KR930006079B1 - 내열성 투명 아크릴계 수지의 제조방법 - Google Patents

내열성 투명 아크릴계 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

내열성 투명 아크릴계 수지의 제조방법
본 발명은 내열성이 우수한 투명 아크릴계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 메타크릴수지와 이미드화 물질을, 이미드화 반응성을 향상시키는 촉매 존재하에서 반응시켜, 내열성이 우수산 투명 아크릴계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 메타크릴수지는 투명성, 내후성 및 기계적 성질이 우수하여 고성능 광학소재, 장식소재, 자동차, 전기제품 등에 이용되었다. 그러나, 메타크릴수지는 열변형 온도가 100℃ 이하로 낮기 때문에 내열성이 요구되는 분야에 사용의 한계가 나타나 내열성 향상의 필요성이 나타나게 되었다.
메타크릴수지의 내열성을 향상시키는 방법으로는, 1) 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르 중합체와 제1급 아민을 비등점이 높은 용매 존재하에서 가열하여 반응시키는 방법(미합중국 특허 제2146209호), 2) 메타크릴수지를 물존재하에서 제1급 아민과 반응시키는 방법(미합중국 특허 제3284425호), 3) 메타크릴수지와 암모니아 또는 제1급 아민을 압출기중에서 반응시키는 방법(미합중국 특허 제4246374호), 4) 메타크릴수지와 액화된 암모니아 또는 제1급 아민을 용매 존재하에서 반응시키는 방법(일본 특허공고 소 63-36696호)등이 제안되고 있다.
그러나, (1)의 방법에서는 사용되고 있는 용매의 비점이 높기 때문에 생성한 이미드화 중합체로부터 용매의 완전한 분리가 상업적 규모에서 곤란하며, 그 결과 얻어진 이미드와 중합체가 착색되어 생성 중합체의 투명성을 저하시킨다. 또 (2)의 방법에서는 다량의 물을 분산매로 사용하여 이미드화 반응시킴으로 물층과 중합체층이 분리되어 균일한 이미드화 중합체를 얻기 어렵고, 반응이 아크릴 중합체의 연화점 이상에서 일어나므로 반응 생성물의 덩어리가 교반축에 엉겨붙어 취급하기 어려우며, (3)의 방법에서는 고점도인 중합체의 이미드화 반응이, 가스상의 제1급 아민과 행하여지기 때문에 균일한 중합체를 얻기 어렵다. 또한 (4)의 방법에서는 메타크릴수지 세그멘트의 가수분해를 방지하기 위하여 용매, 메틸메타크릴레이트 중합체, 제1급 아민의 수분제거가 요구되고 있어 생산비용이 증대되는 등의 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점들을 개선한 것으로 첫째는, 아크릴계 수지의 이미드화 공정중 이미드화 물질로서 취급이 간편하면서 정량적으로 조절이 용이한 암모니움 바이카보네이트 및 이의 유도체를 사용하여 공업적으로 사용이 용이 하도록 하는 것과, 둘째는, 이미드화 반응시 반응을 촉진시키는 촉매를 첨가함으로써 반응 중합체의 반응성을 향상시켜 줌으로, 내열성이 우수한 투명 아크릴계 수지를 제조하는 것과, 셋째는, 반응물과 생성물이 용해될 수 있는 용매를 사용하여 균일하게 반응을 이룸으로 균일하게 이미드화 한 메틸메타크릴이미드 중합체를 제조하여 아크릴계 수지 본래의 우수한 광학적 성질, 기계적 성질, 내후성, 성형 가공성, 생산성 등의 모든 특성을 저하시키지 않고, 투명성이 우수한 내열성 아크릴계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 메타크릴수지에 암모니움 바이카보네이트 및 이의 유도체를 용매 존재하에서 촉매를 0.01~15중량% 첨가하여 100~350℃ 온도로 반응시킴을 특징으로 하는 투명 아크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
메타크릴수지에 제1급 아민을 발생시키는 즉, 다음 일반식(I)로 나타나는 암모니움 바이카보네이트 및 이의 유도체, 이미드화 반응 촉진제로서 일반식(Ⅱ)로 나타나는 테트라 알킬 암모니움 하이드록사이드를 첨가하여 용매 존재하에서 균일하게 반응시킴으로써, 메타크릴수지에 다음 일반식(Ⅲ)로 나타내는 아미드 구조를 도입하여 메타크릴이미드그룹을 함유하는 중합체를 제조하는 것으로, 메타크릴이미드그룹을 바람직하게는 5중량% 이상, 함유하는 중합체를 제조하는 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R은 수소원자, 또는 탄소원자 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 또는 알릴기를 나타낸다.
본 발명에서 메타크릴이미드그룹 함유 중합체는 메타크릴이미드(디메틸글루타르이미드) 구조가 메타크릴수지의 측쇄중에 도입된 것이다.
여기에서 이미드 단위를 도입하는 메타크릴수지는 메틸메타크릴레이트 단일 중합체 및 메틸메타크릴레이트와 공중합체를 이룰 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체, 예를들어 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 스티렌 또는 α-메틸스티렌 그리고 무수말레인산 등과의 메타크릴성 공중합체등이 메타크릴이미드그룹 함유 공중합체를 생성하기 위한 메타크릴성 수지로서 사용될 수 있다. 따라서, 가장 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 단일중합체, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트와 스티렌 공중합체 및 메틸메타크릴레이트, 스티렌 그리고 무수말레인산 공중합체가 언급될 수 있다.
상기 언급된 공중합체에서 메타크릴크릴레이트 단위의 함량이 특별히 한정된 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위의 함량이 적어도 50중량% 이상의 것이 바람직하다.
메타크릴산 에스테르로서는, 예를들어 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 또, 아크릴산 에스테르로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 아릴아크릴레이트가 언급될 수 있다. 바람직하기로는 투명도 및 이미드화 반응 관점에서 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체가 바람직하다.
본 발명에 사용된 반응 촉매로는 테트라알킬암모니움 하이드록사이드 적당하다. 바람직하게는 테트라메틸암모니움 하이르록사이드 펜타하이드레이트, 테트라에틸암모니움 하이드록사이드가 적당하다. 테트라알킬암모니움 하이드록사이드는 반응계에서 염기성 촉매로 작용하여 반응 중합체의 반응성을 증가시켜줌으로 중합체의 이미드화율을 증가시키고, 상대적으로 반응조건(반응온도 및 반응압력)을 완화시켜줌으로 보다 내열성이 우수한 투명 아크릴계 수지를 제조할 수 있다. 또한, 테트라알킬암모니움 하이드록사이드는 가열에 의하여 트리알킬아민과 알코올로 분해되므로 중합체로부터 분리가 용이하다.
따라서, 메틸메타크릴이미드 중합체 제조시 테트라알킬암모니움 하이드록사이드의 사용량은 0.01~15중량%, 더 바람직하기로는 0.1~7중량%의 범위이다.
테트라알킬암모니움 하이드록사이드 0.01중량% 이하에서는, 촉매의 양이 너무 희박하여 촉매 효과가 나타나지 않으며, 15중량% 이상에서는 촉매의 효과가 떨어져 물성의 저하를 나타낸다.
본 발명에 사용된 용매는 고분자 측쇄간 축합반응에 의해 이루어지는 이미드화 반응을 저해하지 않고, 또 부분 이미드화 반응의 경우, 메타크릴산 또는 메틸메타크릴레이트 세그멘트부에 변화를 부여하지 않는 것이 필요하다. 더우기 균일계 반응으로 균일한 이미드화 중합체를 얻기 위하여 반응물인 아크릴레이트 중합체, 이미드화 물질 및 반응 생성물인 이미드그룹 함유 중합체를 용해할 수 있을 용매가 필요하다. 또한 용매의 끓는점이 너무 높으면 반응종료 후 용매의 제거가 어려우며, 너무 낮으면 압력이 상승하게 되므로 끓는점이 50~160℃ 정도의 용매가 바람직하다.
메타크릴수지, 메타크릴이미드그룹 함유 중합체의 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 다이글라임, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란 등이 게톤, 에테르계 화합물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류, 그리고 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트 아미드 등의 단독 또는 혼합용매가 사용될 수 있다.
메틸메타크릴레이트 중합체를 이미드화 시키는 이미드화 물질로는 제1급 아민으로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 헵틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, 이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 2-페닐에틸아민, 아릴아민, 알라닌, 벤질아민, 파라클로로벤질아민, 디메톡시페닐에틸아민, 아닐린, 브로모아닐린, 디브로모아닐린, 트리브로모아닐린, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 트리클로로아닐린 등이 사용되는데, 본 발명에서는 공업적으로 사용이 간편하며 다루기 편한 제1급 아민을 발생하는 고체상 암모니움 바이카보네이트 및 이의 유도체가 사용된다.
반응기 내에서 메틸메타크릴레이트 수지와 이미드화 물질과의 반응온도는 100℃ 이상, 350℃ 이하가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 150℃ 이상 300℃ 미만이 조다. 반응온도가 350℃ 이상에서는 메틸메타크릴레이트 중합체의 분해반응이 일어나게 되며, 100℃ 이하에서는 이미드화 반응속도가 현저하게 저하되어 이미드 구조를 함유하는 중합체를 제조하는데 반응시간이 길어지게 된다.
본 발명에 있어서, 중합체 특성의 측정법은 아래와 같이 측정하였으며, 측정법은 하기의 실시예에 적용된다.
1) 중합체 이미드화
적외선 스펙트럼(BIORAD제, FTIR)을 이용한 브롬화칼륨(KBr) 펠랫상으로 측정하였다.
2) 중합체의 이미드화 양(%)의 측정은 원소분석 값(PERKIN ELMER MODEL : 240일)의 질소 함유량에 의해 계산하였다.
3) 내열성은 유리 전이온도(Dupont Model : 1090)를 측정하여 검토하였다.
본 발명의 하기의 실시예로 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
메틸메타크릴레이트 중합체[(주)럭키 IH-830] 100중량부, 이미드화 물질 암모니움 바이카보네이트 39중량부, 촉매로서 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 펜타하이드레이트 9중량부, 혼합 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF) 455중량부, 메틸알코올 55중량부를 1.8리터의 고온, 고압용 오토클레이브 반응기에 넣어 반응물을 교반하면서 산화방지를 위하여 질소를 충분히 환류시킨 후 반응물을 250rpm으로 교반하여 반응물을 용해시켜 210℃에서 3시간(내압 550psi) 반응을 진행하였다. 반응종료 후 메틸메타크릴이미드그룹 함유 중합체가 포함된 용액을 n-헥산에 재침전한 후 여과하여 100℃ 감압건조기 중에서 충분히 건조하여 흰색분말 중합체를 얻었다. 여기서 얻어진 중합체를 적외선 스펙트럼으로 측정한 결과 1680㎝-1, 1700㎝-1및 1720㎝-1에서 메틸메타크릴이미드 구조의 특성띠를 확인하여 메틸메타크릴이미드 중합체를 확인하였다. 이 중합체의 물성 측정결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
이미드화 물질로서 암모니움 바이카보네이트 39중량부, 이미드화 반응 촉매로서 테트라에틸암모니움 하이드록사이드(40% 수용액) 18.3중량부, 용매로서 테트라하이드로퓨란 455중량부, 메틸알코올 55중량부, 반응온도가 210℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 이들의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
메틸메타크릴레이트(MMA) 57중량%, 무수말레인산(MAH) 27중량% 및 스티렌(ST) 16중량%, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄을 0.2중량% 첨가하여 145℃에서 2시간 동안 용액 중합(용매로는 에틸벤젠)을 하여 공중합체를 얻었다. 여기서 얻은 MMA-MAH-ST 공중합체 100중량부에, 이미드화 물질 암모니움 바이카보네이트 44중량부, 이미드화 반응 촉매로 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 펜타하이드레이트 10중량부, 혼합용매로서 테트라하이드로퓨란 388중량부, 메틸알코올 46중량부를 사용하고 내압이 540psi인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 이들의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 3에서 제조한 MMA-MAH-ST 100중량부에, 이미드화 물질 암모니움 바이카보네이트 44중량부, 이미드화 반응 촉매로 테트라에틸암모니움 하이드록사이드(40% 수용액) 19중량부, 혼합용매로 테트라하이드로퓨란 388중량부, 메틸알코올 46중량부를 사용하고, 내압이 560psi인 것을 제외하는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 이들의 물성은 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
메틸메타크릴레이트 중합체 100중량부에, 이미드화 물질로 암모니움 바이카보네이트 39중량부, 혼합용매로 테트라하이드로퓨란 455중량부, 메틸알코올 55중량부, 반응온도가 210℃에 내압이 500psi인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 이들의 물성은 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 3에서 제조한 MMA-MAH-ST 공중합체 100중량부에, 이미드화 물질로 암모니움 바이카보네이트 44중량부, 혼합용매로 테트라하이드로퓨란 382중량부, 메틸알코올 46중량부, 내압이 500psi인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 이들의 물성은 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00002
MMA : 메틸메타크릴레이트 단량체
MAH : 무수말레인산 단량체
ST : 스티렌 단량체

Claims (6)

  1. 메타크릴수지에 제1급 아민을 발생시키는 다음 일반식(I)로 나타내는 암모니움 바이카보네이트 및 이의 유도체, 이미드화 반응 촉진제로서 다음 일반식(II)로 나타나는 화합물 0.01~15중량%를 용매 존재하에서 100~350℃ 온도로 반응시킴을 특징으로 하는 내열성 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
    Figure kpo00003
    상기식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알킬, 시클로 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 또는 알릴기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 메타크릴수지는 메틸메타크릴레이트 단일 중합체, 메틸메타크릴레이트와 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체임을 특징으로 하는 내열성 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 용매는 끓는 점이 50~160℃인 것을 특징으로 하는 내열성 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메타크릴수지로서 메틸메타크릴레이트 단위의 함량이 50중량% 이상임을 특징으로 하는 내열성 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 다이글라임, 다이옥산, 데트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 중에서 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 용매임을 특징으로 하는 내열성 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 생성물인 다음 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 메타크릴이미드그룹을 함유한 중합체는 5중량% 이상의 이미드화 구조단위를 함유함을 특징으로 하는 내열성 투명 아크릴계 수지의 제조방법.
    Figure kpo00004
    상기식에서, R은 수소원자, 또는 탄소원자 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 또는 알릴기를 나타낸다.
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