JP3348437B2 - スチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系共重合体の
製造方法に係り、詳しくは、シアン化ビニル分含有量が
高いシアン化ビニル・スチレン系共重合体の製造方法に
関する。
製造方法に係り、詳しくは、シアン化ビニル分含有量が
高いシアン化ビニル・スチレン系共重合体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】耐薬品性が優れたスチレン系樹脂として
スチレン系単量体にアクリロニトリル（ＡＮ）を共重合
させて得られるＡＳ樹脂がある。また、ＡＳ樹脂をブタ
ジエン系ゴムにグラフト重合させたＡＢＳ樹脂がある。
これらＡＮにより耐薬品性を改良したスチレン系樹脂の
特性はＡＮ分含有量により異なるので用途に応じて種々
のＡＮ分含有量のものが求められている。そして、ＡＮ
分含有量の異なるものをそれぞれ別個に製造するのでは
生産効率が悪いため、汎用のスチレン系樹脂に比較的Ａ
Ｎ分含有量が高いＡＳ樹脂を混合してＡＮ分含有量を調
節することが行われている。また、ゴム変性したスチレ
ン系樹脂に混合するものとしては、ゴム含有量との関係
から、混合量が少なくてすむものが好ましいため、特に
ＡＮ分含有量が高いものが求められている。
スチレン系単量体にアクリロニトリル（ＡＮ）を共重合
させて得られるＡＳ樹脂がある。また、ＡＳ樹脂をブタ
ジエン系ゴムにグラフト重合させたＡＢＳ樹脂がある。
これらＡＮにより耐薬品性を改良したスチレン系樹脂の
特性はＡＮ分含有量により異なるので用途に応じて種々
のＡＮ分含有量のものが求められている。そして、ＡＮ
分含有量の異なるものをそれぞれ別個に製造するのでは
生産効率が悪いため、汎用のスチレン系樹脂に比較的Ａ
Ｎ分含有量が高いＡＳ樹脂を混合してＡＮ分含有量を調
節することが行われている。また、ゴム変性したスチレ
ン系樹脂に混合するものとしては、ゴム含有量との関係
から、混合量が少なくてすむものが好ましいため、特に
ＡＮ分含有量が高いものが求められている。
【０００３】一方、この混合用のＡＳ樹脂の製造方法と
しては、樹脂が小粒子の形状で得られる懸濁重合法が好
ましいとされている。ところが、懸濁重合によりＡＮ含
有量が３０重量％以上特には４０重量％以上のものを製
造しようとすると、スチレン系単量体とＡＮとの水性媒
体への溶解性や重合反応挙動に差があるため、得られる
重合体の組成即ちＡＮ分含有量が不均一になりやすいと
いう問題が発生する。
しては、樹脂が小粒子の形状で得られる懸濁重合法が好
ましいとされている。ところが、懸濁重合によりＡＮ含
有量が３０重量％以上特には４０重量％以上のものを製
造しようとすると、スチレン系単量体とＡＮとの水性媒
体への溶解性や重合反応挙動に差があるため、得られる
重合体の組成即ちＡＮ分含有量が不均一になりやすいと
いう問題が発生する。
【０００４】そこで、溶媒を使用しない塊状重合法が注
目され、塊状−懸濁重合にり製造することが提案されて
いる（特公昭４９−３７８３６号公報）。これは、塊状
重合により製造した重合液にスチレン系単量体とＡＮと
を追加して水性媒体中で懸濁重合させるものであるが、
得られる重合体のＡＮ分含有量は高々３３重量％であ
る。これは、一般にＡＮ分含有量が高いＡＳ樹脂程、流
動性が悪くなる傾向があり、従来の方法においてＡＮ分
含有量をこれ以上高くしようとすると取扱が困難となる
ためであり、特に、工業的に大量生産する場合には連続
的に製造することが必要であるが、実質的に運転が不可
能となるためである。
目され、塊状−懸濁重合にり製造することが提案されて
いる（特公昭４９−３７８３６号公報）。これは、塊状
重合により製造した重合液にスチレン系単量体とＡＮと
を追加して水性媒体中で懸濁重合させるものであるが、
得られる重合体のＡＮ分含有量は高々３３重量％であ
る。これは、一般にＡＮ分含有量が高いＡＳ樹脂程、流
動性が悪くなる傾向があり、従来の方法においてＡＮ分
含有量をこれ以上高くしようとすると取扱が困難となる
ためであり、特に、工業的に大量生産する場合には連続
的に製造することが必要であるが、実質的に運転が不可
能となるためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シア
ン化ビニル分含有量が高いスチレン系共重合体を安定し
て製造できる方法を提供することにある。
ン化ビニル分含有量が高いスチレン系共重合体を安定し
て製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決するため研究を行い、溶液重合によりＡＳ
樹脂を製造する際に、溶媒として非極性溶媒と極性溶媒
との混合溶媒を使用すると共に、ＡＳ樹脂の流動性はＡ
Ｓ樹脂の分子量に影響され、分子量を小さくする程、流
動性が高くなるということに着目し、得られる重合体の
分子量を制御することにより、ＡＮ含有量が高いものを
安定して製造できることを見出して本発明を完成した。
な課題を解決するため研究を行い、溶液重合によりＡＳ
樹脂を製造する際に、溶媒として非極性溶媒と極性溶媒
との混合溶媒を使用すると共に、ＡＳ樹脂の流動性はＡ
Ｓ樹脂の分子量に影響され、分子量を小さくする程、流
動性が高くなるということに着目し、得られる重合体の
分子量を制御することにより、ＡＮ含有量が高いものを
安定して製造できることを見出して本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、スチレン系単量体含
有量が２５〜６５重量％でシアン化ビニル単量体含有量
が３５〜７５重量％である単量体混合物を、該単量体混
合物に対して１０〜５０重量％の、芳香族炭化水素化合
物からなる非極性溶媒とケトン系化合物からなる極性溶
媒との混合溶媒の存在下で、重合温度８０〜１６０℃の
条件において重合転化率が５０〜９０％になるまで連続
塊状重合又は連続溶液重合させてシアン化ビニル分含有
量が３０〜５５重量％で重量平均分子量を１４５０００
以下に制御することを特徴とするスチレン系共重合体の
製造方法である。
有量が２５〜６５重量％でシアン化ビニル単量体含有量
が３５〜７５重量％である単量体混合物を、該単量体混
合物に対して１０〜５０重量％の、芳香族炭化水素化合
物からなる非極性溶媒とケトン系化合物からなる極性溶
媒との混合溶媒の存在下で、重合温度８０〜１６０℃の
条件において重合転化率が５０〜９０％になるまで連続
塊状重合又は連続溶液重合させてシアン化ビニル分含有
量が３０〜５５重量％で重量平均分子量を１４５０００
以下に制御することを特徴とするスチレン系共重合体の
製造方法である。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
原料として使用するスチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレ
ン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、クロ
ルスチレン等のハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン
等を挙げることができ、シアン化ビニル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル等を挙げることが
できる。
原料として使用するスチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレ
ン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、クロ
ルスチレン等のハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン
等を挙げることができ、シアン化ビニル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル等を挙げることが
できる。
【０００９】本発明では,スチレン系単量体とシアン系
単量体との単量体混合物を混合溶媒の存在下で重合させ
る際に、溶媒として芳香族炭化水素化合物からなる非極
性溶媒とケトン系化合物からなる極性溶媒との混合溶媒
を使用する。本発明で使用するケトン系化合物からなる
極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン等を挙げることができ、芳香族炭化水素化
合物からなる非極性溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができ
る。単量体混合物に対する溶媒の使用量は１０〜５０重
量％好ましくは２０〜３０重量％である。溶媒の使用量
が少なすぎると重合反応の制御が難しくなり、多すぎる
と重合反応の効率が悪くなる。また、非極性溶媒と極性
溶媒を使用する場合の、その使用割合の好ましい範囲
は、単量体混合物の組成や得ようとする重合体のシアン
化ビニル含有量により異なるが、操業の安定性の観点か
らすると、非極性溶媒と極性溶媒の重量比で８：２〜
０：１０好ましくは６：４〜４：６とするのがよい。
単量体との単量体混合物を混合溶媒の存在下で重合させ
る際に、溶媒として芳香族炭化水素化合物からなる非極
性溶媒とケトン系化合物からなる極性溶媒との混合溶媒
を使用する。本発明で使用するケトン系化合物からなる
極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン等を挙げることができ、芳香族炭化水素化
合物からなる非極性溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができ
る。単量体混合物に対する溶媒の使用量は１０〜５０重
量％好ましくは２０〜３０重量％である。溶媒の使用量
が少なすぎると重合反応の制御が難しくなり、多すぎる
と重合反応の効率が悪くなる。また、非極性溶媒と極性
溶媒を使用する場合の、その使用割合の好ましい範囲
は、単量体混合物の組成や得ようとする重合体のシアン
化ビニル含有量により異なるが、操業の安定性の観点か
らすると、非極性溶媒と極性溶媒の重量比で８：２〜
０：１０好ましくは６：４〜４：６とするのがよい。
【００１０】本発明では、上記のような原料組成物を連
続塊状重合又は連続溶液重合する。使用する重合反応器
としては非満液型又は満液型の完全混合槽型反応器が好
適であり、１槽だけ使用して行ってもよいし、２槽以上
例えば２槽又は３槽を直列に連結して使用して行っても
よいが、１槽で行うのが好ましい。
続塊状重合又は連続溶液重合する。使用する重合反応器
としては非満液型又は満液型の完全混合槽型反応器が好
適であり、１槽だけ使用して行ってもよいし、２槽以上
例えば２槽又は３槽を直列に連結して使用して行っても
よいが、１槽で行うのが好ましい。
【００１１】重合条件のうち、重合温度は８０〜１６０
℃好ましくは１００〜１５０℃である。重合温度が高す
ぎると、ゲルが発生しやすくなり得られる重合体の品質
が低下し、低すぎると重合反応の効率が悪くなる。ま
た、本発明では、得られる重合体の、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法により求められるポリスチレン換
算の重量平均分子量を１４５０００以下好ましくは４０
０００〜１４００００の範囲に制御する必要がある。そ
して、得られる重合体の分子量は、重合温度を調節する
方法の他、重合転化率によっても変動するし、重合開始
剤、連鎖移動剤等を使用することによっても制御でき
る。なお、本発明で分子量を比較的低い範囲に制御する
必要があるのは、分子量が大きくなりすぎる条件ではシ
アン化ビニル分含有量が不均一になり、また、重合液の
粘度が大きくなるからである。そして、本発明では、生
産効率及び重合液の粘度特性による操作性の点から、重
合転化率が５０〜９０％好ましくは５５〜７０％の範囲
になるまで重合させ、得られた重合液から未反応単量体
及び溶媒等の揮発性物質を除去してシアン化ビニル・ス
チレン系共重合体を回収する。
℃好ましくは１００〜１５０℃である。重合温度が高す
ぎると、ゲルが発生しやすくなり得られる重合体の品質
が低下し、低すぎると重合反応の効率が悪くなる。ま
た、本発明では、得られる重合体の、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法により求められるポリスチレン換
算の重量平均分子量を１４５０００以下好ましくは４０
０００〜１４００００の範囲に制御する必要がある。そ
して、得られる重合体の分子量は、重合温度を調節する
方法の他、重合転化率によっても変動するし、重合開始
剤、連鎖移動剤等を使用することによっても制御でき
る。なお、本発明で分子量を比較的低い範囲に制御する
必要があるのは、分子量が大きくなりすぎる条件ではシ
アン化ビニル分含有量が不均一になり、また、重合液の
粘度が大きくなるからである。そして、本発明では、生
産効率及び重合液の粘度特性による操作性の点から、重
合転化率が５０〜９０％好ましくは５５〜７０％の範囲
になるまで重合させ、得られた重合液から未反応単量体
及び溶媒等の揮発性物質を除去してシアン化ビニル・ス
チレン系共重合体を回収する。
【００１２】本発明のシアン化ビニル・スチレン系共重
合体は単独で使用することもできるが、他のスチレン系
樹脂と混合して使用する場合に特に有効である。
合体は単独で使用することもできるが、他のスチレン系
樹脂と混合して使用する場合に特に有効である。
【００１３】
【実施例】表１に記載した重量比で混合した単量体混合
物を、単量体混合物に対して３０重量％のエチルベンゼ
ン（ＥＢ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との重量比
１：１の混合溶媒又はＭＥＫ単独溶媒の存在下において
連続塊状重合を行った。なお、分子量調節剤として、ｔ
−ドデシルメルカプタンを使用した。
物を、単量体混合物に対して３０重量％のエチルベンゼ
ン（ＥＢ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との重量比
１：１の混合溶媒又はＭＥＫ単独溶媒の存在下において
連続塊状重合を行った。なお、分子量調節剤として、ｔ
−ドデシルメルカプタンを使用した。
【００１４】重合反応は、完全混合槽型反応器（５０
ｌ）１槽を使用し、原料組成物を１０ｌ／ｈｒの速度で
連続的に反応器に供給するとともに、供給量に応じて、
重合液を排出し、得られた重合液から揮発性物質を連続
的に除去してＡＳ樹脂を回収した。得られたＡＳ樹脂の
特性を表１に示す。
ｌ）１槽を使用し、原料組成物を１０ｌ／ｈｒの速度で
連続的に反応器に供給するとともに、供給量に応じて、
重合液を排出し、得られた重合液から揮発性物質を連続
的に除去してＡＳ樹脂を回収した。得られたＡＳ樹脂の
特性を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】なお、樹脂の還元粘度は、ウベローデ粘度
計を使用し、水槽の温度（測定温度）を３０℃±０．０
５℃に調節して測定した測定用試料の流下時間から、下
記式１により算出した。ただし、式１中、ｔS は測定用
試料の流下時間であり、ｔ0 は測定用溶媒の流下時間で
あり、Ｃは測定用試料の樹脂濃度（ｇ／１００ｍｌ）で
ある。また、測定用試料としては、精秤した約０．２ｇ
の樹脂を、５０ｍｌメスフラスコを使用して測定用溶媒
であるメチルエチルケトンに溶解させたものを使用し
た。
計を使用し、水槽の温度（測定温度）を３０℃±０．０
５℃に調節して測定した測定用試料の流下時間から、下
記式１により算出した。ただし、式１中、ｔS は測定用
試料の流下時間であり、ｔ0 は測定用溶媒の流下時間で
あり、Ｃは測定用試料の樹脂濃度（ｇ／１００ｍｌ）で
ある。また、測定用試料としては、精秤した約０．２ｇ
の樹脂を、５０ｍｌメスフラスコを使用して測定用溶媒
であるメチルエチルケトンに溶解させたものを使用し
た。
【００１７】 還元粘度（ηSP／Ｃ）＝〔（ｔS ／ｔ0 ）−１〕／Ｃ （式１）
【００１８】比較のために、溶媒としてエチルベンゼン
を単独で使用してＡＳ樹脂を製造したところ、重合反応
中に重合物が析出して反応系が不均一になり製造できな
かった。
を単独で使用してＡＳ樹脂を製造したところ、重合反応
中に重合物が析出して反応系が不均一になり製造できな
かった。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、シアン化ビニル分含有
量が高く品質が均一なシアン化ビニル・スチレン系共重
合体を安定して製造することができる。
量が高く品質が均一なシアン化ビニル・スチレン系共重
合体を安定して製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−1708（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−242603（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 スチレン系単量体含有量が２５〜６５重
量％でシアン化ビニル単量体含有量が３５〜７５重量％
である単量体混合物を、該単量体混合物に対して１０〜
５０重量％の、芳香族炭化水素化合物からなる非極性溶
媒とケトン系化合物からなる極性溶媒との混合溶媒の存
在下で、重合温度８０〜１６０℃の条件において重合転
化率が５０〜９０％になるまで連続塊状重合又は連続溶
液重合させてシアン化ビニル分含有量が３０〜５５重量
％で重量平均分子量を１４５０００以下に制御すること
を特徴とするスチレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33780891A JP3348437B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | スチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33780891A JP3348437B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | スチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148321A JPH05148321A (ja) | 1993-06-15 |
| JP3348437B2 true JP3348437B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=18312166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33780891A Expired - Fee Related JP3348437B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | スチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3348437B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020044425A (ko) * | 2000-12-06 | 2002-06-15 | 안복현 | 색상안정성이 양호한 열가소성 니트릴계 공중합체 및 그제조방법 |
-
1991
- 1991-11-27 JP JP33780891A patent/JP3348437B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05148321A (ja) | 1993-06-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20000530 |
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