KR950006130B1 - 내열성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

내열성 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

내열성 수지 조성물의 제조방법
본 발명은 내열성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 분자쇄 중에 말레이미드계 단량CP 잔기를 지니고, 우수한 투명성 및 기계적 강도를 지닌 성형품을 제조할 수 있게 하는 내열성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
높은 열변형 온도를 갖는 스티렌계 내열성 수지의 제조를 위하여, 스티렌계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체들을 함유하는 공중합체를 제조함에 다수의 제안이 행해졌다.
일반적으로, 스티렌계 단량체와 말레이미드계 단량체와의 공중합 반응에서, 말레이미드계 단량체의 비율이 작은 경우에도 교환 공중합체가 생성되어서, 말레이미드계 단량체가 먼저 소비되는 경향이 있다. 추가로 중합 반응을 계속하면, 다량의 스티렌계 단량체를 함유하는 중합체가 생성될 것이다. 이와같은 경우, 중합전기에 생성된 다량의 말레이미드계 단량체 함유 공중합체 및 중합후기에 생성된 스티렌계 단량체의 중합체는 통상적으로 상호간의 호환성이 나빠져서, 내열성 및 기계적 성질이 우수한 성형품을 제조할 수 있게 하는 수지 조성물을 수득하는 것이 곤란하였다. 따라서, 균일한 조성을 지닌 공중합체를 수득하기 위해서, 말레이미드계 단량체를 연속적으로 첨가하면서 중합 반응을 수행할 필요가 있다. 한편, 생성 공중합체중의 말레이드계 단량체의 함유량이 많은 경우, 공중합체가 스티렌계 단량체 용액에서 석출 침전되어 균일한 시스템에서 중합반응을 수행하는 것이 불가능하게 된다. 이 경우, 용매를 사용하는 것이 통상적이다. 그러나, 용매를 사용하는 경우, 중합체로부터 이를 제거하는 것이 필요한데,이는 공업상 유리한 방법이 아니다.
이와같은 문제점을 해결하는 방법으로서, 스티렌계 단량체와 말레이미드계 단량체와의 공중합을 비닐 시아니드계 단량체의 존재하에 수행하고, 단량체들의 혼합비를 특정의 범위로 조정하면서 중합반응을 수행함으로써 우수한 호환성을 지닌 높은 내열성의 수지조성물을 수득할 수 있는 방법이 제안되었다(일본국 특허 공개 제79019/1985호).
그러나, 상기 언급한 일본국 특허 공개 제79019/1985호에 기재된 방법은 중합반응이 현탁 중합에 의하여 수행되었을때 현탁 안정성이 부적합하였고, 현탁계가 불안정하게 되어 중합반응 생성물이 응집되었거나, 현탁상태를 유지시킨 경우 생성 수지조성물에 현탁제가 혼입되어 있었고 상기 수지 조성물을 성형품의 원료로 사용한 경우, 성형품의 투명성이 저하되는 결점을 지녔다. 따라서, 기재된 방법은 개선될 필요가 있었다.
본 발명자들은 상기 결정을 극복하고 우수한 내열성 및 강도외에도 특히 우수한투명성을 지진 말레이이드계 공중합체 수지 조성물을 제조하기 위한 공업적으로 유리한 방법을 제공하기 위하여 광범위한 연구를 행하였으며, 그 결과 특정비율의 단량체 혼합물과 현탁제를 중합계에 분할 첨가함으로써 목적한 품질을 지닌 수지 조성물을 수득할 수 있음을 밝혀 내었다. 본 발명은 이와같은 발견을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명은 30∼80중량%의 방향족 비닐계 단량체, 10∼50중량%의 N-치환 말레이미드계 단량체, 10∼40중량%의 비닐 사이니드계 단량체, 및 0∼30중량%의 이들과 공중합 가능한 기타 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 현탁 중합에 의하여 중합시켜 내열성 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서 중합 반응 개시전의 현탁 중합계에 상기 단량체 혼합물의 일부와 현탁제의 일부를 존재시키면서 중합반응을 개시한 다음, 중합도중에 나머지 단량체 혼합물 및 현탁제를 중합계에 연속적으로 가하거나 간헐적으로 가하여 중합반응을 완결시킴을 특징으로 하는 내열성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
이제, 바람직한 실시양태를 참고로 하여 본 발명을 상세히 설명하겠다.
본 발명의 방법에서, 방향족 비닐게 단량체는 스티렌,
Figure kpo00001
-메틸스티렌, O-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p- 메틸스티렌 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 단량체일 수 있다. 이들 중에서, 스티렌이 특히 바람직하다.
N-치환 말레이미드계 단량체는 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(o-메틸페닐)말레이미드, N-(m-메틸페닐) 말레이미드 및 N-(p-메틸페닐)말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체일 수 있다. 이들중에서, N-페닐 말레이미드가 특히 바람직하다.
비닐 시아니드계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 언급한 단량체들과 공중합 가능한 기타 비닐계 단량체는 예를들어 아크릴산 화합물의 에스테르, 메타크릴산 화합물의 에스테르 또는 이의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면 이들 단량체들은 혼합물로 사용된다. 이러한 혼합물은 30∼80중량%, 바람직하게는 40∼60중량%의 방향족 비닐계 단량체, 10∼50중량%, 바람직하게는 15∼40중량%의 N-치환 말레이미드계 단량체, 10∼40중량%, 바람직하게는 15∼35중량%의 비닐 시아니드계 단량체, 및 0∼30중량%의 이들 단량체들과 공중합 가능한 기타 비닐계 단량체를 함유한다. 단량체들의 비율이 상기의 각 범위를 벗어나는 경우, 생성되는 공중합체가 불균일하게 되어, 우수한 투명성,내열성 및 기계적 성질을 지닌 성형품을 제조할 수 있는 목적한 말레이미드계 공중합체 수지를 수득하기 곤란해진다. 특히 N-치환 말레이미드계 단량체의 비율이 상기 범위 미만인 경우, 생성되는 말레이미드계 공중합체 수지 조성물의 내열성이 불충분해질 것이다. 한편, 상기 비율이 상기 범위를 초과하는 경우, 공중합체를 제조하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 방법에서는 상기 언급한 특정 비율을 지닌 단량체 혼합물을 현탁 중합체 의하여 중합시킴으로써 말레이미드계 공중합체 수지 조성물을 수득한다. 여기에서, 현탁중합은 무기 또는 유기 현탁제의 존재하에 중합개시제 및 단량체 혼합물을 중합 반응기내에 충전시키고, 격반하의 현탁 상태에서 중합반응을 실시함으로써 수행한다.
무기 또는 유기 현탁제로서 통상의 라디칼 중합용 현탁제가 어떠한 특정의 제약없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐 알콜, 비닐 아세테이트의 각종 비누화 생성물, 아크릴산-2-에틸헥실아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 수-불용성 탄산염, 황산염 및 인산염이 이에 포함된다. 이들 현탁제들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 배합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제에 관해서는 라디칼-발생 개시제이면 특별히 제한을 두지 않는다.이에는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조계 라디칼 발생 개시제 및 벤조일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드계 라디칼 발생 개시제가 포함된다.
또한, 생성되는 말레이미드계 공중합체 수지 조성물의 분자량의 조절을 위하여 필요한 경우 쇄전이제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 따라서, 상기 언급한 특정 조성을 지닌 단량체 혼합물을 현탁중합법에 의하여 중합시킴으로써 말레이미드계 공중합체 수지 조성물을 제조하기 위해서는 먼저 현탁 중합계에 단량체 혼합물 전량중 일부와 필요한 현탁제중 일부를 충전시켜서 중합반응을 개시하고, 이어서 중합반응 도중에 나머지 단량체 혼합물 및 현탁제를 연속적으로 또는 간헐적으로 중합계에 추가 첨가하는 것이 필수적이다. 이러한 방식으로 단량체 혼합물을 일괄 충전시켜서 현탁 중합을 개시하는 경우에서의 중합초기에 나타나는 격렬한 발열을 억제할 수 있으므로 중합온도의 조절이 한결 쉬워진다. 또한, 현탁 안정성이 좋고 중합계내의 교반날개와 같은 곳에서의 부착물을 줄일 수 있다. 게다가, 생성되는 공중합체중에 함입된 현탁제의 양을 줄일 수 있으며, 생성되는 수지 조성물의 투명성을 실질적으로 개량할 수 있다.
추가 첨가하는 나머지 단량체 혼합물의 양은 단량체 혼합물 전체량에 대하여 20∼80중량%의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 이 양이 상기 범위 미만이면, 일괄 충전에 의하여 중합을 수행하는 경우에서 처럼 격렬한 초기 발열이 일어나 온도 조절이 곤란해진다. 한편, 상기 범위를 초과하는 양이면, 중합 반응을 완결하는데에 장시간이 소요되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 방법에 의하여 수득되는 말레이미드계 공중합체 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 경우, 열안정제, 광안정제, 윤활제, 안료, 난연화제 또는 가소제와 같은 첨가제를 말레이미드계 공중합체 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 유리섬유, 금속섬유, 티탄화칼륨 위스커 또는 탄소 섬유와 같은 섬유상 강화물질, 또는 활석, 탄산 칼슘, 마이카, 유리 플레이크, 축용섬유, 금속 플레이크 또는 금속분말과 같은 충전제 보강물질을 첨가할 수 있다. 특히, 50∼90중량%의 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 말레이미드게 공중합체 수지 조성물에 10∼50중량%의 유리 섬유를 첨가하여 수득하는 블렌드물은 투명성은 손상되었지만 기계적 강도와 내열성이 실질적으로 개선된 섬형품을 제공한다.
상기의 구성으로써, 본 발명은 하기 효과를 제공하며, 이의 산업상 이용가치는 막대하다.
(1) 본 방법의 방법에 따르면, 중합 단계동안 현탁 안정도가 확보되며, 중합반응기의 교반기에 부착된 부착물이 줄어들어 이를 제거하기 위한 노동력이 절약될 수 있으므로 공업적으로 유리하다.
(2) 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 말레이미드계 공중합체 수지 조성물은 사출성형 또는 압출성형에 의하여 성형될 수 있으며, 내열성, 기계적 강도 및 투명성이 우수한 성형품을 수득하기에 적합하다.
이제, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 설명하겠다. 그러나, 이러한 특정 실시예에 의하여 본 발명이 전혀 제한받지 않음에 주목해야 한다. 하기 실시예에서 "부"는 "중량부"를 의미한다.
환류 콘덴서, 교반기 및 단량체 공급장치를 갖춘 중합 반응기에 0.03부의 폴리비닐알콜계 현탁제를 용해시킨 100부의 탈이온수를 충전시켰다. 상기 중합반응기에 30부의 스티렌, 15부의 아크릴로니트릴 및 20부의 N-페닐 말레이미드를 함유하는 단량체 혼합물을 0.4부의 터피놀렌(Terpinolene, 분자량 조절제)과 함께 추가로 충전시켰다. 시스템을 질소기류하에 교반하고 중합 반응기내 온도를 60℃로 유지시키면서, 0.06부의 α,α'-아조비스이소부로티니트릴을 중합 개시제로서 이에 가하여 중합반응을 개시하였다.
이어서, 중합반응이 개시된 즉시, 상기 언급한 단량체 공급 장치로부터 중합반응까지 첨가를 개시하여, 15부의 스티렌, 10부의 아크릴로니트릴 및 10부의 N-페닐 말레이미드에 0.04부의 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 및 0.2부의 터피놀렌을 첨가한 나머지 단량체 혼합물을 120분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 또한 중합반응의 개시로 부터 15분 경과시에, 0.03부의 폴리비닐 알콜계 현탁제를 중합반응기에 가하였으며, 중합반응의 개시로 부터 각기 30분, 60분, 90분 및 120분 경과시에 0.0225부의 폴리비닐 알콜계 현탁제를 중합 반응기에 가하였다. 그동안 중합계의 온도를 60℃로 유지시켰다.
중합 반응의 개시로 부터 180분 경과시에 0.03부의 아크릴산-2-에틸 헥실아크릴레이트 공중합체(현탁제) 및 0.26부의 황산나트륨을 중합반응기에 가하고 중합계의 온도를 30분에 걸쳐서 75℃로 상승시켰다. 이어서, 중합반응을 동온도에서 120분 동안 계속하였다. 이어서, 중합계의 온도를 80℃로 상승시키고, 질소기류하에서 스트리핑(stripping)을 행하면서 120분 동안 중합반응을 실시하였다. 생성된 공중합체 수지 조성물의 슬러리를 여과시키고, 탈수 건조시켜 86.5중량부의 입상의 말레이미드계 공중합체 수지 조성물을 수득하였다.
이와같이 수득한 말레이미드계 공중합체 수지 조성물에 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(산화방지제) 및 마그네슘 스테아레이트(윤활제)를 100중량부의 수지조성물에 대하여 각기 0.1중량부씩 가하고, 혼합물을 벤트를 갖춘 압출기로 탈기시키면서 훈련시키고 펠릿화시킨 다음, 사출성형기로 성형시켜, 시험편을 수득하였다. 시험편을 사용하면서 물성을 평가하였다. 표 2에 그 결과를 도시한다.
[실시예 2]
중합 개시전의 단량체 혼합물에 분자량 조절제로서 가하는 터피놀렌의 양을 0.5부로 변경하고 나머지 단량체 혼합물에 가하는 터피놀렌의 양을 0.3부로 변경한 것외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 입상의 말레이미드계 공중합체 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로 수지 조성물을 시험편으로 바꾸었다. 시험편을 사용하면서 물성을 평가하였다. 표 2에 그 결과를 도시한다.
[비교예 1]
환류 콘덴서 및 교반기를 갖춘 중합 반응기에 0.15부의 폴리비닐 알콜계 현탁제를 용해시킨 100부의 탈이온수를 충전시켰다. 상기 중합 반응기에 45부의 스티렌, 30부의 N-페닐 말레이미드 및 25부의 아크릴로니트릴을 함유하는 단량체 혼합물을 0.6부의 터피놀렌과 함께 충전시켰다. 질소기류하에 시스템을 교반하고 중합반응기내 온도를 60℃로 유지시키면서, 0.1부의 α,α'-아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로서 이에 가하여 중합반응을 개시하였다.
중합반응의 개시로 부터 180분 경과시에 0.03부의 아크릴산-2-에틸헥실아크릴레이트(현탁제) 및 0.26부의 황산나트륨을 중합반응기에 가하고, 중합계의 온도를 30분에 걸쳐서 75℃로 상승시켰다. 중합반응을 동온도에서 120분 동안 계속하였다. 이어서, 중합계의 온도를 80℃로 상승시키고, 질소기류하에 스트리핑을 행하면서 120분 동안 중합반응을 실시하였다. 생성된 중합체의 슬러리를 여과시키고, 탈수 건조시켜 입상의 말레이미드계 공중합체 수지 조성물을 수득하였다.
이와같이 수득한 말레이미드계 공중합체 수지 조성물에 산화 방지제와 윤활제를 가하면서 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다. 시험편을 사용하면서 물성을 평가하였다. 표 2에 그 결과를 도시한다.
[비교예 2]
중합반응 개시전에 0.15부의 폴리비닐알콜계 현탁제 전량을 일괄 첨가한 것외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 말레이미드계 공중합체 수지 조성물을 제조하였다.
이와같이 수득한 수지 조성물에 산화 방지제와 윤활제를 가하면서 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다. 시험편을 사용하면서 물성을 평가하였다. 표 2 에 그 결과를 도시한다.
[실시예 3∼5]
중합 개시전에 중합반응기에 충전시키는 단량체 혼합물의 양 및 중합 개시후에 중합 반응기에 연속적으로 가하는 단량체 혼합물의 양을 표 1에 도시된 바의 단량체 혼합율로 변경한 것외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 입상의 말레이미드계 공중합체 수지 조성물을 각기 제조하였다.
이들 수지 조성물들로 부터 실시예 1에서와 동일한 방식으로 시험편을 제조하였다. 시험편을 사용하면서, 물성을 각기 평가하였다. 표 2에 그 결과를 도시한다.
[표 1]
Figure kpo00006
[표 2]
Figure kpo00007
물성은 하기의 방법에 따라서 측정하였다.
(1) 인장강도 : JIS K 7113.
(2) 비캇 연화점 : JIS K 7206, 하중 5kg.
(3) MFR(용융 유량) : JIS K 7210B, 온도 240℃, 하중 10kg.
(4) 광선투과율 및 담가 : 스가시껜끼 가부시끼가이샤(Suga Shikenki K.K.) 제조의 직독 베이스 컴퓨터에 의함.
표 2의 결과로 하기 사실들이 밝혀진다.
(1) 본 발명의 방법에 따르면 비교예에 비하여, 중합시에 현탁 안정성이 좋고 중합 반응기의 교반기로의 부착이 적으므로, 부착물의 제거에 필요한 노동력이 절약되어 생산 효율의 향상을 기대할 수 있다.
(2) 비교예의 것에 비하여, 본 발명의 실시예의 시험편은 인장 강도가 우수하다.
(3) 본 발명의 실시예에서 수득한 공중합체 수지 조성물로 부터 제조한 성형품은 비교예의 것보다 광선투과율 또는 담가가 뛰어나므로, 이는 투명재료로 적합하다.

Claims (5)

  1. 30∼80중량%의 방향족 비닐계 단량체, 10∼50중량%의 N-치환 말레이미드계 단량체, 10∼40중량%의 비닐 시아니드계 단량체 및 0∼30중량%의 이들과 공중합 가능한 기타 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 현탁 중합법에 의하여 중합시켜, 내열성 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 중합 반응 개시 전의 현탁 중합계에 상기 단량체 혼합물중 일부와 현탁제 일부를 존재시키면서 중합 반응을 개시하고, 이어서 중합 도중에 나머지 단량체 혼합물 및 현탁제를 연속적으로 또는 간헐적으로 중합계에 가하여 중합반응을 완결시킴을 특징으로 하는 내열성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부재인 내열성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, N-치환 말레이미드계 단량체가 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(o-메틸페닐)말레이미드, N-(m-메틸페닐)말레이미드 및 N-(p-메틸페닐)말레이미드로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 부재인 내열성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 비닐 시아니드계 단량체가 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이의 혼합물인 내열성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합 반응개시 전에 중합계에 존재하는 단량체 혼합물 일부와 현탁제 일부가 중합반응에서 사용되는 전체량의 20∼80중량%의 범위내의 양인 내열성 수지 조성물의 제조방법.
KR1019880700630A 1986-10-03 1987-10-02 내열성 수지 조성물의 제조방법 KR950006130B1 (ko)

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