JPH0693043A

JPH0693043A - マレイミド系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0693043A
Application number: JP10231692A
Authority: JP
Inventors: Kazutada Yamawaki; 一公山脇; Hiroshi Kinomura; 博木野村; Koji Okada; 公二岡田; Yoichi Kamoshita; 洋一鴨志田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】共重合組成が均一化され、耐熱性、耐衝撃
性、成形加工性の物性バランスがとれたマレイミド系共
重合体を重合安定性よく、高収率で製造する。【構成】マレイミド系単量体と芳香族ビニル単量体を
必須成分とする単量体を乳化重合するに際し、全単量体
の０〜８０重量％を反応器に仕込み、残りの単量体中の
マレイミド系単量体の含量を４５重量％以下、かつ平均
粒子径が１００μｍ以下に乳化し、これを反応器へ連続
的に０．５時間以上にわたって添加し、乳化重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、成形加工性に
優れたマレイミド系共重合体を重合安定性よく、高収率
で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリブタジエンゴムに、スチレン
およびアクリロニトリルをグラフト共重合した熱可塑性
樹脂は、ＡＢＳ樹脂として今日多くの分野で使用されて
いるが、用途分野の多様化、高性能化にともない、耐熱
性の向上が強く要望されており、スチレンの一部あるい
は全部をα−メチルスチレンに置き換えることによる改
質が試みられている。しかしながら、α−メチルスチレ
ンの含量を高くすると、耐熱性は向上するが、反面、衝
撃強度および成形加工性が大幅に低下しＡＢＳ樹脂の有
する物性バランスが損なわれる。しかも、α−メチルス
チレンの導入による耐熱性の向上には限界があり、現状
では自動車部品などの耐熱性を必要とする分野には必ず
しも満足できるものではない。

【０００３】一方、従来より、マレイミド系単量体と芳
香族ビニル単量体との共重合体は、高い熱変形温度を有
し、高温下で熱安定性にも優れることが知られている。
近年、ＡＢＳ樹脂にマレイミド系共重合体をブレンドす
る方法、ＡＢＳ樹脂のグラフト共重合時あるいはグラフ
ト成分中にマレイミド系単量体を共重合させる方法が提
案されている。前者の方法は、ＡＢＳ樹脂とマレイミド
系共重合体のブレンド比率を容易に変えることができる
利点を有し、そのため多種類の目的とする物性の樹脂を
比較的容易に生産することができることから、工業的生
産に好適であり、種々の乳化重合でのマレイミド系共重
合体の製造方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マレイ
ミド系単量体は、芳香族ビニル単量体と通常のラジカル
重合では、広範囲な単量体仕込み組成に対して、マレイ
ミド系単量体と芳香族ビニル単量体のモル比が１：１の
組成からなる交互共重合体を他のビニル単量体に優先し
て生成する。そして、得られる交互共重合体は、ガラス
転移温度が極めて高く、かつ脆い性質を有するため、溶
融成形は困難である。このため、ゴム状重合体の存在下
もしくは非存在下に、マレイミド系単量体、芳香族ビニ
ル単量体およびシアン化ビニル単量体、さらにはこれら
と共重合可能なその他のビニル系単量体を用いて、耐熱
性が高く成形加工性の良好な共重合体を乳化重合で製造
することを目的として一括添加して重合を行った場合、
重合途中の乳化安定性が悪く、重合反応器壁および攪拌
翼への凝集物の付着や共重合体ラテックス中の凝集物が
多くなる。さらに、重合転化率が低くなり、生産性が低
下するばかりか、上記に述べた性質から重合初期にマレ
イミド系単量体と芳香族ビニル単量体が優先して重合す
るため、組成分布や分子量分布が広くなり、耐熱性、耐
衝撃性、成形加工性などの性質が高い水準で満足する共
重合体を得ることは困難である。

【０００５】また、先に芳香族ビニル単量体を重合系に
仕込み、マレイミド系単量体を含む単量体を連続的に添
加した場合も、重合途中の乳化安定性が悪く、重合反応
器壁および攪拌翼への付着や共重合体ラテックス中の凝
集物が多くなる。さらに、低分子量の共重合体しか得ら
れず、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性などの性質を高い
水準で満足する共重合体を得ることは困難である。本発
明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、
共重合組成が均一化され、耐熱性、耐衝撃性、成形加工
性などに優れたマレイミド系共重合体を重合安定性よ
く、高収率で製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）マレイ
ミド系単量体５〜４５重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量
体２０〜９５重量部、（ｃ）シアン化ビニル単量体０〜
４０重量部および（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）成分と共重
合可能なその他のビニル系単量体０〜２０重量部〔ただ
し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部〕
を乳化重合するに際し、全単量体の８０重量％以下を反
応器へ仕込み、次いで残りの単量体を、（ａ）成分の濃
度が４５重量％以下、かつ平均粒子径が１００μｍ以下
に乳化し、これを重合系に連続的および／または回分的
に添加し乳化重合を行うことを特徴とするマレイミド系
共重合体の製造方法を提供するものである。

【０００７】まず、（ａ）マレイミド系単量体は、マレ
イミドのほか、マレイミドのチッ素原子に結合する置換
基がアルキル基、アリール基、または置換アリール基で
あるマレイミド誘導体である。この（ａ）マレイミド系
単量体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロ
モフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げ
られるが、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドである。なお、（ａ）マレイミ
ド系単量体としては、例えば無水マレイン酸を共重合さ
せ、アニリンなどでイミド化したものも含まれる。

【０００８】また、（ｂ）芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、α−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルナフタレンなどが挙げられるが、好まし
くはスチレン、α−メチルスチレンである。さらに、
（ｃ）シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、マレオニトリルなどが挙げら
れが、好ましくはアクリロニトリルである。（ｄ）その他のビニル系単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチルなどのメタクリル酸アルキルエステルなど
が挙げられる。

【０００９】（ａ）マレイミド系単量体の使用量は、
（ａ）〜（ｄ）成分中に５〜４５重量部、好ましくは１
０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３５重量部で
ある。（ａ）マレイミド系単量体が５重量部未満では、耐熱性
が不足し、一方４５重量部を超えると、成形加工性、耐
衝撃性が低下する。また、（ｂ）芳香族ビニル単量体の
使用量は、（ａ）〜（ｄ）成分中に２０〜９５重量部、
好ましくは３０〜７５重量部、さらに好ましくは４０〜
６０重量部である。（ａ）芳香族ビニル単量体が２０重
量部未満では、重合率が上がらず、一方９５重量部を超
えると、満足な耐熱性が得られない。さらに、（ｃ）シ
アン化ビニル単量体の使用量は、（ａ）〜（ｄ）成分中
に０〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、さら
に好ましくは１５〜２５重量部である。（ｃ）シアン化
ビニル単量体の使用量が４０重量部を超えると、耐熱性
が低下する。さらに、（ｄ）その他のビニル系単量体の
使用量は、（ａ）〜（ｄ）成分中に２０重量部以下、好
ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以
下もしくは無しである。（ｄ）その他のビニル系単量体
が２０重量部を超えると、耐熱性、耐衝撃性が低下し、
物性バランスが損なわれる。

【００１０】本発明は、以上のような（ａ）〜（ｄ）成
分を含有する単量体成分を乳化重合することによってマ
レイミド系共重合体を得るものであるが、その際、特定
の乳化重合条件を適用するものである。すなわち、本発
明のマレイミド系共重合体は、以上のような（ａ）〜
（ｄ）成分１００重量部のうち、まず全単量体の８０重
量％以下を反応器へ仕込み、次いで単量体中の（ａ）成
分の濃度が４５重量％以下の残りの単量体を平均粒子径
が１００μｍ以下に乳化し、これを重合系に連続的およ
び／または回分的に添加し乳化重合を行う。以下、本発
明の乳化重合方法を詳述する。すなわち、本発明では、
前記（ａ）〜（ｄ）成分１００重量部を乳化重合するに
際し、まず全単量体の０〜８０重量％、好ましくは０〜
５０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％を反応器
に仕込む。また、残りの単量体（全単量体の２０〜１０
０重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ま
しくは７０〜１００重量％）は、その中の（ａ）マレイ
ミド系単量体の含量が４５重量％以下、好ましくは５〜
４０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％になる
ように調整する。さらに、この残りの単量体は、乳化後
の平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは７０μｍ以
下、さらに好ましくは５０μｍ以下に乳化し（以下、こ
れを「乳化単量体」ということがある）、これを上記反
応器に連続的および／または回分的に、好ましくは０．
５時間以上、さらに好ましくは１〜１０時間、特に好ま
しくは２〜８時間かけて添加しながら乳化重合する。

【００１１】この際、全単量体の８０重量％を超える単
量体をあらかじめ反応器に仕込むと、凝集物の発生が増
加したり、分子量分布および組成分布が広くなるため、
本発明の目的を充分に達成できない。また、残りの単量
体中の（ａ）マレイミド系単量体の含量が４５重量％を
超えると、凝集物の発生が多くなり、また分子量が低下
し、耐熱性、耐衝撃性が低下する。さらに、乳化単量体
の平均粒子径が１００μｍを超えると、凝集物の生成が
増加したり、反応速度が低下し、分子量分布が広がるた
め、本発明の目的を充分に達成することができない。

【００１２】ここで、乳化単量体の調製には、乳化剤
を、全単量体１００重量部あたり、好ましくは０．１〜
２重量部、さらに好ましくは０．３〜１．５重量部、特
に好ましくは０．５〜１重量部用いる。乳化剤の使用量
が０．１重量部未満では、目的とする平均粒子径が得ら
れ難く、反応速度が遅くなり、分子量分布および組成分
布が広くなるばかりか、得られる共重合体ラテックス中
の凝集物が多くなる傾向を示し好ましくない。一方、２
重量部を超えると、耐衝撃性が低下する。また、乳化単
量体を調製する方法としては、単量体と乳化剤水溶液を
高速攪拌して乳化する方法、例えばスタティックミキサ
ー、あるいは高速噴霧して乳化する方法、例えばホモジ
ナイザーなどを利用することができる。

【００１３】この乳化単量体の添加時期は、反応器に単
量体をあらかじめ仕込まない場合は、重合温度に達した
時点に添加するのがよい。また、あらかじめ反応器に単
量体を一部仕込む場合には、その重合率が好ましくは７
０％程度以上、さらに好ましくは９０％以上に達した時
点に添加するのがよい。また、乳化単量体は、連続的お
よび／または回分的に重合系に添加するが、凝集物を抑
え、反応を均一に行わせるためには連続的に添加するこ
とが好ましい。特に、重合系において、仕込み単量体の
好ましくは約８０％以上、さらに好ましくは約９０％以
上が重合しているような状態を維持するように連続的に
添加するのがよい。従って、乳化単量体の添加所要時間
は、重合温度や重合開始剤濃度によって大きく異なる
が、前記したように好ましくは０．５時間以上、さらに
好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜８時間
程度である。

【００１４】本発明の乳化重合方法は、まず反応器に所
定の単量体を仕込み、さらに重合開始剤、乳化剤、その
他必要に応じて分子量調節剤などの通常乳化重合に使用
する各種助剤を適宜仕込み、所定の重合温度に昇温す
る。次いで、残りの単量体を、その平均粒子径が１００
μｍ以下になるようにあらかじめ乳化し、この乳化単量
体を徐々に重合系に添加して乳化重合を行う。この際、
少なくとも（ｂ）芳香族ビニル単量体と、（ａ）マレイ
ミド系単量体もしくは該マレイミド系単量体を含む溶液
を混合したときから乳化装置を経て重合系に添加するま
での滞留時間は、好ましくは５分以下、さらに好ましく
は２分以下、さらに好ましくは１０秒以下とすることが
望ましい。（ｂ）芳香族ビニル系単量体と（ａ）マレイ
ミド系単量体が混合されてから重合系に添加されるまで
に時間がかかると、これらの電荷移動錯体が形成され重
合系に添加したときに（ｂ）芳香族ビニル単量体と
（ａ）マレイミド系単量体が優先して共重合するため、
組成分布が広くなりやすい。重合系に添加されるまでに
さらに長時間を有すると、供給中に（ｂ）芳香族ビニル
単量体と（ａ）マレイミド系単量体の交互共重合体が生
成し、本発明の目的を充分に達成でき難いので好ましく
ない。

【００１５】ここで、本発明に使用される重合開始剤と
しては、乳化重合に通常用いられるスルホキシレート処
方、含糖ピロリン酸処方などのレドックス系開始剤およ
び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩
系のものを用いることができる。また、重合の途中にこ
れらを加えて重合速度を大きくすることもできる。ま
た、本発明に使用される乳化剤としては、ステアリン酸
ナトリウム、オレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリ
ウムなどの有機酸カルボン酸塩およびラウリル酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのス
ルホン酸塩が使用できるが、好ましくはスルホン酸塩で
ある。さらに、分子量調節剤としては、メルカプタン
類、チウラムジスルフィド類、ハロゲン化炭化水素類お
よびα−メチルスチレンダイマーなどを使用することが
でき、これらは単独あるいは２種以上併用することもで
きる。そのほか、必要に応じて電解質、キレート剤、分
散剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などの各種助剤を加えること
もできる。

【００１６】本発明の製造方法によって得られるマレイ
ミド系共重合体は、ゴム状重合体の存在下にビニル系単
量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体と組
み合わせて、耐衝撃性、成形加工性に優れた耐熱性樹脂
を得ることができる。ゴム状重合体としては、ポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、およびエチレン−
プロピレン−非共役ジエン系ゴムなどが用いられる。こ
のグラフト共重合体の具体例としては、従来のアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、
アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチレン樹
脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−
スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（透明ＡＢ
Ｓ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ハイインパクトポリ
スチレン；ＨＩＰＳ）などが挙げられる。

【００１７】マレイミド系共重合体とこれらグラフト共
重合体とは、好ましくは９０〜５／１０〜９５重量％、
さらに好ましくは８０〜２０／２０〜８０重量％、特に
好ましくは６５〜２５／３５〜７５重量％となるように
配合することにより、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性に
優れた樹脂組成物を得ることができる。ここで、マレイ
ミド系共重合体が５重量％未満（グラフト共重合体が９
５重量％を超える場合）では、耐熱性が不足し、一方９
５重量％を超える場合（グラフト共重合体が５重量％未
満）では耐衝撃性が低下する傾向がある。この樹脂組成
物中に占めるゴム状重合体の量は、好ましくは１〜４０
重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好まし
くは１０〜２５重量％である。ゴム状重合体が１重量％
未満では、耐衝撃性が不充分であり、一方４０重量％を
超えると、成形加工性が低下する傾向がある。

【００１８】前記樹脂組成物は、マレイミド系共重合体
とグラフト共重合体を主成分とするが、そのほか必要に
応じて滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線
吸収剤、光酸化防止剤、着色剤、ガラス繊維などの無機
質充填材、あるいはこの種の熱可塑性樹脂組成物におい
て一般に用いられている配合剤や添加剤を混合すること
が可能である。前記樹脂組成物の混合には、バンバリー
ミキサー、ブラベンダー、プラストミル、ニーダー、ベ
ント付き押し出し機などの一般に熱可塑性樹脂の混合に
用いられている各種の混合装置および方法を用いること
ができるが、これらのなかでもベント付き押し出し機を
用いる方法が好ましい。また、混合前の各樹脂成分の形
態は特に限定されるものではなく、例えばペレット、ビ
ーズ、粉末、フレークなどのいずれの形態のものでも混
合可能であるが、混合する温度は、混合するマレイミド
系共重合体の融点以上の温度であることが必要であり、
このため混合温度は２００℃以上であることが好まし
い。このようにして得られる本発明のマレイミド系共重
合体、およびこの共重合体を配合した前記樹脂組成物
は、自動車に内装部品、電気製品などの耐熱性を必要と
する分野に利用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。凝集物量；重合後、ラテックスを１２０メッシュ金網で
ろ過し、金網上に残った凝固物を全固形分に対するパー
セントとして示した。アイゾット衝撃強度２６０℃で射出成形した試験片を、下記条件で物性測定
した。ＡＳＴＭＤ２５６（１／４″、ノッチ付き、単位＝ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍ）メルトフローレート（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０に従い、２４０℃、荷重１０ｋｇで
測定した。単位は、ｇ／１０分である。熱変形温度２６０℃で射出成形した試験片を、ＡＳＴＭＤ６４８
（１／２″、１８．６ｋｇ／ｃｍ²）で測定した。単位
は、℃である。

【００２０】参考例１（グラフト共重合体の製造）フラスコ内に、ポリブタジエンゴムラテックスを固形分
換算で６０部加え、イオン交換水１５０部、スチレン７
部、アクリロニトリル３部をさらに加えてフラスコ内温
度を６０℃に昇温したのち、ピロリン酸ナトリウム０．
２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．４
部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加え、クメン
ハイドロパーオキサイド０．０５部をさらに加えて重合
を開始し、温浴温度を７０℃に保った。１時間重合させ
たのち、スチレン２１部、アクリロニトリル９部、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．０５部を３時間かけて連
続的に添加し、さらに１時間重合させて反応を完結させ
た。得られた共重合体ラテックスを塩化カルシウムを用
いて凝固し、水洗、乾燥した。このグラフト共重合体の
グラフト率は５０％、〔η〕（メチルエチルケトン可溶
分の極限粘度）は０．４５ｄｌ／ｇであった。

【００２１】実施例１チッ素置換した内容積１００リットルの攪拌機を備えた
温度制御可能な反応器に、イオン交換水２００部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄７水和
物０．００３部、ソヂウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．２部、およびジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド０．０５部を加えて昇温を開始した。
反応器の内液が７０℃に達したのち、アクリロニトリル
１５部に溶解したＮ−フェニルマレイミド３０部、スチ
レン５５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部およびイ
オン交換水５０部を、乳化装置〔ノリタケカンパニー
（株）製、スタティックミキサーＴ３−２７〕に送って
連続的に乳化させ、該反応器に導入し７０℃に保ちなが
ら６時間かけて添加した。

【００２２】このときの乳化溶液をスタティックミキサ
ーの出口で採取し、その乳化単量体の大きさを、光学顕
微鏡で測定したところ、その平均粒子径は３０μｍ以下
であった。また、上記単量体の一部が混合されてから反
応器に導入されるまでの時間は、６秒であった。さら
に、乳化溶液を反応器に導入すると同時にエチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄水和物０．
００３部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液と、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部
も、５時間かけて連続的に重合系に添加した。反応開始
後、６時間で重合率は９９．５％に達し、生成した共重
合体ラテックス中の凝集物は０．０９％であった。得ら
れた共重合体ラテックスは、塩化カルシウムで凝固し、
水洗、乾燥した。このようにして得られたマレイミド系
共重合体３０部と、前記参考例１で得られたグラフト共
重合体７０とを、ヘンシェルミキサーで混合して組成物
とし、ペレット化し、射出成形機により成形し、物性を
評価した。結果を表１に示す。

【００２３】実施例２チッ素置換した内容積１００リットルの攪拌機を備えた
温度制御可能な反応器に、イオン交換水２００部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カ
リウム１．０部、スチレン６．５部、Ｎ−フェニルマレ
イミド２部およびアクリロニトリル１．５部を加えて昇
温を開始した。反応器の内液が６０℃に達したのち、ア
クリロニトリル１３．５部に溶解したＮ−フェニルマレ
イミド１８部、スチレン５８．５部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．８部およびイオン交換水５０部を、乳化装置
〔特殊機化学工業（株）製、ＴＫパイプラインホモミキ
サー２ＳＬ）に送って連続的に乳化させ、該反応器に導
入し６０℃に保ちながら５時間かけて添加した。

【００２４】このときの乳化溶液をスタティックミキサ
ーの出口で採取し、その乳化単量体の大きさを、光学顕
微鏡で測定したところ、その平均粒子径は１０μｍ以下
であった。また、上記単量体の一部が混合されてから反
応器に導入されるまでの時間は、５秒であった。反応開
始後、７時間で重合率は９９．５％に達し、生成した共
重合体ラテックス中の凝集物は０．０５％であった。得
られた共重合体ラテックスは、塩化カルシウムで凝固
し、水洗、乾燥した。このようにして得られたマレイミ
ド系共重合体３０部と、参考例１で得られたグラフト共
重合体７０とを、ヘンシェルミキサーで混合したのち、
ペレット化し、射出成形機により成形し、物性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００２５】実施例３Ｎ−フェニルマレイミド３５部、スチレン４３部、アク
リロニトリル１７部、メチルメタクリレート５部を用い
る以外は、実施例１と同様にしてマレイミド系共重合
体、および組成物を得た。結果を表１に示す。実施例４Ｎ−フェニルマレイミド３０部の代わりにＮ−シクロヘ
キシルマレイミド３５部、アクリロニトリル１５部を１
０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合しマ
レイミド系共重合体、および組成物を得た。結果を表１
に示す。

【００２６】比較例１乳化装置を通さずに連続的に反応器に添加する以外は、
実施例１と同様にして重合しマレイミド系共重合体、お
よび組成物を得た。なお、このときの単量体の平均粒子
径は、１５０μｍ以上であった。結果を表２に示す。比較例２〜５表２に示す単量体組成にした以外は、実施例１と同様に
して重合し、マレイミド系共重合体、および組成物を得
た。結果を表２に示す。比較例６実施例１において、最初の仕込み単量体量／連続添加単
量体量の重量比を９０／１０にした以外は、実施例１と
同様の方法で重合し、マレイミド系共重合体、および組
成物を得た。結果を表２に示す。

【００２７】表１から明らかなように、実施例１〜４
は、重合転化率が高く、凝集物の発生量が極めて少な
く、かつグラフト共重合体と配合した組成物は、高い熱
変形温度と耐衝撃性を有しており、また流動性も高いた
め成形加工性に優れている。これに対し、表２から明ら
かなように、比較例１〜６は、重合転化率が低くなる場
合や、凝集物の発生量も著しく多くなる場合があり、ま
たグラフト共重合体と配合した組成物は、熱変形温度、
耐衝撃性および流動性のバランスが実施例に比べて劣る
ことが分かる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３１】＊１）最初の仕込み単量体量／連続添加単
量体量＊２）ドデシルベンゼンスルホン酸Na ＊３）リアクター羽根および壁の汚れ大＊４）乳化装置なし＊５）リアクター羽根および壁の汚れ大

【００３２】

【発明の効果】本発明の重合方法によれば、効率的にマ
レイミド系共重合体を製造することができ、これによっ
て得られた該共重合体は、グラフト共重合体あるいはそ
の他の共重合体と混合することによって、熱変形温度、
衝撃強度、流動性の物性バランスに優れた組成物を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鴨志田洋一東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）マレイミド系単量体５〜４５重量
部、（ｂ）芳香族ビニル単量体２０〜９５重量部、
（ｃ）シアン化ビニル単量体０〜４０重量部および
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能なその他の
ビニル系単量体０〜２０重量部〔ただし、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量部〕を乳化重合す
るに際し、全単量体の８０重量％以下を反応器へ仕込
み、次いで残りの単量体を、（ａ）成分の濃度が４５重
量％以下、かつ平均粒子径が１００μｍ以下に乳化し、
これを重合系に連続的および／または回分的に添加し乳
化重合を行うことを特徴とするマレイミド系共重合体の
製造方法。