発明に使用する溶媒は、イミド化反応を阻害せず、
かつアクリル重合体とイミド化生成物をすべて溶解し得
る溶媒が必要である。また、溶媒の沸点が高すぎると、
反応後に溶媒を除去することが難しく、低すぎると、反
応時、圧力が上昇することになるので、50℃乃至160℃
程度の沸点を持っている溶媒が特に好ましい。従って、
メチルメタクリレート重合体の溶媒としてはベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メチ
ルエチルケトン等のケトン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ダイグライム、ジオキサン及びテトラヒド
ロフラン等のエーテル、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等
のアルコール類及びジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド等がある。前記の溶
媒は単独または混合溶媒として使用できる。

一方、メチルメタクリレート重合体をイミド化させる
イミド化物質である、次式（III）に表示される１級ア
ミンとしてはアンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘプチル
アミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オク
チルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルア
ミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソ
ブチルアミン、sec−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、
２−フェニルエチルアミン、アリールアミン、アラニ
ン、ベンジルアミン、パラクロロベンジルアミン、ジメ
トキシフェニルエチルアミン、アニリン、ブロモアニリ
ン、ジブロモアニリン、トリブロモアニリン、クロロア
ニリン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリン等を使
用し得るが、これはガス状及び液状として、前記の反応
時には、工業的に使用が簡単であり、取扱が容易な、１
級アミンを発生させる固体状アンモニウムバイカボネー
ト及びその誘導体が使用される。

RNH₂ （III）式中、Ｒは水素原子や炭素原子１乃至20で置換される
か、あるいは非置換されたアルキル、シクロアルキル、
アリール、アラルキル、アルカリールまたはそれらの混
合物を表わす。

反応器内で、メチルメタクリレート樹脂とイミド化物
質との反応温度条件は、180乃至350℃、好ましくは200
℃乃至300℃である。反応温度が350℃より高いと、メチ
ルメタクリレート重合体の分解反応が起きる。180℃よ
り低いとイミド化反応の速度が顕著に低下して、イミド
化工程に長時間が必要である。

また、本発明は、メタクリル樹脂を前記の式（III）
に表示される、１級アミンまたは１級アミンを発生させ
るアンモニア化合物と溶媒の存在下に、180℃乃至350℃
の温度範囲で反応させるが、イミド化反応の促進剤とし
て水５乃至20重量％を添加して均一に反応させることに
よって、メタクリルイミド基含有重合体を製造する。前
記の重合体中、イミド化構造単位が10重量％以上、好ま
しくは20重量％以上含まれる。

前記の反応に用いられている、反応促進剤中の一つが
水であるが、イミド化反応時、適当量の水を添加する
と、これが触媒の役割をして反応が有利に行われる。

本発明では、適当量の水の存在下に、イミド化率を増
加させて、耐熱性が向上した透明アクリル系樹脂を製造
できる。尚かつ、加熱により１級アミンを発生されるア
ンモニア化合物を使用する場合には、水が反応系内で、
溶解度を増加させる作用をして、イミド化反応時、反応
性（反応速度）を増加させ役割も行っている。従って、
メチルメタクリルイミド重合体製造時、水５乃至20重量
％、好ましくは７乃至15重量％を添加し、使用するのが
好ましい。

万一、水を５重量％未満の量に使用すれば、反応性が
低下して耐熱性が減少し、かつ20重量％の超過使用時に
は、水層と重合体層との分離により不均一なイミド化重
合体が得られ、生成物が反応器軸に凝り固まるようにな
る。

また、本発明は、アクリル樹脂に炭酸水素アンモニウ
ム及びその誘導体を溶媒存在下に100℃乃至350℃の温度
範囲で反応させるが、イミド化反応の促進剤として、次
式（IV）に表示される、テトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシドを0.01乃至15重量％を添加して、均一に反応
させることにより、メタクリルイミド基含有重合体中
に、メタクリルイミド基が５重量％以上含有した重合体
を製造するものである。

R₄NOH （IV）式中、Ｒは水素原子または炭素数１乃至20で置換され
るか、あるいは非置換のアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリールまたはそれらの混合
物を表わす。

反応物質及び反応温度は、前記と同一であり、前記の
反応に用いられた反応触媒としては、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシドが適当である所、好ましくはテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレー
ト、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが良い。テ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシドは反応系で、塩
基性触媒として作用して反応重合体の反応性を向上させ
るので、イミド化率を増加させ、反応条件（反応温度及
び反応圧力）を緩和させるので、耐熱性が向上した透明
アクリル系樹脂を製造できる。また、テトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシドは、加熱によりトリアルキルア
ミンとアルコールに分解されるので、重合体生成物から
の分離も容易である。

従って、メチルメタクリレート重合体の製造時、テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシドの使用量は0.01乃
至15重量％、好ましくは0.1乃至７重量％のものが良い
が、万一、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの
使用量が0.01重量％未満の場合には、触媒の添加効果が
十分に得られないため好ましくない。一方、15重量％を
超すと物性の低下を招くようになる。

また、本発明は、アクリル樹脂を前記式（III）に表
示される、１級アミンまたは１級アミンを発生させるア
ンモニア化合物と溶媒の存在下で100℃乃至350℃の温度
範囲で反応させるが、触媒として前記式（IV）に表示さ
れる、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド0.01乃
至15重量％と水５乃至20重量％を添加して、均一に反応
させることによって、メタクリルイミド基含有重合体を
製造するもので、前記の重合体中にメタクリルイミド基
が、好ましくは５重量％以上含まれる。

本発明は、アクリル樹脂にアンモニア、１級アミンま
たはアンモニアや１級アミンを発生させるアンモニア化
合物を適当の溶媒中で、100℃乃至350℃の温度及び無水
条件下で反応させるが、反応促進剤として前記式（IV）
に表示される、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ドを添加して、均一に反応させることによって、メタク
リルイミド基を含有する重合体を製造するものとして、
前記の重合体中に、メタクリルイミド基を５重量％以上
含有する重合体を製造するものである。この時、触媒を
無水条件下で用いた以外は前記と同一の条件で実施し
た。

前記のように、本発明の製造方法により、得られたア
クリル系樹脂は、本来の優れた光学的性質、機械的性
質、外気の影響を受けない性質、成型加工及び生産性等
を、そのまま維持しつつ従来に比べて耐熱性が数等向上
され、かつ透明性が改善されるようになる。

本発明の実施態様は以下の通りである。

（１）アクリル樹脂をイミド化物質である１級アミンま
たは１級アミンを発生させるアンモニア化合物及び５乃
至20重量％の水と溶媒中で、180乃至350℃の温度で反応
させることを特徴とする耐熱性透明アクリル系樹脂の製
造方法。

（２）アクリル樹脂が、メチルメタクリレート重合体ま
たはメチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体と
の共重合体であることを特徴とする、（１）項記載の耐
熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（３）メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体
との共重合体は、メチルメタクリレート構造単位を50重
量％以上含むものであることを特徴とする、（２）項記
載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（４）１級アミンは、次式（III）： RNH₂ （III）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換され
たC₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化
合物またはそれらの混合物であることを特徴とする請求
項（１）項記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方
法。

（５）１級アミンを発生させる混合物は、尿素、1,3−
ジメチル尿素、1,3−エチル尿素、酢酸アンモニウム、
次式（II）： RNH₃HCO₃ （II）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換され
たC₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール、アリルである］で示される炭
酸水素アンモニウムまたはその誘導体、またはそれらの
混合物であることを特徴とする（１）項記載の耐熱性透
明アクリル系樹脂の製造方法。

（６）反応生成物が、イミド化構造単位を10重量％以上
含む次式（Ｉ）：［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換され
たC₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化
合物またはそれらの混合物であることを特徴とする
（１）項記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（７）溶媒が、沸点が50℃乃至160℃であるベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ダイグライム、ダイオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及
びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上
の混合物であることを特徴とする、（１）項記載の耐熱
性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（８）アクリル樹脂をイミド化物質である１級アミンま
たは、１級アミンを発生されるアンモニア化合物、水１
乃至20重量％及び次式（IV）： R₄NOH （IV）［式中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ、水素原子、または
非置換、または置換されたC₁−C₂₀のアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリ
ルである］で示される化合物またはそれらの混合物0.01
乃至15重量％と溶媒中で、100℃乃至350℃の温度で反応
させることを特徴とする、耐熱性透明アクリル系樹脂の
製造方法。

（９）アクリル樹脂が、メチルメタクリレート重合体ま
たはメチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体と
の共重合体であることを特徴とする、（８）項記載の耐
熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（10）メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体
との共重合体が、メチルメタクリレート単位構造を50重
量％以上含むものであることを特徴とする、（９）項記
載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（11）１級アミンが、次式（III）： RNH₂ （III）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換され
たC₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化
合物またはそれらの混合物であることを特徴とする、
（８）項記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（12）１級アミンを発生させる化合物が、尿素、1,3−
ジメチル尿素、1,3−エチル尿素、酢酸アンモニウム、
次式（II）： RNH₃HCO₃ （II）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換され
たC₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール、アリルである］で示される炭
酸水素アンモニウムおよびその誘導体またはそれらの混
合物であることを特徴とする、（８）項記載の耐熱性透
明アクリル系樹脂の製造方法。

（13）溶媒が、沸点が50℃乃至160℃であるベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ダイグライム、ダイオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及
びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上
の混合物であることを特徴とする、（８）項記載の耐熱
性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（14）反応生成物が、イミド化構造単位を５重量％以上
含む次式（Ｉ）：［式中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ、水素原子、または
非置換、または置換されたC₁−C₂₀のアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリ
ルである］で示される化合物またはそれらの混合物であ
ることを特徴とする、（８）項記載の耐熱性透明アクリ
ル系樹脂の製造方法。

（15）アクリル樹脂をイミド化物質である１級アミンま
たは１級アミンを発生させるアンモニア化合物及び次式
（IV）： R₄NOH （IV）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換され
たC₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化
合物またはそれらの混合物である、触媒0.01乃至15重量
％と溶媒中で、100℃乃至350℃の温度で反応させること
を特徴とする、耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（16）アクリル樹脂が、メチルメタクリレート重合体や
メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共
重合体であることを特徴とする、（15）項記載の耐熱性
透明アクリル系樹脂の製造方法。

（17）メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体
との共重合体が、メチルメタクリレート単位構造を50重
量％以上含むものであることを特徴とする、（16）項記
載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（18）１級アミンが、次式（III）： RNH₂ （III）［式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換された
C₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール、アリルである］で示される化合
物またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項
（15）項記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（19）１級アミンを発生させる化合物が、尿素、1,3−
ジメチル尿素、1,3−エチル尿素、酢酸アンモニウム、
次式（II）： RNH₃HCO₃ （II）［式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換された
C₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール、アリルである］で示される炭酸
水素アンモニウムおよびその誘導体、またはそれらの混
合物であることを特徴とする、（15）項記載の耐熱性透
明アクリル系樹脂の製造方法。

（20）溶媒が、沸点が50℃乃至160℃であるベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ダイグライム、ダイオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及
びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上
の混合物であることを特徴とする、（15）項記載の耐熱
性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（21）反応生成物が、イミド化構造単位を５重量％以上
含む次式（Ｉ）：［式中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ、水素原子、または
非置換または置換されたC₁−C₂₀のアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリル
である］で示される化合物、またはそれらの混合物であ
ることを特徴とする、（15）項記載の耐熱性透明アクリ
ル系樹脂の製造方法。

（22）メタクリル樹脂を次式（II）： RNH₃HCO₃ （II）［式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換された
C₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール、アリルである］で示される炭酸
水素アンモニウムまたは１級アミンを発生させるその誘
導体またはそれらの混合物と溶媒中で、100℃乃至350℃
の温度で、反応させることを特徴とする、耐熱性透明ア
クリル系樹脂の製造方法。

（23）アクリル樹脂は、メチルメタクリレート重合体や
メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共
重合体であることを特徴とする、（22）項記載の耐熱性
透明アクリル系樹脂の製造方法。

（24）メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体
との共重合体が、メチルメタクリレート単位構造を50重
量％以上含むものであることを特徴とする、（23）項記
載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（25）溶媒が、沸点が50℃乃至160℃であるベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ダイグライム、ダイオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及
びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上
の混合物であることを特徴とする、（22）項記載の耐熱
性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（26）反応生成物が、イミド化構造単位を５重量％以上
含む次式（Ｉ）：［式中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ、水素原子、または
非置換または置換されたC₁−C₂₀のアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリル
である］で示される化合物またはそれらの混合物である
ことを特徴とする、（23）項記載の耐熱性透明アクリル
系樹脂の製造方法。

（27）アクリル系樹脂を式（II）で示される炭酸水素ア
ンモニウムまたは１級アミンを発生させるその誘導体及
び次式： R₄NOH （IV）［式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換された
C₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール、アリルである］で示される化合
物またはそれらの混合物である、触媒0.01乃至15重量％
と溶媒中で、100℃乃至350℃の温度で反応させることを
特徴とする、耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（28）アクリル樹脂が、メチルメタクリレート重合体や
メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共
重合体であることを特徴とする、（27）項記載の耐熱性
透明アクリル系樹脂の製造方法。

（29）メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体
との共重合体が、メチルメタクリレート単位構造を50重
量％以上含むものであることを特徴とする、（28）項記
載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（30）溶媒が、沸点が50℃乃至160℃であるベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ダイグライム、ダイオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及
びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上
の混合物であることを特徴とする、（27）項記載の耐熱
性透明アクリル系樹脂の製造方法。

（31）反応生成物が、イミド化構造単位を５重量％以上
含む次式（Ｉ）：［式中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ、水素原子、または
非置換または置換されたC₁−C₂₀のアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリル
である］で示される化合物またはそれらの混合物である
ことを特徴とする、（27）項記載の耐熱性透明アクリル
系樹脂の製造方法。

本発明に従う重合体の物性測定は、次に基づき実施し
た。

１）重合体のイミド化決定赤外線スペクトル（BIORAD製、FTIR）を用いたブロム
化カリウム（KBr）ペレット状で測定した。

２）重合体のイミド化度（％）この測定は原素分析価（PERKIN ELMER MODEL:240
B）の窒素含有量により計算した。

３）耐熱性これはガラス転移温度（Dupont Model:1090）を測定
して検討した。

以下、本発明を実施例、比較例によって、より具体的
に説明するが、本発明がこれらに限定されないことはも
とよりである。

実施例１ PMMA［（株）ラッキー、IH−830］100重量部、イミド
化物質として炭酸水素アンモニウム79重量部及び混合溶
媒としてテトラヒドロフラン（THF）268重量部とメチル
アルコール268重量部を300ccオートクレーブに投入した
後、この反応の混合物を撹拌しながら、酸化防止のため
に窒素を十分に還流させた。次いで、前記の反応の混合
物を250rpmで撹拌して溶解した後、230℃で３時間（内
圧:1470psi）反応させてから、反応の完結後、メタクリ
ルイミド基含有重合体が含まれた溶液をｎ−ヘキサンに
沈澱させ、濾過して真空状態及び100℃の温度で十分に
乾燥して白い粉末状態の重合体を得た。この時、得られ
た重合体を赤外線スペクトルで測定した結果、1680c
m^-1、1700cm^-1及び1720cm^-1でメタクリルイミド構造の
特性帯が現れてメタクリルイミド重合体を確認した。こ
の重合体の物性測定の結果は次の表１に示す。

実施例２イミド化物質として炭酸水素アンモニウム（NH₄HC
O₃）63重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン340
重量部とメチルアルコール144重量部、内圧が810psiで
あること以外は前記の実施例１と同様に実施して重合体
を製造し、これらの物性を次の表１に示す。

実施例３イミド化物質として炭酸水素アンモニウム47重量部、
混合溶媒としてテトラヒドロフラン340重量部とメチル
アルコール144重量部、内圧が780psiであること以外は
前記の実施例１と同様に実施して重合体を製造し、これ
らの物性を次の表１に示す。

実施例４メチルメタクリレート（MMA）57重量％、無水マレイ
ン酸（MAH）27重量％及びスチレン（ST）16重量％及び
連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンオル0.2重
量％を添加して145℃で２時間溶液重合（溶媒としては
エチルベンゼン）させて共重合体を得た。

この時、得られたMMA−MAH−ST共重合体100重量部、
イミド化物質として炭酸水素アンモニウム31重量部、混
合溶媒としてテトラヒドロフラン372重量部とメチルア
ルコール36重量部使用し、内圧が700psiであること以外
は前記の実施例１と同様に実施して重合体を製造し、こ
れらの物性を次の表１に示す。

実施例５ MMA重合体100重量部に、イミド化物質として炭酸水素
アンモニウム79重量部、テトラヒドロフラン536重量部
を使用したこと以外は前記の実施例１と同様に実施して
重合体を製造し、これらの物性を次の表１に示す。

比較例１ PMMA100重量部に、単一溶媒としてテトラヒドロフラ
ン340重量部をオートクレーブ反応器に投入した後、230
℃で内圧が700psiになるようにガス状アンモニアを添加
して反応させて重合体を製造し、これら物性を次の表１
に示す。

実施例６ PMMA［（株）ラッキー、IH−830］100重量部、イミド
化物質としてシクロアルキルアミン58重量部、イミド化
反応促進剤として蒸留水100重量部、混合溶媒としてテ
トラヒドロフラン456重量部とメチルアルコール58重量
部をオートクレーブに投入した後、反応混合物を撹拌し
ながら酸化防止のために窒素を十分に還流させた。次い
で、250rpmで撹拌してから溶解して200℃で３時間反応
させて、反応が完結した後、メタクリルイミド基含有重
合体を含む溶液をｎ−ヘキサンに沈澱させ、濾過して真
空状態及び100℃の温度で十分に乾燥して、白い粉末状
態の重合体を得た。この時、得られた重合体を赤外線ス
ペクトルで測定した結果、1680cm^-1、1700cm^-1及び1720
cm^-1でメタクリルイミド構造の特性帯が現れてメタクリ
ルイミド重合体を確認した。この重合体の物性測定の結
果は次の表２に示す。

実施例７イミド化物質として炭酸水素アンモニウム63重量部、
イミド化反応促進剤として蒸留水60重量部、溶媒として
テトラヒドロフラン340重量部とメチルアルコール146重
量部、反応温度が230℃であること以外は前記の実施例
６と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次
の表２に示す。

実施例８イミド化物質として炭酸水素アンモニウム47重量部、
イミド化反応促進剤として蒸留水60重量部、混合溶媒と
してテトラヒドロフラン340重量部とメチルアルコール1
46重量部、反応温度が230℃であること以外は前記の実
施例６と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性
を次の表２に示す。

実施例９イミド化物質として炭酸水素アンモニウム31重量部、
イミド化反応促進剤として蒸留水60重量部、混合溶媒と
してテトラヒドロフラン340重量部とメチルアルコール1
46重量部、反応温度が230℃であること以外は前記の実
施例６と同様にして実施して重合体を製造し、これらの
物性を次の表２に示す。

実施例10 イミド化物質として炭酸水素アンモニウム15重量部、
イミド化反応促進剤として蒸留水60重量部、混合溶媒と
してテトラヒドロフラン340重量部とメチルアルコール1
46重量部、反応温度が230℃であること以外は前記の実
施例６と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性
を次の表２に示す。

比較例２ PMMA100重量部、イミド化物質としてシクロヘキシル
アミン58重量部、テトラヒドロフラン456重量部、メチ
ルアルコール58重量部を使用したこと以外は前記の実施
例６と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を
次の表２に示す。

比較例３ MMA重合体100重量部、イミド化物質として炭酸水素ア
ンモニウム63重量部、テトラヒドロフラン340重量部、
メチルアルコール146重量部を使用したこと以外は前記
の実施例７と同様に実施して重合体を製造し、これらの
物性を次の表２に示す。

比較例４ MMA重合体100重量部、イミド化物質として炭酸水素ア
ンモニウム47重量部、テトラヒドロフラン340重量部、
メチルアルコール146重量部を使用したこと以外は前記
の実施例８と同様に実施して重合体を製造し、これらの
物性を次の表２に示す。

比較例５ MMA重合体100重量部、イミド化物質として炭酸水素ア
ンモニウム31重量部、テトラヒドロフラン340重量部、
メチルアルコール146重量部を使用したこと以外は前記
の実施例９と同様に実施して重合体を製造し、これらの
物性を次の表２に示す。

比較例６ MMA重合体100重量部、イミド化物質として炭酸水素ア
ンモニウム15重量部、テトラヒドロフラン340重量部、
メチルアルコール146重量部を使用したこと以外は前記
の実施例10と同様に実施して重合体を製造したし、これ
らの物性を次の表２に示す。

比較例７ MMA重合体100重量部、イミド化物質として炭酸水素ア
ンモニウム63重量部、蒸留水25重量部、テトラヒドロフ
ラン340重量部、メチルアルコール146重量部を使用した
こと以外は前記の実施例７と同様に実施して重合体を製
造し、これらの物性を次の表２に示す。

比較例８ MMA重合体100重量部、イミド化物質として炭酸水素ア
ンモニウム63重量部、蒸留水250重量部、テトラヒドロ
フラン340重量部、メチルアルコール146重量部を使用し
たこと以外は前記の実施例７と同様に実施して重合体を
製造し、これらの物性を次の表２に示す。

比較例９ MMA重合体100重量部、イミド化物質として炭酸水素ア
ンモニウム63重量部、蒸留水380重量部を使用したこと
以外は前記の実施例７と同様に実施して重合体を製造
し、これらの物性を次の表２に示す。

実施例11 メチルメタクリレート重合体［（株）ラッキー、IH−
830］100重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニ
ウム39重量部、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドペンタヒドレート９重量部、混合溶媒として
テトラヒドロフラン（THF）455重量部とメチルアルコー
ル55重量部を1.8容量の高温、高圧用オートクレーブ
反応器に投入させた後、反応混合物を250rpmで撹拌して
から溶解させて210℃で３時間（内圧550psi）反応させ
た。次いで、反応が完結された後、メチルメタクリルイ
ミド基含有重合体が含まれた溶液をｎ−ヘキサンに沈澱
させた後、濾過して真空状態及び100℃の温度で十分に
乾燥した結果、白い粉末状態の重合体を得た。この時、
得られた重合体を赤外線スペクトルで測定した結果、16
80cm^-1、1700cm^-1及び1720cm^-1でメチルメタクリルイミ
ド構造の特性帯が現れてメチルメタクリルイミド重合体
を確認した。この重合体の物性測定の結果は次の表３に
示す。

実施例12 イミド化物質として炭酸水素アンモニウム39重量部、
イミド化反応触媒としてテトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド（40％水溶液）18.3重量部、混合溶媒としてテ
トラヒドロフラン455重量部とメチルアルコール55重量
部、反応温度が210℃であること以外は前記の実施例11
と同様に実施して重合体を製造したし、これらの物性を
次の表３に示す。

実施例13 メチルメタクリレート（MMA）57重量％、無水マレイ
ン酸（MAH）27重量％、スチレン（ST）16重量％及び連
鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンオル0.2重量
％を添加して145℃で２時間溶液重合（溶媒としてはエ
チルベンゼン）させて共重合体を得た。

この時、得られたMMA−MAH−ST共重合体100重量部に
イミド化物質として炭酸水素アンモニウム44重量部、イ
ミド化反応触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドペンタヒドレート10重量部、混合溶媒としてテト
ラヒドロフラン388重量部とメチルアルコール46重量部
を使用し、内圧が540psiであること以外は前記の実施例
11と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性の次
の表３に示す。

実施例14 実施例13から製造させたMMA−MAH−ST共重合体100重
量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム44重量
部、イミド化反応触媒としてテトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド（40％水溶液）19重量部、混合溶媒として
テトラヒドロフラン388重量部とメチルアルコール46重
量部を使用し、内圧が560psiであること以外は前記の実
施例11と同様にして重合体を製造し、これらの物性を次
の表３に示す。

比較例10 メチルメタクリレート重合体100重量部、イミド化物
質として炭酸水素アンモニウム39重量部、混合溶媒とし
てテトラヒドロフラン455重量部とメチルアルコール55
重量部、反応温度が210℃、内圧が500psiであること以
外は前記の実施例11と同様に実施して重合体を製造し、
これらの物性を次の表３に示す。

比較例11 実施例13から製造されたMMA−MAH−ST共重合体100重
量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム44重量
部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン382重量部とメ
チルアルコール46重量部を使用し、内圧が500psiである
こと以外は前記の実施例11と同様に実施して重合体を製
造し、これらの物性を次の表３に示す。

実施例15 メチルメタクリレート重量体［（株）ラッキー、IH−
830］100重量部、イミド化物質としてメチルアミン14重
量部、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドペンタヒドレート７重量部、蒸留水19重量部、混合溶
媒としてテトラヒドロフラン455重量部とメチルアルコ
ール55重量部を1.8オートクレーブ反応器に投入した
後、この反応の混合物を撹拌しながら酸化防止のために
窒素を十分に還流させた。次いで、前記の反応の混合物
を250rpmで撹拌してから、溶解させて170℃で３時間
（内圧200psi）反応させ、反応が完結された後、メチル
メタクリルイミド基含有重合体が含まれた溶液をｎ−ヘ
キサンに再沈澱させた後、濾過して真空状態及び100℃
の温度で十分に乾燥した結果、白い粉末状態の重合体を
得た。この時、得られた重合体を赤外線スペクトルで測
定した結果、1680cm^-1、1720cm^-1でメタクリルイミド構
造の特性帯が現れてメチルメタクリルイミド重合体を確
認した。この重合体の物性測定の結果は次の表４に示
す。

実施例16 反応温度が190℃であること以外は前記の実施例15と
同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表
４に示す。

実施例17 反応温度が210℃であること以外は前記の実施例15と
同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表
４に示す。

比較例12 触媒を使用せず、反応温度が170℃であること以外は
前記の実施例15と同様に実施して重合体を製造し、これ
らの物性を次の表４に示す。

比較例13 反応温度が190℃であること以外は前記の実施例15と
同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表
４に示す。

比較例14 触媒を使用せず、反応温度が210℃であること以外は
前記の実施例15と同様に実施して重合体を製造し、これ
らの物性を次の表４に示す。

実施例18 十分に乾燥させたメチルメタクリレート重合体
［（株）ラッキー、IH−830］100重量部、イミド化物質
として無水シクロヘキシルアミン57重量部、触媒として
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メチルアルコ
ール中25％）8.2重量部、混合溶媒として無水条件のテ
トラヒドロフラン455重量部と無水条件のメチルアルコ
ール55重量部を1.8オートクレーブ反応器に投入した
後、この反応の混合物を撹拌しながら酸化防止のために
窒素を十分に還流させた。次いで、前記の反応の混合物
を250rpmで撹拌してから溶解させて190℃で３時間（内
圧250psi）反応させ、反応が完結した後、メチルメタク
リルイミド基含有重合体が含まれた溶液をｎ−ヘキサン
に再沈澱させた後、濾過して真空状態及び100℃の温度
で十分に乾燥した結果、白い粉末状態の重合体を得た。

この時、得られた重合体を赤外線スペクトルで測定し
た結果、1680cm^-1、1700cm^-1及び1720cm^-1でメチルメタ
クリルイミド構造の特性帯が現れてメチルメタクリルイ
ミド重合体を確認した。この重合体の物性測定の結果は
次の表５に示す。

実施例19 十分に乾燥させたメチルメタクリレート重合体
［（株）ラッキー、IH830］100重量部、イミド化物質と
して無水プロピルアミン37重量部、反応触媒とてテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（メチルアルコール中
25％）、混合溶媒として無水テトラヒドロフラン455重
量部とメチルアルコール55重量部、反応温度が190℃
（内圧:300psi）であること以外は前記の実施例18と同
様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表５
に示す。

実施例20 メチルメタクリレート（MMA）57重量％、無水マレイ
ン酸（MAH）27重量％、スチレン（ST）16重量％及びｔ
−ドデシルメルカプタン0.2重量％を添加して145℃で２
時間溶液中で（溶媒としてはエチルベンゼン）重合させ
て共重合体を得た。

この時、得られた完全に乾燥されたMMA−MAH−ST共重
合体100重量部、イミド化物質として無水シクロヘキシ
ルアミン68重量部、触媒としてテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド6.9重量部、反応温度が190℃（内圧260p
si）、無水メチルアルコール46重量部であること以外は
前記の実施例18と同様に実施して重合体を製造し、これ
らの物性を次の表５に示す。

実施例21 前記の実施例20から製造された完全に乾燥されたMMA
−MAH−ST共重合体100重量部、イミド化物質として無水
プロピルアミン41重量部、触媒としてテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド6.9重量部、溶媒として無水テト
ラヒドロフラン382重量部、無水メチルアルコール46重
量部、反応温度が190℃（内圧300psi）であること以外
は前記の実施例18と同様に実施して重合体を製造し、こ
れらの物性を次の表５に示す。

実施例22 反応温度が210℃（内圧400psi）であること以外は前
記の実施例18と同様に実施して重合体を製造し、これら
の物性を次の表５に示す。

実施例23 反応温度が210℃（内圧450psi）であること以外は前
記の実施例19と同様に実施して重合体を製造し、これら
の物性を次の表５に示す。

実施例24 反応温度が210℃（内圧450psi）であること以外は前
記の実施例20と同様に実施して重合体を製造し、これら
の物性を次の表５に示す。

実施例25 反応温度が210℃（内圧450psi）であること以外は前
記の実施例21と同様に実施して重合体を製造し、これら
の物性を次の表５に示す。

比較例15乃至22 触媒を添加させないこと以外は前記の実施例18乃至25
と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の
表５に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９０／１２４５４ (32)優先日 1990年８月13日 (33)優先権主張国韓国（ＫＲ） (31)優先権主張番号９０／１２４５３ (32)優先日 1990年８月13日 (33)優先権主張国韓国（ＫＲ）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はポリ
（メタ）アクリル酸エステル単位の含量が50重量％以上
の共重合体をイミド化物質である第１級アミンまたはア
ンモニアまたは炭酸モノ第４級アンモニウム塩及び５乃
至20重量％（反応物の総重量を基準として）の水と溶媒
中で、180乃至350℃の温度で反応させることを特徴とす
る耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項２】ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はポリ
（メタ）アクリル酸エステル単位の含量が50重量％以上
の共重合体をイミド化物質である第１級アミンまたはア
ンモニアまたは炭酸モノ第４級アンモニウム塩、水１乃
至20重量％（反応物の総重量を基準として、以下同じ）
及び次式（IV）： R₄N⁺OH^- （IV）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換され
たC₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化
合物またはそれらの混合物0.01乃至15重量％と溶媒中
で、100℃乃至350℃の温度で反応させることを特徴とす
る、耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項３】ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はポリ
（メタ）アクリル酸エステル単位の含量が50重量％以上
の共重合体をイミド化物質である第１級アミンまたはア
ンモニアまたは炭酸モノ第４級アンモニウム塩及び次式
（IV）： R₄N⁺OH^- （IV）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換され
たC₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化
合物またはそれらの混合物である、触媒0.01乃至15重量
％（反応物の総重量を基準として）と溶媒中で、100℃
乃至350℃の温度で反応させることを特徴とする、耐熱
性透明アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項４】ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はポリ
（メタ）アクリル酸エステル単位の含量が50重量％以上
の共重合体を次式（II）： RN⁺H₃HCO₃ ^- （II）［式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換された
C₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール、アリルである］で示される炭酸
モノ第４級アンモニウム塩と溶媒中で、100℃乃至350℃
の温度で、反応させることを特徴とする、耐熱性透明ア
クリル系樹脂の製造方法。
【請求項５】ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はポリ
（メタ）アクリル酸エステル単位の含量が50重量％以上
の共重合体を次式（II）： RN⁺H₃HCO₃ ^- （II）で示される炭酸モノ第４級アンモニウム塩及び次式： R₄N⁺OH^- （IV）［式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換された
C₁−C₂₀のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール、アリルである］で示される化合
物またはそれらの混合物である、触媒0.01乃至15重量％
（反応物の総重量を基準として）と溶媒中で、100℃乃
至350℃の温度で反応させることを特徴とする、耐熱性
透明アクリル系樹脂の製造方法。