JPS6268805A - マレイミド系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、耐衝撃性および加工性に優れたマレ
イミド系共重合体の製造方法に関する。

ｂ、　従来の技術 ポリブタジェンゴムにスチレン、アクリロニトリルをグ
ラフト共重合した熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂として今
日多くの分野で使用されているが、用途の多様化、要求
され暮性能の高度化に伴い、耐熱性の向上が強く望まれ
ており、スチレンの一部あるいは全部をα−メチルスチ
レンに置き換えることによる改質が試みられている。し
かし、α−メチルスチレンの含量を高くすると耐熱性は
向上するが、その反面、衝撃強度および成形加工性が大
巾に低下し、ＡＢＳ°樹脂の有する物性のバランスが損
なわれる。しかもα−メチルスチレンの導入による耐熱
性の向上には限界があり、現状では自動車部品などの耐
熱性を必要とする分野で使用する素材としては、必ずし
も満足できるものではない。

またへＢＳ樹脂の耐熱性を改良する方法としては、へＢ
Ｓ樹脂にマレイミド系共重合体をブレンドする方法、Ａ
ＢＳ樹゛脂のグラフト共重合時あるいはグラフト成分中
にマレイミド系単量体を共重合させる方法力（捉案され
ている。

前者の方法は、ＡＢＳ樹脂とマレイミド共重合体のブレ
ンド比率を容易に変えることができる利点を有し、その
ため多種類の目的とする物性の樹脂を比較的容易に生産
できることから、工業的生産に好適である。しかしなが
ら、後者の方法では、マレイミド系単量体は、一般に常
温で固体のものが多く、耐熱性向上改質剤として用いら
れるＮ−フェニルマレイ跪ド、Ｎ−ｏ−クロルフェニル
マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミドなどは全て
固体で水にほとんど溶けない。このことは重合操作にお
けるマレイミド系単量体の取扱いおよび重合系への単量
体の添加法を著しく困難なものとしている。溶液重合の
場合は、溶媒にマレゴミ１′系単量体を溶解させて使用
すればよく、特に問題とはならないが、乳化重合または
懸濁重合では、例えば特開昭６０−７９０１９号の実施
例に示されているごとく、他の千ツマ−に溶解させて使
用することが一般的に行なわれている。

通常の乳化重合、懸濁重合においては、千ツマ−は液体
であることが多く、固体であっても少量であれば他の千
ツマ−に溶解させて重合させることが可能である。

そこで、マレイミド系単量体も常温で固体のものが多く
、従来、乳化重合、懸濁重合を行なう場合には、他の千
ツマ−に溶解させ“ζ重合系へ導入していた。ところが
耐熱性向−にの要求が強まるにつれ、ポリマー中のマレ
イミド系単量体含有酸を増す必要が生じてきた。しかし
、もはやマレイミド系単量体を千ツマ−に溶解して重合
系に供給して重合し耐熱性を向上させることは限界に達
していた。

すなわちこの方法では、乳化重合または懸濁重合を行な
うに際し、固体マレイミド系単量体の使用量が制限され
るばかりではなく、マレイミド系単量体の単独添加とい
うことはほとんど不可能であった。

Ｃ２発明が解決しようとする問題点 前述のごとく、固体マレイミド系単量体を乳化重合また
は懸濁重合で使用する場合には、従来、実質的に他モノ
マーに溶解可能な範囲でしか固体マレイミド系単量体を
重合系に導入できないという欠点を有していた。特開昭
５８−１６２６１６号に開示されているように、マレイ
ミド系単量体は芳香族ビニル系単量体との共重合性が強
いため、交互共重合体を作りやすく、しかも非常にもろ
い。これを回避するため、上記特開昭５８−１６２６１
６号では、重合反応操作においてマレイミド系単量体を
ビニル系単量体の共重合速度より遅い速度で反応系にし
ている。ところが乳化重合または懸濁重合において、マ
レイミド系単量体を供給するにあたり、単独で供給しよ
うとすると、マレイミド系単量体は固体のものが多いた
め、固体のまま供給する以外は単独供給が困難である。

そして、固体のまま供給するにしても連続添加は制御が
難しく、できたとしても反応器の壁に付着した固体が反
応終了時まで残ってしまうという問題点がある。

上記公報に開示された方法においても乳化重合、懸１　
　　　　　　　濁重合においては、その実施例にみられ
るように、使用する千ツマ−に溶解して連続添加してい
る。

マレイミド系単量体、芳香族ビニル系単量体、その他の
ビニル系単量体を共重合させる場合、前述したように、
マレイミド系単量体は芳香族ビニル系単量体との共重合
性が強く、しかも非常に共重合速度１、　　　　　　　
　が速いため、均質な重合体を得るためにば、マレイ：
、Ｖイ□４　Ｇ　４１　！！＋！　−７ｌｌ’　ｍ力、
−お。よ７．４よ、い。よは明らかである。

現に前記方法においても、溶液重合では、マレイミド系
単量体をメチルエチルケトンに溶解し、マレイミド系単
量体の単独添加を行なっている。

ｄ３問題点を解決するための手段 本発明は、マレイミド系を含む共重合体を乳化重合また
は懸濁重合で得るに際し、マレイミド系単量体を水性分
散体として重合系に供給することを特徴とするマレイミ
ド系共重合体の製造方法であり、本方法によれば、固体
マレイミド系単量体を自由な割合で重合系に導入するこ
とができる。

本発明のマレイミド系単量体の水性分散体としては、マ
レイミド系単量体は固体のまま、すなわち細かい固体粒
子として水中に分散していてもよいし、また溶媒に溶解
した溶液の液滴として分散していてもよい。またマレイ
ミド系単量体の細かい固体粒子が混在する溶液の液滴と
して水中に分散していてもよい。

固体状態で分散させる場合には、例えばマレイミド系単
量体の固体の粉末もしくは細かい粒子を作り、これをそ
のまま水に加えて攪拌して分散させてもよいし、またそ
の際、分散を良くするために乳化剤あるいは分散剤を加
えることもできる。

またマレイミド系単量体を溶媒に溶解した溶液とする場
合、その溶媒としては、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、　（メタ）アクリル酸エステルなどの単
量体の一部に熔解してもよいし、一般の溶剤、例えばト
ルエン、キシレン、シフ１フヘキサン、ＴＨＦ　、ジメ
チルホルムアミド、メチルエチルケトンなどに溶解して
もよい。マレイミド系単量体は、溶媒には完全に溶解し
なくてもよく、一部固体粒子のまま溶液中に混在してい
てもよい。

かかるマレイミｉ′系溶液を水中に分散させる場合、そ
のまま水中に添加して攪拌し分散してもよいが、分散を
良くし、それを安定化さゼるために、乳化剤あるいは分
散剤を加えることもできる。

ここで乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナ
トリウムなどの日ジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウ
リン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸のナト
リウム、カリウム塩およびラウリル硫酸ナトリウムなど
の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、さらにドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル了りルス
ルホン酸などである。

また分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンオキサイ］゛などの高分子分散剤またばリン酸カル
シウム、リン酸マグネシウムなどの＠機分散剤などを使
用することができる。

本発明でいうマレイミド系単量体を含有する共重合体と
は、マレイミド系単量体と他の共重合可能な単量体との
共重合体および該共重合体にゴム成分を含有するグラフ
ト共重合体も含まれる。

マレイミド系単量体としては、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
０−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマ
レイミドなどが使用できる。

共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エ
ステル単量体が挙げられる。これらは１種または２種以
上で使用することができる。

ゴム成分としては、ポリブタジェンゴム、５ＢＲ１ＮＢ
ＩＩ　、エチレンプロピレン系ゴム、アクリルゴム、（
メタ）アクリル酸エステルとブタジェンの共重合体ゴム
などが挙げられる。

共重合体中のマレイミド系単量体の含有量は、７０重量
％以下、好ましくは６０重量％以下である。

乳化重合を行なう場合に番よ、水に分散させたマレイミ
ド系単量体を重合開始前に仕込んでも良く、または重合
中に連続的あるいは間歇的に供給してもよい。一般的に
は固体モノマーが重合系に入ると、固体が水中に溶は出
し、ミセルに進入するまでが遅く、液体に溶解した場合
と重合挙動（重合率など）が変わる。ところがマレイミ
ド系単量体の場合には、十分な撹拌条件下では、拡散過
程は律速段階とはならず、重合律速であることがわかっ
た。すなわち、マレイミド系単量体を千ツマ−などに溶
かして重合系に導入しても、固体（粉末）のまま導入し
ても、重合挙動、物性などには何ら差がみられないとい
うことである。勿論、重合終了時には反応系中に添加し
たマレイミド系単量体の固体は全て消失していた。

また、本発明の方法より、マレイミド系単量体の添加量
が千ツマ−への溶解度などに制約されないので、従来以
上のマレイミド系単Ｖ体の重合系への導入が可能になっ
た。事実、モノマーに溶解不能な量ツマレイミド系単量
体を、水スラリー状でビニル系単量体の共重合系へ連続
添加しても、何ら異常は認められず、耐熱性、耐衝撃性
に優れた樹脂を得ることができた。これは従来のモノマ
ーに溶解して重合する方法では達成できないものである
。

マレイミド系単量体の水性分散体の平均粒子径は、好ま
しくは５１１以下、特に好ましくは１鰭以下、さらに好
ましくは０．１ｗ以下である。

平均粒子径が小さくなる程、重合系に添加されたのちの
、重合系内への分散が良好となるため、均一に重合が行
なわれ、物性の優れた共重合体が得られるので好ましい
。

懸濁重合でも状況は全く同じで、マレイミド系単量体を
水中に分散させて使用できる。

マレイミド系単量体を水性分散体として重合系に供給す
る方法は、マレイミド系単量体を単独で連続的または間
歇的に供給する時に特に有効である。

本発明によれば、共重合体中に含まれるマレイミド系単
量体含有量に制限がなくなるため、マレイミド単量体を
自由な割合で仕込むことができ、異なるマレイミド系単
量含有量を有するポリマーの種類を従来に比べて格段に
増やすことができる。

従来、乳化重合または懸濁重合系にマレイミド系単量体
を導入する方法としては、マレイミド系単量体をその融
点以上まで温度を」；げ、液状で供給する方法も考えら
れているが、この方法では、一般に重合操作がマレイミ
ド系単量体の融点よりも低い温度で操作されるため重合
系に供給すると同時に融解したマレイミド系単量体系内
で固化し、しかも乳化重合では攪拌が比較的穏かなので
大きな塊りとなって重大な支障をきたすことになる。

また千ツマ−に粉末状のマレイミド単量体を溶解度以上
に仕込んで分散させようとしても、七ツマー中で融着を
起こし肥大化してしまい、重合系内においてもこれらの
粒子が重合終了時まで残ってしまい問題となるので、マ
レイミド系単量体の１．１体に対する溶解度以上のマレ
イミド系単量体を使用することができず、その結果、マ
レイミド系単量体の使用量が制限される。

これに対し、本発明においては上記のようなマレイミド
系単量体の使用量にとくに制限はなく、マレイミド系化
合物の含有率の高い共重合体を乳化重合あるいは懸濁重
合で好適に製造することができる。

本発明にて得られたマレイミド系共重合体は、それがマ
トリックス体の場合は、ゴムを含む芳香族ビニル系グラ
フト体とブレンドすることにより、またそれがゴムにグ
ラフト重合させたグラフト体の場合は、芳香族ビニル系
マトリックス樹脂とブレンドすることにより、耐熱性の
高いゴム変性マレイミド系樹脂が得られる。

ｅ、実施例 以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。な
お％、部はそれぞれ重量％、重量部を表わす。

実施例１ フラスコ内に、イオン交換水２２０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム３部、α−メチルスチレン６０
部、アクリロニトリル２０部を仕込み、窒素気流下、攪
拌しながら下記の重合開始剤成分を加えて、重合を開始
した。

重合開始成分 上記の成分をイオン交換水２０部に溶かず。

他方、粉末のＮ−フェニルマレイミド２０部を、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を含むイオン
交換水６０部に分散させ、攪拌し分散粒子の平均粒子径
が０．０５ｍｍ　（光学顕微鏡を用いて測定した。）の
水性分散液を得た。これを重合開始とともにポンプで前
記重合系へ連続的に添加し、２時間を要して供給した。

そののち、１時間反応を行ない重合を終了させた。重合
転化率は９７％であった。得られた共重合体ラテックス
に塩化カルシウムを加え、凝固し水洗乾燥して共重合体
−１を得た。

本実施例において重合終了時、重合系内に固体状Ｎ−フ
ェニルマレイミドの存在は認められなかった。

得られた共重合体−１の評価結果を表−１に示す。

実施例２゜ 実施例１のα−メチルスチレン６０部、アクリロニトリ
ル２０部にかえて、ポリブタジエンゴムラテソクスを固
型分換算で１５部、α−メチルスチレン４５部、スチレ
ン７部、アクリロニトリル１８部を用い、一方、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１５部にかえてＮ−フェニルマレイミ
ド１５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合
を行なった。重合転化率は９８％であった。

得られた共重合体−２の評価結果を表−１に示す。

実施例３ フラスコ内に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸トトリウム３部を加え、α−メチルスチレ
ン５０部、アクリロニトリル１０部を仕込み、窒素気流
下、攪拌しながら６０℃に昇温したのち、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄７水和物０
．００３部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．２部をイオン交換水２０部に溶かした溶液と、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部
を加えて重合を開始した。

他方、粉末のＮ−フェニルマレイミド４０部を、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部を含むイオン
交換水１００部に分散させ、良く攪拌しておく。

これを重合開始とともにポンプで連続的に添加し、２時
間を要して供給した。３時間目の重合転化率は９８％で
あった。得られたラテックスをラテックス（八）とする
。

これとは別に、イオン交換水２２０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２．０部、α−メチルスチレン
７２．５部、アクリロニトリル２７．５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．４部を加え、フラスコ内温を６０℃
に昇温したのち、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０
．１部、硫酸第一鉄７水和物０．００３部、ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．２部をイオン交換
水２０部に溶解した溶液を加え、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキシド０．１部を加えて重合を開始し
、湯浴温度を６０℃に保ったまま３時間重合させてラテ
ックス（Ｒ）を得た。重合転化率は９９％であった。

このようにして得られた（Ａ）　、（Ｂ）　ラテックス
を重量比（Ａ）／（Ｂ）　＝５０１５０で混合し、塩化
カルシウムを用いて凝固し水洗し、乾燥して回収した。

得られた共重合体−３の評価結果を表−１に示す。

比較例１ フラスコ内に、イオン交換水２２０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム３部を加え、Ｎ−フェニルマレ
イミド２０部をα−メチルスチレン６．０部に溶解させ
フラスコに仕込んだ。窒素気流下、攪拌しながら６０℃
に昇温したのち、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０
．１部、硫酸第一鉄７水和物０．００３部、ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．２部をイオン交換
水２０部に溶かした溶液と、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド０．１部を加えて重合を開始した
。重合開始１時間後から、アクリロニトリル２０部を２
時間かけて連続的に添加した。

アクリロニトリル添加終了後、さらに１時間して反応を
完結した。反応率は９７％であった。実施例１と同様の
方法で共重合体−４を回収した。

・　共重合体−４の評価結果を表−１に示す。

比較例２　　　・ 比較例１でＮ−フェニルマレイミド２０部をα−メチル
スチレンに溶解せずに、固体のままフラスコに仕込んだ
。それ以外は比較例１と同様の方法で行なった。

得られた共重合体−５の評価結果を表−１に示す。

比較例３ フラスコ内にイオン交換水２２０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム３部を仕込み窒素気流下、撹拌し
ながら６０℃に昇温したのち、実施例１で用いた重合開
始側成分を加えた。

他方、粉末の一フェニルマレイミド２０部をα−メチル
スチレン６０部とアクリロニトリル２０部の単量成分に
溶解し、フラスコに２時間にわたって連続的に添加し、
さらに１時間反応を行なった。重合転化率は９７％であ
る。実施例１と同様の方法で共重合体６を回収した。

共重合体−６の評価結果を表−１に示す。

上記実施例、比較例の共重合体とブレンドするグラフト
体は次のようにして製造される。

グラフト体１の製法； フラスコにポリブタジェンゴムラテックスを固型分換算
で６０部、イオン交換水１５０部、スチレン７部、アク
リロニトリル３部を加えて、フラスコ内温度を６０℃に
昇温したのち、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第
一鉄７水和物０，０１部、ぶどうＩ！０．４部をイオン
交換水２０部に溶解した溶液を加え、キュメンハイドロ
パーオキシド０．０５部を加えて重合を開始し、温浴温
度を７０℃に保二た。１時間重合させたのち、スチレン
２１部、アクリロニトリル９部、キエメンハイ。

・ドロパーオキシド０．０５部を３時間かけて連続的に
添加し、さらに１時間重合させて反応を完結１させた。

得られた共重合体を塩化カルシウムを用いて凝固し、水
洗、乾燥した。　　　　　　・ グラフト体■の製法； フラスコにポリブタジェンゴムラテックスを固型分換算
で６０部、イオン交換水１５０部、スチレン７部、アク
リロニトリル３部を加えて、フラスコ内温度を６０℃に
昇温したのち、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第
一鉄７水和物０．０１部、ぶどうｔｊｉｏ、４部をイオ
ン交換水２０部に溶解した溶液を加え、キュメンハイド
ロパーオキシド０．０５部を加えて重合を開始し、温浴
温度を７０℃に保った。１時間重合させたのち、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１３部、スチレン１２部、アクリロニ
トリル５部、キュメンハイドロパーオキシド０．０２部
からなるスラリー状の混合物を３時間かけて連続的に添
加し、さらに１時間重合させて反応を完結させだ。得ら
れた共重合体を塩化カルシウムで凝固し、水洗乾燥した
。

実施例１．３、比較例１．２．３の共重合体と上記グラ
フト体を７５　：　２５（部）の割合でブレンドしたブ
レンド物および実施例２の共重合体２から射出成形によ
りテストピースを成形し、表−１に示す物性について評
価した。

下記に物性評価方法を示す。

アイゾツト衝撃強度＋　Ａ３７Ｍ口２５６１／４　”　
、２３℃、ノツチ付Ｈ１口、Ｔ　　　　　　　　　　　
　　：　ＡＳＴＮ　　１１６４８　１／２　　”　　２
６４ｐｓｉメルトフローレート（ＭＰＲ）：　ＪＩＳ　
Ｋ　７２１０．２４０℃、１０ｋｇ荷重表−１の評価結
果は次のとおりであった。

実施例１．２．３により得られた共重合体ば■、Ｄ、↑
、アイゾツト衝撃強度、ｈｐｔｔともに優れている。

比較例１の共重合体はＭＰＲとアイゾツト衝撃強度が劣
る。

比較例２の共重合体はＭＰＲとアイゾツト衝撃強度が劣
る。

比較例３の共重合体はＭＦＲとアイゾツト衝撃強度が劣
る。

表　　−１ ｆ１本発明の効果 以上の実施例から明らかなように、本発明によれば乳化
重合、懸濁重合においてマレイミド系単量体を自由な割
合で重合系に導入することができ、耐熱性、加工性、耐
衝撃強度に優れた樹脂を得ることができる。

手続補正書印釦 １．事件の表示 昭和６０年特許願第２０７８６０号 ２、発明の名称 マレイミド系共重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　
〒１０７ （ばか２名） 補正の内容 （１）明細書箱１２頁末行ｒＯ，ｏ０３　Ｊをｒｏ、ｏ
ｏ０３Ｊと訂正する。

（２）同書第１３頁第１１行「２時間」を１３時間」と
訂正する。

（３）同書第１４頁第８行〜第９行「ドデシルベンゼン
スルホン酸トトリウム」を「ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム」と訂正する。

（４）同書同頁第１３行ｒＯ，００３ＪをｒＯ，０００
３Ｊと訂正する。

（５）同書第１５頁第１行「２時間を要して供給した。

３時間目の重合転化率」を「３時間を要して供給した。

４時間目の重合転化率」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マレイミド系単量体を含む共重合体を乳化重合または懸
   濁重合により製造する際に、マレイミド系単量体を水性
   分散体として重合系に供給することを特徴とするマレイ
   ミド系共重合体の製造方法。