JPS62153305A - メタクリルイミド含有重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミ
ド含有重合体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂の熱変形温度は１００℃前後と低（、透
明性、耐候性に優れているにもかかわらず、耐熱性を要
求される分野への利用が制限されているため、耐熱性向
上が望まれている。　。

メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる従来技術としては
、重合体をイミド化する方法が知られている。例えば、
メタクリル重合体を第１級アミンと熱分解縮合反応させ
る方法（米国特許第２，１４６，２０９号）、水存在下
でアンモニウム塩またはＮ−アルキルアンモニウム塩と
メタクリル重合体を反応させる方法（米国特許３，２４
４，６７９号）、アクリル酸系重合体とアンモニアまた
は第１級アミンを反応させる方法（米国特許３，２８４
，４２５号）等が知られている。

しかしながら、従来の方法で得られるメタクリルイミド
含有重合体は、耐熱性が向上しているものの、光学特性
がメタクリル重合体に比べて劣るという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、メタクリル重合体本来の優れ
た透光性、耐候性を保持しつつ、耐熱性に優れたメタク
リルイミド含有重合体を製造する方法を提供するにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、長年メタクリルイミド含有重合体の透光
性がメタクリル重合体に比べて劣る原因について鋭意検
討を加えてきたが、その結果、メタクリル重合体中に微
量含まれるメタクリル酸エステルニ量体がイミド化に際
して着色の原因となり、得られたメタクリイミド含有重
合体の透光性が損われていることをつきとめ、本発明に
到達した。

本発明によるメタクリルイミド含有重合体の製造法は、
メタクリル酸エステルニ量体含有率が極めて少ないメタ
クリル重合体を製造し、これをイミド化することを特徴
とする。

即ち、本発明のメタクリルイミド含有重合体の製造法は
、メタクリル酸エステル単独またはこれを主成分とする
単量体混合物、ラジカル重合開始。

剤および重合体分子量調整剤を反応区域に導入し、５０
゛Ｃ以上９０℃未満の温度にて単量体の２０重量％以上
５０重量％未満を重合体に転化し、次いで、該反応液か
ら単量体を主体とする揮発物を分離除去した後、該重合
体をイミド化することを特徴とする。

本発明でいうメタクリルイミド含有重合体とはメタクリ
ル重合体分子側鎖中にイミド華位が導入されているもの
をいう。

本発明の製造法において使用される単量体は、メタクリ
ルエステル単独、またはこれと共重合可能なアクリル酸
エステル、スチレン、α−メチルスチレン等のモノエチ
レン系単量体との混合物である。メタクリル酸エステル
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられる。また、アク
リル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ベンジルなどが挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、反応温度で活性に分解しラジカ
ルを発生するもので、例えば、アセチルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、ヘンシイルバーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−プ
チルバーオキシピハレートなどの有機過酸化物、ならび
に、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、（１−フェニルエチル）アブジフェニルメタン
、２．２′アブビスイソブチロニトリル、ジメチル２．
２′−アゾビスイソブチレート、２．２’−アゾビス（
２−メチルブチロニトリル）、１．１’−アゾビス（ｌ
−シクロヘキサンカーボニトリル）等のアゾ化合物があ
げられる。

ラジカル重合開始剤の使用量はｏ、ｏｏｏｓ〜１．０モ
ル％であることが好ましい。

重合体分子量調整剤としては、通常使用されるメルカプ
タン類が用いられる。具体例としては、アルキル基また
は置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級メル
カプタン、例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オク
チル、ｎ−ドデシル、５ｅｃ−ブチル、５ｅｃ−ドデシ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン；芳香族メルカプタ
ン、例えば、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、
４−ｔｅｒｔ−ブチル−０−チオクレゾール；チオグリ
コール酸およびそのエステル；エチレンチオグリコール
等の如き炭素数３〜１８のメルカプタンがあげられる。

重合体分子量調整剤の使用量は０．０１〜ｉｏモル％で
あることが好ましい。

メタクリル重合体形成用単量体、ラジカル重合開始剤お
よび重合体分子量調整剤は、あらかじめ混合して反応区
域、好ましくは実質的に均一に混合された反応区域に導
入し、５０’ｃ以上９ｏ′ｃ未満の温度にて単量体の２
０重量％以上５０重量％未満を重合体に転化する。

反応区域の温度が５０℃未満では、重合液の粘度が高く
なり、均一な混合が達成できない。重合温度が９，０℃
以上では、メタクリル重合体の生成が増大し、最終的に
得られるメタクリルイミド重合体の透光性を損う原因と
なる。

反応区域における単量体の重合体への転化率が５０重量
％以上であると重合液の粘度が高くなり、均一な混合が
達成できない。また、転化率が２０重量％未満では未反
応単量体を主成分とする揮発物の分離が困難となる。そ
の結果、得られたメタクリル重合体中に揮発物が残存し
、これをイミド化した場合、得られるメタクリルイミド
含有重合体の品質が低下する。

メタクリル重合体形成用単量体、ラジカル重合開始剤お
よび重合体分子量が均一に混合されずに一部反応液停滞
部があると不均質な重合体が生成し、これをイミド化し
ても透明性に優れたメタクリルイミド含有重合体は得ら
れない。よって、重合反応においては、反応液停滞部を
生じない重合方式を採ることが必要であり、この見地か
ら反応液を実質的に均一に混合して反応を進めることが
好ましい。

重合反応液からは未反応単量体を主成分とする揮発物を
分離除去する。その分離は、所定の重合率を有する重合
液を好ましくは減圧下で１５０℃〜３００℃の温度にて
処理することにより行う。揮発物分離に使用される装置
は、一般にベント押出機またはデボラタイザー等である
が、メタクリル酸エステル二量体の生成を抑制するため
、できるだけ低温で短時間のうちに処理することが好ま
しい。

次に、このようにして得られたメタクリル重合体をイミ
ド化する。イミド化は下記一般式（式中、ＲはＨ１炭素
数１〜１２の置換または未置換アルキル、炭素数７〜１
１の置換または未置換シクロアルキルまたは炭素数６〜
１０の置換または未置換アリールを表わす。）で示され
る化合物を加えて、１５０℃〜３００℃の温度にて反応
セしめることか好ましい。イミド化の後、最終的に該反
応液から前記記載の方法により揮発物を分離除去し、メ
タクリルイミド含有重合体を得る。

一般式Ｒ−ＮＨ，で表わされるイミド化物質中のＲはＨ
１炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１１のシク
ロアルキル基または炭素数７〜１１のアリール基である
が、これらのアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基は未置換であっても、ハロゲン、アルコキシ、ア
シル、カルボキシ等の置換基をもっていてもよい。なお
、上記炭素数は、それぞれ置換基をもつ場合は置換基中
の炭素数を含むものとする。イミド化物質の例としては
、アンモニア；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル
、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソブチル
、第２ブチル、第３ブチル、イソプロピル、２−エチル
ヘキシル、フェネチル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル
、およびジメトキシフェネチルの各アミン類；アラニン
；グリシン；３′−アミノアセトフェノン；２−アミノ
アントラキノンおよびアミノ安息香酸等があげられる。

また、その他の例としては、シクロヘキシルアミン、２
−アミノ−４，６−ジメチル・ピリジン、３−アミノフ
タルイミド、２−アミノピリジン、２−アミノチアゾー
ル、５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール、アニリン、ブ
ロモアニリン、ジブロモアニリン、トリブロモアニリン
、クロロアニリン、ジクロロアニリン、トリクロロアニ
リン、ｐ−）ルイジンが挙げられる。これらのうちでも
、特にアンモニア、メチルアミン、エチルアミンが好ま
しい。これらの化合物の使用量に特に制限はないが、通
常、重合体の単量体単位に対し２０モル％以上の使用が
望ましい。２０モル％未満では十分な耐熱性の向上が期
待できない。

イミド化反応するにあたり、不活性溶剤を使用すること
が好ましい。

不活性溶剤はイミド化反応の進行を妨げず、かつ反応混
合物と実質的に反応しないものでなければならない。こ
れらの例としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素化合物；メチルエチルケトン、グライ
ム、ジグライム、テトラヒドロフランなどのケトンおよ
びエーテル化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホオキシド、ジメチルアセトアミド等があげられる。

これらは単独または２種以上混合して使用することがで
きる。

溶剤の使用量は溶剤と単量体との合計量に基づき１０〜
６０重量％であることが好ましい。

最終的にメタクリルイミド含有重合体に残存する揮発物
は１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下とする。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、透光性、耐候性等メタクリル重合体本
来の優れた特性を保持しつつ、耐熱性に優れたメタクリ
ルイミド含有重合体の製造を可能ならしめたことである
。

これは、メタクリル酸エステル二量体含有量の極めて少
ないメタクリル重合体を製造し、これをイミド化するこ
とによって、メタクリルイミド含有重合体を製造したこ
とによる。なお、重合を均一混合状態で行えば、上記の
特性はより優れたものとなる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施
例において使用される「部」および「％」はすべて重量
部および重量％である。また、実施例における重合体の
物性は次の方法によった。

（１）熱変形温度はＡＳＴＭｏ　６４８に基づいて測定
した。

（２）　　イエローインデックスはＡＳＴＭ−０１９２
５に基づいて測定した。

実施例 メタクリル酸メチル１００部、２，２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）　０．００５部、ｎ−
オクチルメルカプタン０．４部を混合し、内容積２０Ｉ
！の第１の撹拌槽型反応装置に７１／ｈｒの速度にて連
続的に供給した。反応装置内の温度は６０℃に維持し、
内部は十分に攪拌して均一な混合状態を達成した。反応
装置を出た直後の重合転化率を測定したところ３５％で
あった。第１の反応装置を出た重合液は、ベント押出機
に供給し揮発物を除去した後、先端ダイスより重合体を
ストランド状に押出し、ペレット状とした。ベント押出
機は、ベント部真空度５ｍｍＨｇ、温度２００℃、押出
部温度２００°Ｃとした。

ペレット状の重合体中のメタクリル酸メチルニ量体含ｆ
ｉを測定したところ０．００４％であった。

上記の方法で得られたポリメタクリル酸メチル４００ｇ
、　　トルエン３９０ｇ、メチルアミンを６５％含むメ
タノール１３０ｇを内容積１．５１のオートクレーブに
仕込み、２２０℃で３時間反応させた後、反応混合物を
取りだし、さらに得られた重合体を温度１１０℃、圧力
１　龍Ｈｇ　ａｂｓ、で１８時間乾燥してメタクリルイ
ミド含有重合体を得た。重合体の物性を下記に示す。

・　熱変形温度　　　　　　　１５８℃・　１３０℃空
気中に保持したときの黄色度の変化経過時間　　０日後
　１０日後　２０日後　３０日後イエトインデフクス　
　　０．１１　　　　０．３３　　　　０，６７　　　
　０．９８　　・比較例 メタクリル酸メチル１００部、ジーｔｅｒ　ｔ−ブ、チ
ルパーオキサイド０．００１７部、ｎ−オクチルメルカ
プタン０．２３部を混合し、実施例で示した攪拌槽型反
応装置に５１／ｈｒの速度で連続的に供給した。

反応装置内の温度は１４０℃に維持し、内部は十分に攪
拌して均一な混合状態を達成した。反応装置を出た直後
の重合転化率を測定したところ４２％であった。第１の
反応装置を出た反応液は、ベント押出機で、実施例と同
様にして揮発物を除きペレフト化した。得られた重合体
中のメタクリル酸メチル二量体含有量を測定したところ
０．０７２０％であった。

上記の方法で得られたポリメタクリル酸メチルを実施例
と同様にしてイミド化し、メタクリルイミド含存重合体
を得た。重合体の物性を下記に示す。

・　熱変形温度　　　　　　　１５７℃・　１３０℃空
気中に保持したときの黄色度変化時　間　　　０日後　
１０日後　２０日後　３０日後イエローインテフクス　
　　０．３３　　　　０．９８　　　　２．１６　　　
　４．５２実施例に比べて、初期の黄色度、加熱による
黄色度が増していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリルイミド含有重合体を製造するにあたり、
   メタクリル酸エステル単独またはこれを主成分とする単
   量体混合物、ラジカル重合開始剤および重合体分子量調
   整剤を反応区域に導入し、５０℃以上９０℃未満の温度
   にて単量体の２０重量％以上５０重量％未満を重合体に
   転化し、次いで、該反応液から単量体を主成分とする揮
   発物を分離除去した後、該重合体をイミド化することを
   特徴とする、メタクリルイミド含有重合体の製造法。 ２、反応区域が実質的に均一に混合されてなる特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。