JPH06248017A - 耐熱性共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １〜６重量％の無水マレイン酸を含むビニル
芳香族化合物からなる重合系に無水マレイン酸を連続添
加しながら塊状重合を行ない、この際生成するＳＭＡ共
重合体中の無水マレイン酸残基量を２０〜４０重量％に
保持し、この工程で用いた単量体の共重合体への転化率
を３０〜７０重量％とする第１工程、この工程で得られ
る重合系にマレイミド又はＮ−置換マレイミドとビニル
シアン化合物とを加え、その混合物を懸濁重合する第２
工程、更に上記第１工程で生成するＳＭＡ共重合体鎖中
に含まれる無水マレイン酸残基をイミド化する第３工程
を含んでなる耐熱性共重合体の製造法。 【効果】 本発明方法によれば、機械的強度及び耐熱性
が共に優れた共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はマレイミド及び／又は
Ｎ−置換マレイミド、ビニル芳香族化合物並びにビニル
シアン化合物からなり、良好な機械的強度に併せ、優れ
た耐熱性及び高温安定性を有する共重合体を製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ビニル
芳香族化合物と無水マレイン酸との共重合体（以下、Ｓ
ＭＡ樹脂という）はスチレン−アクリロニトリル共重合
体との相溶性がよく、かつ熱変形温度の高い、即ち耐熱
性のよいことが知られている。また上記無水マレイン酸
のイミド化を行なうと、更に高温安定性及び成形加工性
が向上することも知られている。

【０００３】ＳＭＡ樹脂の製造法として、例えば懸濁重
合法や又は乳化重合法を採るときは、無水マレイン酸が
加水分解してマレイン酸又はフマール酸に変質し、効率
よく所期のものを得ることができない。また、塊状重合
法を採るときは、最終の脱揮工程で無水マレイン酸残基
の熱分解が起る恐れがあり、物性向上のためには更に別
途イミド化工程を増やす必要が生じ、実際的でない。

【０００４】上記の問題点を解消するため、塊状−懸濁
重合法が提案されている（特公平３−３３７２２号公
報）。この公報に記載されている方法は、無水マレイン
酸とビニル芳香族化合物単量体とを塊状で重合させ、共
重合体と未反応の単量体（主としてビニル芳香族化合物
単量体）とが混合したシロップを得る第１工程と、ここ
で得られたシロップにビニルシアン化合物単量体を添加
混合し、この混合物を水中に懸濁させ、懸濁状態でシロ
ップに含まれる単量体を共重合させるとともに、上記第
１工程で生成した共重合体鎖中に含まれる無水マレイン
酸残基を芳香族アミンによってイミド化する第２工程よ
りなる。

【０００５】しかし、この従来法における第１工程で得
られるシロップは、その後の操作を容易にするために流
動性の良好なことが望ましく、そのためにはシロップを
構成する未反応の単量体（主としてビニル芳香族化合物
単量体）の混合割合を大きくすることが好ましい。この
未反応単量体の割合を大きくすると、第２工程で添加す
るビニルシアン化合物単量体の量も、それに見合って多
くなり、その結果、最終製品の組成において、Ｎ−芳香
族マレイミド−ビニル芳香族化合物共重合体に対するビ
ニル芳香族化合物−ビニルシアン化合物共重合体の割合
が大きくなる。

【０００６】しかしながら、ビニル芳香族化合物−ビニ
ルシアン化合物共重合体は耐熱性及び高温安定性の向上
の助けにはならず、従ってこの共重合体の割合が大きく
なり、Ｎ−芳香族マレイミド−ビニル芳香族化合物共重
合体の割合が小さくなることは、耐熱性、高温安定性向
上の面からみて好ましくない。本発明は、上述のような
塊状−懸濁重合法において、マレイミド残基又はＮ−置
換マレイミド残基を有する共重合体の組成割合を増大
し、耐熱性、高温安定性を一層向上させた樹脂組成物を
製造する方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するものであって、その要旨とするところは塊状−懸濁
重合法により、マレイミド及び／又はＮ−置換マレイミ
ド、ビニル芳香族化合物並びにビニルシアン化合物より
なる共重合体を製造する方法であって、（１）無水マレ
イン酸を１〜６重量％含有するビニル芳香族化合物−無
水マレイン酸単量体混合物を重合系に存在させ、この重
合系に無水マレイン酸単独又は無水マレイン酸とビニル
芳香族化合物単量体との混合物を連続的に添加しながら
重合を進め、その際、生成共重合体中の無水マレイン酸
残基量を２０〜４０重量％の範囲に制御し、上記単量体
の生成共重合体への転化率が、この第１工程重合系全仕
込み単量体の３０〜７０重量％に達するまで塊状重合を
行なう第１工程、（２）次いで、この重合系にマレイミ
ド単量体及び／又はＮ−置換マレイミド単量体並びにビ
ニルシアン化合物単量体を添加し、その混合物を水中に
懸濁させ、懸濁状で単量体を共重合させる第２工程、
（３）更に、上記第１工程で生成した共重合体鎖中に含
まれる無水マレイン酸残基を第１級アミン及び／又はア
ンモニアによってイミド化する第３工程、を含むことか
らなる耐熱性共重合体の製造法に存する。

【０００８】本発明方法における第１工程は無水マレイ
ン酸とビニル芳香族化合物単量体とを塊状重合させ、生
成する共重合体と未反応の単量体とが混合したシロップ
を製造する工程である。このシロップに含まれる無水マ
レイン酸とビニル芳香族化合物単量体との共重合体（以
下、これをＳＭＡ共重合体と略記する）は後の工程でイ
ミド化され、耐熱性及び高温安定性に優れた共重合体を
つくるための前驅体である。上記シロップはＳＭＡ共重
合体と未反応単量体とが混合溶解したものからなり、こ
の未反応単量体は主としてビニル芳香族化合物単量体か
らなる。

【０００９】第１工程で用いられるビニル芳香族化合物
単量体としては、スチレンが一般的であるが、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン又はｏ−クロロスチレン、ｐ−
クロロスチレン等のハロゲン化スチレンが挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上の混合物であってもよい。

【００１０】本発明方法における第１工程においては、
先ず重合系に、無水マレイン酸を１〜６重量％含むビニ
ル芳香族化合物−無水マレイン酸単量体混合物を存在さ
せる。そして、この重合系に無水マレイン酸単独又は無
水マレイン酸とビニル芳香族化合物単量体との混合物を
連続的に添加しながら重合を進め、その際、生成ＳＭＡ
共重合体中の無水マレイン酸残基量を２０〜４０重量％
の範囲に制御する。この重合において、第１工程で最終
的に得られるＳＭＡ共重合体中の無水マレイン酸残基の
含有率を２０重量％とするには、第１工程の重合開始前
に存在させる混合単量体中の無水マレイン酸含有量を１
重量％とし、また最終的に得られるＳＭＡ共重合体中の
無水マレイン酸残基の含有率を４０重量％とするには、
第１工程の重合開始前に存在させる混合単量体中の無水
マレイン酸含有量を６重量％とし、この範囲内において
選択すればよい。

【００１１】この選択はビニル芳香族化合物単量体−無
水マレイン酸共重合曲線（ＳＭＡ共重合体中の無水マレ
イン酸残基濃度と、単量体混合物中の無水マレイン酸の
濃度とを対比して表わしたもの）から容易に行なうこと
ができる。本発明の第１工程では、無水マレイン酸単独
を溶融した状態又は無水マレイン酸をビニル芳香族化合
物単量体に溶解した状態でこれらを連続的に添加しなが
ら塊状重合を続ける。

【００１２】本発明方法の第１工程において、少量の無
水マレイン酸を含有する単量体混合物は、重合温度１０
０℃付近では重合開始剤をほとんど使用しなくとも、か
なりの速度で重合が進行する。ビニル芳香族化合物−無
水マレイン酸単量体混合物は、通常採られる重合温度範
囲では、重合系に存在する無水マレイン酸の量が第１工
程における重合速度と、この工程で生成するＳＭＡ共重
合体中の無水マレイン酸含有量を規制する。このため、
本発明方法では第１工程の重合開始前の重合系に存在さ
せる単量体混合物中に、あらかじめ定めた範囲内の少量
の無水マレイン酸を混合しておいて重合を開始し、引き
続いて無水マレイン酸単独を溶融状態で、又は無水マレ
イン酸をビニル芳香族化合物単量体に溶解した状態で連
続的に添加する方法を採用する。

【００１３】上記の単量体の混合物を連続的に添加する
速度及び添加する単量体混合液の濃度は塊状重合系に存
在するビニル芳香族化合物−無水マレイン酸単量体混合
物中の無水マレイン酸の重量％がほぼ一定となるように
するのが好ましい。上記のような添加方法を採ると、塊
状重合法による第１工程の初期から生成するＳＭＡ共重
合体中の無水マレイン酸の含有率を、定常的にほぼ一定
にすることができる。

【００１４】本発明方法では、この塊状重合法による第
１工程で、無水マレイン酸の含有率が２０〜４０重量％
の範囲内で、ほぼ一定の組成のＳＭＡ共重合体を生成さ
せる。この工程で生成するＳＭＡ共重合体の無水マレイ
ン酸の含有率が２０重量％未満であると、最終的に得ら
れる重合体の耐熱性向上に対する寄与が少ないので好ま
しくない。一方、無水マレイン酸の含有率が４０重量％
を越えると、次の懸濁重合法による第２工程で生成する
重合体との相溶性が乏しくなるので、最終的に得られる
重合体の機械的強度が劣ったものとなり、好ましくな
い。

【００１５】第１工程の塊状重合は、第１工程における
単量体混合物のＳＭＡ共重合体への転化率が、第１工程
重合系全仕込み単量体の３０〜７０重量％とするのがよ
い。上記単量体の転化率が３０重量％未満であると、第
１工程で生成するＳＭＡ共重合体量が充分高くならず、
最終的に得られる共重合体の耐熱性の向上が達成されな
い。一方、単量体の転化率が７０重量％を越えると、生
成するシロップの粘度が大きくなりすぎて、第２工程の
懸濁重合への移行が困難となり好ましくない。本発明方
法の第１工程では、塊状重合遂行中に生成するＳＭＡ共
重合体が高粘度となり過ぎたり析出したりするのを防ぐ
ために、重合系に少量の有機溶媒、例えばメチルエチル
ケトン、アセトン、エチルベンゼン等を添加することが
できる。

【００１６】本発明方法では、上記第１工程で得られた
ＳＭＡ共重合体と未反応単量体とのシロップに新たに単
量体を添加した混合物に、懸濁剤を含む水を添加し、懸
濁重合法によって実質的に重合を完結する第２工程を行
なう。この第２工程では、上記第１工程において未反応
単量体として残存しているビニル芳香族化合物単量体と
新たに添加するマレイミド及び／又はＮ−置換マレイミ
ド単量体並びにビニルシアン化合物単量体とからなる共
重合体が生成され、この重合系内で第１工程で生成した
ＳＭＡ共重合体と相溶状態でポリブレンドされる。

【００１７】本発明の第２工程の初期におけるマレイミ
ド及び／又はＮ−置換マレイミド単量体（即ちマレイミ
ド系化合物単量体）並びにビニルシアン化合物単量体、
更に上記第１工程において未消費のビニル芳香族化合物
単量体の三成分の単量体組成比は図１の三角座標におい
てＡ，Ｂ，Ｃ及びＤの４点を順次結ぶ線で囲まれる範囲
内にあるのが好ましい。この範囲外の仕込比で重合を行
なうときは、相溶しない組成の共重合体が生成し、最終
的に得られる耐熱性共重合体の機械的強度及び耐熱性が
低下する傾向を示すので好ましくない。

【００１８】本発明方法の第２工程で最終的に得られる
共重合体の組成は、ビニル芳香族化合物が３５〜７０重
量％、無水マレイン酸５〜２０重量％、マレイミド及び
／又はＮ−置換マレイミド（マレイミド系化合物）５〜
３５重量％、ビニルシアン化合物１０〜３０重量％の範
囲にある組成物とするのがよい。重合体の組成を上記範
囲内になるように調整するには、第１工程及び第２工程
での単量体の重合系への添加量割合を前述のように調整
するのがよい。本発明では、第２工程の懸濁重合によっ
て実質的に重合を完結するが、この場合使用する水の量
は第２工程で用いられる混合物１００重量部に対して８
０〜３００重量部の範囲が工業的に有利である。

【００１９】本発明の第２工程で使用できる懸濁安定剤
としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキ
シエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセ
ルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロ
ース（メトロース）、ポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシエチレンブロック共重合体（ブ
ルロニック）、ポリアクリル酸塩、ゼラチン、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルベンゼンポ
リエチレンオキサイド付加物、無機コロイド状物等を挙
げることができる。懸濁安定剤の使用量は、混合物１０
０重量部に対して０．００１〜１．０重量部、好ましく
は０．０１〜０．８重量部である。

【００２０】第１工程及び第２工程では重合開始剤を用
いることができる。この場合に使用できる重合開始剤と
しては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル等のアゾ化合物類、有機過酸化物類、
レドックス系触媒などが挙げられる。本発明方法では第
２工程終了後、重合系に存在する未反応単量体、また第
１工程で有機溶媒を重合系に存在させたときは、その有
機溶剤を水蒸気蒸留によって回収する。

【００２１】本発明においては、得られる共重合体の高
温安定性、成形加工性を向上させるために、更に第１級
アミン及び／又はアンモニアでもって、第１工程で得ら
れるＳＭＡ共重合体の無水マレイン酸残基をイミド化す
る第３工程を行なう。第１級アミンとしてはアニリンが
工業的に入手容易であり、最適であるが、ハロゲン化ア
ニリン、ニトロアニリン、トルイジン、α−ナフチルア
ミン、フェニレンジアミン又はこれらの混合物も用いら
れる。第１級アミン及び／又はアンモニアの添加量は、
第１工程で得られるＳＭＡ共重合体の無水マレイン酸残
基のモル比で０．８〜１．５倍量が望ましい。

【００２２】第１級アミン、特にアニリンを加えると、
ＳＭＡ共重合体中に含まれる無水マレイン酸残基と反応
してモノアミドを生成する。なお、第１級アミン類の添
加は第１工程の終了後であってもよいし、第２工程にお
けるマレイミド及び／又はＮ−置換マレイミド単量体、
ビニルシアン化合物単量体の添加と同時、或いは第２工
程の途中、又は第２工程の終了後であってもさしつかえ
ない。ただし、イミド化反応は高温で行なう程、イミド
化率は高くなるので最終的には１２０〜１９０℃に昇温
して行なう。このとき、無水マレイン酸残基中、イミド
化される割合は７０重量％以上、好ましくは７５〜９９
重量％である。

【００２３】本発明方法の全工程を経て最終的に得られ
る共重合体の組成は、ビニル芳香族化合物が２０〜７０
重量％、マレイミド及び／又はＮ−置換マレイミドが１
０〜６０重量％、ビニルシアン化合物が１０〜４０重量
％、その他に無水マレイン酸ほか、本発明の目的を損な
わない範囲で上記第１〜３工程に加えてもよい上記成分
と共重合可能な化合物（例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル等）０〜１０
重量％の範囲にあるのが好ましい。

【００２４】本発明方法によって得られる耐熱性共重合
体は単独で用いてもよいが、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂等をブレンドして耐衝撃性を付与した耐熱性
樹脂として使用してもよい。また、本発明方法によって
得られた耐熱性共重合体は第１級アミン、アンモニアに
よってイミド化されない無水マレイン酸残基を少量含有
していてもよく、これにより例えばナイロン、ポリカー
ボネートのようなエンジニアリングプラスチックとブレ
ンドしても相溶性がよく、耐熱性に加え種々の特性を付
与できる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を説明するが、本発明は、その
要旨を逸脱しない限り、これらの例によって制限を受け
るものでない。 実施例１ ２０リットル容量のオートクレーブにスチレン４７０９
ｇと無水マレイン酸１５６ｇを入れ、撹拌下に、窒素置
換しながら１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶融
した無水マレイン酸９４３ｇを下記表１の添加速度で連
続的に添加しながら１１０℃で２２０分間、塊状重合を
行った。

【００２６】

【表１】

【００２７】連続添加完了時の重合率は５５重量％、生
成したＳＭＡ共重合体中の無水マレイン酸残基の含有率
は３３重量％であった。この系にＮ−フェニルマレイミ
ド１７４２ｇ、アクリロニトリル１４５１ｇ及びターピ
ノーレン１４．５ｇを加え、系内温度を７０℃に下げ１
時間撹拌を続けた。このとき、系に存在するモノマー比
率はスチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニト
リル＝４５／３０／２５重量％である。その後、脱イオ
ン水９０００ｇ、ポリビニルアルコール系懸濁剤４．０
６ｇ、ポリアクリル酸エステル系懸濁剤３．３８ｇ、硫
酸ナトリウム５４．０ｇを加え、９０℃に達したとき１
−ターシヤリーブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン
５．８１ｇを加え、４時間かけて１１０℃まで昇温し
た。

【００２８】その後、２時間かけて１５０℃まで昇温
し、１時間未反応モノマーを水蒸気蒸留で除去した。除
去したモノマー量は２４０ｇであり、全べてスチレン又
はアクリロニトリルであった。その後、更にアニリン１
０４８ｇを加え、１５５℃で１時間イミド化反応を行っ
た後、直ちに重合系の温度を常温まで冷却した。得られ
たビード状共重合体を、ろ布で水から分離、水洗し乾燥
した。ビード状共重合体の収量は９３００ｇであった。
ビード状共重合体をベント付き押出機で脱揮しながら混
練し、ペレット化した。ペレットの組成はスチレン４
９．２重量％、無水マレイン酸１．７重量％、Ｎ−フェ
ニルマレイミド３５．８重量％、アクリロニトリル１
３．３重量％であった。

【００２９】実施例２ ２０リットルオートクレーブにスチレン５０６３ｇと無
水マレイン酸１６８ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しなが
ら１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶融した無水
マレイン酸１０１４ｇを下記表２記載の添加速度で連続
的に添加しながら１１０℃で２２０分間塊状重合した。
連続添加完了時の重合率は５５重量％、生成したＳＭＡ
共重合体中の無水マレイン酸残基の含有率は３３重量％
であった。

【００３０】

【表２】

【００３１】この系にＮ−フェニルマレイミド１１０４
ｇ、アクリロニトリル１６５６ｇ、ターピノーレン１
３．８ｇを加え、系内温度を７０℃に下げ、１時間撹拌
を続けた。このとき、系に存在するモノマー比率はスチ
レン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝５
０／２０／３０重量％である。その後、脱イオン水９０
００ｇ、ポリビニルアルコール系懸濁剤４．０６ｇ、ポ
リアクリル酸エステル系懸濁剤４．０６ｇ、硫酸ナトリ
ウム５４．０ｇを加え、９０℃に達したとき１−ターシ
ヤリーブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン５．５２
ｇを加え、４時間かけて１１０℃まで昇温した。

【００３２】その後、２時間かけて１５０℃まで昇温
し、１時間未反応モノマーを水蒸気蒸留で除去した。除
去したモノマー量は２００ｇであり、全べてスチレン又
はアクリロニトリルであった。その後、更にアニリン１
１２２ｇを加え、１５５℃で１時間イミド化反応を行っ
た後、直ちに重合系の温度を常温に冷却した。得られた
ビード状共重合体を、ろ布で水から分離、水洗し、乾燥
した。ビード状共重合体の収量は９４００ｇであった。
ビード状共重合体をベント付き押出機で脱揮しながら混
練し、ペレット化した。ペレットの組成はスチレン５
２．５重量％、無水マレイン酸１．８重量％、Ｎ−フェ
ニルマレイミド３０．１重量％、アクリロニトリル１
５．６重量％であった。

【００３３】実施例３ ２０リットルオートクレーブにスチレン５０６３ｇと無
水マレイン酸１６８ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しなが
ら１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶融した無水
マレイン酸１０１４ｇを、上記実施例２における表２に
記載したと同じ添加速度で連続的に添加しながら１１０
℃で２２０分間、塊状重合した。連続添加完了時の重合
率は５５重量％、生成したＳＭＡ共重合体中の無水マレ
イン酸残基の含有率は３３重量％であった。この系にＮ
−フェニルマレイミド１６５６ｇ、アクリロニトリル１
１０４ｇ、ターピノーレン１３．８ｇを加え、系内温度
を７０℃に下げ、１時間撹拌を続けた。

【００３４】このとき、系に存在するモノマー比率はス
チレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝
５０／３０／２０重量％である。その後、脱イオン水９
０００ｇ、ポリビニルアルコール系懸濁剤４．０６ｇ、
ポリアクリル酸エステル系懸濁剤４．０６ｇ、硫酸ナト
リウム５４．０ｇを加え、９０℃に達したとき１−ター
シヤリーブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン５．５
２ｇを加え、４時間かけて１１０℃まで昇温した。その
後、２時間かけて１５０℃まで昇温し、１時間未反応モ
ノマーを水蒸気蒸留で除去した。

【００３５】除去したモノマー量は１８０ｇであり、全
べてスチレン又はアクリロニトリルであった。その後、
更にアニリン１１２２ｇを加え、１５５℃で１時間イミ
ド化反応を行った後、直ちに重合系の温度を常温に冷却
した。得られたビード状共重合体をろ布で水から分離、
水洗し、乾燥した。ビード状共重合体の収量は９３００
ｇであった。ビード状共重合体をベント付き押出機で脱
揮しながら混練し、ペレット化した。ペレットの組成は
スチレン５２．４重量％、無水マレイン酸１．８重量
％、Ｎ−フェニルマレイミド３５．８重量％、アクリロ
ニトリル１０．０重量％であった。

【００３６】実施例４ ２０リットルオートクレーブにスチレン５０６３ｇと無
水マレイン酸１６８ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しなが
ら１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶融した無水
マレイン酸１０１４ｇを、上記実施例２における表２に
記載したと同じ添加速度で連続的に添加しながら１１０
℃で２２０分間塊状重合した。連続添加完了時の重合率
は５５重量％、生成したＳＭＡ共重合体中の無水マレイ
ン酸残基の含有率は３３重量％であった。この系にＮ−
フェニルマレイミド５５２ｇ、アクリロニトリル２２０
８ｇ、ターピノーレン１３．８ｇを加え、系内温度を７
０℃に下げ、１時間撹拌を続けた。

【００３７】このとき、系に存在するモノマー比率はス
チレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝
５０／１０／４０重量％である。その後、脱イオン水９
０００ｇ、ポリビニルアルコール系懸濁剤４．０６ｇ、
ポリアクリル酸エステル系懸濁剤４．０６ｇ、硫酸ナト
リウム５４．０ｇを加え、９０℃に達したとき１−ター
シヤリーブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン５．５
７ｇを加え、４時間かけて１１０℃まで昇温した。その
後、２時間かけて１５０℃まで昇温し、１時間未反応モ
ノマーを水蒸気蒸留で除去した。

【００３８】除去したモノマー量は２８０ｇであり、全
べてスチレン又はアクリロニトリルであった。その後、
更にアニリン１１２２ｇを加え、１５５℃で１時間イミ
ド化反応を行った後、直ちに重合系の温度を常温に冷却
した。得られたビード状共重合体を、ろ布で水から分
離、水洗し、乾燥した。ビード状共重合体の収量は９３
００ｇであった。ビード状共重合体をベント付き押出機
で脱揮しながら混練し、ペレット化した。ペレットの組
成はスチレン５２．７重量％、無水マレイン酸１．９重
量％、Ｎ−フェニルマレイミド２４．５重量％、アクリ
ロニトリル２０．９重量％であった。

【００３９】実施例５ ２０リットルオートクレーブにスチレン３５９２ｇと無
水マレイン酸１１９ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しなが
ら１１０℃に昇温した。この系に、７０℃で溶融した無
水マレイン酸７２０ｇを下記表３の添加速度で連続的に
添加しながら１１０℃で２２０分間塊状重合した。連続
添加完了時の重合率は５５重量％、生成したＳＭＡ共重
合体中の無水マレイン酸残基の含有率は３３重量％であ
った。

【００４０】

【表３】

【００４１】この系にＮ−フェニルマレイミド２６１１
ｇ、アクリロニトリル１９５８ｇ、ターピノーレン１
６．３ｇを加え、系内温度を７０℃に下げ、１時間撹拌
を続けた。このとき、系に存在するモノマー比率はスチ
レン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝３
０／４０／３０重量％である。その後、脱イオン水９０
００ｇ、ポリビニルアルコール系懸濁剤４．０６ｇ、ポ
リアクリル酸エステル系懸濁剤４．０６ｇ、硫酸ナトリ
ウム５４．０ｇを加え、９０℃に達したとき１−ターシ
ヤリーブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン６．５３
ｇを加え、４時間かけて１１０℃まで昇温した。その
後、２時間かけて１５０℃まで昇温し、１時間、未反応
モノマーを水蒸気蒸留で除去した。

【００４２】除去したモノマー量は３００ｇであり、全
べてスチレン又は、アクリロニトリルであった。その
後、更にアニリン７９６ｇを加え、１５５℃で１時間イ
ミド化反応を行った後、直ちに重合系の温度を常温に冷
却した。得られたビード状共重合体を、ろ布で水から分
離、水洗し、乾燥した。ビード状共重合体の収量は９０
００ｇであった。ビード状共重合体をベント付き押出機
で脱揮しながら混練し、ペレット化した。ペレットの組
成はスチレン３８．２重量％、無水マレイン酸１．４重
量％、Ｎ−フェニルマレイミド４１．９重量％、アクリ
ロニトリル１８．６重量％であった。

【００４３】実施例６ ２０リットルオートクレーブにスチレン５８９４ｇと無
水マレイン酸１９６ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しなが
ら１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶融した無水
マレイン酸１１８０ｇを下記表４に示す添加速度で連続
的に添加しながら１１０℃で２２０分間塊状重合した。
連続添加完了時の重合率は５５重量％、生成したＳＭＡ
共重合体中の無水マレイン酸残基の含有率は３３重量％
であった。

【００４４】

【表４】

【００４５】この系にＮ−フェニルマレイミド４９４
ｇ、アクリロニトリル１２３６ｇ、ターピノーレン１
２．４ｇを加え、系内温度を７０℃に下げ、１時間撹拌
を続けた。このとき、系に存在するモノマー比率はスチ
レン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝６
５／１０／２５重量％である。その後、脱イオン水９０
００ｇ、ポリビニルアルコール系懸濁剤４．０６ｇ、ポ
リアクリル酸エステル系懸濁剤４．０６ｇ、硫酸ナトリ
ウム５４．０ｇを加え、９０℃に達したとき１−ターシ
ヤリーブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン４．９ｇ
を加え、４時間かけて１１０℃まで昇温した。その後、
２時間かけて１５０℃まで昇温し、１時間、未反応モノ
マーを水蒸気蒸留で除去した。

【００４６】除去したモノマー量は２５０ｇであり、全
べてスチレン又はアクリロニトリルであった。その後、
更にアニリン１３０６ｇを加え、１５５℃で１時間イミ
ド化反応を行った後、直ちに重合系の温度を常温に冷却
した。得られたビード状共重合体を、ろ布で水から分
離、水洗し、乾燥した。ビード状共重合体の収量は９０
００ｇであった。ビード状共重合体をベント付き押出機
で脱揮しながら混練し、ペレット化した。ペレットの組
成はスチレン６０．６重量％、無水マレイン酸２．１重
量％、Ｎ−フェニルマレイミド２６．５重量％、アクリ
ロニトリル１０．７重量％であった。

【００４７】比較例１−１ ２０リットルオートクレーブにスチレン５７１０ｇと無
水マレイン酸１８９ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しなが
ら１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶融した無水
マレイン酸１１４３ｇを下記表５に示す添加速度で連続
的に添加しながら１１０℃で２２０分間塊状重合した。
連続添加完了時の重合率は５５重量％、生成したＳＭＡ
共重合体中の無水マレイン酸残基の含有率は３３重量％
であった。

【００４８】

【表５】

【００４９】この系にアクリロニトリル１０３８ｇを添
加しながら系の温度を９５℃に下げ、この温度で更に１
時間撹拌を続けた。そのとき、系に存在するモノマー比
率はスチレン／アクリロニトリル＝７５／２５重量％で
ある。その後、脱イオン水９０００ｇ、ポリビニルアル
コール系懸濁剤３．０ｇ、ポリアクリル酸エステル系懸
濁剤３．０ｇ、硫酸ナトリウム３０．０ｇを加え、系を
懸濁状態にした。これにアゾビスイソブチルニトリル４
ｇを加え、８０℃で９０分間重合した。６０分かけて１
５０℃に昇温し、この温度で１時間未反応モノマーを水
蒸気蒸留で除去した。除去したモノマー量は３００ｇで
あった。

【００５０】その後、アニリン１２６４ｇを加え、１５
５℃で１時間イミド化反応を行った後、直ちに重合系の
温度を常温に冷却した。得られたビード状共重合体を、
ろ布で水から分離、水洗し、乾燥した。ビード状共重合
体の収量は８３００ｇであった。ビード状共重合体をベ
ント付き押出機で脱揮しながら混練し、ペレット化し
た。ペレットの組成はスチレン６４．６重量％、無水マ
レイン酸１．４重量％、Ｎ−フェニルマレイミド２３．
３重量％、アクリロニトリル１０．７重量％であった。

【００５１】比較例１−２ ２０リットルオートクレーブにスチレン５７１０ｇと無
水マレイン酸１８９ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しなが
ら１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶融した無水
マレイン酸１１４３ｇを、上記比較例１−１における表
５に記載したと同じ添加速度で連続的に添加しながら１
１０℃で２２０分間塊状重合した。連続添加完了時の重
合率は５５重量％、生成したＳＭＡ共重合体中の無水マ
レイン酸残基の含有率は３３重量％であった。この系に
アクリロニトリル１０００ｇを添加しながら系の温度を
９５℃に下げ、この温度で更に１時間撹拌を続けた。

【００５２】その後、脱イオン水９０００ｇ、ポリビニ
ルアルコール系懸濁剤３．０ｇ、ポリアクリル酸エステ
ル系懸濁剤３．０ｇ、硫酸ナトリウム３０．０ｇを加
え、系を懸濁状態にした。系の温度を１０５℃に昇温
し、１．５時間、未反応モノマーを水蒸気蒸留により回
収した。その後、更にアクリロニトリル３００ｇを加
え、１時間かけて１５０℃まで昇温し、再度水蒸気蒸留
を行なった。除去した総モノマー量は２２００ｇであっ
た。その温度でアニリン１２６４ｇを加え、１５５℃で
１時間イミド化反応を行った後、直ちに重合系の温度を
常温に冷却した。

【００５３】得られたビード状共重合体を、ろ布で水か
ら分離、水洗し、乾燥した。ビード状共重合体の収量は
６５００ｇであった。ビード状共重合体をベント付き押
出機で脱揮しながら混練し、ペレット化した。ペレット
の組成はスチレン６１．８重量％、無水マレイン酸１．
７重量％、Ｎ−フェニルマレイミド２８．８重量％、ア
クリロニトリル７．６重量％であった。

【００５４】比較例２−１ ２０リットルオートクレーブにスチレン５８９４ｇと無
水マレイン酸１９６ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しなが
ら１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶融した無水
マレイン酸１１８０ｇを、上記実施例６における表４に
記載したと同じ添加速度で連続的に添加しながら１１０
℃で２２０分間塊状重合した。連続添加完了時の重合率
は５５重量％、生成したＳＭＡ共重合体中の無水マレイ
ン酸残基の含有率は３３重量％であった。この系にＮ−
フェニルマレイミド１２３６ｇ、アクリロニトリル４９
４ｇ、ターピノーレン１２．４ｇを加え、系内温度を７
０℃に下げ、１時間撹拌を続けた。

【００５５】このとき、系に存在するモノマー比率はス
チレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝
６５／２５／１０重量％である。その後、脱イオン水９
０００ｇ、ポリビニルアルコール系懸濁剤４．０６ｇ、
ポリアクリル酸エステル系懸濁剤４．０６ｇ、硫酸ナト
リウム５４．０ｇを加え、９０℃に達したとき１−ター
シヤリーブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン４．９
４ｇを加え、４時間かけて１１０℃まで昇温した。その
後、２時間かけて１５０℃まで昇温し、１時間、未反応
モノマーを水蒸気蒸留で除去した。

【００５６】除去したモノマー量は１５０ｇであり、全
べてスチレン又はアクリロニトリルであった。その後、
更にアニリン１３０５ｇを加え、１５５℃で１時間イミ
ド化反応を行った後、直ちに重合系の温度を常温に冷却
した。得られたビード状共重合体を、ろ布で水から分
離、水洗し、乾燥した。ビード状共重合体の収量は９３
００ｇであった。ビード状共重合体をベント付き押出機
で脱揮しながら混練し、ペレット化した。ペレットの組
成はスチレン５９．９重量％、無水マレイン酸２．１重
量％、Ｎ−フェニルマレイミド３３．９重量％、アクリ
ロニトリル４．１重量％であった。

【００５７】比較例２−２ ２０リットルオートクレーブにスチレン５４３２ｇと無
水マレイン酸１８５ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しなが
ら１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶融した無水
マレイン酸１０９９ｇを下記表６記載の添加速度で連続
的に添加しながら１１０℃で２２０分間塊状重合した。
連続添加完了時の重合率は５５重量％、生成したＳＭＡ
共重合体中の無水マレイン酸残基の含有率は３３重量％
であった。

【００５８】

【表６】

【００５９】この系にＮ−フェニルマレイミド１５６５
ｇ、アクリロニトリル６５２ｇ、ターピノーレン１３．
０ｇを加え、系内温度を７０℃に下げ、１時間撹拌を続
けた。このとき、系に存在するモノマー比率はスチレン
／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝５７．
５／３０／１２．５重量％である。その後、脱イオン水
９０００ｇ、ポリビニルアルコール系懸濁剤４．０６
ｇ、ポリアクリル酸エステル系懸濁剤４．０６ｇ、硫酸
ナトリウム５４．０ｇを加え、９０℃に達したとき１−
ターシヤリーブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン
５．２２ｇを加え、４時間かけて１１０℃まで昇温し
た。その後、２時間かけて１５０℃まで昇温し、１時間
未反応モノマーを水蒸気蒸留で除去した。

【００６０】除去したモノマー量は１５０ｇであり、全
べてスチレン又はアクリロニトリルであった。その後、
更にアニリン１２１８ｇを加え、１５５℃で１時間イミ
ド化反応を行った後、直ちに重合系の温度を常温に冷却
した。得られたビード状共重合体を、ろ布で水から分
離、水洗し、乾燥した。ビード状共重合体の収量は９２
００ｇであった。ビード状共重合体をベント付き押出機
で脱揮しながら混練し、ペレット化した。ペレットの組
成はスチレン５６．２重量％、無水マレイン酸２．０重
量％、Ｎ−フェニルマレイミド３６．１重量％、アクリ
ロニトリル５．７重量％であった。

【００６１】比較例２−３ ２０リットルオートクレーブにスチレン６５７０ｇと無
水マレイン酸２１９ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しなが
ら１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶融した無水
マレイン酸１３１５ｇを、下記表７に示す添加速度で連
続的に添加しながら１１０℃で２２０分間塊状重合し
た。連続添加完了時の重合率は５５重量％、生成したＳ
ＭＡ共重合体中の無水マレイン酸残基の含有率は３３重
量％であった。

【００６２】

【表７】

【００６３】この系にＮ−フェニルマレイミド４４８
ｇ、アクリロニトリル４４８ｇ、ターピノーレン１１．
２ｇを加え、系内温度を７０℃に下げ、１時間撹拌を続
けた。このとき、系に存在するモノマー比率はスチレン
／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝８０／
１０／１０重量％である。その後、脱イオン水９０００
ｇ、ポリビニルアルコール系懸濁剤４．０６ｇ、ポリア
クリル酸エステル系懸濁剤４．０６ｇ、硫酸ナトリウム
５４．０ｇを加え、９０℃に達したとき１−ターシヤリ
ーブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン４．４８ｇを
加え、４時間かけて１１０℃まで昇温した。その後、２
時間かけて１５０℃まで昇温し、１時間未反応モノマー
を水蒸気蒸留で除去した。

【００６４】除去したモノマー量は１００ｇであり、全
べてスチレン又はアクリロニトリルであった。その後、
更にアニリン１４５６ｇを加え、１５５℃で１時間イミ
ド化反応を行った後、直ちに重合系の温度を常温に冷却
した。得られたビード状共重合体を、ろ布で水から分
離、水洗し、乾燥した。ビード状共重合体の収量は９３
００ｇであった。ビード状共重合体をベント付き押出機
で脱揮しながら混練し、ペレット化した。ペレットの組
成はスチレン６６．２重量％、無水マレイン酸２．３重
量％、Ｎ−フェニルマレイミド２７．８重量％、アクリ
ロニトリル３．７重量％であった。

【００６５】比較例２−４ ２０リットルオートクレーブにスチレン４００７ｇと無
水マレイン酸１３４ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しなが
ら１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶融した無水
マレイン酸８０２ｇを下記表８の添加速度で連続的に添
加しながら１１０℃で２２０分間塊状重合した。連続添
加完了時の重合率は５５重量％、生成したＳＭＡ共重合
体中の無水マレイン酸残基の含有率は３３重量％であっ
た。

【００６６】

【表８】

【００６７】この系にＮ−フェニルマレイミド６２４
ｇ、アクリロニトリル３４３３ｇ、ターピノーレン１
５．６ｇを加え、系内温度を７０℃に下げ、１時間撹拌
を続けた。このとき、系に存在するモノマー比率はスチ
レン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝３
５／１０／５５重量％である。その後、脱イオン水９０
００ｇ、ポリビニルアルコール系懸濁剤４．０６ｇ、ポ
リアクリル酸エステル系懸濁剤４．０６ｇ、硫酸ナトリ
ウム５４．０ｇを加え、９０℃に達したとき１−ターシ
ヤリーブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン６．２４
ｇを加え、４時間かけて１１０℃まで昇温した。その
後、２時間かけて１５０℃まで昇温し、１時間未反応モ
ノマーを水蒸気蒸留で除去した。

【００６８】除去したモノマー量は３５０ｇであり、全
べてスチレン又はアクリロニトリルであった。その後、
更にアニリン８８８ｇを加え、１５５℃で１時間イミド
化反応を行なった後、直ちに重合系の温度を常温に冷却
した。得られたビード状共重合体を、ろ布で水から分
離、水洗し、乾燥した。ビード状共重合体の収量は９０
００ｇであった。ビード状共重合体をベント付き押出機
で脱揮しながら混練し、ペレット化した。ペレットの組
成はスチレン４２．９重量％、無水マレイン酸１．５重
量％、Ｎ−フェニルマレイミド２１．９重量％、アクリ
ロニトリル３３．７重量％であった。

【００６９】比較例２−５ ２０リットルオートクレーブにスチレン３１３７ｇと無
水マレイン酸１０５ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しなが
ら１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶解した無水
マレイン酸６２８ｇを下記表９記載の添加速度で連続的
に添加しながら１１０℃で２２０分間塊状重合した。連
続添加完了時の重合率は５５重量％、生成したＳＭＡ共
重合体中の無水マレイン酸残基の含有率は３３重量％で
あった。

【００７０】

【表９】

【００７１】この系にＮ−フェニルマレイミド２０５２
ｇ、アクリロニトリル３０７８ｇ、ターピノーレン１
７．１ｇを加え、系内温度を７０℃に下げ、１時間撹拌
を続けた。このとき、系に存在するモノマー比率はスチ
レン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝２
５／３０／４５重量％である。その後、脱イオン水９０
００ｇ、ポリビニルアルコール系懸濁剤４．０６ｇ、ポ
リアクリル酸エステル系懸濁剤４．０６ｇ、硫酸ナトリ
ウム５４．０ｇを加え、９０℃に達したとき１−ターシ
ヤリーブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン６．８４
ｇを加え、４時間かけて１１０℃まで昇温した。その
後、２時間かけて１５０℃まで昇温し、１時間未反応モ
ノマーを水蒸気蒸留で除去した。

【００７２】除去したモノマー量は３５０ｇであり、全
べてスチレン又はアクリロニトリルであった。その後、
更にアニリン６９５ｇを加え、１５５℃で１時間イミド
化反応を行なった後、直ちに重合系の温度を常温に冷却
した。得られたビード状共重合体を、ろ布で水から分
離、水洗し、乾燥した。ビード状共重合体の収量は８８
００ｇであった。ビード状共重合体をベント付き押出機
で脱揮しながら混練し、ペレット化した。ペレットの組
成はスチレン３３．９重量％、無水マレイン酸１．２重
量％、Ｎ−フェニルマレイミド３４．４重量％、アクリ
ロニトリル３０．５重量％であった。

【００７３】比較例２−６ ２０リットルオートクレーブにスチレン２０８２ｇと無
水マレイン酸７０ｇを入れ、撹拌下に窒素置換しながら
１１０℃に昇温した。この系に７０℃で溶融した無水マ
レイン酸４１６ｇを下記表１０記載の添加速度で連続的
に添加しながら１１０℃で２２０分間塊状重合した。連
続添加完了時の重合率は５５重量％、生成したＳＭＡ共
重合体中の無水マレイン酸残基の含有率は３３重量％で
あった。

【００７４】

【表１０】

【００７５】この系にＮ−フェニルマレイミド３７８４
ｇ、アクリロニトリル２６４８ｇ、ターピノーレン１
８．９ｇを加え、系内温度を７０℃に下げ、１時間撹拌
を続けた。このとき、系に存在するモノマー比率はスチ
レン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝１
５／５０／３５重量％である。その後、脱イオン水９０
００ｇ、ポリビニルアルコール系懸濁剤４．０６ｇ、ポ
リアクリル酸エステル系懸濁剤４．０６ｇ、硫酸ナトリ
ウム５４．０ｇを加え、９０℃に達したとき１−ターシ
ヤリーブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン７．５４
ｇを加え、４時間かけて１１０℃まで昇温した。その
後、２時間かけて１５０℃まで昇温し、１時間未反応モ
ノマーを水蒸気蒸留で除去した。

【００７６】除去したモノマー量は２８０ｇであり、全
べてスチレン又はアクリロニトリルであった。その後、
更にアニリン４６１ｇを加え、１５５℃で１時間イミド
化反応を行なった後、直ちに重合系の温度を常温に冷却
した。得られたビード状共重合体を、ろ布で水から分
離、水洗し、乾燥した。ビード状共重合体の収量は８７
００ｇであった。ビード状共重合体をベント付き押出機
で脱揮しながら混練し、ペレット化した。ペレットの組
成はスチレン２２．７重量％、無水マレイン酸０．８重
量％、Ｎ−フェニルマレイミド４９．９重量％、アクリ
ロニトリル２６．５重量％であった。

【００７７】上記実施例及び比較例で得られたペレット
から射出成形によって試験片を作成し、下記の諸物性を
評価し、表１１及び表１２に示す。 （１）引っ張り強さ、 ＪＩＳ Ｋ７１１３法に準拠して測定。単位はｋｇ／ｃ
ｍ² である。 （２）引っ張り伸び、 ＪＩＳ Ｋ７１１３法に準拠して測定。単位は％であ
る。 （３）アイゾット衝撃強さ、 ＪＩＳ Ｋ７１１０法（ノッチ付）に準拠して測定。単
位はｋｇ−ｃｍ／ｃｍ² である。

【００７８】（４）メルトフローインデックス、 ＪＩＳ Ｋ７２１０法（温度２４０℃、荷重１０ｋｇ）
に準拠して測定。単位はｇ／１０分である。 （５）ビカット軟化点、 ＪＩＳ Ｋ７２０６法（荷重５ｋｇ）に準拠して測定。
単位は℃である。 （６）ポリマー中、Ｎ−フェニルマレイミド含有量、 単位は重量％である。なお、表１１及び１２では、この
項目名を単にフェニルマレイミド含有量と表示する。

【００７９】

【表１１】

【００８０】

【表１２】

【００８１】添付図面の図１は本発明方法第２工程にお
いて、懸濁重合に付される三成分、即ち、第１工程にお
いて未反応のビニル芳香族化合物単量体、第２工程にお
いて添加されたビニルシアン化合物単量体並びにマレイ
ミド及び／又はＮ−置換マレイミドからなるマレイミド
系化合物単量体の好ましい割合を示す三角座標であり、
本発明においては上記３成分が特にこの三角座標の中、
Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを結ぶ線に囲まれた範囲内にあるのが
好ましい。

【００８２】上記実施例、比較例中、実施例１〜６で得
られる耐熱性共重合体は引張り強さで表わされる機械的
強度、ビカット軟化点で表わされる耐熱性において総合
的に優れているが、図１中、ＡＢＣ及びＤに囲まれる範
囲内に示される丸印は実施例１〜６に係わるものであ
る。

【００８３】

【発明の効果】本発明方法によれば、機械的強度及び耐
熱性が共に優れた耐熱性共重合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法第２工程において、懸濁重合に付さ
れるビニル芳香族化合物単量体、ビニルシアン化合物単
量体並びにマレイミド及び／又はＮ−置換マレイミドか
らなるマレイミド系単量体の３成分の好ましい割合を示
す三角座標。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塊状−懸濁重合法により、マレイミド及
   び／又はＮ−置換マレイミド、ビニル芳香族化合物並び
   にビニルシアン化合物よりなる共重合体を製造する方法
   であって、 （１）無水マレイン酸を１〜６重量％含有するビニル芳
   香族化合物−無水マレイン酸単量体混合物を重合系に存
   在させ、この重合系に無水マレイン酸単独又は無水マレ
   イン酸とビニル芳香族化合物単量体との混合物を連続的
   に添加しながら重合を進め、その際、生成共重合体中の
   無水マレイン酸残基量を２０〜４０重量％の範囲に制御
   し、上記単量体の生成共重合体への転化率が、この第１
   工程重合系全仕込み単量体の３０〜７０重量％に達する
   まで塊状重合を行なう第１工程、 （２）次いで、この重合系にマレイミド単量体及び／又
   はＮ−置換マレイミド単量体並びにビニルシアン化合物
   単量体を添加し、その混合物を水中に懸濁させ、懸濁状
   で単量体を共重合させる第２工程、 （３）更に、上記第１工程で生成した共重合体鎖中に含
   まれる無水マレイン酸残基を第１級アミン及び／又はア
   ンモニアによってイミド化する第３工程、を含むことか
   らなる耐熱性共重合体の製造法。
2. 【請求項２】 第２工程において、懸濁重合に付される
   第１工程で未反応のビニル芳香族化合物単量体とマレイ
   ミド単量体及び／又はＮ−置換マレイミド単量体とビニ
   ルシアン化合物単量体との混合物の組成比が、図１に示
   す三角座標中、点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを結ぶ線により囲ま
   れる部分内にある請求項１記載の耐熱性共重合体の製造
   法。
3. 【請求項３】 ビニル芳香族化合物単量体がスチレンで
   あり、Ｎ−置換マレイミド単量体がＮ−フェニルマレイ
   ミドであり、ビニルシアン化合物単量体がアクリロニト
   リルである請求項１記載の耐熱性共重合体の製造法。