JPS60147414A - マレイミド系共重合体の製造方法 - Google Patents
マレイミド系共重合体の製造方法Info
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- JPS60147414A JPS60147414A JP349984A JP349984A JPS60147414A JP S60147414 A JPS60147414 A JP S60147414A JP 349984 A JP349984 A JP 349984A JP 349984 A JP349984 A JP 349984A JP S60147414 A JPS60147414 A JP S60147414A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性のすぐれたマレイミド系共重合体の製造
方法に関するものである。さらに詳しくは共重合組成が
均質なマレイミド系共重合体を懸濁重合により効率的に
製造する方法に関するものである。
方法に関するものである。さらに詳しくは共重合組成が
均質なマレイミド系共重合体を懸濁重合により効率的に
製造する方法に関するものである。
マレイミド系単量体とビニル系単量体を共重合してなる
マレイミド系共重合体は高い熱変形温度を有することが
知られている。しかるにマレイミド系単量体はビニル系
単量体に対して極め“Ｃ共重合しやすい特性を有してい
るため、特に芳香族ビニル系単量体との単星体混合物を
通常のラジカル重合条件下に置く場合には、広範囲な単
量体仕込組成に対し、マレイミド系単量体と芳香族ビニ
ル系単量体のモル比がｌ：ｌの組成をもつ交互共重合体
が優先的に伎成しくＲＭＪｏｓｈｉｌｒＭａｋｒｏｍｏ
ｌ、Ｃｈｅｍ、 Ｊ 第５３巻、第３３頁、１９６２年
発行）、均質な共重合組成を有する共重合体を得ること
ができない。５０モル％以下のマレイミド系単量体を含
有する均質な共重合体を得るために、米国特許等２，９
７１，９３９号公報に見られるようにビニル系単量体を
仕込んで重合を開始した重合系へマレイミド系単星体を
一定速度以下で供給する方法が提案されているが、この
方法は塊状もしくは溶液状態での重合を必須要件とする
ため脱溶媒もしくは脱モノマ装置等が必要になり、重合
終了後の共重合体の回収工程が複雑になるという欠点が
ある。
マレイミド系共重合体は高い熱変形温度を有することが
知られている。しかるにマレイミド系単量体はビニル系
単量体に対して極め“Ｃ共重合しやすい特性を有してい
るため、特に芳香族ビニル系単量体との単星体混合物を
通常のラジカル重合条件下に置く場合には、広範囲な単
量体仕込組成に対し、マレイミド系単量体と芳香族ビニ
ル系単量体のモル比がｌ：ｌの組成をもつ交互共重合体
が優先的に伎成しくＲＭＪｏｓｈｉｌｒＭａｋｒｏｍｏ
ｌ、Ｃｈｅｍ、 Ｊ 第５３巻、第３３頁、１９６２年
発行）、均質な共重合組成を有する共重合体を得ること
ができない。５０モル％以下のマレイミド系単量体を含
有する均質な共重合体を得るために、米国特許等２，９
７１，９３９号公報に見られるようにビニル系単量体を
仕込んで重合を開始した重合系へマレイミド系単星体を
一定速度以下で供給する方法が提案されているが、この
方法は塊状もしくは溶液状態での重合を必須要件とする
ため脱溶媒もしくは脱モノマ装置等が必要になり、重合
終了後の共重合体の回収工程が複雑になるという欠点が
ある。
そこで本発明者らは、共重合体の回収が容易な懸濁重合
により均質なマレイミド系共重合体を効率的に製造する
ことを目的として鋭意検討した結果、特定の単量体を組
合せて特定の仕込組成となし、かつその中の特定の単量
体の一部または全部を重合中に追次添加することにより
、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達し
た。
により均質なマレイミド系共重合体を効率的に製造する
ことを目的として鋭意検討した結果、特定の単量体を組
合せて特定の仕込組成となし、かつその中の特定の単量
体の一部または全部を重合中に追次添加することにより
、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達し
た。
スナワち本発明は、四〇−メチルスチレン３０〜８０′
重鼠％、（Ｂ） Ｎ−置換マレイミド系単量体１０〜５
０重量％、０シアン化ビニル系単量体５〜４０重ｔ％お
よび０α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル系単量体
３〜６０重量％からなる単１体仕込組成を懸濁重合する
に際し、上記単量体囚、■および０の全社または（イ）
、０および（Ｑの全量と０の一部からなる単量体混合物
を懸濁重合系に仕込んで重合を開始し、重合途中に上記
単量体０の全量または一部を連続的および／または間け
つ的に追次添加して重合を完結することを特徴とするマ
レイミド系共重合体の製造方法を提供するものである。
重鼠％、（Ｂ） Ｎ−置換マレイミド系単量体１０〜５
０重量％、０シアン化ビニル系単量体５〜４０重ｔ％お
よび０α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル系単量体
３〜６０重量％からなる単１体仕込組成を懸濁重合する
に際し、上記単量体囚、■および０の全社または（イ）
、０および（Ｑの全量と０の一部からなる単量体混合物
を懸濁重合系に仕込んで重合を開始し、重合途中に上記
単量体０の全量または一部を連続的および／または間け
つ的に追次添加して重合を完結することを特徴とするマ
レイミド系共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明で用いる＠Ｎ−置換マレイミド系単量体とは下記
一般式（１）で表わされる化合物であり具体的にはマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド
、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイξＦ、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミドおよびＮ
−ナフチルマレイミドなどが挙げられるが、ナカでもＮ
−フェニルマレイミドおよびＮ −シクロへキシルマレ
イミドが好ましく用いられる。
一般式（１）で表わされる化合物であり具体的にはマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド
、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイξＦ、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミドおよびＮ
−ナフチルマレイミドなどが挙げられるが、ナカでもＮ
−フェニルマレイミドおよびＮ −シクロへキシルマレ
イミドが好ましく用いられる。
Ｒ１Ｒ２ｊ
ｌ １
（式中Ｒ，，Ｒ２およびＲ３は各々独立に水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜２０の置換または非置換炭化水素基を示
す。） また本発明で用いる０シアン化ビニル系単量体としては
、アクリロ二゛トリル、メタアクリロニトリルおよびα
−クロルアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもア
クリロニトリルが好ましく用いられる。
ン、炭素数１〜２０の置換または非置換炭化水素基を示
す。） また本発明で用いる０シアン化ビニル系単量体としては
、アクリロ二゛トリル、メタアクリロニトリルおよびα
−クロルアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもア
クリロニトリルが好ましく用いられる。
また本発明で用いる（［）１１１−メチルスチレン以外
の芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げら
れ、なかでもスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンが
好ましく用いられる。
の芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げら
れ、なかでもスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンが
好ましく用いられる。
本発明において上記単量体■〜０の仕込組成は■α−メ
チルスチレン３０〜８０重量％特に３５〜７５重鼠％、
■Ｎ−Ｎ−置換マレイミド量体ｌＯ〜５０重量％特に１
５〜４５重量％、０シアン化ビニル系単量体５〜４０重
量％特に１０〜３５重量％および０ａ−メチルスチレン
以外の芳香族ビニル系単量体３〜６０重量％特に５〜５
５重量％からなる割合を選択すべきである。ここで■α
−メチルスチレンが３０重ｊ１％未満では、得られるマ
レイミド系共重合体の熱変形温度が十分高くなく、８０
重屋形を越えると重合時間が著しく長くなるため好まし
くない。また（Ｂ） Ｎ−置換マレイミド系単量体が１
０重量％未満では、得られるマレイミド系共重合体の熱
変形温度が十分でな（，５０重量％を越えるとマレイミ
ド系共重合体の衝撃強度が著しく低下するため好ましく
ない。さらに０シアン化ビニル系単量体が５重量％未満
では得られるマレイミド系共重合体の衝撃強度が十分高
（なく、４０重星形を越えると一熱着色が著しくなる。
チルスチレン３０〜８０重量％特に３５〜７５重鼠％、
■Ｎ−Ｎ−置換マレイミド量体ｌＯ〜５０重量％特に１
５〜４５重量％、０シアン化ビニル系単量体５〜４０重
量％特に１０〜３５重量％および０ａ−メチルスチレン
以外の芳香族ビニル系単量体３〜６０重量％特に５〜５
５重量％からなる割合を選択すべきである。ここで■α
−メチルスチレンが３０重ｊ１％未満では、得られるマ
レイミド系共重合体の熱変形温度が十分高くなく、８０
重屋形を越えると重合時間が著しく長くなるため好まし
くない。また（Ｂ） Ｎ−置換マレイミド系単量体が１
０重量％未満では、得られるマレイミド系共重合体の熱
変形温度が十分でな（，５０重量％を越えるとマレイミ
ド系共重合体の衝撃強度が著しく低下するため好ましく
ない。さらに０シアン化ビニル系単量体が５重量％未満
では得られるマレイミド系共重合体の衝撃強度が十分高
（なく、４０重星形を越えると一熱着色が著しくなる。
また（１））−一メチルスチレン以外の芳香族ビニル系
単逮体が３重量％未満では、得られるマレイミド系共重
合体の衝撃強度が不十分となり、６０重量％を越えると
熱変形温度が著しく低下するため好ましくない。
単逮体が３重量％未満では、得られるマレイミド系共重
合体の衝撃強度が不十分となり、６０重量％を越えると
熱変形温度が著しく低下するため好ましくない。
本発明においては上記のような特定の単量体仕込組成を
懸濁重合に供してマレイミド系共重合体を製造する。こ
こでいう懸濁重合とは、水を媒体として無機あるいは有
機の懸濁剤の存在下で、開始剤と単量体の混合物を激し
く攪拌することによって懸濁させて重合を行う方法であ
る。懸濁重合で用いる懸濁剤には特に制限がなく、通常
のラジカル重合用懸濁剤が用いられる。
懸濁重合に供してマレイミド系共重合体を製造する。こ
こでいう懸濁重合とは、水を媒体として無機あるいは有
機の懸濁剤の存在下で、開始剤と単量体の混合物を激し
く攪拌することによって懸濁させて重合を行う方法であ
る。懸濁重合で用いる懸濁剤には特に制限がなく、通常
のラジカル重合用懸濁剤が用いられる。
また、重合開始剤としてはラジカル発生開始剤であれば
、特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスメチルプロピオ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ
系ラジカル発生開始剤、ペノゾイルパーオキサイド、ジ
ターシャリ−ブチルパーオキサイド、ターシャリ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物系ラジカル発
生開始剤などが用いられ、中でもアゾビスジメチルバレ
ロニトリルおよびアゾビスイソブチロニトリルが好まし
く用いられる。
、特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスメチルプロピオ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ
系ラジカル発生開始剤、ペノゾイルパーオキサイド、ジ
ターシャリ−ブチルパーオキサイド、ターシャリ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物系ラジカル発
生開始剤などが用いられ、中でもアゾビスジメチルバレ
ロニトリルおよびアゾビスイソブチロニトリルが好まし
く用いられる。
また必要に応じて単量体混合物に連鎖移動剤、滑剤、ブ
ルーイング剤などを混合することもできる。
ルーイング剤などを混合することもできる。
本発明において上記単量体仕込組成を懸濁重合するに際
しては、まず上記単量体■、■および（Ｑの全量または
囚、■および０の全量と０の一部からなる単量体混合物
を懸濁重合系に仕込んで重合を開始し、重合途中に上記
単量体０の全量または一部を連続的および／または間け
っ的に追次添加することが重要である。ここで上記単量
体（Ａ）〜０の全量を一括仕込みして懸濁重合を開始す
る場合には、重合初期に（Ｂ）の単量体と０の単量体を
主成分とする共重合体が生成し、重合後期に０の単量体
を主成分とする共重き体が生成して共重合体自体の熱着
色性が著しくなるため好ましくない。また−追次添加す
る単量体が■α−メチルスチレンの場合はこの単量体自
体スチレンやｐ−ｔ−ブチルスチレンはどマレイミド系
単量体との共重合性が強くないため、重合初期にマレイ
ミド系単蔗体がスチレンやｐ−１−ブチルスチレンなど
の他の単量体と選択 ｊ的に共重合して均質なマレイミ
ド系共重合体が得られない。しかもα−メチルスチ１／
ンは難重合性のため、これを重合系へ追次添加すると重
：合後期までかなりのａ−メチルスチレンが残存し、重
合率が低くなる欠点もある。
しては、まず上記単量体■、■および（Ｑの全量または
囚、■および０の全量と０の一部からなる単量体混合物
を懸濁重合系に仕込んで重合を開始し、重合途中に上記
単量体０の全量または一部を連続的および／または間け
っ的に追次添加することが重要である。ここで上記単量
体（Ａ）〜０の全量を一括仕込みして懸濁重合を開始す
る場合には、重合初期に（Ｂ）の単量体と０の単量体を
主成分とする共重合体が生成し、重合後期に０の単量体
を主成分とする共重き体が生成して共重合体自体の熱着
色性が著しくなるため好ましくない。また−追次添加す
る単量体が■α−メチルスチレンの場合はこの単量体自
体スチレンやｐ−ｔ−ブチルスチレンはどマレイミド系
単量体との共重合性が強くないため、重合初期にマレイ
ミド系単蔗体がスチレンやｐ−１−ブチルスチレンなど
の他の単量体と選択 ｊ的に共重合して均質なマレイミ
ド系共重合体が得られない。しかもα−メチルスチ１／
ンは難重合性のため、これを重合系へ追次添加すると重
：合後期までかなりのａ−メチルスチレンが残存し、重
合率が低くなる欠点もある。
さらにまた、連添する単量体が０シアン化ビニル系単量
体の場合は、重合後半にこの単１体の共重合量の高い共
重合体が得られ、共重合体自体の熱着色性が著しくなる
ため好ましくない。
体の場合は、重合後半にこの単１体の共重合量の高い共
重合体が得られ、共重合体自体の熱着色性が著しくなる
ため好ましくない。
かくして追次添加する単量体としては、スチレンやｐ−
ｔ−ブチルスチレンに代表される０α−メチルスチレン
以外の芳香族ビニル系単量体がふされしく、これにより
共重合組成が均質なマレイミド系共重合体を得ることが
できる。
ｔ−ブチルスチレンに代表される０α−メチルスチレン
以外の芳香族ビニル系単量体がふされしく、これにより
共重合組成が均質なマレイミド系共重合体を得ることが
できる。
単量体０の追次添加方法としては、連続的および／また
は間けつ的に重合系へ供給する方法、たとえば通常の単
量体供給装置を用いて、開始剤あるいは連鎖移動剤等と
混合して供給する方法などが挙げられる。ここで追次添
加する単量体０の量は上記仕込組成の全量であってもよ
く、またその一部であってもよい。ただし使用する単量
体◎の１５％以上は追次添加すべきであり、追次添加量
が少なすぎると単量体０の全量を初期に仕込んで重合し
て得られる共重合体と同様に熱着色性が著しいため好ま
しくない。
は間けつ的に重合系へ供給する方法、たとえば通常の単
量体供給装置を用いて、開始剤あるいは連鎖移動剤等と
混合して供給する方法などが挙げられる。ここで追次添
加する単量体０の量は上記仕込組成の全量であってもよ
く、またその一部であってもよい。ただし使用する単量
体◎の１５％以上は追次添加すべきであり、追次添加量
が少なすぎると単量体０の全量を初期に仕込んで重合し
て得られる共重合体と同様に熱着色性が著しいため好ま
しくない。
かくして本発明の方法により得られるマレイミド系共重
合体は組成分布が狭いため熱着色もなく、これを他の重
合体に配合して得られる樹脂組成物もアイゾツト衝撃と
流動性のバランスがすぐれている。
合体は組成分布が狭いため熱着色もなく、これを他の重
合体に配合して得られる樹脂組成物もアイゾツト衝撃と
流動性のバランスがすぐれている。
なお、本発明の方法で得られるマレイミド系共重合体は
ＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂などとして知られているゴム変
性樹脂との混和性がすぐれており、これらを混和するこ
とによりマレイミド系共重合体の衝撃強度を向上させる
こともできる。また、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、ａ−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのビニル
系共重合体、ナイロンに代表されるようなポリアミド系
重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートに代表されるポリエステル系重合体、ポリ
カーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドおよ
びポリアミドイミド、ポリフェニレンオキサイドなどの
他の熱可塑性樹脂と混和することができ、種々の特性を
有したマレイミド系樹脂組成物を製造することもできる
。
ＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂などとして知られているゴム変
性樹脂との混和性がすぐれており、これらを混和するこ
とによりマレイミド系共重合体の衝撃強度を向上させる
こともできる。また、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、ａ−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのビニル
系共重合体、ナイロンに代表されるようなポリアミド系
重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートに代表されるポリエステル系重合体、ポリ
カーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドおよ
びポリアミドイミド、ポリフェニレンオキサイドなどの
他の熱可塑性樹脂と混和することができ、種々の特性を
有したマレイミド系樹脂組成物を製造することもできる
。
また、本発明の製造方法で得られるマレイミド系共重合
体あるいは他の熱可塑性樹脂と配合して得られるマレイ
ミド系樹脂組成物に通常のヒンタードフェノール系酸化
防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤な
どの酸化防止剤を添加して熱安定性を向上させたり、滑
剤を添加して流動性をさらに良くすることもできる。ま
た目的に合わせてガラス繊維などの繊維補強剤、無機充
填剤、着色剤、顔料および導電性材料などを配合するこ
ともできる。
体あるいは他の熱可塑性樹脂と配合して得られるマレイ
ミド系樹脂組成物に通常のヒンタードフェノール系酸化
防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤な
どの酸化防止剤を添加して熱安定性を向上させたり、滑
剤を添加して流動性をさらに良くすることもできる。ま
た目的に合わせてガラス繊維などの繊維補強剤、無機充
填剤、着色剤、顔料および導電性材料などを配合するこ
ともできる。
さらにはテトラプロモビスフエ）−ルＡ、デカブロモビ
フェニルエーテルおよび臭素化ポリカーボネートなどの
一般ハロゲン化有機化合物系難燃剤を酸化アンチモンと
ともに混合することによって難燃化が可能である。
フェニルエーテルおよび臭素化ポリカーボネートなどの
一般ハロゲン化有機化合物系難燃剤を酸化アンチモンと
ともに混合することによって難燃化が可能である。
以上説明したように、本発明の方法によって均一な共重
合組成の熱着色のないマレイミド系共重合体が、効率よ
く得られ、得られるマレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂
などの他の熱可塑性樹脂とを配合して得られるマレイミ
ド系樹脂組成物は、耐熱性および機械的性質が均衡して
すぐれている。
合組成の熱着色のないマレイミド系共重合体が、効率よ
く得られ、得られるマレイミド系共重合体とＡＢＳ樹脂
などの他の熱可塑性樹脂とを配合して得られるマレイミ
ド系樹脂組成物は、耐熱性および機械的性質が均衡して
すぐれている。
以下、参考例および実施例によって本発明をさらに説明
する。なお参考例および実施例中のＢ Ｓ−４（ＤＴは
ＢＳ規格２８７２ １０２ｃによって、ＡＳＴＭ−ＨＤ
ＴはＡＳＴＭ規格Ｄ６４８−５６にしたかって測定した
熱変形温度−である。またアイゾツト衝撃強度１．ｔ
ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａにしたが
って測定した。そして熱着色は、マレイミド系共重合体
を熱風乾燥語中２００℃で１時間放置し、着色度を目視
判定した。
する。なお参考例および実施例中のＢ Ｓ−４（ＤＴは
ＢＳ規格２８７２ １０２ｃによって、ＡＳＴＭ−ＨＤ
ＴはＡＳＴＭ規格Ｄ６４８−５６にしたかって測定した
熱変形温度−である。またアイゾツト衝撃強度１．ｔ
ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａにしたが
って測定した。そして熱着色は、マレイミド系共重合体
を熱風乾燥語中２００℃で１時間放置し、着色度を目視
判定した。
溶融粘度１！ 高化式７ ｏ −ｆ Ｘ ’ｉｔ −ｆ
用ｃ、０．５ ’鰭φＸＬＯｆｆのノズルに５０１４
／Ｃｄの荷重をかけ２６０℃で測定した。また部は電縫
部、％は重量％を表わす。
用ｃ、０．５ ’鰭φＸＬＯｆｆのノズルに５０１４
／Ｃｄの荷重をかけ２６０℃で測定した。また部は電縫
部、％は重量％を表わす。
実施例１（マレイミド系共重合体（Ａ−１）の調製〕
還流コンデンサー、攪拌機および単量体供給・装置を−
えつけた重合槽に、アクリルアミド−メタクリル酸メチ
ル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナトリウム
０１５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液を仕込
み、激しく攪拌した。次にα−メチルスチレン２５Ｎ、
？’Ｊ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニトリル
２０ｍ、スチレン１５部およびア゛ノビスジメチルバレ
ロニトリル（開始剤）０１５部を溶解した単量体混合物
を重合槽内温度を５０℃に保った重合槽へ仕込み懸〜重
合を開始した。重合開始４時間後にスチレン１０部を重
合槽へ仕込み、重合開始剤５時間後に重合温度を９５℃
に昇湿しさらに３時間重合した。
えつけた重合槽に、アクリルアミド−メタクリル酸メチ
ル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナトリウム
０１５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液を仕込
み、激しく攪拌した。次にα−メチルスチレン２５Ｎ、
？’Ｊ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニトリル
２０ｍ、スチレン１５部およびア゛ノビスジメチルバレ
ロニトリル（開始剤）０１５部を溶解した単量体混合物
を重合槽内温度を５０℃に保った重合槽へ仕込み懸〜重
合を開始した。重合開始４時間後にスチレン１０部を重
合槽へ仕込み、重合開始剤５時間後に重合温度を９５℃
に昇湿しさらに３時間重合した。
重合率をガスクロマトグラフィーでめたところ９７％で
あった。得られた重合体スラリーをろ過し、水で洗浄し
たのち乾燥してマレイミド系共重合体Ａ−１を得た。
あった。得られた重合体スラリーをろ過し、水で洗浄し
たのち乾燥してマレイミド系共重合体Ａ−１を得た。
実施例２〔マレイミド系共重合体（Ａ−２）の調製〕
実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−メタクリル
酸メチル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナト
リウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液
を仕込み、激しく攪拌した。次にａ−メチルスチレン４
０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニトリ
ル２０部、アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）０．
５部およびアゾビスシクロヘキサンニトリル０．５部（
開始剤）を溶解した単量体混合物を重合槽内温度を５０
℃に保った重合槽へ仕込み懸濁重合を開始した。重合開
始後１時間か＋ｊてスチレン１０部を連続的に重合槽内
へ供給した。
酸メチル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナト
リウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液
を仕込み、激しく攪拌した。次にａ−メチルスチレン４
０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニトリ
ル２０部、アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）０．
５部およびアゾビスシクロヘキサンニトリル０．５部（
開始剤）を溶解した単量体混合物を重合槽内温度を５０
℃に保った重合槽へ仕込み懸濁重合を開始した。重合開
始後１時間か＋ｊてスチレン１０部を連続的に重合槽内
へ供給した。
重合開始後４時間後に重合温度を９５℃に昇温しさらに
３時間重合した。
３時間重合した。
重合率をガスクロマトグラフィーでめたところ９８９６
であった。得られた重合体スラリーをろ過し、水で洗浄
したのち乾燥してマレイミド系共重合体Ａ−２を得た。
であった。得られた重合体スラリーをろ過し、水で洗浄
したのち乾燥してマレイミド系共重合体Ａ−２を得た。
実施例３〔マレイミド系共重合体（Ａ−３）の調製〕
実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−メタクリル
酸メチル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナト
リウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液
を仕込み、激しく攪拌した。次にα−メチルスチレン３
０部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド２０部、アクリロ
ニトリル２５部、ｐ−ｔ−ブチルスチレン１５部および
アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）０．５部を溶解
した単量体混合物を重合槽内温度７０℃に保った重合槽
へ仕込み懸濁重合を開始した。重合開始後２時間かけて
ｐ−ｔ−ブチルスチレン１０部を連続的に重合槽へ供給
した。
酸メチル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナト
リウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液
を仕込み、激しく攪拌した。次にα−メチルスチレン３
０部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド２０部、アクリロ
ニトリル２５部、ｐ−ｔ−ブチルスチレン１５部および
アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）０．５部を溶解
した単量体混合物を重合槽内温度７０℃に保った重合槽
へ仕込み懸濁重合を開始した。重合開始後２時間かけて
ｐ−ｔ−ブチルスチレン１０部を連続的に重合槽へ供給
した。
重合開始後４時間後に重合温度を９５℃に昇温し、さら
に３時間重合した。
に３時間重合した。
重合率をガスクロマトグラフィーでめたところ、９７％
であった。得られた重合体スラリーをろ過し、水で洗浄
したのち乾燥してマレイミド系共重合体Ａ−３を得た。
であった。得られた重合体スラリーをろ過し、水で洗浄
したのち乾燥してマレイミド系共重合体Ａ−３を得た。
比較例１（マレイミド系共重合体（Ａ’−１）ノ製造〕
実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−メタクリル
酸メチル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナト
リウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液
を仕込基、激しく攪拌した。次に、α−メチルスチレン
２５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニト
リル２５部、スチレン２０部およびアゾビスジメチルバ
レロニトリル（開始剤）０．５部を溶解した単量体混合
物を重合槽内温度を５０℃に保った重合槽へ仕込み、懸
濁重合を開始した。重合後４時間後に９５℃に昇温し、
さらに３時間重合した。
酸メチル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナト
リウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液
を仕込基、激しく攪拌した。次に、α−メチルスチレン
２５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニト
リル２５部、スチレン２０部およびアゾビスジメチルバ
レロニトリル（開始剤）０．５部を溶解した単量体混合
物を重合槽内温度を５０℃に保った重合槽へ仕込み、懸
濁重合を開始した。重合後４時間後に９５℃に昇温し、
さらに３時間重合した。
重合率をガスクロマトグラフィーでめたところ９６％で
あった。得られた重合体スラリーをろ過し、水洗後乾燥
してマレイミド系共重合体Ａ’−１を得た。
あった。得られた重合体スラリーをろ過し、水洗後乾燥
してマレイミド系共重合体Ａ’−１を得た。
、比較例２〔マレイミド系共重合体（Ａ’−２）の製２
造〕 実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−・メタクリ
ル酸メチル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナ
トリウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶
液を仕込み、激しく攪拌した。次に、Ｎ−フェニルマレ
イミド３０部、アクリロニトリル２０部、スチレン２５
部およびアゾビスイソブチロニトリル（開始剤）０．５
部を溶解した単量体混合物を重合槽内温度を７０℃に保
った重合槽へ仕込み、懸濁重合を開始した。重合開始後
２時間かけて、σ−メチルスチレン２５部を連続的に重
合槽内へ供給した。
造〕 実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−・メタクリ
ル酸メチル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナ
トリウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶
液を仕込み、激しく攪拌した。次に、Ｎ−フェニルマレ
イミド３０部、アクリロニトリル２０部、スチレン２５
部およびアゾビスイソブチロニトリル（開始剤）０．５
部を溶解した単量体混合物を重合槽内温度を７０℃に保
った重合槽へ仕込み、懸濁重合を開始した。重合開始後
２時間かけて、σ−メチルスチレン２５部を連続的に重
合槽内へ供給した。
重合開始６時間後にＭａ湿温度９５０ζこ昇湿しさらに
３時間重合した。 □ 重合率をガスクロマトグラフィーでめすこところ、９２
％であった。得られた重合体スラリーをろ過し、水洗後
乾燥してマレイミド系共重合体（Ａ’−２）を得た。
３時間重合した。 □ 重合率をガスクロマトグラフィーでめすこところ、９２
％であった。得られた重合体スラリーをろ過し、水洗後
乾燥してマレイミド系共重合体（Ａ’−２）を得た。
比較例３〔マレイミド系共重合体（Ａ’−３）の製造〕
実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−メタクリル
酸メチル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナト
リウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液
を仕込み、激しく攪拌した。次にａ−メチルスチレン２
５部、Ｎ二フェニルマレイミド３０部、スチレン２５部
およびアゾビスジメチルバレロニトリル０．５ 部を溶
解した単量体混合物を重合槽内温度を５０℃に保った重
合槽へ仕込み、懸濁重合を開始した。
酸メチル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナト
リウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液
を仕込み、激しく攪拌した。次にａ−メチルスチレン２
５部、Ｎ二フェニルマレイミド３０部、スチレン２５部
およびアゾビスジメチルバレロニトリル０．５ 部を溶
解した単量体混合物を重合槽内温度を５０℃に保った重
合槽へ仕込み、懸濁重合を開始した。
重合開始後２時間かけてアクリロニトリル２０部を連続
的に重合槽内へ供給した。重合開始４時間後に重合温度
を９５℃に昇温し、さらに３時間重合した。
的に重合槽内へ供給した。重合開始４時間後に重合温度
を９５℃に昇温し、さらに３時間重合した。
重合率をガスクロマトグラフィーでめたところ、９３％
であった。得られた重合体スラリーをろ過し、水洗後乾
燥してマレイミド系共重合体（Ａ’−３）を得た。
であった。得られた重合体スラリーをろ過し、水洗後乾
燥してマレイミド系共重合体（Ａ’−３）を得た。
比較例４〔マレイミド系共重合体（Ａ’−４）の製造〕
実８例１と同様の重合槽にアクリルアミド−メタクリル
酸メチル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナト
リウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液
を仕込み、激しく攪拌した。次に、α−メチルスチレン
２０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニト
リル４５部およびアゾビスジメチルバレロニトリル（開
始剤）０．５部を溶解した単量体混合物を重合槽内温度
を５０℃に保った重合槽へ仕込み懸濁重合を開始した。
酸メチル共重合体（懸濁剤）０．３部およびリン酸ナト
リウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液
を仕込み、激しく攪拌した。次に、α−メチルスチレン
２０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニト
リル４５部およびアゾビスジメチルバレロニトリル（開
始剤）０．５部を溶解した単量体混合物を重合槽内温度
を５０℃に保った重合槽へ仕込み懸濁重合を開始した。
重合後４時間後にスチレン５部を重合槽へ仕込み重合開
始５時間後に重合温度を９５℃に昇温し、さらに３時間
重合を行った。
始５時間後に重合温度を９５℃に昇温し、さらに３時間
重合を行った。
重合率をガスクロマトグラフィーでめたところ、９５％
であった。得られた重合体のスラリーをろ過し、水洗後
乾燥してマレイミド系共重合体Ａ′−４を得た。
であった。得られた重合体のスラリーをろ過し、水洗後
乾燥してマレイミド系共重合体Ａ′−４を得た。
比較例５〔マレイミド系共重合体（Ａ’−５）の製造〕
実施例１と同様の重合槽にアクリルアミド−メタクリル
酸メチル共重合体（懸濁剤）０゜３部およびリン酸ナト
リウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液
を仕込み、激しく攪拌した。次に、α−メチルスチレン
１０部、Ｎ−フェニルマレイミド５部、アクリロニトリ
ル２０部、スチレン５０部およびアゾビスジメチルバレ
ロニトリル（開始剤）０．５部を溶解した単量体混合物
を重合槽内温度を５０℃に保った重合槽へ仕込み、懸濁
重合を開始した。重合開始後２時間かけて、スチレン１
５部を連続的に重合槽内へ供給した。重合開始４時間後
に重合温度を９５℃に昇温し、さらに３時間重合した。
酸メチル共重合体（懸濁剤）０゜３部およびリン酸ナト
リウム０．５部を脱イオン水２００部に溶解した水溶液
を仕込み、激しく攪拌した。次に、α−メチルスチレン
１０部、Ｎ−フェニルマレイミド５部、アクリロニトリ
ル２０部、スチレン５０部およびアゾビスジメチルバレ
ロニトリル（開始剤）０．５部を溶解した単量体混合物
を重合槽内温度を５０℃に保った重合槽へ仕込み、懸濁
重合を開始した。重合開始後２時間かけて、スチレン１
５部を連続的に重合槽内へ供給した。重合開始４時間後
に重合温度を９５℃に昇温し、さらに３時間重合した。
重合率をガスクロマトグラフィーでめたとこる９６％で
あった。得られた重合体スラリーをろ過し、水で洗浄し
たのち乾燥してマレイミド系共重合体Ａ′−５を得た。
あった。得られた重合体スラリーをろ過し、水で洗浄し
たのち乾燥してマレイミド系共重合体Ａ′−５を得た。
実施例１〜３で得たマレイミド系共重合体Ａ−１〜３お
よび比較例１〜４で得たマレイミド系共重合体Ａ’−１
〜５のＢＳ−ＨＤＴおよび熱着色性を表−１に示した。
よび比較例１〜４で得たマレイミド系共重合体Ａ’−１
〜５のＢＳ−ＨＤＴおよび熱着色性を表−１に示した。
また、それらのマレイミド系共重合体２５部とゴム分２
３％のＡＢＳ樹脂７５部を配合、溶融混練してマレイミ
ド系樹脂組成物を得た。そしてその物性を測定し、結果
を表−１にまとめた。
３％のＡＢＳ樹脂７５部を配合、溶融混練してマレイミ
ド系樹脂組成物を得た。そしてその物性を測定し、結果
を表−１にまとめた。
表−１から明らかなように、本発明の方法で得たマレイ
ミド系共重合体（Ａ−１−Ａ−３）は、ＢＳ−）ＩＤＴ
も高く熱着色性がない。また、それを配合して得られる
マレイミド系樹脂組成物もＡＳＴＭ−ＨＤＴ、アイゾツ
ト衝撃強度および溶融粘度が均衡してすぐれている。
ミド系共重合体（Ａ−１−Ａ−３）は、ＢＳ−）ＩＤＴ
も高く熱着色性がない。また、それを配合して得られる
マレイミド系樹脂組成物もＡＳＴＭ−ＨＤＴ、アイゾツ
ト衝撃強度および溶融粘度が均衡してすぐれている。
それに対して、α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル
系単量体を連添しない方法で得られたマレイミド系共重
合体（Ａ’−１） 、ａ−メチルスチレンあるいはシア
ン化ビニル系単ｆｆｉ体を連添して得られたマレイミド
糸車風体（Ａ’−２，３）およびα−メチルスチレン以
外の芳香族ビニル系単量体を連添しても、本発明の組成
からはずれる単量体混合物から得られたマレイミド系共
重合体（Ａ’−４，５）は、熱着色性を有していたり、
マレイミド系樹脂組成物のＡＳＴＭ−Ｈｌ）Ｔ１アイゾ
ツト衝１強度、溶融粘度のいずれかが劣る。
系単量体を連添しない方法で得られたマレイミド系共重
合体（Ａ’−１） 、ａ−メチルスチレンあるいはシア
ン化ビニル系単ｆｆｉ体を連添して得られたマレイミド
糸車風体（Ａ’−２，３）およびα−メチルスチレン以
外の芳香族ビニル系単量体を連添しても、本発明の組成
からはずれる単量体混合物から得られたマレイミド系共
重合体（Ａ’−４，５）は、熱着色性を有していたり、
マレイミド系樹脂組成物のＡＳＴＭ−Ｈｌ）Ｔ１アイゾ
ツト衝１強度、溶融粘度のいずれかが劣る。
特許出願人 東 し 株 式 会 社
Claims (1)
- ■ａミーメチルスチレン３０〜８重ｆｉｔ％、■Ｎ−置
換マレイミド系単量１１４ｉ’ｌＯ〜５０３ｉｉ量％、
０シアン化ビニル系単量体５〜４０重量％およびｔｎ−
−メチルスチレン以外の芳香族ビニル系単量体３〜６０
重量％からなる単量体仕込組成を懸濁重合するに際し、
上記単量体■、０３）およびＯの全量または■、（Ｂ）
および０の全量と０の一部からなる単量体混合物を懸濁
重合系に仕込んで重合を開始し、重合途中に上記単量体
０の全１または一部を連５統的および／または間けっ的
に追次添ｊｒＩＪして重合を完結することを特徴とする
マレイミド系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP349984A JPS60147414A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | マレイミド系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP349984A JPS60147414A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | マレイミド系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60147414A true JPS60147414A (ja) | 1985-08-03 |
| JPH0419250B2 JPH0419250B2 (ja) | 1992-03-30 |
Family
ID=11559038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP349984A Granted JPS60147414A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | マレイミド系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60147414A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62138510A (ja) * | 1985-12-11 | 1987-06-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共重合体の製造方法 |
| JPS63182309A (ja) * | 1987-01-22 | 1988-07-27 | Ube Saikon Kk | 熱可塑性耐熱樹脂の製造方法 |
| JPS63221152A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-14 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 共重合体組成物 |
| US4916196A (en) * | 1986-10-03 | 1990-04-10 | Mitsubishi Monsanto Chemical Company | Process for producing a heat resistant resin composition |
| JP2008502398A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-01-31 | サテレク | 超音波バードリルユニット用挿入体 |
| WO2008038857A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd | Maleimide-alpha-alkylstyrene-based tetrapolymer with low molten viscosity and continuous bulk process for producing it |
| EP4053178A4 (en) * | 2020-11-05 | 2023-07-05 | LG Chem, Ltd. | POLYMER PREPARATION PROCESS |
-
1984
- 1984-01-13 JP JP349984A patent/JPS60147414A/ja active Granted
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62138510A (ja) * | 1985-12-11 | 1987-06-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共重合体の製造方法 |
| US4916196A (en) * | 1986-10-03 | 1990-04-10 | Mitsubishi Monsanto Chemical Company | Process for producing a heat resistant resin composition |
| JPS63182309A (ja) * | 1987-01-22 | 1988-07-27 | Ube Saikon Kk | 熱可塑性耐熱樹脂の製造方法 |
| JPS63221152A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-14 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 共重合体組成物 |
| JP2008502398A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-01-31 | サテレク | 超音波バードリルユニット用挿入体 |
| JP4729566B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2011-07-20 | ソシエテ プール ラ コンセプシオン デ アプリカシオン デ テクニク エレクトロニク−サテレク | 超音波バードリルユニット用挿入体 |
| WO2008038857A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd | Maleimide-alpha-alkylstyrene-based tetrapolymer with low molten viscosity and continuous bulk process for producing it |
| KR100915114B1 (ko) * | 2006-09-28 | 2009-09-03 | 금호석유화학 주식회사 | 저용융점도(低熔融點度) 말레이미드-α-알킬스티렌계사원(四元) 괴상 공중합체 및 이를 만드는연속괴상중합공정 |
| US8487057B2 (en) | 2006-09-28 | 2013-07-16 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Maleimide-alpha-alkylstyrene-based tetrapolymer with low molten viscosity and continuous bulk process for producing it |
| EP4053178A4 (en) * | 2020-11-05 | 2023-07-05 | LG Chem, Ltd. | POLYMER PREPARATION PROCESS |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0419250B2 (ja) | 1992-03-30 |
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