BR0113218B1 - uso de trioxepanos em processos para a fabricação de resinas acrìlicas, estirênicas e do tipo ldpe, de alto teor de sólidos. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "uso de trio-xepanos em processos para a fabricação de resinas acríli-cas, esti rên icas e do tipo ldpe, de alto teor de sólidos".

A presente invenção refere-se ao uso de compostos de trioxepa-no, ou 1,2,4-trioxacicloheptanos substituídos, no processo para a fabricação de(co)polímeros acrílicos, de preferência resinas acrílicas, (co)polímeros esti-rênicos e/ou (co)polímeros etilênicos de alto teor de sólidos, de preferênciapolietileno de baixa densidade (LDPE).

As resinas acrílicas de alto teor de sólidos são resinas que sãousadas tipicamente em composições de revestimento. Por razões ambien-tais, essas composições de revestimento liberam de preferência o mínimo dematéria volátil quanto possível quando usadas. Com a finalidade de conse-guir isso são necessárias as resinas que contêm o mínimo possível de umou mais solventes. Com o propósito de ser possível a manipulação dascomposições de revestimento, de modo específico quando elas são paraserem pulverizadas, é tipicamente necessário que sejam usadas as compo-sições de resina acrílica com um baixo peso molecular, de tal forma que sejaobtida uma solução de baixa viscosidade. Na prática, isso significa que nasreferidas composições de revestimento é quase sempre feito uso de resinasacrílicas com um baixo peso molecular e uma distribuição estreita de pesomolecular. Um exemplo de processos nos quais essas resinas para revesti-mento específicas de alto teor de sólidos são produzidas pode ser encontra-do em WO 96/27620. Nesse pedido de patente, é descrita a utilização deperóxidos de cetona cíclicos específicos. De modo similar, WO 00/08072descreve o uso de compostos específicos de dialquila com a finalidade deserem obtidas as resinas acrílicas de alto teor de sólidos. No entanto existea necessidade de outros processos alternativos. Nesses processos alternati-vos é feito uso de preferência de um peróxido que não necessite ser flegma-tizado, de tal forma que a elevada quantidade de peróxido que é usada nãointroduza um solvente não desejado, tais como os solventes que alteram oponto de ebulição do meio de polimerização.

Para a produção de resinas estirênicas, o estireno é, de modotípico (co) polimerizado por meio de um processo induzido por meio de radi-cais. Os radicais podem ser formados por meio de um processo térmico noqual se acredita que o estireno primeiro se dimeriza e em seguida forma ra-dicais com uma terceira molécula do monômero. No entanto, com a finalida-de de aumentar a produção do reator e ser obtido um melhor controle sobreo peso molecular do polímero, quase sempre são usados um ou mais peró-xidos como uma fonte de radicais livres. Tipicamente, é procurado um peró-xido que possa gerar um polímero com um peso molecular elevado, se com-parado com os polímeros que são produzidos com outros peróxidos sobcondições similares. Esses peróxidos podem ser usados em grandes quanti-dades, o que irá aumentar a taxa de polimerização com uma redução aten-dente do peso molecular da resina. Desse modo, o mesmo polímero comoantes pode ser produzido em uma taxa de polimerização aumentada, levan-do a um rendimento aumentado de espaço e tempo de reator. Por essa ra-zão, os peróxidos difuncionais, os peróxidos com duas ligações de peroxigê-nio em uma molécula, ou os peróxidos que ocasionam uma reticulação con-trolada são considerados para uso ou para serem usados em processosconvencionais de polimerização de estireno. No entanto, ainda são deseja-dos sistemas alternativos de polimerização, de preferência alguns que per-mitam que o rendimento de espaço/ tempo do reator seja aumentado aindamais. Para evitar a contaminação não desejada da resina final, é preferidoque os peróxidos alternativos contenham menos do que 25% em peso, maispreferivelmente, menos do que 20% em peso, ainda mais preferivelmentemenos do que 10% em peso de um flegmatizante, com base no peso daformulação final. Dependendo da situação, pode ser ainda mais preferido teruma formulação de peróxido que seja essencialmente isenta de flegmati-zante.

De modo similar, existe uma necessidade com relação a um pro-cesso iniciado a partir de peróxido no qual sejam produzidos (co)polímeros deetileno que tenham um nível reduzido de flegmatizante e/ou que faça uso deperóxidos de alta eficácia.

A presente invenção refere-se a processos alternativos nosquais é utilizado um novo tipo específico de peróxido. Nesses processos, foiverificado que o peso molecular da resina resultante pode ser controlado deforma tão acurada, que a produção do polímero era bastante elevada e quealguns processos levam a produtos incolores. De modo mais específico, apresente invenção refere-se a um processo no qual os monômeros são po-Iimerizados com a utilização de pelo menos um iniciador selecionado a partirde compostos de trioxepano da fórmula I

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(I) com R1"3 sendo selecionados de forma independente a partirde hidrogênio e grupos hidrocarbila substituídos ou não-substituídos, emboradois dos grupos R1"3 possam estar ligados para a formação de uma estruturade anel. De preferência, os R1"3 são selecionados, de modo independente apartir do grupo que consiste de hidrogênio e de C1-C20 alquila, C3-C20 ciclo-alquila, C6-C2o arila, C7-C20 aralquila e C7-C20 alcarila, substituídos ou não-substituídos, cujos grupos podem incluir porções de alquila linear ou ramifi-cada, enquanto dois dos grupos R1"3 podem ser ligados para a formação deum anel de cicloalquila (substituído); o um ou mais substituintes opcionaisem cada um de R1 - R3 sendo selecionados a partir do grupo que consistede hidróxi, alcóxi, alquenila linear ou ramificada, arilóxi, halogênio ácido carbo-xílico, éster, carbóxi, nitrila e amido. De preferência R1 e R3 são selecionados apartir de grupos de alquila inferior tais como metila, etila e isopropila, metila eetila sendo os de maior preferência. R2 é selecionado de preferência a partir dehidrogênio, metila, etila, iso-propila, iso-butila, terc-butila, amila, iso-amila,ciclohexila, fenila, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2-, e

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na qual R4 é selecionados de forma independente a partir de qualquer um dosgrupos de compostos dados para R1"3. Um outro produto de preferência é

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Um primeiro grupo de processos preferido de acordo com a in-venção são os processos de polimerização para a fabricação de resinas deacrilato de alto teor de sólidos. Esses processos são do tipo convencional,por exemplo em volume, suspensão, emulsão ou solução, exceto em que éutilizado, pelo menos, um peróxido como os descritos acima. De preferênciaé feito uso de uma solução de polimerização.

Um segundo grupo de processos de polimerização preferido deacordo com a invenção são os processos de polimerização de estireno nosquais pelo menos 40% em peso do monômero é o estireno. Esses proces-sos incluem a produção de copolímeros tais como acrilonitrila de poliestireno(SAN) e polímeros modificados com borracha tais como as resinas de meta-crilato/ butadieno/ estireno (MBS) e poliestireno de alto impacto (HIPS),como é conhecido na técnica. Os processos podem ser executados atravésde processos de polimerização em massa, suspensão, emulsão ou solução,como conhecidos na técnica. Dentro desse segundo grupo de processos, osprocessos de polimerização em massa, também conhecidos como os proces-sos de polimerização em volume, e/ou os processos de suspensão/ massa, nosquais a primeira parte da polimerização é realizada em uma suspensão depoisda qual a mistura de reação é transferida para um processo de massa, são osde maior preferência. Em tais processos de maior preferência são produzidostipicamente o poliestireno de finalidade geral (GPPS) e/ou o HIPS.

Um terceiro grupo preferido de processos de polimerização depreferência são os processos de polimerização de pressão elevada nosquais o etileno é (co)polimerizado em pressões que variam a partir de 500 a4.000 bar. Em tais processos, as propriedades particulares dos peróxidos deacordo com a invenção são esperadas permitir reações de polimerizaçãobem eficientes com um controle aumentado com relação ao peso moleculardo copolímero de polietileno ou de etileno resultante.

De forma típica a temperatura de polimerização para todos es-ses processos irá variar a partir da temperatura ambiente até 400°C, depreferência a partir de 40°C até 350°C. Também é possível executar a poli-merização com a utilização de um perfil de temperatura, como por exemplo,para realizar a polimerização inicial abaixo de 100°C e em seguida elevar atemperatura acima de 100° para completar a polimerização. Nos processosde polimerização com solvente, a polimerização é quase sempre realizadana temperatura de refluxo do solvente ou da mistura de solventes. Essasvariações são todas conhecidas das pessoas versadas na técnica, que nãoirão ter dificuldade em selecionar as condições de reação de escolha, de-pendendo do processo de polimerização específico e do radical do iniciadorde polimerização específico usado. No entanto, os trioxepanos são adequa-dos de forma proeminente para serem utilizados em processos de polimeri-zação em temperatura elevada, de modo específico aqueles nos quais atemperatura é mais elevada do que 140°C, de mais preferência mais alta doque 165°C, nas quais os peróxidos convencionais são muito reativos, resul-tando em rendimentos fracos.

Os (co)monômeros adequados para a produção de resinas pararevestimento com base em solvente com alto teor de sólidos são os monô-meros não saturados de forma olefínica ou etilênica, por exemplo os monô-meros aromáticos de vinila substituídos ou não-substituídos, incluindo o esti-reno, alfa-metilestireno, p-metilestireno e os estirenos halogenados; divinil-benzeno; etileno; ácidos carboxílicos não saturados de forma etilênica e osderivados dos mesmos tais como os ácidos (met)acrílicos, ésteres (met)acrílicos, ácido (met)acrílico, acrilato de metoxietila, (met)acrilato de dimeti-lamino, metacrilato de isobutila, metacrilato de laurila, metacrilato esteárico,metacrilato de alila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, metacrilamida, porexemplo (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acriiato de2-etilhexila, (met)acrilato de 2-hidroxietila e (met)acrilato de glicidila, (met)acrilato de metila e (met)acriíato de etila; nitrilas e amidas não saturadas deforma etilênica tais como a acrilonitrila, metacrilonitrila e as acrilamidas; mo-nômeros não saturados de forma etilênica substituídos ou não substituídostais como o butadieno, isopreno e cloropreno; ésteres de vinila tais comoacetato de vinila e propionato de vinila e o éster de vinila do ácido versático,ácidos dicarboxílicos não saturados de forma etilênica e os derivados dosmesmos incluindo os mono- e di- ésteres, anidridos e imidas tais como oanidrido maléico, anidrido citracônico, ácido citracônico, ácido itacônico, ani-drido nádico, ácido maléico, ácido fumárico, citraconimidas e maleimidas dearila, alquila e de aralquila; halogenetos de vinila, tais como o cloreto de vi-nila e o cloreto de vinilideno; éteres de vinila tais como o éter de metil vinila eéter de n-butil vinila; olefinas tais como isobuteno de etileno e 4-metilpen-teno; compostos de alila tais como os ésteres de (di)alila, por exemplo osftalatos de dialila, carbonatos de (di)alila e o (iso)cianurato de trialila. Os mo-nômeros tais como o ácido metacrílico; metacrilato de dietilaminoetila, meta-crilato de di-metilaminoetila, metacrilato de terc-butil aminoetila, oxasolidenode 3-(2-metacriloxietil)-2,2-espirociclohexila e os semelhantes podem serusados para a modificação das propriedades de adesão das composiçõesfinais de revestimento.

De um modo geral, é necessário que as resinas acrílicas de altoteor de sólidos contenham grupos quimicamente ativos (de modo usual defuncionalidade hidroxila ou carboxila) com a finalidade de experimentarem ocrescimento do peso molecular e a formação de rede durante a reação dereticulação (cura), quando a composição de revestimento é aplicada à su-perfície a ser revestida. Uma vez que a melamina ou os isocianatos sãoquase sempre utilizados como os agentes de cura, é desejado de forma típi-ca que a resina acrílica de alto teor de sólidos tenha um teor de hidroxila dea partir de cerca de 2 até cerca de 7% em peso (% p/p). Para a preparaçãode um polímero que tenha um teor de hidroxila de cerca de 2 - 7% em peso,uma quantidade suficiente de acrilato ou de metacrilato de hidroxialquila éusada (normalmente de 20 - 40 % em peso) da composição do monômero)e/ou é usado um iniciador que introduz esses grupos funcionais dentro daresina. Por essa razão o uso de compostos de trioxepano com grupos hidro-xila pode ser preferido. No entanto, também outros grupos funcionais, taiscomo o ácido carboxílico podem ser usados.

Os exemplos de acrilatos e metacrilatos de hidroxialquila quepodem ser usados para a preparação de tais polímeros funcionais incluem:(met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilatode 2-hidroxibutila, (met)acrilato de 3-hidroxipropila, (met)acrilato de 4-hidroxibu-tila e os semelhantes. A quantidade desses co-monômeros funcionais a serusada depende do valor de hidroxila desejado da resina final e do tipo de inicia-dor que é usado, como se tornará claro para a pessoa versada na técnica.

Os co-monômeros de preferência que podem ser usados parafazer as resinas acrílicas de alto teor de sólidos incluem: (met)acrilato demetila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de isobuti-la,(met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etilhexila,(met)acrilato de laurila,(met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopropila, estireno, para-metil esti-reno, ácido (met)acrílico e acetato de vinila.

Os co-monômeros que podem ser usados no processo conven-cional da polimerização do estireno do segundo grupo preferido de polimeri-zações são os do tipo convencional e incluem os monômeros tais como(met)acrilato de (m)etila, acrilonitrila, vinil piridina e comonômeros de reticu-lação, tais como o divinil benzeno e o isocianurato de trialila. Como mencio-nado acima, as borrachas também podem estar presentes durante o proces-so de polimerização, com o estireno sendo enxertado nessa borracha, comono processos para a fabricação de HIPS, MBS e das resinas de acrilonitrila-estireno-butadieno (ABS).

Os comonôneros que podem ser usados no terceiro grupo depreferido de processos de polimerização são os do tipo convencional e in-cluem os alquenos, tais como o hexeno e octeno, acetato de vinila e ácidoacrílico.

A quantidade de iniciador que é usada em qualquer um de taisprocessos irá variar, dependendo da temperatura de polimerização, da ca-pacidade para a remoção do calor da polimerização, do(s) tipo(s) de monô-mero(s) usado(s) e, quando aplicável, a pressão aplicada. De modo usual éempregado a partir de 0,001 - 25% em peso de iniciador, com base no pesototal dos monômeros. De preferência, a partir de 0,001 - 15% em peso deiniciador é empregado.

Os solventes adequados para serem utilizados no processo depolimerização com solvente são, por exemplo, o tolueno, xileno, tetraidro-naftaleno, acetato de etila, acetato de metoxipropila, acetato de n-butila,acetato de oxo-hexila, acetato de oxo-heptila, acetato do éter de metila depropileno glicol, acetato de butil glicol, propionato de etil etóxi, acetona,acetona de acetila, cetona de metil etila, cetona de metil isobutila, cetona demetil n-amila, cetona de metil isoamila, álcool de etila, isopropanol, butanol,álcool de benzila, álcool de diacetona, metóxi propanal, espíritos minerais,outros hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos, como porexemplo Solvesso 100®, ésteres tais como Exxate 700®, éteres, cetonas,álcoois e as misturas dos mesmos, que sejam usadas de forma convencional.

É observado que nos processos de GPPS de massa e HIPS é tipicamenteusado como o solvente o etil benzeno. Comercialmente, as consideraçõesprimárias na seleção de um solvente adequado são o custo, toxidez, capaci-dade de se inflamar, volatilidade e atividade de transferência de cadeia.

E observado que determinados trioxepanos são conhecidos.Ver, por exemplo Kirk & Othmer's Encyclopedia of Chem. Tech. 3~ Ed. Vol.17, página 57 que descreve um 1,2,4-trioxacicloheptano da fórmula

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WO 98/50354 descreve quatro compostos de trioxepano relacionados inclu-indo o produto da fórmula

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e ensina o uso de tais compostos em conjunto com um co-agente em pro-cessos de reticulação. O processo presentemente reivindicado não se es-tende a processos nos quais durômeros ou elastômeros não-termoplásticossão formados, Os termos são utilizados nos seus significados convencionaiscomo descrito, por exemplo no Capítulo 1.3 de W. Hofmann's Rubber te-chnology handbook (Carl Hanser Verlag, 1989).

A U. S. 3.517.032 descreve que

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pode ser formado em um processo para fazer o trióxido cíclico da fórmula4,4,7,7-tetrametil-1,2,3-trioxiacicloheptano. O trióxido cíclico é consideradocomo sendo útil como um catalisador de polimerização. Não existe descriçãode que o trioxepano contaminante possa ser usado para essa finalidade.

Os trioxepanos para uso de acordo com a presente invençãopodem ser sintetizados, por exemplo, de um modo convencional através dareação de Hoc(CH3)HCH2C(CH3)2OOH com uma cetona, tipicamente napresença de um catalisador e seguido por etapas de purificação. Um tal pro-cedimento está descrito por exemplo em WO 98/50354 (ver Exemplo 1).

As cetonas adequadas para serem usadas na síntese dos pre-sentes peróxidos incluem, por exemplo a acetona, acetofenona,, metil-n-amilcetona, etilbutil cetona, etilpropil cetona, metil isoamil cetona, metil heptilcetona, metilhexil cetona, etilamil cetona, dimetil cetona, dietil cetona, dipropilcetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, metil isopropil cetona, metil propilcetona, metil t-butil cetona, isobutil heptil cetona, diisobutil cetona, 2,4-penta-nodiona, 2,4-hexanodiona, 2,4-heptanodiona, 3,5-heptadiona, 3,5-octa diona,5-metil-2,4-hexano diona, 2,6-dimetil-3,5-heptano diona, 2,4-octanodiona,5,5-dimetil-2,4-hexanodiona, 6-metil-2,4-heptanodiona, 1 -fenil-1,3-butanodiona,1-fenil- 1,3-pentanodiona, 1,3-difenil-1,3-propanodiona, 1-fenil-2,4-pentano-diona, metil benzil cetona, fenil metil cetona, fenil etil cetona, metil clorometilcetona, metil bromometil cetona, e os produtos do acoplamento das mes-mas. Por certo, outras cetonas que tenham os grupos R apropriados quecorrespondam aos peróxidos da fórmula I podem ser empregadas, tais comoos compostos da fórmula HORC(O)ROH, bem como as misturas de duas oumais cetonas diferentes.

Os exemplos de cetonas preferidos são a acetona, metil etil ce-tona (qualquer isômero), dietil cetona (qualquer isômero), metil propil cetona(qualquer isômero), metil butil cetona (qualquer isômero), metil amil cetona(qualquer isômero), metil hexil cetona (qualquer isômero), metil heptil cetona(qualquer isômero), etil propil cetona (qualquer isômero), etil butil cetona(qualquer isômero), etil amil cetona (qualquer isômero), etil hexil cetona(qualquer isômero), ciclohexanona, acetona de acetila, acetoacetato de etila,álcool de diacetona e as misturas dos mesmos.

Os peróxidos podem ser preparados, transportados, armazena-dos e aplicados na forma em que estiverem tal como na forma de pós,grânulos, péletes, pastilhas, flocos, lascas, pastas e soluções. Essas formu-lações podem ser flegmatizadas de forma opcional se necessário, depen-dendo do peróxido específico e da concentração do mesmo na formulação.

De preferência os peróxidos são usados em uma forma tal que pelo menos50, de mais preferência pelo menos 75, ainda de mais preferência de maisdo que 85 por cento em peso (%p/p) da formulação do peróxido seja de umou mais dos trioxepanos de acordo com a invenção. O peróxido é usado demaior preferência, em uma forma tecnicamente pura.

A expressão "alto teor de sólidos" é usada para a denominaçãode resinas que contenham, pelo menos 50 por cento em peso (% p/p) desólidos (materiais não-voláteis) com base no peso total da composição deresina. Elas contêm, de mais preferência mais do que 60% em peso, demaior preferência mais do que 70% em peso de sólidos.

A expressão "baixo peso molecular" é usada para a denomina-ção de copolímeros com um peso molecular abaixo de 50.000, de preferên-cia abaixo de 25.000, de mais preferência abaixo de 15.000 dáltons.

Durante os processos de polimerização da presente invenção,

podem ser empregados os aditivos usuais nas quantidades convencionais.Os exemplos de tais aditivos incluem os agentes de transferência de cadeia,tais como os tióis, dissulfetos e/ou CCI4.

As composições de revestimento com base nas resinas acrílicascom alto teor de sólidos como as produzidas de acordo com a invenção irãocompreender os agentes de cura convencionais e podem compreender osaditivos convencionais tais como estabilizadores, tensoativos, absorventesde ultravioleta, catalisadores, bloqueadores, antioxidantes, dispersantes depigmento, aditivos de fluxo, agentes de controle de reologia, agentes de ni-velamento e solventes. Esses aditivos para as composições de revestimentopodem estar presentes no processo de acordo com a invenção se eles nãoafetarem de forma adversa o processo de polimerização.

Experimental

Produtos químicos usados:

Estireno, ex Merck (destilado antes de ser usado)

Diclorometano ex Baker

Solvesso® 10O e Exxate® 700 ex ExxonMobiI

Trigonox® 301 ex Akzo Nobel (peróxido de metil etil cetona cíclico, 41% emflegmatizador)

Trigonox® 22 ex Akzo Nobel (1,1-di(terc-butilperóxi) ciclohexano em flegma-tizador)

Trigonox® B ex Akzo Nobel (peróxido de di-terc-butila)

Todos os outros produtos químicos usados foram fornecidospela Acros Chemicals, qualidade analítica, e usados sem outra purificação.

O peso molecular (distribuição) dos polímeros foi determinado damaneira convencional com a utilização de uma bomba Waters 510 HPLC, oequipamento usual de colunas e de detecção, e os padrões de poliestireno.

O grau de polimerização foi determinado através da análise daquantidade de monômero não reagido, de uma forma convencional atravésde cromatografia de gás.

Exemplos de 1 a 10 e Exemplos Comparativos de A a D

Nesses exemplos os acrilatos são polimerizados em um solventecom a utilização de um reator de vidro encamisado com um diâmetro de 60 mme uma altura de 80 mm, equipado com um agitador de turbina, um conden-sador de refluxo e uma entrada para injeção.

Solvente (40 g) foi adicionado ao reator. A temperatura foi ajus-tada de tal forma que o peróxido usado no experimento tinha uma meia-vidade 15 minutos na referida temperatura. Para as temperaturas de polimeriza-ção até e incluindo 126°C, foi usado acetato de butila como o solvente. Paraa polimerizações a partir de 126° e acima e incluindo 165° C foi usado Sol-vesso® 100, Exxate® 700 foi usado para as polimerizações em uma tempe-ratura a partir de 165 a 200°C e nonanoato de etila foi usado para as polime-rizações em 220°C. Foi usado nitrogênio para serem obtidas condições depolimerização isentas de oxigênio. Foram introduzidos no reator os monôme-ros (40 g de acrilato de butila, 28 g de metacrilato de hidroxietila, 20 g deestireno, 10 g de metacrilato de metila e 2 g de ácido metacrílico) e 30 meq.(30 mmoles para um composto com uma ligação OO por molécula, 15 molespara um composto com duas ligações OO por molécula, etc.) de iniciador,com a utilização de uma bomba Watson Marlow durante um período de tem-po de 4 horas. Em seguida a polimerização foi continuada durante mais umahora na mesma temperatura.

O polímero resultante foi analisado de uma maneira convencio-nal. Os pesos moleculares foram determinados através de HP-SEC, com autilização de padrões para poliestireno. O teor de sólidos (sólidos) da resinaproduzida foi determinado através de análise gravimétrica pela pesagem deforma acurada de 1 g de resina, dissolvendo essa amostra em cerca de 10 gde tolueno e em seguida secando em uma estufa com circulação forçada dear durante quatro horas a 125°C. Depois da amostra ter sido resfriada, opeso do material residual dividido pelo peso da amostra original é o teor desólidos. A viscosidade foi medida com a utilização de um viscômetro Bro-okfield a 25°C.

O produto de referência "MIAKP cíclico" foi produzido no localcom a utilização do procedimento como o dado para a composição V emWO 96/03397, porém usando iso-amil cetona no lugar de iso-butil cetona.

Esse composto, bem como o produto comercial Trogonox® 301 é considera-do como sendo representativo dos iniciadores de polimerização de acrilatode alto teor de sólido modernos. O MIAKP cíclico foi flegmatizado e continha67,3% em peso de peróxido. Os trioxepanos de acordo com a invenção es-tavam na forma tecnicamente pura e continham mais do que 95% em pesode peróxido. Foram usados os produtos que se seguem:

<formula>formula see original document page 14</formula>

Os resultados estão apresentados abaixo.

<table>table see original document page 14</column></row><table>(Continuação)

<table>table see original document page 15</column></row><table>

Esses resultados mostram que os trioxepanos de acordo com ainvenção são iniciadores bastante eficientes para a fabricação de resinas deacrilato de baixo peso molecular e com elevado teor de sólidos que têm umadistribuição estreita de peso molecular em um elevado rendimento. Além domais, esses produtos podem ser usados sem que sejam necessários osflegmatizantes. Por razões desconhecidas os produtos dos exemplos 7 e 8deram resinas incolores, enquanto que a cor de outras resinas variou a partirde uma cor ligeiramente amarela até um amarelo distinto.

Exemplo 11 e Exemplo Comparativo E

Ampolas de vidro (2,5 ml) foram enchidas com cerca de 1,3 g damistura de iniciador/ estireno (0,75 miliequivalente de iniciador, sendo 0,75mmol no Exemplo 7 e 0,375 mmol no exemplo C, por 100 g de estireno) ecolocadas em gelo seco para resfriar a mistura para cerca de -70°C. O aracima da mistura congelada foi expelido com nitrogênio e as ampolas foramvedadas. As ampolas foram colocadas em um banho de óleo com uma tem-peratura de 120°C para permitir a polimerização do conteúdo. As ampolasforam retiradas do banho depois de 2, 4, 6 e 8 horas. Depois da remoção dobanho, elas foram limpas, quebradas e transferidas para um frasco cônicode 100 ml e os conteúdos foram deixados se dissolver durante pelo menos48 horas em 20 ml de diclorometano. O diclorometano continha 25 g de n-butilbenzeno e 6,25 g de hidróxi tolueno butilado por 2500 ml de diclorome-tano como uma referência interna para a análise GC que se seguiria e comoantioxidante, respectivamente. Depois da dissolução, a conversão do estire-no em poliestireno e o peso molecular do poliestireno foram determinados deum modo convencional com a utilização de técnicas de GC e GPC1 respecti-vamente.

A tabela que se segue mostra a conversão do estireno e o pesomolecular médio ponderai (Mw) da resina como observados depois de 2, 4, 6e 8 horas de tempo de polimerização

<table>table see original document page 16</column></row><table>

Exemplo 12 e Exemplo Comparativo F

Nos Exemplos 12 e F os experimentos dos Exemplos 11 e E fo-ram repetidos porém a polimerização foi realizada a 140°C.

<table>table see original document page 16</column></row><table>

* = calculado a partir dos dados depois de três horas (96%)

** = calculado

A partir dos Exemplos 11, 12, E e F, se segue que os produtos deacordo com a invenção dão rendimentos de produção muito elevados de poli-estireno e um peso molecular desejável mais alto em conversão igual, quan-do comparados com um peróxido convencional tal como o Trigonox® 22.

Claims (6)

1. Uso de trioxepanos em processos para a fabricação de resinas acríli-cas, estirênicas e do tipo LDPE, de alto teor de sólidos, caracterizado pelofato de que um ou mais monômeros são polimerizados com a utilização depelo menos um iniciador selecionado a partir de compostos de trioxepano dafórmula I<formula>formula see original document page 17</formula>com R1-3 sendo selecionados de forma independente a partir de hidrogênio egrupos hidrocarbila substituídos ou não-substituídos, enquanto que dois dosgrupos R1"3 possam estar ligados para a formação de uma estrutura de anel.

2. Uso de trioxepanos em processos para a fabricação de resinasacrílicas, estirênicas e do tipo LDPE, de alto teor de sólidos, de acordo coma reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os R1"3 são selecionados,de modo independente a partir do grupo que consiste de hidrogênio e de CrC20 alquila, C3-C20 cicloalquila, C6-C2o arila, C7-C20 aralquila e C7-C20 alcarila,substituídos ou não-substituídos, cujos grupos podem incluir porções de al-quila linear ou ramificada, enquanto dois dos grupos R1"3 podem ser ligadospara a formação de um anel de cicloalquila; o um ou mais substituintes op-cionais em cada um de R1 - R3 sendo selecionados a partir do grupo queconsiste de hidróxi, alcóxi, ácido carboxílico, alquenila linear ou ramificada,arilóxi, halogênio, éster, carbóxi, nitrila e amido.

3. Uso de trioxepanos em processos para a fabricação de resinasacrílicas, estirênicas e do tipo LDPE, de alto teor de sólidos, de acordo coma reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que R1 e R3 são selecionados apartir de grupos de alquila inferior tais como metila, etila e isopropila, e R2 éselecionado a partir de hidrogênio, metila, etila, iso-propila, iso-butila, terc-butila, amila, iso-amila, ciclohexila, fenila, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-,HOC(CH3)2CH2-, e<formula>formula see original document page 18</formula> em que R4 é selecionado de forma independente a partir de qualquer um dosgrupos de compostos dados para R1"3 em qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, ou R1 e R2 são ligados para a formação de um anel de cicloal-quila substituído ou não-substituído.

4. Uso de trioxepanos em processos para a fabricação de resinasacrílicas, estirênicas e do tipo LDPE1 de alto teor de sólidos, de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que éformada uma resina de acrilato de alto teor de sólidos.

5. Uso de trioxepanos em processos para a fabricação de resinasacrílicas, estirênicas e do tipo LDPE, de alto teor de sólidos, de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que éformada uma resina estirênica a partir de uma mistura de monômeros quecompreende pelo menos 40% em peso de estireno.

6. Uso de trioxepanos em processos para a fabricação de resinasacrílicas, estirênicas e do tipo LDPE, de alto teor de sólidos, de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que oetileno é polimerizado ou copolimerizado de forma radical em pressões apartir de 500 até 4.000 bar.