JPH04504878A

JPH04504878A - 耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法

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Publication number: JPH04504878A
Application number: JP3501368A
Authority: JP
Inventors: キム、ジンベク; ハー、ヨンサム
Original assignee: ラッキー・リミテッド
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1992-08-27
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: ATE142653T1; EP0461224B1; DE69028521T2; JP2607789B2; GR3021538T3; WO1991009886A1; DE69028521D1; ES2091905T3; US5369189A; EP0461224A1; DK0461224T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法本発明は、耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法に関する。より詳細には、アクリル重合体に触媒の存在または非存在下にイミド構造を導入することにより、耐熱性が優れたアクリル系樹脂を製造する方法に関する。

従来、メチルメタクリレート樹脂は透明性、耐候性及び機械的性質が優れており高性能光学素材、装飾素材、自動車及び電気製品等に用いられたが、メチルメタクリレート樹脂は熱変形温度が１００℃以下と低いので、耐熱性を要する分野に使用するには、限界があって耐熱性の向上が要求されてきた。

一般に、アクリル樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、次のようなものが挙げられる。

１）アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステル重合体と１級アミンを高沸点溶媒中で加熱して反応させる方法（米国特許第２，１４６，２０９号）。

２）メチルメタクリレート重合体と１級アミンを水存在下に反応させる方法（米国特許第３，２８４，４２５号）。

３）アクリル系重合体と無水アンモニアまたは無水１級アミンを押出器中で反応させる方法（米国特許第４．２４６，３７４号）４）メタクリレート樹脂と無水アンモニアまたは無水１級ア・ミンを溶媒中で反応させる方法（日本特公昭６３ −３６６９６号）しかしながら、前記の方法（１）によれば、溶媒の沸点が高いので、イミド化重合体から商業的規模で溶媒を完全に分離することが困難である。従って、この時、得られるイミド化重合体は着色することになるので、最終の生成物の透明性が低下する。また、前記の方法（２）では、多量の水を分散媒体として用いて、イミド化反応を進行させるので、水層と重合体層とが分離して均一なイミド化重合体を得ることが困難であり、反応がアクリル重合体の軟化点以上で進行するので、反応生成物の塊が撹拌軸に凝り固まって取り扱いにくい。

また、前記の方法（３）では、高粘度重合体とガス状の１級アミンを反応させてイミド化反応を実施するので、均一のイミド化重合体を得ることが困難である。

なお、前記の方法（４）によれば、加水分解を防止するためには、アクリル重合体、溶媒及びアミンから水分の除去が要求される。

ここに、本発明者らは前記した欠点を改善するために鋭意研究した結果、次のような方法をによって耐熱性が優れ、かつ透明なアクリル系樹脂を製造できるようになった。

即ち、本発明の目的は、イミド化物質としてアンモニウムバイカポネート及びその誘導体を使用し、反応物と生成物とをすべて溶解し得る適当な溶媒を選んで使用することによって、アクリル系樹脂本来のすべての優れた特性を低下させずに、透明性と耐熱性とが優れたアクリル系樹脂を製造する方法を提供することにある。

また、更に本発明の他の目的は、イミド化反応時、適当な溶媒とともに一定量の水を添加することによって、耐熱性が優れ、かつ透明なアクリル系樹脂を製造する方法を提供することにある。

また、更に本発明の他の目的は、イミド化物質としてアンモニウムバイカポネート及びその誘導体を使用し、適当な溶媒とともに触媒を添加することによって、耐熱性が優れ、かつ透明なアクリル系樹脂を製造する方法を提供することにある。

また、更に本発明の他の目的は、イミド化反応時、適当な溶媒の存在下に触媒を添加しつつ、一定量の水を投入することによって、耐熱性が優れた透明アクリル系樹脂を製造する方法を提供することにある。

また、更に本発明の他の目的は、メチルメタクリレート重合体とアンモニア化合物との反応時、無水条件及び適当な溶媒下で触媒を添加することによって、耐熱性が優れた透明アクリル系樹脂を製造する方法を提供することにある。

以下、本発明の詳細な説明すれば次の通りである。

本発明は、アクリル樹脂を、イミド化物質であるアンモニア、１級アミンまたはアンモニアや１級アミンを発生するアンモニア化合物と適当な温度条件及び溶媒中で、触媒の存在または非存在下で加熱することを特徴とする。耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法であり、ポリ（メチルメタクリレートＸＰＭＭＡ）に１級アミンを発生させるアンモニア化合物、即ち、次式（ｎ）に表示される、アンモニウムバイカポネートまたはその誘導体を、溶媒の存在下に１８０℃乃至３５０ ℃温度の範囲で反応させて、イミド構造をＰＭＭＡに導入することによって、次式（Ｄに表示される、メタクリルイミド基を含有する重合体を製造するもので、前記の重合体には、イミド化構造単位が１０重量％以上、好ましくは、２０重量％以上、含まれることになる。

ＲＮＨ３ＨＣＯ８（ｎ）式中、Ｒ２、Ｒ２及びＲ８は各々水素原子、または１−２０個の炭素原子により置換、または非置換のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールまたはそれらの混合物を表わす。

本発明によるメタクリルイミド基含有重合体は、メタクリルイミド（ジメチルグルタルイミド）構造が、アクリル樹脂の分岐鎖に導入されたものである。

ここで、イミド単位を導入するメタクリル重合体は、メチルメタクリレート単一重合体及びエチレン系不飽和単量体との共重合体、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレンやα−メチルスチレンまたは無水マレイン酸等とのメタクリル性共重合体等がメタクリルイミド基含有重合体を生成するためのメタクリル性樹脂として使用し得る。このうち特にメチルメタクリレート単一重合体、メチルメタクリレートとメチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレートとスチレン共重合体及びメチルメタクリレート−スチレン−無水マレイン酸共重合体等が好ましい。前記の共重合体で、メチルメタクリレート単位の含量が、限定されているものではないが、メチルメタクリレート単位の含量が少なくとも５０重量％以上のものが好ましい。

メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びアリールメタクリレート等があり、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート及びアリールアクリレートなどがある。透明度及びイミド化反応の観点から見てみる時、前記のエステル中のＰＭＭＡが好ましい。

本発明に使用する溶媒は、イミド化反応を阻害せず、かつアクリル重合体とイミド化生成物をすべて溶解し得る溶媒が必要である。

また、溶媒の沸点が高すぎると、反応後に溶媒を除去することが難しく、低すぎると、反応時、圧力が上昇することになるので、５０℃乃至１６０℃程度の沸点を持っている溶媒が特に好ましい。従って、メチルメタクリレート重合体の溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ダイグライム、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類及びジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等がある。

前記の溶媒は単独または混合溶媒として使用できる。

一方、メチルメタクリレート重合体をイミド化させるイミド化物質である、次式（Ｉ［［）に表示される１級アミンとしてはアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘプチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、アリールアミン、アラニン、ベンジルアミン、パラクロロベンジルアミン、ジメトキシフェニルエチルアミン、アニリン、ブロモアニリン、ジブロモアニリン、トリブロモアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリン等を使用し得るが、これはガス状及び液状として、前記の反応時には、工業的に使用が簡単であり、取扱が容易な、１級アミンを発生させる固体状アンモニウムバイカポネート及びその誘導体が使用される。

ＲＮＨ２（ｍ）式中、Ｒは水素原子や炭素数１乃至２０で置換されるか、あるいは非買換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールまたはそれらの混合物を表わす。

反応器内で、メチルメタクリレート樹脂とイミド化物質との反応温度条件は、１８０乃至３５０℃、好ましくは２００℃乃至３００℃である。反応温度が３５０ ℃より高いと、メチルメタクリレート重合体の分解反応が起きる。１８０℃より低いとイミド化反応の速度が顕著に低下して、イミド化工程に長時間が必要である。

また、本発明は、メタクリル樹脂を前記の式（ｍ）に表示される、１級アミンまたは１級アミンを発生させるアンモニア化合物と溶媒の存在下に、１８０℃乃至３５０℃の温度範囲で反応させるが、イミド化反応の促進剤として水５乃至２０重量％を添加して均一に反応させることによって、メタクリルイミド基含有重合体を製造する。

前記の重合体中、イミド化構造単位が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上含まれる。

前記の反応に用いられている、反応促進剤中の一つが水であるが、イミド化反応時、適当量の水を添加すると、これが触媒の役割をして反応が有利に行われる。

本発明では、適当量の水の存在下に、イミド化率を増加させて、耐熱性が向上した透明アクリル系樹脂を製造できる。尚かつ、加熱により１級アミンを発生させるアンモニア化合物を使・用する場合には、水が反応系内で、溶解度を増加させる作用をして、イミド化反応時、反応性（反応速度）を増加させ役割も行っている。従って、メチルメタクリルイミド重合体製造時、水５乃至２０重量％、好ましくは７乃至１５重量％を添加し、使用するのが好ましい。

万一、水を５重量％未滴の量に使用すれば、反応性が低下して耐熱性が減少し、かつ２０重量％の超過使用時には、水層と重合体層との分離により不均一なイミド化重合体が得られ、生成物が反応器軸に凝り固まるようになる。

また、本発明は、アクリル樹脂に炭酸水素アンモニウム及びその誘導体を溶媒存在下に１００℃乃至３５０℃の温度範囲で反応させるが、イミド化反応の促進剤として、次式（ｒＶ）に表示される、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを０．０１乃至１５重量％を添加して、均一に反応させることにより、メタクリルイミド基含有重合体中に、メタクリルイミド基が５重量％以上含有した重合体を製造するものである。

Ｒ４ＮＯＨ（ＩＶ）式中、Ｒは水素原子または炭素数１乃至２０で置換されるか、あるいは非置換のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールまたはそれらの混合物を表わす。

反応物質及び反応温度は、前記と同一であり、前記の反応に用いられた反応触媒としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが適当である所、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが良い。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは反応系で、塩基性触媒として作用して反応重合体の反応性を向上させるので、イミド化率を増加させ、反応条件（反応温度及び反応圧力）を緩和させるので、耐熱性が向上した透明アクリル系樹脂を製造できる。また、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは、加熱によりトリアルキルアミンとアルコールに分解されるので、重合体生成物からの分離も容易である。

従って、メチルメタクリレート重合体の製造時、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの使用量は０．０１乃至１５重量％、好ましくは０．１乃至７重量％のものが良いが、万一、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの使用量が０．０１重量％未満の場合には、触媒の添加効果が十分に得られないため好ましくない。一方１５重量％を超すと物性の低下を招くようになる。

また、本発明は、アクリル樹脂を前記式（ｍ）に表示される、１級アミンまたは１級アミンを発生させるアンモニア化合物と溶媒の存在下で１００℃乃至３５０ ℃の温度範囲で反応させるが、触媒として前記式（ｒＶ）に表示される、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド０．０１乃至１５重量％と水５乃至２０重量％を添加して、均一に反応させることによって、メタクリルイミド基含有重合体を製造するもので、前記の重合体中にメタクリルイミド基が、好ましくは５重量％以上含まれる。

本発明は、アクリル樹脂にアンモニア、１級アミンまたはアンモニアや１級アミンを発生させるアンモニア化合物を適当の溶媒中で、１００°Ｃ乃至３５０℃の温度及び無水条件下で反応させるが、反応促進剤として前記式（ＴＶ）に表示される、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを添加して、均一に反応させることにょフて、メタクリルイミド基を含有する重合体を製造するものとして、前記の重「・　合体中に、メタクリルイミド基を５重量％以上含有する重合体を製造するものである。この時、触媒を無水条件下で用いた以外は前記；　と同一の条件で実施した。

前記のように、本発明の製造方法により、得られたアクリル系樹脂は、本来の優れた光学的性質、機械的性質、外気の影響を受けない性質、成型加工及び生産性等を、そのまま維持しつつ従来に比べて耐熱性が数隻向上され、かつ透明性が改善されるようになる。

本発明に従う重合体の物性測定は、次に基づき実施した。

１）重合体のイミド化決定赤外線スペクトル（Ｂ　ｌ０ＲＡＤ製、ＦＴＩＲ）を用いたブロム化カリウム（ＫＢｒ）ペレット状で測定した。

２）重合体のイミド化度（％）この測定は原素分析価（ＰＥＲＫｒＮ　ＥＬＭＥＲＭＯＤＥＩ、：　２４ＯＢ）の窒素含有量により計算した。

３）耐熱性これはガラス転移温度（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｍｏｄｅｌ：　１０９０　）を測定して検討した。

以下、本発明を実施例、比較例によって、より具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されないことはもとよりである。

実施例ＩＰＭＭＡ　［（株）５　ツキ−１ＩＨ−８３０コ１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム７９重量部及び混合溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２６８重量部とメチルアルコール２６８重量部を３００ｃｃオートクレーブに投入した後、この反応の混合物を撹拌しながら、酸化防止のために窒素を十分に還流させた。次いで、前記の反応の混合物を２５　Ｏｒｐｍで撹拌して溶解した後、２３０℃で３時間（内圧・　１４７０ｐｓｉ）反応させてがら、反応の完結後、メタクリルイミド基含有重合体が含まれた溶液をｎ−ヘキサンに沈澱させ、濾過して真空状態及び１００℃の温度で十分に乾燥して白い粉末状態の重合体を得た。この時、得られた重合体を赤外線スペクトルで測定した結果、１６８０ｃｍ”、１７００ｃｍ−’及び１７２゜ｃｌ’でメタクリルイミド構造の特性帯が現れてメタクリルイミド重合体を確認した。この重合体の物性測定の結果は次の表１に示す。

実施例２イミド化物質として炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）６３重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン３４０重量部とメチルアルコール１４４重量部、内圧が８１０ｐｓｉであること以外は前記の実施例１と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表イミド化物質として炭酸水素アンモニウム４７重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン３４０重量部とメチルアルコール１４４重量部、内圧が７８０ｐｓｉであること以外は前記の実施例１と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表１に示す。

実施例４メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７重量％、無水マレイン酸（ＭＡＲ）２７重量％及びスチレン（ＳＴ）１６重量％及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンオル０．２重量％を添加して１４５℃で２時間溶液重合（溶媒としてはエチルベンゼン）させて共重合体を得た。

この時、得られたＭＭＡ−ＭＡＲ−８Ｔ共重合体１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム３１重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン３７２重量部とメチルアルコール３６重量部使用し、内圧が７００ｐｓｉであること以外は前記の実施例１と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表１に示す。

実施例５ＭＭＡ重合体１００重量部に、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム７９重量部、テトラヒドロフラン５３６Ｍ量部を使用したこと以外は前記の実施例１と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表１に示す。

比較例ＩＰＭＭＡ１００重量部に、単一溶媒としてテトラヒドロフラン３４０重量部をオートクレーブ反応器に投入した後、２３０℃で内圧が７０Ｑｐｓｉになるようにガス状アンモニアを添加して反応させて重合体を製造し、これら物性を次の表１に示す。

ＭＭＡ：メチルメタクリレート単量体ＭＨＡ・無水マレイン酸単量体ＳＴ　：スチレン単量体実施例６ＰＭＭＡ［（株）ラッキー、ＩＨ−８３０コ１００重量部、イミド化物質としてシクロアルキルアミン５８重量部、イミド化反応促進剤として蒸留水１００重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン４５６重量部とメチルアルコール５８重量部をオートクレーブに投入した後、反応混合物を撹拌しながら酸化防止のために窒素を十分に還流させた。次いで、２５　Ｏｒｐｍで撹拌してから溶解して２００℃で３時間反応させて、反応が完結した後、メタクリルイミド基含有重合体を含む溶液をｎ−へキサンに沈澱させ、濾過して真空状態及び１００℃の温度で十分に乾燥して、白い粉末状態の重合体を得た。

この時、得られた重合体を赤外線スペクトルで測定した結果、１６８０ｃｍ−１，１７００ｃｍ−’及び１７２０ｃｍ−’でメタクリルイミド構造の特性帯が現れてメタクリルイミド重合体を確認した。この重合体の物性測定の結果は次の表２に示す。

実施例フイミド化物質として炭酸水素アンモニウム６３重量部、イミド化反応促進剤として蒸留水６０重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン３４０重量部とメチルアルコール１４６重量部、反応温度が２３０℃であること以外は前記の実施例６と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表２に示す。

実施例８イミド化物質として炭酸水素アンモニウム４７重量部、イミド化反応促進剤として蒸留水６０重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン３４０重量部とメチルアルコール１４６重量部、反応温度が２３０℃であること以外は前記の実施例６と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表２に示す。

実施例９イミド化物質として炭酸水素アンモニウム３１重量部、イミド化反応促進剤として蒸留水６０重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン３４０重量部とメチルアルコール１４６重量部、反応温度が２３０℃であること以外は前記の実施例６と同様にして実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表２に示す。

実施例１０イミド化物質として炭酸水素アンモニウム１５重量部、イミド化反応促進剤として蒸留水６０重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン３４０重量部とメチルアルコール１４６重量部、反応温度が２３０℃であること以外は前記の実施例６と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表２に示す。

比較例２ＰＭＭＡ１００重量部、イミド化物質としてシクロヘキシルアミン５８重量部、テトラヒドロフラン４５６重量部、メチルアルコール５８重量部を使用したこと以外は前記の実施例６と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表２に示す。

比較例３ＭＭＡ重合体１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム６３重量部、テトラヒドロフラン３４０重量部、メチルアルコール１４６重量部を使用したこと以外は前記の実施例７と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表２に示す。

比較例４ＭＭＡ重合体１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム４７重量部、テトラヒドロフラン３４０重量部、メチルアルコール１４６重量部を使用したこと以外は前記の実施例８と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表２に示す。

比較例５ＭＭＡ重合体１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム３１重量部、テトラヒドロフラン３４０重量部、メチルアルコール１４６重量部を使用したこと以外は前記の実施例９と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表２に示す。

比較例６ＭＭＡ重合体１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム１５重量部、テトラヒドロフラン３４０重量部、メチルアルコール１４６重量部を使用したこと以外は前記の実施例１０と同様に実施して重合体を製造したし、これらの物性を次の表２に示す。

比較例７ＭＭＡ重合体１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム６３重量部、蒸留水２５重量部、テトラヒドロフラン３４０重量部、メチルアルコール１４６重量部を使用したこと以外は前記の実施例７と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表２に示す。

比較例８ＭＭＡ重合体１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム６３重量部、蒸留水２５０重量部、テトラヒドロフラン３４０重量部、メチルアルコール１４６重量部を使用したこと以外は前記の実施例７と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表２に示す。

比較例９ＭＭＡ重合体１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム６３重量部、蒸留水３８０重量部を使用したこと以外は前記の実施例７と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表２に示す。

ｆｉ−≦１１１１重合体が攪拌軸に凝り固まって塊を形成してガラス転移温度の測定不可。

実施例１１メチルメタクリレート重合体［（株）ラッキー、ＩＨ−８３０］１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム３９重量部、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒトレート９重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５５重量部とメチルアルコール５５重量部を１．８１容量の高温、高圧用オートクレーブ反応器に投入させた後、反応混合物を２５０　ｒｐＩＤで撹拌してから溶解させて２１０℃で３時間（内圧５５０ｐｓｉ）反応させた。次いで、反応が完結された後、メチルメタクリルイミド基含有重合体が含まれた溶液をｎ−ヘキサンに沈澱させた後、濾過して真空状態及び１００℃の温度で十分に乾燥した結果、白い粉末状態の重合体を得た。この時、得られた重合体を赤外線スペクトルで測定した結果、１６８０ｃｍ−Ｉ、１７００ｃｍ−’ 及び１７２０ｃｍ−’でメチルメタクリルイミド構造の特性帯が現れてメチルメタクリルイミド重合体を確認した。この重合体の物性測定の結果は次の表３に示す。

実施例１２イミド化物質として炭酸水素アンモニウム３９重量部、イミド化反応触媒としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（４０％水溶液）１８−３重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン４５５重量部とメチルアルコール５５重量部、反応温度が２１０℃であること以外は前記の実施例１１と同様に実施して重合体を製造したし、これらの物性を次の表３に示す。

実施例１３メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７重量％、無水マレイン酸（ＭＡＨ）２７重量％、スチレン（ＳＴ）１６重量％及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンオル０．２重量％を添加して１４５℃で２時間溶液重合（溶媒としてはエチルベンゼン）させて共重合体を得た。

この時、得られたＭＭＡ−ＭＡＨ−５Ｔ共重合体１００重量部にイミド化物質として炭酸水素アンモニウム４４重量部、イミド化反応触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレ−ト１０重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン３８８重量部とメチルアルコール４６重量部を使用し、内圧が５４０ｐｓｉであること以外は前記の実施例１１と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性の次の表３に示す。

実施例１４実施例１３から製造させたＭＭＡ−ＭＡＲ−ＳＴ共重合体１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム４４重量部、イミド化反応触媒としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（４０％水溶液）１９重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン３８８重量部とメチルアルコール４６重量部を使用し、内圧が５６０ｐｓｉであること以外は前記の実施例１１と同様にして重合体を製造し、これらの物性を次の表３に示す。

比較例１０メチルメタクリレート重合体１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム３９重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン４５５重量部とメチルアルコール５５重量部、反応温度が２１０℃、内圧が５００ｐｓｉであること以外は前記の実施例１１と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表３に示す。

比較例１１実施例１３から製造されたＭＭＡ−ＭＡＲ−ＳＴ共重合体１００重量部、イミド化物質として炭酸水素アンモニウム４４重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン３８２重量部とメチルアルコール４６重量部を使用し、内圧が５００　ｐｓｉであること以外は前記の実施例１１と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表３に示す。

Ｕ実施例１５メチルメタクリレート重合体［（株）ラッキー、ＩＨ−８３０］１００重量部、イミド化物質としてメチルアミン１４重量部、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレート７重量部、蒸留水１９重量部、混合溶媒としてテトラヒドロフラン４５５重量部とメチルアルコール５５重量部を１．８７！オ一トクレーブ反応器に投入した後、この反応の混合物を撹拌しながら酸化防止のために窒素を十分に還流させた。次いで、前記の反応の混合物を２５Ｏｒｐｍで撹拌してから、溶解させて１７０℃で３時間（内圧２００ｐｓｉ）反応させ、反応が完結された後、メチルメタクリルイミド基含有重合体が含まれた溶液をｎ −ヘキサンに再沈澱させた後、濾過して真空状態及び１００℃の温度で十分に乾燥した結果、白い粉末状態の重合体を得た。この時、得られた重合体を赤外線スペクトルで測定した結果、１６８０ｃｍ−１，１７２０ｃｍ−’でメタクリルイミド構造の特性帯が現れてメチルメタクリルイミド重合体を確認した。この重合体の物性測定の結果は次の表４に示す。

実施例１６反応温度が１９０℃であること以外は前記の実施例ｆ１５と同様１二実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表４に示す。

実施例１７反応温度が２１０℃であること以外は前記の実施例１５と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表４に示す。

比較例１２触媒を使用せず、反応温度が１７０°Ｃであること以外は前記の実施例１５と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表反応温度が１９０℃であること以外は前記の実施例１５と同様（こ実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表４１こ示す。

比較例１４触媒を使用せず、反応温度が２１０℃であること以外は前記の実施例１５と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表４に示す。

ｆ−−２に実施例１８十分に乾燥させたメチルメタクリレート重合体口（株）ラッキー、ＩＨ−８３０］１００重量部、イミド化物質として無水シクロヘキシルアミン５７重量部、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メチルアルコール中２５％）８．２重量部、混合溶媒として無水条件のテトラヒドロフラン４５５重量部と無水条件のメチルアルコール５５重量部を１．８１オ一トクレーブ反応器に投入した後、この反応の混合物を撹拌しながら酸化防止のために窒素を十分に還流させた。次いで、前記の反応の混合物を２５０　ｒｐｎ＋で撹拌してから溶解させて１９０℃で３時間（内圧２５０ｐｓｉ）反応させ、反応が完結した後、メチルメタクリルイミド基含有重合体が含まれた溶液をｎ−ヘキサンに再沈澱させた後、濾過して真空状態及び１００℃の温度で十分に乾燥した結果、白い粉末状態の重合体を得た。

この時、得られた重合体を赤外線スペクトルで測定した結果、１６８０ｃｍ−１，１７０Ｑｃｍ−’及び１７２０ｃｍ−’でメチルメタクリルイミド構造の特性帯が現れてメチルメタクリルイミド重合体を確認した。この重合体の物性測定の結果は次の表５に示す。

実施例１９十分に乾燥させたメチルメタクリレート重合体［（株）ラッキー、ＩＨ−８３０］１００重量部、イミド化物質として無水プロピルアミン３フ重責部、反応触媒とてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メチルアルコール中２５％）、混合溶媒として無水テトラヒドロフラン４５５重量部とメチルアルコール５５重量部、反応温度が１９０℃（内圧：３００ｐｓｉ）であること以外は前記の実施例１８と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表５に示す。

実施例２０メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７重量％、無水マレイン酸（ＭＡＲ）２７重量％、スチレン（ＳＴ）１６重量％及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量％を添加して１４５℃で２時間溶液中で（溶媒としてはエチルベンゼン）重合させて共重合体を得た。

この時、得られた完全に乾燥されたＭＭＡ−ＭＡＲ−３Ｔ共重合体１００重量部、イミド化物質として無水シクロヘキシルアミン６８重量部、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドロ。

９重量部、反応温度が１９０℃（内圧２６０ｐｓｉ）、無水メチルアルコール４６重量部であること以外は前記の実施例１８と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表５に示す。

実施例２１前記の実施例２０から製造された完全に乾燥されたＭＭＡ−ＭＡＲ−３Ｔ共重合体１００重量部、イミド化物質として無水プロピルアミン４１重量部、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドロ、９重量部、溶媒として無水テトラヒドロフラン３８２重量部、無水メチルアルコール４６重量部、反応温度が１９０℃（内圧３００ｐｓｉ）であること以外は前記の実施例１８と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表５に示す。

実施例２２反応温度が２１０℃（内圧４００ｐｓｉ）であること以外は前記の実施例１８と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表５に示す。

実施例２３反応温度が２１０℃（内圧４５　Ｑｐｓｉ）であること以外は前記の実施例１９と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表反応温度が２１０°Ｃ（内圧４５０ｐｓｉ）であること以外は前記の実施例２０と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表反応温度が２１０℃（内圧４５０ｐｓｉ）であること以外は前記の実施例２１と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表触媒を添加させないこと以外は前記の実施例１８乃至２５と同様に実施して重合体を製造し、これらの物性を次の表５に示す。

Ｕ歴【−」ＬＡ籠１と要　約　書本発明はアクリル樹脂をイミド化物質であるアンモニア、１級アミンまたはアンモニアや１級アミンを発生させるアンモニア化合物と適当の温度及び溶媒中で触媒存在または非存在下にイミド化反応させてなることを特徴とする耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法に関するものである。

前記の反応生成物はイミド化構造単位を１０重量％以上含む次式（１）：［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子や炭素数１乃至２０の置換されるか、あるいは非置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキリル、またはアルカリールであるコで示される化合物またはそれらの混合物である。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＫＲ９０１０００２３２、発明の名称耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法３、特許出願人名称　ラッキー・リミテッド４、代理人住所　〒５４０　大阪府大阪市中央区域見２丁目１番６１号ツイン２１ＭＩＤタワー内　電話（０６）９４９−１２６１（１）補正書の翻訳文　１　通請求の範囲１．（訂正）アクリル樹脂をイミド化物質である１級アミンまたは１級アミンを発生させるアンモニア化合物及び５乃至２０重量％の水と溶媒中で、１８０乃至３５０℃の温度で反応させることを特徴とする耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

２、アクリル樹脂が、メチルメタクリレート重合体またはメチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

３、メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共重合体は、メチルメタクリレート構造単位を５０重量％以上含むものであることを特徴とする請求項２記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

４、（訂正）１級アミンは、次式（■）：ＲＮＨ２（ｍ）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換されたＣ、−Ｃ２゜のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化合物またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

５、（訂正）１級アミンを発生させる混合物は、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−エチル尿素、酢酸アンモニウム、次式（■）：ＲＮＨ３ＨＣＯ３（ｎ）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換されたＣ、−Ｃ。

。のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルであるコで示される炭酸水素アンモニウムまたはその誘導体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

６、（削除）７、（削除）８、（訂正）反応生成物が、イミド化構造単位を１０重量％以上含む次式（１）：［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換されたＣ＋　Ｃｚｏのアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルであるコで示される化合物またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

９、（削除）１０、（削除）１１、（訂正）溶媒が、沸点が５０℃乃至１６０°Ｃであるベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ダイグライム、ダイオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

１２、（削除）１３、（削除）１４、（削除）１５、（削除）１６、（削除）１７、（削除）１８、（削除）１９、（削除）２０、（削除）２１、（新設）アクリル樹脂をイミド化物質である１級アミンまたは、１級アミンを発生させるアンモニア化合物、水１乃至２０重量％及び次式（■）。

Ｒ，ＮＯＨ（ＩＶ）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換されたＣＩ　Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化合物またはそれらの混合物０゜０１乃至１５重量％と溶媒中で、１００℃乃至３５０°Ｃの温度で反応させることを特徴とする、耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

２２、（新設）アクリル樹脂が、メチルメタクリレート重合体またはメチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共重合体であることを特徴とする請求項２１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

２３、（新設）メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共重合体が、メチルメタクリレート単位構造を５０重量％以上含むものであることを特徴とする請求項２２記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

２４、（新設）１級アミンが、次式（■）：ＲＮＨ２（ＩＩ［）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換されたＣ、−Ｃ。

。のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化合物またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

２５、（新設）１級アミンを発生させる化合物が、尿素、１，３−ジメチル尿素、１．３−エチル尿素、酢酸アンモニウム、次式（ｎ）ＲＮ　Ｈｓ　ＨＣＯｓ　（ＩＦ　）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換されたＣ、−Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルである］で示される炭酸水素アンモニウムおよびその誘導体またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

２６、（新設）溶媒が、沸点が５０℃乃至１６０℃であるベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ダイグライム、ダイオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

２７、（新設）反応生成物が、イミド化構造単位を５重量％以上含む次式（■）：［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換されたＣＩ　Ｃ２゜のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルであるコで示される化合物またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

２８、（新設）アクリル樹脂をイミド化物質である１級アミンまたは１級アミンを発生させるアンモニア化合物及び次式（■）：Ｒ４ＮＯＨ（ＴＶ）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換されたＣ、−Ｃ２゜のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルである〕で示される化合物またはそれらの混合物である、触媒０．０１乃至１５重量％と溶媒中で、１００℃乃至３５０℃の温度で反応させることを特徴とする、耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

２９、（新設）アクリル樹脂が、メチルメタクリレート重合体やメチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共重合体であることを特徴とする請求項２８記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

３０、（新設）メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共重合体が、メチルメタクリレート単位構造を５０重量％以上含むものであることを特徴とする請求項２９記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

３１．（新設）１級アミンが、次式（■）：ＲＮＨ２（ｍ）［式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換されたＣ、−Ｃ２゜のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化合物またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２８記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

３２、（新設）１級アミンを発生させる化合物が、尿素、１，３−ジメチル尿素、１．３−エチル尿素、酢酸アンモニウム、次式（ｎ）ＲＮＨ３ＨＣＯ３（ＩＩ）［式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換されたＣＩ　Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルである］で示される炭酸水素アンモニウムおよびその誘導体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２８記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

３３、（新設）溶媒が、沸点が５０℃乃至１６０℃であるベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ダイグライム、ダイオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２８記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

３４、（新設）反応生成物が、イミド化構造単位を５重量％以上含む次式（１）；〔式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換されたＣＩ　Ｃ２Ｇのアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化合物、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２８記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

３５　（新設）メタクリル樹脂を次式（■）：ＲＮＨ３ＨＣＯ３（ｎ）［式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換されたＣｌＣ２゜のアルキル、ンクロアルキル、アリー／Ｌ−，アラルキル、アルカリール、アリルである］で示される炭酸水素アンモニウムまたは１級アミンを発生させるその誘導体またはそれらの混合物と溶媒中で、１００℃乃至３５０℃の温度で、反応させることを特徴とする、耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

３６　（新設）アクリル樹脂は、メチルメタクリレート重合体やメチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共重合体であることを特徴とする請求項３５記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

３７　（新設）メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共重合体が、メチルメタクリレート単位構造を５０重量％以上含むものであることを特徴とする請求項３６記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

３８、（新設）溶媒が、沸点が５０℃乃至１６０℃であるベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ダイグライム、グイオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項３５記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

３９、（新設）反応生成物が、イミド化構造単位を５重量％以上含む次式（１）：［式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換されたｃ、Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化合物またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３５に記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

４０、（新設）アクリル樹脂を式（ｎ）で示される炭酸水素アンモニウムまたは１級アミンを発生させるその誘導体及び次式：％式％（）［式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換されたｃ、Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化合物またはそれらの混合物である、触媒０．０１乃至１５重量％と溶媒中で、１００’Ｃ乃至３５０’Ｃの温度で反応させることを特徴とする、耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

４１、（新設）アクリル樹脂が、メチルメタクリレート重合体やメチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共重合体であることを特徴とする請求項４０記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

４２、（新設）メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共重合体が、メチルメタクリレート単位構造を５０重量％以上含むものであることを特徴とする請求項４１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

４３、（新設）溶媒が、沸点が５０℃乃至１６０℃であるベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、グイグライム、ダイオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項４０記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

４４、（新設）反応生成物が、イミド化構造単位を５重量％以上含む次式（１）：［式中、Ｒは水素原子、または非置換または置換されたＣ、−Ｃ２゜のアルキル、シクロアルキル、アリ二ノラアラルキル、アルカリール、アリルである］で示される化合物またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項４０記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。

国際調査報告い１１．＾１１．−灯／にＲ匍ｌω車３

Claims

【特許請求の範囲】

１．アクリル樹脂をイミド化物質であるアンモニア、１級アミンまたはアンモニアまたは１級アミンを発生させるアンモニア化合物と適当な温度及び溶媒中で、触媒の存在下または非存在下に、イミド化反応させることを特徴とする、耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
２．アクリル樹脂が、メチルメタクリレート重合体またはメチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共重合体であることを特徴とする、請求項１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
３．メチルメタクリレートとエチレン系不飽和単量体との共重合体が、メチルメタクリレート構造単位を５０重量％以上含むものであることを特徴とする、請求項２記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
４．１級アミンが、次式（ＩＩＩ）：ＲＮＨ２（ＩＩＩ）［式中、Ｒは水素原子または非置換、または置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールである］で示される化合物またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
５．１級アミンを発生させる化合物は、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３− ジエチル尿素、酢酸アンモニウム及び次式（ＩＩ）：ＲＮＨ３ＨＣＯ３（ＩＩ）［式中、Ｒは水素原子、または非置換、または置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールである］に表示される炭酸水素アンモニウムおよびその誘導体、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
６．１級アミンを発生させる化合物は、前記式（ＩＩ）に表示される炭酸水素アンモニウムとその誘導体であることを特徴とする、請求項５記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
７．イミド化反応を、溶媒中で１８０℃乃至３５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１または６記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
８．反応生成物は、イミド化構造単位を１０重量％以上含む次式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子または非置換、または置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールである］に表示される化合物、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項７記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
９．イミド化反応が、溶媒中で次式（ＩＶ）：Ｒ４ＮＯＨ（ＩＶ）〔式中、Ｒは水素原子または非置換、または置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールである］に示される化合物またはそれらの混合物である触媒０．０１乃至１５重量％存在下に１００℃ 乃至３５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１または６記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
１０．反応生成物は、イミド化構造単位を１０重量％以上含む次式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子または非置換、または置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールである］で示される化合物またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項９記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
１１．溶媒が、沸点が５０℃乃至１６０℃であるベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ダイグライム、ダイオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７または８記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
１２．イミド化反応が、溶媒と水５乃至２０重量％中で１８０℃乃至３５０℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
１３．溶媒が、沸点が５０℃乃至１６０℃であるベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ダイグライム、ダイオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１２記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
１４．反応生成物は、イミド化構造単位を１０重量％以上含む次式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子または非置換、または置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールである］で示される化合物またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１２記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
１５．イミド化反応が、溶媒と水５乃至２０重量％中で次式（ＩＶ）Ｒ４ＮＯＨ（ＩＶ）［式中、Ｒは水素原子または非置換、または置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールである］で示される化合物またはそれらの混合物である触媒０．０１乃至１５重量％存在下に１００℃ 乃至３５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
１６．溶媒は、沸点が５０℃乃至１６０℃であるベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ダイグライム、ダイオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１５記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
１７．反応生成物は、イミド化構造単位を５重量％以上含む次式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子または非置換、または置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールである］で示される化合物またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１５記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
１８．イミド化反応、溶媒中で次式（ＩＶ）：Ｒ４ＮＯＨ（ＩＶ）〔式中、Ｒは水素原子または非置換、または置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールである］で示される化合物またはそれらの混合物である、触媒０．０１乃至１５重量％存在下に１００ ℃乃至３５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
１９．溶媒が、沸点が５０℃乃至１６０℃であるベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ダイグライム、ダイオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコール中から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１８記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。
２０．反応生成物が、イミド化構造単位を５重量％以上含む次式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子または非置換、または置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールである］で示される化合物またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１８記載の耐熱性透明アクリル系樹脂の製造方法。