JPS59191749A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性および面１衝撃性が均衡してずくれた熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

レニン系ゴムに代表されるゴム状重合体の存在下にスチ
レン、アクリロごトリルおよびメタクリル酸メチルなど
のビニル系単量体をグラフ１へ重合して得られるグラフ
ト共重合体はいわゆるＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂として広
く用いられており従来よりその製造法および品質の改良
について多くの研究がなされている。これらのグラフミ
ル共重合体の品質改良においては、とくに耐熱性の改良
が大きな課題となっており、その代表的な手段としては
用いるビニル系単量体のスチレンの一部または全部をα
−メチルスチレンに変更する方法（特公昭３５−１８１
９４号公報）があげられる。しかしこの方法においては
ａ−メチルスチレンの難重合性に起因して、共重合に極
めて長時間を要するばかりか、得られる共重合体も熱分
解温度が十分高くなく、高温成形時の熱安定性に欠ける
という欠点がある。

一方パラー第３級ブチルスチレンおよびパラ−メチルス
チレンに代表されるパラ−アルキルスチレンは重合性が
良好で、かつスチレンに比へて重合体の熱変形温度が高
いという特性を有しており、これらのパラ−アルキルス
チレンの単独重合体または共重合体を使用した耐熱性樹
脂組成物が提案されている（米国特許第２，７２３，１
７６１号公報、米国特許第３．４２６．１０３号公報、
特公昭５５−４７８０号公報およヒＡＣ５Ｐｏ１ｙｒｒ
ｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ、第２３巻第２号第９３頁１９
８２年９月発行など）。しかるに、これらパラ−アルキ
ルスチレンを用いて製造される樹脂組成物の熱変形温度
はＡＢＳ樹脂などのスチレンをＥＴＥ　体とする樹脂の
熱変形温度に比へればなるほど高いものの、いまｔごに
不十分であり、満足できる耐熱性を有しているとはいう
ことができない。

またＮ−メチルマレイミドおよびＮ−エチルマレイミド
に代表されるマレイミド系Ｊ４１　（３４１体と芳香族
ビニル系単量体に代表されるビニル系ｉｔ量体との共重
合体が高い熱変形温度と熱分解温度を有スルコとも知ら
レテオリ　（Ｌ、Ｅ、Ｃｏｌｅｍａｎ　ｅｔａｌ　Ｊ、
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ。第３８巻、第２４１頁、１９
５９年発行）、Ｎ−アリール置換マレ１゛ミドおよびビ
ニル系！４１　量体からなる共重合体とオレフィン系ゴ
ムをベースとするグラフ１−共重合体を配合した樹脂組
成物が提案されている（例えば特開昭５７−１６７３４
１号公報）。しかしこの樹脂組成物と争てＮ−アリール
置換マレイｔ　＋’の含有量を多くすることによって熱
変形温度に代表される耐熱性こそは向上するものの、ア
イゾ３− ソト衝撃強度に代表される耐衝撃性は著しく低下すると
いう欠点がある。

そこで本発明者らは高い熱変形温度と衝撃強度が均衡し
てすぐれた熱可塑性樹脂組成物の取得を目的として鋭意
検討した結果、パラ−アルキルスチレンとＮ−置換マレ
イミドを含有する特定の組成を有するビニル系単量体混
合物を重合してなる多元共重合体とゴム状重合体に特定
のビニル系単量体（混合物）をグラフト重合して得られ
るグラフト共重合体とを特定割合で混合することによっ
て上記目的が効果的に達成できることを見出し本発明に
到達した。

すなオ〕ち本発明は、式下記一般式（１）で表わされる
パラ−アルキルスチレン２０〜８０重ｉ％、下記一般式
（Ｉｔ）で表わされるＮ−置換マレイミド５〜４５重量
％およびこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単
量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を重合して得
られる多元共重合体５０〜９５重量部および（Ｂ）ゴム
状重合体２０〜７０重量部の存在下に芳香族ビニル系単
量体、４− シアン化ビニル系弔爪体および（メタ）アクリル酸系単
量体から選ばれた少なくとも一種類以上のビニル系＋１
ｉ　量体８０〜３０重量部をグラフト重合して得られる
グラフト共重合体５〜５０重量部を配合してなる熱可塑
性樹脂組成物を提供するものである。

（ただし式中のＲ，、Ｒ２およびＲ３は水素またはメチ
ル基を、Ｒは水素または炭素数１〜２０の置換または非
置換炭化水素基を示す。） Ｎ−置換マレイミドおよびビニル系単量体からなる共重
合体は高い熱変形温度を有しており、Ｎ−置換マレイミ
ド含有率を高めるほど熱変形温度を高くすることができ
るがｓ　Ｎ　−買換マレイミド含有率を高めるにしたが
って共重合体は脆くなり、ひいては樹脂組成物の衝撃強
度が著しく低下するという欠点がある。

また、ｐ−ｔ−ブチルスチレンやｐ−メチルスチレンに
代表されるｐ−アルキルスチレンを含有するビニル系共
重合体は、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂に比べて高
い熱変形温度を有しているとはいえ、いまだ不十分であ
る。

しかるにｐ−アルキルスチレンおよびＮ−置換マレイミ
ドを含有し、かつ上記組成を有する本発明の多元共重合
体（Ａ）は高い熱変形温度を有し、しかも脆くなく、こ
れをグラフ１〜共重合体（Ｂ）と混合することによって
耐熱性と耐衝撃性がともに優れた熱可塑性樹脂組成物を
得ることができる。

本発明における多元共重合体（Ａ＋とは、パラ−アルキ
ルスチレン２０〜８０重量％、とくに２５〜７０重里％
、Ｎ−置換マレイミド５〜４５重里％、とくに１０〜４
０重量％およびこれらの単量体と共重合可能な他のビニ
ル系単量体０〜５０重量％、とくに０〜４５重量％から
なる単量体混合物を重合することによって得られる。

多元Ｊ］４重合体い）の共重合成分であるパラ−アルキ
ルスチレンとは＋３己一般式（１）て表オ〕されるハラ
位ニアルキル置換基を有するスチレン誘導体であり、具
体的にはｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ
−イソプロピルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレン
が挙げられるが、なかでもｐ−メチルスチレンとｐ　−
ｔ−ブチルスチレンが好ましく用いられる。また用いる
パラ−アルキルスチレンは本発明の効果が損なオ〕れな
い範囲で、オルト位および／またはメタ位の異性体を含
有してもよいが、通常はパラ−アルキルスチレンを８０
重量％以上、望ましくは９０重量％以上含有するものが
用いられる。

多元共重合体（Ａ）の他の必須共重合成分であるＮｆＦ
ｊ換マレイミドとは、上記一般式ｔｌ）で表わされる化
合物であり、具体的にはマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド％Ｎ−１−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシル
マレイミド、７− Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロルフェニルマレ
イミドおよびＮ−ナフチルマレイミドなどが挙げられる
が、なかでもＮ−フェニルマレイミドが好ましく用いら
れる。

多元共重合体穴はさらに他のビニル系単量体を共重合成
分として含有することができるが、この共重合成分とし
てはパラ−アルキルスチレンおよびＮ−置換マレイミド
と共重合可能なビニル系単量体を特に制限せず、具体的
にはスチレンに代表される芳香族ビニル系単量体（ただ
しパラ−アルキルスチレンは除く）、アクリロニトリル
に代表されるシアン化ビニル系単量体およびメタクリル
酸メチルに代表される　（メタ）アクリル酸系単量体な
どを用いることができる。

本発明の多元共重合体（８）において、パラ−アルキル
スチレンの共重合量が２０重量％未満では熱変形温度が
十分でなく、８０重量％を越えると衝撃強度は高くなる
がＮ−置換マレイミド含有量が少なくなり、熱変形温度
が不十分となるため好ましくない。またＮ−置換マレイ
ミド８− の共重合量が５重量％未満では熱変形温度が十分高くな
く、４５重量％を越えると衝撃強度が低下するため好ま
しくない。さらに他のビニル系ｌｌｉ量体の共重合量が
５０重爪形を越えると熱変形温度が著しく低下するため
好ましくない。

多元共重合体（Ａ）は通常の懸濁重合、乳化重合、塊状
重合、塊状−懸濁重合わよび溶液重合などで重合するこ
とができ、なかでも生産性の向で懸濁重合および乳化重
合が好ましい。また、多元共重合体への重合をゴム状重
合体の存在下で行なってもさしつかえない。

多元共重合体への単量体混合物は重合初期に全量重合槽
に仕込んでもよく、また一部の単量体を先行して仕込み
、残量を後から連続的または間けつ的に仕込んでもよい
。とくにＮ−Ｗ換マレイミドは他の単量体混合物の消費
速度より遅い速度で仕込むことが望ましい。

本発明のグラフト共重合体（Ｂｌの構成成分であるゴム
状重合体とはガラス転移温度が一１０℃以下のゴム状を
有する重合体であり、例えばポリプタジエンゴム、アク
リロニ１ヘリルーブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、
スチレンーブクシエン共重合体コム（ＳＢＲ）などのジ
エン系ゴム、ポリブチルアクリレ−１−、ポリプロピル
アクリレ−１・などのアクリル系ゴムおよびエチレン−
プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ
る。

グラフ１〜共重合体（司においてゴム状重合体とヒニル
系単那８体との割合は重要であり、ゴム状重合体２０〜
７０重量部、とくに３０〜６０重景部の存在下に、ビニ
ル系中量体８０〜３０重里部、とくに７０〜４０重量部
を重合することが必要である。ここでゴム状重合体の割
合が２０重量部未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性
が十分でなく、まｆ、＝７０重量部を越えると得られる
組成物の機械的強度が低下するｔコめ好ましくない。

グラフト共重合体の）の共重合成分である芳香族ビニル
系単量体としてはスチレン、ａ−１チルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレニ／およびｐ−
クロルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレン、ａ
−メチルスチレンおよびｐ−１−メチルスチレンが好ま
しく用いられる。またンアン化ヒ！−ル系甲電体として
はアクリロニトリル、メクアクリロニトリルオヨヒα−
クロルアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもアク
リロニトリルが好ましい。

まｔこ（メタ）アクリル酸系用量体としてはアクリル酸
メチル、メタアクリル酸メチルおよびメタアクリル酸ブ
チルなどが挙げられ、なかでもメタアクリル酸メチルが
好ましく使用される。

なお、グラフト１１重合体（Ｂ）は乳化重合、塊状重合
、塊状−懸濁重合などの公知の重合方法により製造され
る。

本発明の樹脂組成物は、ト記多元」１：重合体内トクラ
フ１〜共重合体（Ｂ）を配合することにより得られるが
、これらの配合比は（２）が５０〜９５重量部、とくに
５５〜９０重量部、（■が５〜５０重量部、とくに１０
〜４５重量部（合計１００重量部）なる範囲から選択さ
れる。ここで多元１１− 共重合体＋Ａ＋の配合量が５０重量部未満では熱変形温
度の極めて低い組成物しか得られず、９５重量部を越え
ると組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。ま
たグラフト共重合体（桟の配合量が５重量部未満では組
成物の耐衝撃性が不十分であり、５０重量部を越えると
熱変形温度が著しく低下するため好ましくない。

十記多元共重合体（八とグラフト共重合体（Ｂ）ノ配合
方法は特に制限はなく、たとえば粉粒状の重合体を予め
混合しまたは混合せず所望の量比で押出機に供給し、溶
融混合する方法などが採用される。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、他の重合体
を配合することによって種々の特性を発揮させることが
できる。このような重合体としては、ヌチレンーアクリ
ロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ａ−メチルスチレン−アク
リロニトリル共重合体およびα−メチルスチレン−メタ
クリル酸メチル、−アクリロニトリル共１２− 重合体などのビニル系（其）重合体、ナイロンに代表さ
れるようなポリアミド系重合体、ポリエチレンテレフク
レ−１〜やポリブチレニノテレフタレ−１〜に代表され
ろポリエステル系重合体、ポリカーボネ−１・およびポ
リアセクールなどが挙げられる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒンクー
ドフェノール系酸化防−１−１：　剤、　リン系酸化防
止剤およびイオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤を添加
して熱安定性を同士させたり、滑剤を添加して流動性を
さらに良くすることもできる。また目的に合わせてガラ
ス繊細などの繊維補強剤、無機充填剤、着色剤、顔料、
導電性材料などを配合することもできる。また本発明の
樹脂組成物にテトラブロモビヌフェノールＡ、デカブロ
モヒフェニルエーテルおよび臭素化ポリカーボネ−１・
などの一般ハロゲン化有機化合物系難燃剤を酸化アンチ
モンとともに混合することによって難燃化が可能である
。

以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組酸物は、熱
変形温度に代表される耐熱性および衝撃強度に代表され
る機械的性質が均衡してずくれており、これらの特性を
生かして種々の用途に適用が期待される。

以下、参考例および実施例によって本発明をさらに説明
する。なお参考例、実施例中の熱変形温度はＡＳＴＭ　
　Ｄ６４８−５６、アイゾツト衝撃強度はＡ、ＳＴＭ　
　Ｄ２５６−５６　隨ｔｈｏｄＡにしたがって測定した
。また部数は重量部、％は重量％を表オ〕す。

参考例１〔多元共重合体（Ａ−１）の調製〕還流コンテ
ンサー、攪拌機および滴下ロー１・を備えた重合槽にｐ
−ｔ−ブチルスチレン７０部、メチルエチルケトン１０
部、過酸化ベンゾイル（開始剤）０１部およびｔ−ドテ
シルメルカプクン（連鎖移動剤）０．１部を仕込み十分
溶解させた。一方別に、Ｎ−フェニルマレイミド３０部
をメチルエチルケトン１５０部に溶解させたＮ−フェニ
ルマレイミド−メチルエチルケトン溶液を調製し、滴下
ロー１−に仕込んだ。

次に重合槽内温度を７５℃に保ち、攪拌を行ないながら
滴下ロー１・からＮ−フェニルマレイミド−メチルエチ
ルケトン溶液を４５部／ｈｒの速度で４時間滴下した。

滴下終了後２時間攪拌を続け、冷却して重合を停止した
。重合率をカスクロマ１〜グラフイーを用いて求めたと
ころ９８％であった。

得られた淡褐色透明で粘稠な反応液をメタ７′−ル中へ
滴下し、残存ｍｆａ体およびメチルエチルケトンを除去
し、乾燥して表−１のような組成をもつ多元共重合体（
Ａ−１）を得た。

参考例２〔多元共重合体（Ａ−２）の調製〕参考例１と
同様の重合槽へｐ−メチルスチレン６０部、スチレン１
０部、アクリロニトリル５部、Ｎ−メチルマレイミド２
５部、アゾヒスイソブチロニトリル（開始剤）０４部お
よび［−ドテシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３部
を仕込み、これに部分ケン化ポリビニルアルコール（日
本合成化学（株）製ＧＭ−１，４）０．２部およびヒド
ロキシプロピルメチルセルロース１５− （信越化学（株）製９０５Ｔ（−１００）０．１部を脱
イオン水２００部に溶解した水溶液を加えてはげしく攪
拌した。

次に重合槽内温度を７０℃に保ち、４時間はげしく攪拌
しながら懸濁重合を行なった。重合率をガスクロマトグ
ラフィーを用いて求めたところ９５％であった。得られ
た重合体スラリーを濾過し、水で洗浄したのち乾燥して
表−１のような組成をもつ多元共重合体（Ａ−２）を得
た。

参考例３〔多元共重合体（Ａ−３）の調製〕参考例１と
同様の重合槽へｐ−ｔ−ブチルスチレン３０部、α−メ
チルスチレン２０部、アクリロニトリル５部、オレイン
酸カリウム（乳化剤）４部、エチレンジアミンテトラ酢
酸の第一鉄ジナ１−リウム塩０．０１部、ナトリウムホ
ルムアミドスルホキシレーｌ−１部、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド１，５部および脱イオン
水３００部を仕込んで攪拌した。一方、Ｎ−フェニルマ
レイミド２５部、ｐ−ｔ−ブチルスチレン１．５部、ア
クリロニトリル５部。

１６− オレイン酸カリウム５部および、脱イオン水１００部か
らなる溶液を調製し、滴下ローＩ・に仕込んだ。

次に重合槽内温度を７５℃に保ち、攪拌を行ないながら
滴下ロートから上記溶液を３０部／ｈｒの速度で５時間
滴下し、滴下終了後２時間攪拌を続けた。その後冷却し
て重合を停止し？、Ｚ。

重合率をカスクロマトグラフィーを用いて求めたところ
９７％であった。得られた反応液に凝固剤を添加し、乳
化剤を失活させることにより共重合体を回収し、水洗・
乾燥して表−１のような組成をもつ多元共重合体（Ａ−
３）を得た・。

参考例４〔多元共重合体（Ａ−４）の調製〕参考例１の
ｐ−ｔ−ブチルスチレンのかわりにスチレンを用いた以
外は、参考例１と同様に溶液重合を行ない、重合率は９
７％であった。

参考例１と同様に回収を行ない表−１のような組成をも
つ多元共重合体（Ａ−４）を得た。

参考例５〔多元共重合体（Ａ−５）の調製〕参考例１と
同様の重合槽にｐ−ｔ−プチルスチレン９０部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド３部、アクリロニトリル２部、アゾヒ
スイソブチロニド’ｌ　ル（開’Ａ３剤）０．４部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３部を
仕込み、これに部分ケン化ポリビニルアルコール（日本
合成化学（株）製、ＧＭ−１４）０．２部およびヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（信越化学（株）製、９
０５Ｉ（−１，Ｏｌ　０．１部を脱イオン水２００部に
溶解した水溶液を加えはげしく攪拌して、参考例２と同
様に７０℃で４時間懸濁重合を行なった。重合率はガス
クロマトグラフィー られた重合体スラリーを濾過し、水で洗浄した後乾燥し
て表−１のような組成をもつ多元共重合体（Ａ−５）を
得た。

参考例６〔グラフト共重合体（Ｂ−１）の調製〕参考例
１と同様の重合槽にポリブタジェンゴムラテックス６０
部（固形分換算）、リン酸三ナトリウム１．０部、過硫
酸カリウム（開始剤）０−５部、オレイン酸カリウム３
，０部および脱イオン水１００部を仕込み溶解させた。

一方別にスチレン３０部、アクリロニＩ・リル１０部お
よび１−ドテンルメル力ブクンＯ〕部を滴下ロー１・に
仕込んだ。重合槽内温度を６５℃にした後、十記中量体
混合物を３時間かけて重合槽に滴卜した。滴下終了後１
時間攪拌をつづけ、その後冷却して重合を終ｒした。重
合率をカスクロマトグラフィーで求めたところ９６％で
あった。

得られたラテックスを硫酸マグネシウムを用いて凝固し
、水で洗浄しｔコ後、乾燥して表−１のような組成をも
つグラフト」を重合体（Ｂ＝１）を得ｔこ。

参考例７〔グラフ１−共重合体（Ｂ−ｚ）の調製〕参考
例１と同様の重合槽にエチレン−プロピレン−ジエン系
ゴム（ヨウ素価２４　、ムーニー粘度６５、エチレン／
プロピレン−７７，６／２２．４モル比）４０部をｎ−
へブタン１５０部およびイソプロピルベンセン２５０部
の混合溶媒に溶解した後、スチレン３５部、アクリロニ
トリル２５部およびベンゾイルペルオキシド（開始剤）
１９− １部を添加し、均一に混合した。

次に脱イオン水７００部にポリアクリル酸（重合度２０
００）２５％水溶液３部を溶解しｔコ水溶液を加えｔコ
後、気相を窒素ガスで置換して激しく攪拌しながら８０
℃に昇温し７時間グラフト重合を行なった。重合率はガ
スクロマトグラフィーで求めたところ９８％であった。

得られた重合スラリーを濾過し、多量のメタノールで洗
浄した後乾燥し、表−１のような組成をもつグラフト共
重合体（Ｂ−２）を得た。

２０− 実施例１ 参考例１〜７で調製した多元共重合体（Ａ−１〜５）お
よびグラフ１へ共重合体（Ｂ−１，２）を表−２に示し
た配合比にしたがい、押出機で溶融押出後、射出成形し
て得られた試験片の物性を測定した。

熱変形温度およびアイグツ１〜衝撃強度の測定納采を表
−２に配合比とともに示した。

表　　−２ ２３− 表−２から明らかなように、本発明の組成物（陥１〜６
）は、熱変形温度とアイゾツ１〜衝撃がともに高く、耐
熱性と耐衝撃性が均衡してすぐれている。それに対して
、ｐ−アルキルスチレンを含有しない多元共重合体を用
いた場合（Ｎｎ７）、本発明の範囲を外れる量のｐ−ア
ルキルスチレンを含有する多元共重合体を用いた場合（
猶８）および本発明の配合比を外れる場合（隘９）は、
熱変形温度かアイグツ１〜衝撃強度のいずれかが劣る組
成物しか得られない。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 ２９３− ２４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式下記一般式（１）で表わされるパラ−アルキルスチレ
   ン２０〜８０重量％、下記一般式ｔｎ）で表わされるＮ
   −置換マレイミド５〜４５重量％およびこれらの単量体
   と共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％から
   なる単量体混合物を重合して得られる多元共重合体５０
   〜９５重量部およびｔＢ）ゴム状重合体２０〜７０重量
   部の存在下に芳香族ビニル系単量体、ジアジ化ヒ；ル系
   単量体および（メタ）アクリル酸系単量体から選ばれた
   少なくとも一種類以上のビニル系単量体８０〜３０重量
   部をクラフト重合して得られるグラフト共重合体５〜５
   ０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 （？：　？ごし式中のＲ１，Ｒ２およびＲ３は水素ま、
   ナコはメチル基を、Ｒは水素まｔコは炭素数１〜２０の
   置換または非置換炭化水素基を示す。）