JPH03252403A - ラジカル重合開始剤及びブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、分解温度の異なる二種類のペルオキシエステ
ル結合を有する特定のポリメリックペルオキシドからな
る重合開始剤およびこの重合開始剤を用いた二段階重合
法によるブロック共重合体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 ペルオキシド結合を２以上有するポリメリックペルオキ
シドは、一般の重合開始剤あるいはブロック共重合体を
製造するための重合開始剤として有用である。ポリメリ
ックペルオキシドは、そのペルオキシド結合の熱分解速
度が一定のものと、複数の分解速度の異なるペルオキシ
ド結合を有するものとが知られている。即ち、前者のポ
リメリックペルオキシドとしては、ベリヒテ・デル・ド
イチェン・へミツジエン・ゲゼルシャフト、２７巻、　
１５１０頁（１８９４）にフタル酸塩化物と過酸化ナト
リウムとの反応から生成するジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドが、また、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ンｅケミカル・ソサエティ、６８巻、５３４頁（１９６
４）にシュウ酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応から
生成するジアシル型ポリメリックペルオキシドが、また
、ケミカル拳アブストラクツ、６０巻５２９３ｄ　（１
９６４）　、及び同巻の１０８９２　ｅに脂肪族三塩基
性酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応によって得られ
る次の一般式で示されるジアシル型ポリメリックペルオ
キシドが報告されている。

（ここでｎは２〜１０．ｘは１６〜３５）また、後者の
ポリメリックペルオキシドとしては、ジャーナル番オブ
・オーガニックｅケミストリー・ニーニスニスアール、
１３巻、１号、２１Ｏ頁（１９７７）　Ｉ換コハク酸と
Ｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシドとか
らなるポリメリックペルオキシドが、又、特開昭５９−
８７２７に（Ｘは−ＣＨ２０Ｈ２−基ｔた！＊　−Ｃ：
　Ｇ−基）が交互に結合したポリメリックペルオキシド
が報告されている。また上記報告にはそれぞれのポリメ
リックペルオキシドがラジカル開始剤として、及びブロ
ック共重合体の合成において有用であることが記載され
ている。

〈発明が解決しようとする課題〉 このようにいくつかのポリメリー、クベルオキシドが知
られているが、公知の複数の分解速度の異なるペルオキ
シド結合を有するエステル型ポリメリックペルオキシド
は、そのアシル基の一方が一級のもの（Ｒ−ＧＨ２−Ｃ
ニー）で、他方が二級のもそのうち−級のアシル基側の
熱分解温度（高温側）は約９０〜１００℃の１０時間半
減期温度を有するものであった。従って重合開始剤とし
て用いる時、重合温度は５０〜１３０℃の範囲に適用で
きるものであった。特に高温側のペルオキシドを有効に
利用するためには１００℃以上の重合温度が適当であっ
た。しかし共重合させるべきモノマーによってはブロッ
ク共重合体を効率よく重合させるためには、二段階で分
解するもので、更に低い分解温度を有する重合開始剤が
要求される。

一方、水を媒体とする懸濁重合では１００℃以上での重
合では耐圧の容器が必要となる。さらに塩化ビニル、（
メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルなどのように
比較的低温で重合されるモノマーの単独あるいは共重合
に使用可能な開始剤が要求されていた。

本発明の目的は、重合温度として比較的低温で適用でき
、かつ二段階で分解するエステル型ポリメリックペルオ
キシド重合開始剤、および、これを用いるブロック共重
合体の製造方法を提供することにある。

〈発明を解決するための手段〉 本発明者らは、前記要求に応する重合開始剤及び重合方
法を開発する目的で鋭意研究した結果。

特定のポリメリックペルオキシドをラジカル開始剤とし
て用いることにより、目的を達成できることが分かり１
本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次式 成単位工と構成単位Ｈとのモル比が６コ４〜４：６で、
平均分子（３−２ｏｏｏ〜２００００であることを特徴
とするラジカル重合開始剤、および、このラジカル重合
開始剤を用い、二段階で重合を行うことを特徴とするブ
ロック共重合体の製造方法に関する。

本発明の重合開始剤であるエステル型ポリメリックペル
オキシドは次式 で表される構成単位と、次の一般式 で表される酸塩化物と、次式 で表される構成単位（式中のＸは、−ＣＨ２ＧＨｚ−基
、−〇三〇−基、または−０７基を表す）とが交互に結
合した化合物で、その結合様式が頭頭及び頭尾結合のラ
ンダム結合であり、かつ、構ＣＩ３　　　　　ＣＨ３ （式中のＸは、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−〇三〇−基、ま
たは−Ｑ′基を表す）で表されるヒドロペルオキシドを
アルカリ存在下で反応させることによって製造すること
ができる。

用いる酸塩化物とヒドロペルオキシドのモル比は、６：
４ないし４：６の割合が好ましく、この範囲より外れた
モル比では、ポリメリックペルオキシドの収率が低くな
るので好ましくない。反応に用いるアルカリは、ピリジ
ンなどのアミン類、マたは、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等の無機塩基あるいはその水溶液である。また
、反応は、ベンゼン、トルエン、エーテル等の溶Ｗを用
いることができる。なお、反応条件は、通常のペルオキ
シエステルと同様であって、反応温度は一２０〜４０℃
、好ましくは０〜２０℃であり１反応時間は０．２５〜
ＩＯ時間、好ましくは１〜３時間である。

本発明に用いられるエステル型ポリメリックペルオキシ
ドは、前記酸塩化物とヒドロペルオキシドとの脱塩酸縮
合ベルエステル化反応で得られたものであり、構成単位
工と構成単位ｎとが交互に結合した化合物である。また
酸塩化物の構造が左右対称でないので、構成単位Ｉと構
成単位■の結合様式は、頭頭及び頭尾のランダム結合で
ある。

更に、その末端基は、反応原料から判断して、カルボキ
シル基またはヒドロペルオキシド基のいずれかである。

本発明の重合開始剤であるエステル型ポリメリックペル
オキシドの分子量は１反応原料相互間のモル比や、反応
条件によって変化し、等モルを用い、長時間反応を行う
と、理論的には無限大となるが、現実には副反応などの
ために限界がある。合成の条件が、前述した範囲内にあ
るとき平均分子量は２０００〜２００００である。

このようにして製造された本発明に用いられるポリメリ
ックペルオキシドは常温では粘性液体で、通常は、有機
溶媒により希釈安全化されて用いられる。

前記ポリメリックペルオキシドはカルボニル基のα位の
炭素が二級のものと三級のものの二種類のペルオキシ基
がある。三級側のペルオキシ結合の１０時間半減期温度
は５０〜５５℃であり、二級側のペルオキシ結合の１０
時間半減期温度は７２〜７８℃である。

本発明のラジカル重合開始剤は、使用時において、その
重合温度を低温側分解温度域ともう一方の高温側分解温
度域をうまく使い分けることが重要である。即ち、二段
階重合方式を採用することにより所望の高分子量でかつ
ブロック共重合体を得ることができる。即ち、本発明の
重合開始剤の存在で第一段階重合ではブロック化しよう
とする単量体は低温側分解温度域でまず重合を開始し、
ペルオキシエステル基含有の重合体を得る。

引き続いて、第二段階重合では高温側分解温度域にて、
ペルオキシエステル基含有重合体存在下に、第一段階重
合で用いた単量体とは異なる単量体を共重合させること
により目的を達せられる。

本発明における重合温度は異なる二種のペルオキシ結合
が、二段階の重合で効率よく開裂するように選べばよく
、特に限定されるものではないが、好適には第一段階重
合温度は５０〜７０℃、第二段階重合温度は７０〜１０
０℃である。本発明の重合開始剤の添加量は通常使用単
量体総量に対して０．０５〜５．０重量％である。但し
、特殊な使用方法についてはこの限りではない。また、
本発明のラジカル重合開始剤は他の有機過酸化物を併用
することも可能である。

本発明に用いられる重合方法は、懸濁重合、溶液重合、
及び塊状重合などの一般的重合処方である。また、必要
に応じて連続式の重合方法も用いることができる。

本発明の二段階重合方式によるブロック共重合体の製造
に用いることのできる単量体は、主として重合性二重結
合を有する単量体であり、ビニル系単量体、ビニリデン
系単量体で代表される。具体的には、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、エチレン、プロピレン、アクリロ
こトリル、メタクＶ口二トリル、スチレン、スチレンの
核Ｍｍ２Ｓ導体、α−メチルスチレン、ビニルピロリド
ン、ブタジェン、ジビニルベンゼン、マレイミド等が挙
げられ、その組合せとしては、塩化ビニルと（メタ）ア
クリル酸またはそのエステル類、塩化ビニルとスチレン
、塩化ビニルとマレイミド類、（メタ）アクリル酸また
はそのエステル類とスチレン等のブロック共重合体が挙
げられるが、これらのみに限定されるものではない。

本発明の製造方法において、有機溶剤中で行う場合には
、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類、エ
ーテル類、エーテルエステル類、ケトン類等から少なく
とも１種類以上重合溶剤として任意に選ぶことができる
。

また、本発明の重合開始剤は、塩化ビニル、（メタ）ア
クリル酸またはそのエステル類、スチレン、エチレン等
の単独重合の重合開始剤としても用いることができる。

その場合一般の開始剤を用いたよりも高分子量の重合体
を得ることが出来る。また重合では、一般には反応器を
重合期間を通じて一定の温度に保つ必要性がある。この
ため、重合速度を一定にしなければならない。それには
通常、低温活性（速効性）の開始剤と高温活性（遅効性
）のものとを併用して重合を行う手段がとられている。

本発明の開始剤は、低温活性と、高温活性の両方の機能
を持っているので、単独使用により、均一な重合速度を
得ることができる。また、エチレンの重合では、一般に
重合開始剤としては、開始剤消費量の極小領域の広いも
の、すなわち重合効率の温度依存性が小さいものが奸才
しい。そうすれば、広い温度範囲にわたって開始剤を使
用することができる。このために、本発明のような分解
温度を異にする有機過酸化物を使用することが有利であ
る。

〈発明の効果〉 本発明重合開始剤を用いて二段階で重合を行うことによ
り、容易にブロック共重合体を得ることができる。本発
明の重合開始剤を用いての、重合方法により生成したブ
ロック共重合体の適用範囲は広く、ポリマーブレンドに
よる各種重合体物性の改質や、塗料用樹脂の物性改良等
多方面での利用が可能である。

また、本発明の重合開始剤は、単独重合における重合開
始剤としても、効率的に重合が行える、高分子量の重合
体が得られるなどの優れた特徴を有しており、その工業
的価値は極めて高（１゜（実　施　例） 次に、参考例、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。なお実施例中でそれぞれの開始剤及び重合物は次の
略号で表すお ＰＣ２５１（、カンファー酸と２，５−ジメチル−２，
５−ジヒドロペルオキシヘキサンとのポリベルオキシエ
ステル ＰＣ２５Ｙ、カンファー酸と２，５−ジメチル−２，５
−ジヒドロペルオキシヘキサ−３−インとのポリベルオ
キシエステル ＰＣＤ　Ｉ　Ｒ、カンファー酸とシイソロビルベンゼン
ジヒドロベルオキシドとのポリベルオキシエステル ５Ｂ２５Ｈ；α−ｎブチルスペリン酸と２゜５−ジメチ
ル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサンのポリベルオ
キシエルテル ＢＰＶ、ｔ−プチルベルオキビパレー　トＢＰＯ；ヘン
シイルベルオキシド ＰＳ；ポリスチレン ＰＭＭＡ；ポリメチルメタクリレート ＰＶＡｃ；ポリ計酸ビニル 重合転化率はガスクロマトグラフによる残存モノマーの
定量により求めた。また重合物の分子量はケルパーミネ
ーションクロマトグラフ（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によりスチレン
換算で求めた。

参考例　１　（ＰＣ２５Ｈの合成〕 攪拌機及び温度計を備えた２００社四クロフラスコに２
，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサン
（以下、２，５Ｈと略称する）１７．８ｇ　　（０゜１
モル）、水３０ｇを入れ氷冷し、攪拌下４８％Ｋ　ＯＨ
２９，２ｇ　　（（Ｌ２５モル）を添加した。

次いで、カンファー酸ジクコライド（以下、ＣＤＣと略
称する）　２３．７ｇ　　（０，１モル）とトルエン３
０社の混合液を３０分間で滴下し、その後、反応を２時
間続けた。反応終了後、エーテル５０ｍ１２を追加し、
１０％ＮａＯＨ水溶液次いで水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで脱水後、２０℃以下で減圧濃縮して粘性液体２９
．１ｇを得た。ＣＤＣに基ずく収率は８５％であった。

得られた粘性液体について通常のヨード滴定法によりそ
の活性酸素量を求めたところ、８．７３％であった。次
にこのポリメリックペルオキシドの平均分子量をＶＰＯ
（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）で測定した
ところ、１８５００であった。

合成したＰＣ２５）１を、クメンに溶解しく０．０５ｍ
ｏｌｌｌ／Ｑクメン溶液）、６５℃から５℃間隔で８０
℃まで、分子中の二種類のペルオキシド基に基ずく熱分
解速度定数を測定し、１０時間半減期温度をそれぞれ求
めた。その結果を次の第１表に示す。

参考例　２　（ＰＣ２５Ｙの合成〕 ２．５Ｈの代りに、？、５−ジメチルー２゜５−ジヒド
ロペルオキシへキサ−３−イン（以下２．５ＨＹと略記
する）　１７．４ｇ　　（０，ｆモル）を用いる以外は
参考例１に記載した方法と同様に反応、処理することに
よって粘性液体２８．４ｇを得た。ＣＤＣに基ずく収率
は８４％であった６得られた粘性液体について、通常の
ヨード滴定法番こより、その活性酸素量を求めたところ
、８．６０％であった。このポリメリックペルオキシド
の平均分子量は１１５００であった。

ＰＣ２５Ｙの熱分解速度を測定し１０時間半減期温度を
求めた。その結果を第１表に示す。

参考例　３　（ＰＣＤＩＢの合成〕 ？、５Ｈの代わりに、ジイソプロピルベンゼンジヒドロ
ベルオキシド（以下ＤＩＰと略記する）３９．０ｇ　　
（０，１モル）を用いる以外は参考何重に記載した方法
と同様に反応、処理することによって粘性液体３１．２
ｇを得た。ＣＤＣに基ずく収率は８０％であった。得ら
れた粘性液体について、通常ヨード滴定法により、その
活性酸素量を求めたとごろ、７．４３％であった。この
ボリメリ・ンクベルオキシドの平均分子量１５５００で
あった。

ＰＣＤＩＲの熱分解速度を測定し１０時間半減期温度を
求めた。その結果を第１表に示す。

参考例　４　（ＳＢ２５Ｈの合成〕 攪拌機及び温度計を備えた３００　ｍＱ四つ目フラスコ
に２　、５Ｈ１７，８ｇピリジン２４ｇ及びトルエン１
００１をいれ、攪拌しながら５℃に冷却し、ついでα−
ｎ−ブチルスペリン酸ジクロライド２６．７ｇを２０分
間で滴下した。その後５〜１０℃で７時間反応を続けた
。その後トルエン１００−ｇを追加し、吸弓濾過してピ
リジン塩酸塩を濾別した。さらに塩酸で洗浄した後、水
洗いし、２０℃以下で減圧濃縮して粘性液体３５．６ｇ
を得た。収率は８７％であった。

得られた粘性液体について通常ヨード滴定法によりその
活性酸素量を求めたところ、７．８１％であった０次に
、このポリメタリックペルオキシドの平均分子量１９５
００であった。

合成した５Ｂ２５Ｈの熱分解速度を測定し１０時間半減
期温度を求めた。その結果を第１表に示す。

第　　１ 表 実施例　１ 攪拌機、温度計及び還流冷却器付きの３００　ｒｓＱの
四つ目フラスコで、１００ｇの水に０．５ｇの部分ケン
化ポリビーニルアルコールを溶かし、窒素置換した後、
この中へ、０．７ｇの参考例１で製造したＰＣ２５Ｈと
５５ｇのメタクリル酸メチルの混合物を加えて、６５℃
才で昇温、同温度にて第一段階懸濁重合を行った。４時
間後に懸濁重合液を冷却し、生成重合体を濾別、水洗、
乾燥し、５３ｇの重合体を得た。次に、この重合体５０
ｇをスチレンに室温下で攪拌溶解した。

一方、第一段階重合を行ったと同型のフラスコへ１５０
ｇの水と０．５ｇの部分ケン化ポリビニルアルコールを
加えて溶かし、窒素置換後、次に前記のスチレン溶液を
加え、９０℃に昇温し、同温度で４時間第二段階の重合
を行った。終了後、得られた懸濁重合液を冷却し、生成
重合体を濾別、水洗、乾燥し、９９ｇの重合体を得た。

得られた重合体をシクロヘキサン溶解物（ポリスチレン
）、アセトニトリル溶解物（ポリメタクリル酸メチル）
、ベンゼン溶解物（スチレン／メタクリル酸メチルブロ
ック共重合体）の順にソックスレー抽出法により分別し
た０重合体の組成比、ＧＰＣによる分子量（スチレン概
算）、およびスチレンのブロック効率を第２表に示す。

なお、スチレンのブロー２り効率は次式で求めた。

スチレンのブロック効率＝（ブロック共重合体中のスチ
レン重合体／重合したスチレン総量）×００ 実施例　２〜３ 実施例１において重合開始剤としてＰＣ２５Ｈの代わり
に第２表に示す参考例２および３で製造した重合開始剤
を使用し重合温度を第２表に示す温度に代えた他は実施
何重と同じ操作を行った。

その結果は８２表のとおりであった。

比較例　１ 実施例１において重合開始剤としてＰＣ２５ＨＯ１７ｇ
の代わりにＳ　Ｂ　２５　Ｈ０，７ｇを用いたほかは実
施例１と同じ操作を行った。その結果第一段目の重合で
は、５２ｇの重合体を得たが、第二段目の重合では、９
０℃で４時間重合後のスチレンの重合転化率は２５％で
重合は完結しなかった。

第２表 実施例　４ 実施例１と同じ反応装６を用い、１００ｇの水に０．５
ｇの部分ケン化ボリビニルアルコールヲ溶かし、窒素置
換した後、この中へ、０．７ｇの参考例１で製造したＰ
Ｃ２５Ｈと５０ｇの酢酸ビニルの混合物を加えて、６５
℃まで昇温、同温度にて第一段階懸濁重合を行った。３
詩間後に反応槽内に５０ｇのスチレンを加えた。その後
１時間で９０℃に昇温し、同温度で４時間重合（第二段
階）を行った。

終了後、懸濁重合液を冷却し、生成重合体を濾別、水洗
、乾燥し、９９ｇの重合体を得た。得られた重合体をシ
クロヘキサン溶解物（ポリスチレン）　、１０／９０水
／エタノール溶解物（ポリ酢酸ビニル）、ベンゼン溶解
物（スチレン／酢酸ビニルブロック共重合体）の順にシ
ックスレー抽出法により分別した。

重合体の組成比、分子量（スチレン換′ｘ）、および、
スチレンのブロック効率を第３表に示す。

実施例　５〜６ 第 実施例４において重合開始剤としてＰＣ２５Ｈの代わり
に第３表に示す参考例２および３で製造した重合開始剤
を使用し重合温度を第３表に示す温度に代えた他は実施
例４と同じ操作を行った。

その結果は第３表のとおりであった。

３表 実施例１〜６および比較例１の結果から、本発明の方法
により、従来よりも低温でブロック共重合体が得られる
ことがわかる。

実施例　７ ２０９オートクレーブに水７５００ｇ　、ブチルアクリ
レート１０００ｇ　、参考例１で製造したＰＣ２５Ｈ４
ｇ、メチルセルロース３ｇをいれ、内部を窒素素Ｚ換し
た後６５℃で４時間重合した０重合転化率は９９％であ
った。その後アクリロニトリル５００ｇとスチレン１５
００ｇを加え、２時間で９０℃に昇温した。その後９０
℃で４時間重合した。得られた重合体は常法により脱水
乾燥して重合体パウダーを得た。この重合物を押出機で
ベレット化した後、射出成形により試験片を作製し、物
性評価を行った。物性評価はＩｚｏｄ衝撃強度ＡＳＴＭ
　　Ｄ２５６、引張り強度、伸びＪＩＳ　　Ｋ６８７１
に準じて測定した。その結果は第４表のとおりであった
。

実施例　８〜９ 実施例７において重合開始剤としてＰＣ２５Ｈの代わり
に第４表に示す参考例２および３で製造した重合開始剤
を使用し重合温度を第４表に示す温度に代えた他は実施
例７と同じ操作を行った。

その結果は第４表のとおりであった。

比較例　２ 実施例７において重合開始剤としてＰＣ２５Ｈ４ｇの代
わりに５Ｂ２５Ｈ４ｇを使用する以外は実施例７と同じ
操作を行ったが、重合は完結せず、物性評価を行えなか
った。

比較例　３ 実施例７において重合開始剤としてＰＣ２５Ｈ４ｇの代
わりに５Ｅ２５Ｈ４ｇを使用し重合温度１段目を８５℃
、２段目を１１０℃に代えた他は実施例７と同じ操作を
行った。その結果は第４表のとおりであった。

比較例　４ 実施例７において重合開始剤としてＰＣ２５Ｈ４ｇの代
わりにＢＰＶ　　４ｇを使用し、後半のアクリロニトリ
ルとスチレンの重合も６５℃で行う他は実施例７と同じ
操作を行った。その結果は第４表のとおりであった。

表 実施例　１０ ２０９オートクレーブに水７５００ｇ　、参考例１で製
造したＰＣ２５Ｈ４ｇ　、メチルセルロース３ｇをいれ
、内部を窒素置換した後塩化ビニル３０００ｇを装入し
６０℃で８時間重合した。重合転化率は８０％であった
。その後ブチルアクリレート１１２．５ｇ　、メチルメ
タクリレ−）　１１２．５ｇを加え、２時間で１００℃
に昇温した。その後１００℃で４時間重合した。得られ
た重合体は常法により脱水乾燥して重合体パウダーを得
た。この重合物を押出機でベレット化した後、射出成形
により試験片を作製し、物性評価を行った。物性評価は
Ｉｚｏｄ衝撃強度ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６．引張り強度、
伸びＪＩＳ　　Ｋ７１１３に準じて測定した。その結果
は表５のとおりであった。

実施例　１１〜１２ 実施例１Ｏにおいて重合開始剤としてＰＣ２５Ｈの代わ
りに第５表に示す参考例２および３で製造した重合開始
剤を使用し重合温度を第５表に示す、温度に代えた他は
実施例１０と同じ操作を行った。

その結果は第５表のとおりであった。

比較例　５ 実施例１Ｏにおいて重合開始剤としてＰＣ２５Ｈ４ｇの
代わりに５Ｂ２５Ｈ４ｇを使用する以外は実施例１０と
同じ操作を行ったが、重合は完結せず、物性評価を行え
なかった。

比較例　６ 実施例１０において重合開始剤としてＰＣ２５Ｈ４ｇの
代わりにＢＰＶ　　４ｇ使用し、前半、後半の重合を共
に６５℃で行う他は実施例１０と同じ操作を行った。そ
の結果は第５表のとおりであった。

実施例　１３ 実施例１０の２段目の重合においてブチルアクリレ−）
　１１２．５ｇ、メチルメタクリレート１１２．５ｇを
加えた代わりにスチｌ／ン２５０ｇを加えた他は実施例
１Ｏと同じ操作を行った。その結果は第５表のとおりで
あった。

比較例　７ 比較例６の後半の重合においてブチルアクリレート１１
２−５ｇ、メチルメタクリレート１１２．５ｇを加えた
代わりにスチレン２５０ｇを加えた他は比較例６と同じ
操作を行った。その結果は第５表のとおりであった。

第 ５表 第４表および第５表の結果から、本発明の方法により従
来より低い重合温度で物性の優れたブロック共重合体が
得られることがわかった。

実施例　１４ 内径６ｍｌ＋容量５ｓＱのカラスアンプルにスチレン２
ｖＱと参考例１で製造したＰ　Ｃ２５ＨＯ，００５１３
ｇ（過酸化物結合濃度０　、００７ｍｏＱ／（２）の混
合物を入れ、窒素置換の後恒温槽中で６０℃〜１１０℃
に５時間で定速で昇温した。その後１１０℃で２時間重
合を続けた。重合時間７時間までの１時間毎の重合転化
率はそれぞれ、９．５％、２３．０％、３８．８％。

５５．０％、７３．３％、９５．６％、９９．８％であ
った。

また７時間での重量平均分子量は３８５０００であった
。

比較例　８ 実施例１４において重合開始剤としてＰＣ２５Ｈ０，０
０５１３ｇの代わりにＳ　Ｂ　２５　Ｈｏ、０５７３ｇ
　　（過醇化物結合濃度０−００−０ｌ４／Ｑ）を用い
た他は実施例１４と同じ操作を行った０重合時間７時間
までの１時間毎の重合転化率はそれぞれ、２．３％、５
．４％、１２，４％、３１．３％、５６．５％、９１，
２％９７．９％であった。また７時間での重量平均分子
量は４５９０００であった。

比較例　９ 実施例１４において重合開始剤としてＰＣ２５ＨＯ，０
０５１３ｇノ代わりに：　Ｂ　Ｐ　Ｖ　　０．００４８
７ｇ　（０，０１４ｍ。Ω／Ｑ濃度）を用いた他は実施
例１４と同じ操作を行った。重合時間７時間までの１時
間毎の重合転化率はそれぞれ、１１．．６％、３１，４
％、５１．４％、５６．３％、５８．６％、６１．７％
、６４．６％であった。また７時間での重量平均分子量
は２１３０００であった。

比較例　ｌＯ 実施例１４において重合開始剤としてＰＣ２５Ｈ０，０
０５１３ｇの代わりにＢ　Ｐ　０　０．［１０６７８ｇ
　（０，０１４１１１ｏＱ／Ω濃度）を用いた他は実施
例１４と同じ操作を行った０重合時間７時間才での１時
間毎の重合転化率はそれぞれ、３．４％１．１１．２％
、２６．７％、５５．０％、９０．７％、　９９．１％
、９９．８％であった。また７時間での重量平均分子量
は２６５０００であった。

実施例１４、比較例８、比較例９及び比較例１Ｏより、
本発明の重合開始剤をスチレンの重合に用いた場合に重
合速度を一定にできることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表される構成単位と、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される構成単位（式中のＸは、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   −基、−Ｃ≡Ｃ−基、または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基を表す）とが交互に結合した化合物で、その
   結合様式が頭頭及び頭尾結合のランダム結合にあり、か
   つ、構成単位 I と構成単位IIとのモル比が６：４〜４
   ：６で、平均分子量２０００〜２００００であることを
   特徴とする重合開始剤。
2. （２）ラジカル重合開始剤として、式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ）で表される構成単位
   と、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される構成単位（式中のＸは、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   −基、−Ｃ≡Ｃ−基、または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基を表す）とが交互に結合した化合物で、その
   結合様式が頭頭及び頭尾結合のランダム結合であり、か
   つ、構成単位 I と構成単位IIとのモル比が６：４〜４
   ：６で、平均分子量２０００〜２００００であるポリメ
   リックペルオキシドを用い、二段階で重合を行うことを
   特徴とするブロック共重合体の製造方法。