NL9200305A

NL9200305A - Werkwijze voor het vervaardigen van een copolymeer, dat vinylaromatische eenheden en maleimide eenheden bevat.

Info

Publication number: NL9200305A
Application number: NL9200305A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-02-19
Filing date: 1992-02-19
Publication date: 1993-09-16
Also published as: AU3576393A; WO1993017050A1

Description

WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN EEN COPOLYMEER, DAT VINYLAROMATISCHE EENHEDEN EN MALEÏMIDE EENHEDEN BEVAT

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een copolymeer, dat vinylaromatische eenheden en maleïmide eenheden bevat, waarbij de maleïmide eenheden worden gevormd door het imidiseren van maleïnezuur-anhydride eenheden.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit DE-C-3430802. Hierin wordt beschreven, dat een copolymeer, dat vinylaromatische eenheden en maleïmide eenheden bevat, kan worden verkregen doordat een copolymeer, dat vinylaromatische eenheden en maleïnezuuranhydride eenheden bevat, wordt geïmidiseerd met behulp van ammoniak of een primair amine. Hiertoe wordt de ammoniak of het primaire amine in gasvormige of opgeloste toestand gemengd met het copolymeer. Indien de reaktieomstandigheden, zoals de reaktieterapera-tuur, de gemiddelde verblijftijd en de druk, goed worden gekozen, kan een copolymeer, dat vinylaromatische eenheden en maleïmide eenheden bevat, worden bereid.

De hierboven genoemde werkwijze is op zich geschikt voor het bereiden van een copolymeer, dat vinylaromatische eenheden en maleïmide eenheden bevat. Echter, toepassing van de werkwijze volgens DE-C-3430802 wordt significant beperkt, doordat de ammoniak of het primaire amine in gasvormige of opgeloste toestand wordt toegevoegd. De hoeveelheid ammoniak of primair amine in het toe te voegen gas of de toe te voegen oplossing is dermate laag, dat grote hoeveelheden gas of oplossing aan het copolymeer dienen te worden toegevoegd om het imidisatieproces te bewerkstelligen. Dit is met name het geval wanneer een copolymeer is gewenst met een hoge imidiseringsgraad. Van een copolymeer met een hoge imidise-ringsgraad is een groot percentage van de maleïnezuuranhydride monomeren geïmidiseerd.

Gezien de grote hoeveelheden gas of oplossing, die moeten worden toegevoerd, worden zeer hoge eisen gesteld aan de doseereenheid van het gas of de oplossing. Met de doseer-eenheid, die geschikt moet zijn om te worden toegepast onder hoge druk, dienen grote debieten te worden gedoseerd. Tevens moet de doseereenheid voldoen aan strenge veiligheidseisen. Zodoende dienen grote technologische problemen te worden opgelost, wanneer ammoniak of een primaire amine in gasvormige of opgeloste toestand wordt toegepast als imidise-ringreagens.

De onderhavige uitvinding stelt zich tot doel om een werkwijze te verschaffen, waarbij de bovengenoemde nadelen niet optreden. De werkwijze volgens de uitvinding heeft als kenmerk, dat het imidiseren plaatsvindt met behulp van een ammoniumzout. Het is gebleken, dat de werkwijze volgens de uitvinding eenvoudig kan worden toegepast, zonder dat de bovengenoemde nadelen optreden bij het toevoegen van het imidiseringsreagens. Het ammoniumzout kan op eenvoudige wijze worden toegevoegd.

Als uitgangspolymeer kan een statistisch, thermoplastisch verwerkbaar copolymeer worden gebruikt, dat vinyl-aromatische eenheden en maleïnezuuranhydride eenheden bevat. De vinylaromatische eenheden kunnen bijvoorbeeld worden gekozen uit de groep styreen, α-methylstyreen, p-methyl-styreen, ethylstyreen, p-tertiair butylstyreen, o-chloor-styreen en p-chloorstyreen. Bij voorkeur wordt styreen of α-methylstyreen gebruikt. Een algemene bereidingswijze van copolymeren van styreen en maleïnezuuranhydride wordt beschreven in de hoofdstukken 9 en 10 van "Maleic Anhydride", geschreven door B.V. Trivedi en B.M. Culbertson, Plenum Press 1982, 1® editie.

Naast de vinylaromatische eenheden en maleïnezuuranhydride eenheden kan het uitgangspolymeer desgewenst tevens andere eenheden bevatten. Deze eenheden zijn bijvoorbeeld monomeren uit de groep acrylonitril, meth-acrylonitril, alkylesters met 1-8 koolstofatomen van (meth)acrylzuur, zoals bijvoorbeeld methylmethacrylaat en ethylmethacrylaat, cycloalkylesters met 5-10 koolstofatomen van (meth)acrylzuur, zoals bijvoorbeeld cyclohexylmeth-acrylaat, arylesters met 6-14 koolstofatomen van (meth)-acrylzuur, zoals bijvoorbeeld benzylmethacrylaat en phenyl-methacrylaat.

Het ammoniumzout, dat volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast als imidiseringsreagens, kan bijvoorbeeld worden gekozen uit de groep ammoniumbicarbonaat, ammoniumbifluoride, ammoniumcarbamaat, ammoniumcarbonaat, ammoniumfluoride, ammoniumpersulfaat, ammoniumacetaat, ammoniumbisulfaat, ammoniumchloride, ammoniumformaat, ammoniumfosfaat, ammoniumbenzoaat, ammoniumcarbamaat, ammoniumbromide, ammoniumdichromaat, ammoniumnitraat en ammoniumsulfamaat. Desgewenst kan een mengsel van meerdere van deze zouten worden toegepast. Bij voorkeur wordt het gebruikte ammoniumzout gekozen uit de groep ammoniumcarbonaat, ammoniumfosfaat en ammoniumacetaat.

De hoeveelheid ammoniumzout, die wordt toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding, kan binnen brede grenzen variëren ten opzichte van de hoeveelheid aanwezige maleïne-zuuranhydride groepen. De uiteindelijke imidiseringsgraad van de aanwezige maleïnezuuranhydride groepen is afhankelijk van deze verhouding. Gebleken is, dat tijdens het imidisatieproces nagenoeg alle ammoniumzout wordt verbruikt. Wanneer een bepaalde imidiseringsgraad is gewenst, kan de vakman op eenvoudige wijze de benodigde hoeveelheid toe te voegen ammoniumzout vaststellen. Deze hoeveelheid is afhankelijk van de hoeveelheid maleïnezuuranhydride groepen, die dient te worden geïmidiseerd.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze worden alle maleïnezuuranhydride groepen geïmidiseerd. Hiertoe dient de verhouding tussen de ammonium-groepen en de maleïnezuuranhydride groepen groter te zijn dan 1.

Het werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in conventionele mengapparatuur. Te denken valt bijvoorbeeld aan een enkel- of dubbelschroefsextruder, een statische menger, een Brabender kneder, of een geroerd vat.

Het uitgangspolymeer kan met het ammoniumzout worden gemengd, wanneer het in de vaste vorm is, zoals bijvoorbeeld poeder of granulaat, maar, teneinde een snelle menging mogelijk te maken, verdient het de voorkeur om het uitgangspolymeer voor het mengen met het ammoniumzout reeds te smelten. Bij voorkeur vindt het imidisatieproces plaats in een enkel- of dubbelschroefsextruder, gezien het feit, dat in deze apparatuur een continu proces mogelijk is.

Desgewenst kunnen aan het aldus verkregen copoly-meer, dat vinylaromatische monomeren en maleïmide monomeren bevat, additieven wórden toegevoegd. Voorbeelden van dergelijke additieven zijn stabilisatoren, antioxydantia, glijmiddelen, vulstoffen, kleurstoffen, pigmenten, vlamvertragers, slagvastheidsverbeteraars, versterkende vezels en geleidende vezels.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van de volgende voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.

Voorbeeld I

85 gewichtsdelen poeder van het styreen-maleïne-zuuranhydride copolymeer SMA 28110 (Mw = 110000 g/mol, 28 gew.% maleïnezuuranhydride) en 15 gewichtsdelen ammonium-carbonaatpoeder (>^ 30% ammoniak, Merck) werden gemengd en vervolgens via een hopper toegevoerd aan een ZSK-30 dubbelschroefsextruder. De extruder werd bedreven bij een doorzet van 6 kg/uur en een schroefsnelheid van 200 rpm.

De temperaturen in de zes verschillende temperatuurszönes waren als volgt ingesteld!

Tl T2 T3 T4 T5 T6

20°C 20°C 220°C 250°C 250°C 250°C

Gedurende het extrusieproces werd noch boven de hopper, noch boven het eindprodukt ammoniak waargenomen. Hieruit bleek, dat alle aanwezige ammoniak gedurende het extrusieproces reageerde met het copolymeer.

Van het aldus verkregen reaktieprodukt, een gedeeltelijk geïmidiseerd styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer, werden de volgende eigenschappen bepaald: % N 0,9 % imidisatie van de anhydride-groepen 22

glasovergangstemperatuur, Tg 179°C

Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald, maar nu werden 77,5 gewichtsdelen poeder van het styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer SMA 28110 (Mw * 110000 g/mol, 28 gew.% maleïne-zuuranhydride) en 22,5 gewichtsdelen ammoniumcarbonaatpoeder (£ 30% ammoniak, Merck) toegevoerd.

De temperaturen in de zes verschillende temperatuurszones waren als volgt ingesteld:

Tl T2 T3 T4 T5 T6

90°C 95°C 220°C 250°C 250°C 250°C

Van het aldus verkregen reaktieprodukt, een gedeeltelijk geïmidiseerd styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer, werden de volgende eigenschappen bepaald: % N 1,7 % imidisatie van de anhydride-groepen 42

glasovergangstemperatuur, Tg 183°C

Voorbeeld III

Voorbeeld I werd herhaald, maar nu werden 25 gewichtsdelen poeder van het styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer SMA 28110 (Mw = 110000 g/mol, 28 gew.% maleïne-zuuranhydride) en 75 gewichtsdelen ammoniumcarbonaatpoeder {k 30% ammoniak, Merck) toegevoerd.

Tl T2 T3 T4 T5 T6

80°C 100°C 220°C 250°C 250°C 250°C

Van het aldus verkregen reaktieprodukt, een gedeeltelijk geïmidiseerd styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer, werden de volgende eigenschappen bepaald: % N 3,8 % imidisatie van de anhydride-groepen 94

glasovergangstemperatuur, Tg 186°C

Voorbeeld IV

Voorbeeld I werd herhaald, maar nu werden 88 gewichtsdelen poeder van het styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer SMA 28110 (Mw » 110000 g/mol, 28 gew.% maleïne-zuuranhydride) en 12 gewichtsdelen ammoniumfosfaat toegevoerd. De temperaturen in de zes verschillende temperatuurszönes van de extruder waren als volgt ingesteld:

Tl T2 T3 T4 T5 T6

20eC 220eC 250°C 250eC 250°C 250°C

Van het aldus verkregen reaktieprodukt, een gedeeltelijk geïmidiseerd styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer, werden de volgende eigenschappen bepaalds % N 1,2 % imidisatie van de anhydride-groepen 29

glasovergangstemperatuur, Tg 176,0°C

Voorbeeld V

Voorbeeld I werd herhaald, maar nu werden 89 gewichtsdelen poeder van het styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer SMA 28110 (Mw = 110000 g/mol, 28 gew.% maleïne-zuuranhydride) en 11 gewichtsdelen ammoniumacetaat toegevoerd. De temperaturen in de zes verschillende temperatuurszones van de extruder waren als volgt ingesteld;

Tl T2 T3 T4 T5 T6

20°C 220°C 250°C 250°C 250°C 250°C

Van het aldus verkregen reaktieprodukt, een gedeeltelijk geïmidiseerd styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer, werden de volgende eigenschappen bepaald: % N 1,8 % imidisatie van de anhydride-groepen 44

glasovergangstemperatuur, Tg 178,0°C

Uit de voorbeelden blijkt, dat de werkwijze volgens de uitvinding eenvoudig kan worden toegepast, zonder dat de genoemde nadelen optreden bij het toevoegen van het imidise-ringsreagens. Het ammoniumzout kan op eenvoudige wijze worden toegevoegd*

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een copolymeer, dat vinylaromatische eenheden en maleïmide eenheden bevat, waarbij de maleïmide eenheden worden gevormd door het imidiseren van maleinezuuranhydride, met het kenmerk, dat het imidiseren plaatsvindt met behulp van een ammoniumzout.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molaire verhouding tussen de ammonium-groepen en de maleinezuuranhydride groepen tenminste 1 is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het gebruikte ammoniumzout gekozen wordt uit de groep ammoniumcarbonaat, ammoniumfosfaat en ammoniumacetaat.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het imidiseren plaatsvindt in een enkel- of dubbelschroefsextruder.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het ammoniumzout wordt gemengd met het copolymeer in gesmolten toestand.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de vinylaromatische eenheden styreen eri/of α-methylstyreen zijn.

7. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.