KR0150446B1 - 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴레이트의 중합방법 - Google Patents

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Description

펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 중합 방법

본 발명은 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 열 벌크 중합을 위한 방법에 관한 것이며, 특히 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 플래시 중합과 공중합에 관한 것이다.

간결하게 하기 위하여 이하에서 PBB-MA라고 약칭되는 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트는 단량체이며, 이 단량체로부터 폴리(펜타브로모벤질에스테르 아크릴레이트)(PBB-PA)가 제조된다. PBB-PA는 기술분야에서 난연성을 소유하고 있는 것으로 알려지고 가연성 합성수지를 내연성으로 하는 것으로 알려져 있다. 공지된 기술에 의해서 PBB-PA를 제조하는 방법은, 예를 들면 DE2527 802호 특허에서 게시되어 있으며, 여러 가지의 우려할 만한 단점을 갖는다. 우선 먼저, 반응이 유기 용매의 용액에서 수행되므로, 비용이 들고 비교적 큰 반응 용량을 필요로 하며, 또한 소요되는 반응시간이 비교적 길고 여러시간을 요하게 된다. 게다가 또, 보통 사용되는 용매인, 메틸 에틸 케톤은 비교적 위험한 물질이며, 위험한 폐기물을 취급하는 과정을 포함한다.

재래식 방법들에서의 다른 단점은 제어되지 않는 대량 중합반응의 위험성으로 인한 반응장치 크기의 제한에 있다. 이 방법들은 또한 높아진 작업 압력과 기밀상태를 제공하기 위한 장치에 많은 투자를 필요로 한다. 더욱이, 반응장치의 벽 손상(물 때), 덩어리 형성과 교반기의 차단도 중대한 문제들을 야기한다.

공지된 기술에 의해서 제조된 PBB-PA의 성질과 대체로 구분할 수 없는 성질을 갖는 생성물을 산출하기 위하여 어떤 용매 또는 촉매제 없이 PBB-PA의 열 벌크 중합을 실시하는 것이 가능하다는 것이 대단히 뜻밖에 이제 발견되었으며, 이것이 본 발명의 목적이다. 놀랄 만하게도, 본 발명의 방법은 몇 분 정도의 대단히 짧은 반응시간만을 필요로 한다. 추가해서 말하면 예를 들면 계면 활성제 같은 현탁 중합 반응에서 소요되는 첨가제는 전혀 필요하지 않다.

그러므로 공지된 기술의 방법에서의 상기한 단점과 다른 단점들을 제거하며, 신속하고 경제적인 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

값비싼 용매 또는 촉매제를 필요로 하지 않고, 배치(회분)식이나 연속적으로 실시될 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 다른 목적이다.

기술 분야에 숙달한 사람에게 명백한 바와 같이, 중합체 내에 촉매제의 혼적 량이 있으면 그 열 안정성을 저하시킬 수 있으므로 촉매제가 없는 것이 유리하다. 그러므로,일반적으로 될 수 있는 대로 낮은 분량의 촉매제를 사용하는 것이 바람직하다.

상용성(相容性) 단량체(들)와 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 공중합과 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 열 벌크 호모 중합을 위한 방법은, 단량체(들)가 용해 상태로 놓여지고 약 0.5분 내지 약 30분 사이의 시간동안 120℃ 내지 290℃ 사이의 온도로 가열되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 양호한 실시 유형에 의하면, 중합 반응이 촉매제 또한 어떤 다른 첨가제가 대체로 존재하지 않는 상태에서 실시된다. 본 발명의 방법은 첨가제의 존재를 필요로 하지 않지만,중합 과정에 불리하게 작용하지 않는 어떠한 첨가제를 첨가하는 것도 물론 가능하다는 것은 기술 분야에 숙달한 사람에게 이해될 것이다. 그러므로, 예를 들면, 촉매제를 추가하는 것이 본 발명의 방법을 실시하기 위해서 필요한 것은 아니지만 상기한 바와 같이 어떤 경우에는 유리할 수도 있다.

따라서, 본 발명의 방법은 공업적으로 유리한 생산 시간을 제공하는 열과정을 통해서 얻을 수 있는 대단히 신속한 중합 반응을 이용한다.

본 발명의 방법은 상술한 온도 범위 내에서 실시될 수 있지만, 본 발명의 양호한 실시 유형에 의하면 온도는 약 150℃내지 약 250℃ 사이에 유지된다. 이 온도 범위 내에서는, 단량체가 쉽게 용해되고 중합 생성물이 응고되지 않으므로 최적 공정 조건이 얻어진다. 이 온도 범위 내에서 작동될 때, 벌크 반응은 보통 30초 내지 20분 사이의 기간동안 실시되게 된다.

PBB-MA의 중합 생성물의 정확한 성질은 알려져 있지 않다는 것을 유의하여야 한다. 재래식 방법에 의해서 얻어진 PBB-PA의 분자량에 대해서는, 상이한 소오스(원)로부터 상이한 값이 얻어졌다. 그러나, 최근의 연구에 의하여 PBB-PA의 중합반응의 생성물은 약 6,000의 평균 분자량을 가지고 있는 소중합체인 것이 나타났다. 이 결과는 상기 독일 특허 출원 제 25 27 802호로부터 나오는 자료와 대조가 된다.

본 발명의 양호한 실시 유형에 의하면, 열 중합은 밴버리 내부 혼합 장치 또는 압출기 같은 플라스틱 가공 또는 조제 장치 내에서 실시된다. 본 발명의 이 실시 유형에 의해서 조작할 때, 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트는 출구와 유입구 사이에 정(positive) 온도 차이를 가지고 있는 연속장치에 공급되고, 압출기를 통해서 흐르는 물질의 체재 시간이 30초 내지 15분 사이에서 유지되도록 처리된다. 그러한 연속 조제 장치의 예로 소위 쌍스크루우 압출기가 있다. 이 종류의 장치는 예를 들면 메틸 메타크릴에이트의 중합에 관련되는 프랑스 특허 제1,562,038호로부터, 또는 중합체의 변형(예를 들면 미국 특허 제3,953,655호)에 대해서 이 기술 분야에서 공지되어 있다. 그러므로, 숙련된 기술자는 여기에서 설명된 방법에 의해서 연속적 장치 내에서 PBB-PA의 열중합을 실시하기 위하여 적절한 조건들을 고안할 수 있을 것이다.

펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 중합 생성물, 또는 상용성 단량체들과의 그 공중합 생성물은, 본 발명의 방법에 의해서 제조될 때마다 본 발명의 일부를 형성한다. 또 본 발명의 방법에 의해서 제조된 난연성 활성 성분을 포함하는 난연성 수지 조성물도 본 발명에 포함된다.

본 발명은 또 이하에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 벌크-공중합 가능한 단량체들과 PBB-PA의 공중합체 제조도 포함한다.

본 발명의 상기 및 다른 특징과 장점들은 중합 실험의 실시예에 대한 하기의 예시적이며 비-한정적인 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다.

[실시예 1]

중합후의 PBB-MA의 열적 특성과 PBB-PA의 열적 특성을 비교하기 위하여 실험을 하였다. 사용된 PBB-PA는 DE 25 27 802 호의 방법에 의하여 제조된 상용물질이었다.

실험들은 40rpm에서 플라스티 코더(Plasti-Corder PL E651(독일, 듀이스벌그, Brabender OHG)내에서 실시되었다. 물질이 플라스디 코더내에 공급되며, 200℃로 가열되고, 토오크의 값이 기록되었다. 추가적인 토오크 기록이 다른 온도에서 실시되었다. 그 결과는 표 2에 제시된다. 이 실험의 결과로부터 PBB-MA는 200℃에서 대단히 신속하게 중화된 것을 볼 수 있다. 상용 PBB-MA의 열행동과 PBB-MA의 열처리의 생성물의열 특성 사이에 아무 차이도 발견되지 않았다.

[실시예 2]

PBB-MA가 쌍 스크루우 조제기(Brabender DSK 4217)에서 중합되고, 중합생성물이 상용 PBB-PA(화란, Eurobrom에서 판매하는 상용FR 1025)와 비교되었다. 3회의 중합 실험이 실히되었으며, 중합 조건들은 하기와 같았다;

[체재시간]

측정된 매개변수는 다음과 같다.

분자량 : 폴리스티렌에 대해서 겔 투과 크로마토그라피에 의해서 추정됨, 분자량은 모든 경우에 약 2000-6000이었다.

열무게분석 : 30분 동안 300℃에서 실시되고, 백분율 무게 손실로서 표시됨. 결과는 모든 경우에 9%이었다.

고유점도(ηsp/C) c → o : 100℃에서 브로모벤젤 내의 약 5중량% 농도에서 측정됨. 측정된 값은 약 0.02이었다.

[실시예 3]

평균 7분의 체재시간으로, 쌍 스크루우 압출기에서 225℃로 PBB-MA를 중합하여 본 발명에 의해서 제조된, 실시예 2의 PBB-PA와 상용 PBB-PA 사이의 비교가 실시되었다. 상이하게 제조된 두 물질들이 베이스 중합체로서 나이론 6 폴라카프로락탐(카프론 8200 MS, 얼라이드 케미컬사)에 기초를 둔 난연성 조성물을 제조하는데 사용되었다.

조제 조건들은 다음과 같았다 :

1. 약 2-4분 동안 250℃, 50rpm에서 플라스토그래프(Brabender)내에서 혼합, 25rpm에서 약 230℃로 냉각, 전체 가공시간 : 7-10분.

2. 250℃에서, 1기압에서 1분, 100기압에서 15초 프레스에서 프레스 판급되고, 다음에 약 180℃로 냉각.

이 조성물들에 대한 실험결과들은 아래의표 3에 상술되어 있다. 기술분야의 사람에게 명백하게 되는 바와 같이, 양 물질들이 비교할수 있는 성질을 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 3이, 벌크로 중합된(시험관내 중합) PBB-MA를 또 사용하여 되풀이 되었다. 상용 PBB-PA의 성능이 시험관 내에서 그리고 쌍스크루우 압출기에서 중합된 PBB-MA의 성능과 비교되었다. 결과는 아래의 표 4에 요약되어 있다.

[실시예 5]

A)PBB-MA의 몰 량과 트리브로모페닐말레이미드의 몰 량이 20분 동안 180℃에서 플라스티 코더 내에서 가열되었다. 반응은 HPLC에 의해서 감시되었다. 이 시간 기간후 단량체들의 70%가 대응 공중합체를 제공하기 위하여 반응하였다.

B)1% LUPEROX-130을 기폭제로서 추가하여 상기(A)에 기재된 실험이 되풀이 되고, 단량체 혼합물이 20분동안 140℃로 가열되어, 그 상태에서 완전 전환이 이루어졌다. 생성물은 TGA를 포함하였다 : 2%-283℃; 5%-315℃; 10%-320℃.

상기 설명과 실시예들은 설명의 목적으로 제공되었으며, 발명의 범위를 한정하고저 하는 것이 아니라, 발명의 범위를 이탈함이 없이, 여러 가지의 다른 조제 및 가공 장치와 조건들이 사용될 수도 있고, 다른 첨가제가 사용되거나 PBB-PA를 편입한 다른 플라스틱 물질들이 제공될 수 있다.

* 냉각후 200℃로 예열됨.

(1) Campine Blue Star

(1) 표준 US 94 V-O을 성취하기 위한 최소 브롬 농도

(2) 아이조드 노치 충격

(3) 264 psi에서 측정된 열 편향 온도

(4) PET : 폴리에틸렌테레프탈에이트

PBT : 폴리부틸렌테레프탈에이트

ABS : 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌

HIPS : 고충격 폴리스티렌

Claims (7)

1. 단량체가 용해 상태로 놓여지고, 약 0.5분 내지 약 30분 사이의 시간 동안, 120℃ 내지 290℃ 사이의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는, 상용성 단량체와 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트 공중합과 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 열 벌크 호모 중합 방법.
2. 제1항에 있어서, 온도가 30초 내지 20분 사이의 시간동안 약 150℃ 내지 약 250℃ 사이로 유지되는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
3. 제1항에 있어서, 단량체가, 그 배출구와 유입구 사이에 정(positive) 온도 차이를 가지고 있는 연속 플라스틱 가공 장치에 공급되는데, 여기에서 압출기를 통해서 흐르는 물질의 체재시간은 30초 내지 15분 사이에서 유지되는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
4. 제3항에 있어서, 연속 플라스틱 가공 장치가 압출기인 것을 특징으로 하는 중합 방법.
5. 제4항에 있어서, 압출기가 쌍 스크루우 압출기인 것을 특징으로하는 중합 방법.
6. 단량체가 용해 상태로 놓여지고, 약 0.5분 내지 약 30분 사이의 시간동안, 120℃ 내지 290℃ 사이의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는, 상용성 단량체와 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 공중합과 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 열 벌크 호모 중합에 의해서 제조되는 상용성 단량체를 갖는 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 호모 중합체 및 그 공중합체.
7. 단량체를 용해 상태로 하고, 약 0.5분 내지 약 30분 사이의 시간 동안, 120℃ 내지 290℃ 사이의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 상용성 단량체와 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 공중합과 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 열벌크 호모 중합에 의해서 제조된 상용성 단량체를 갖는 펜타브로모벤질에스테르 모노아크릴에이트의 호모 중합체 및 그 공중합체와 난연성 활성 성분을 함유하는 난연성 수지 조성물.