JPS58196217A - 加硫可能なエチレン共重合体 - Google Patents
加硫可能なエチレン共重合体Info
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- C08L23/08—Copolymers of ethene
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレン／メチルもしくはエチル（メタ）ア
クリレート／４−（Ｎアルキルアミノ）−４−オキソ−
２−ブテン酸コ４リマーかう成る、加硫し得るエラスト
マーコーリマーおよびそのようなコポリマーを含有する
エラストマー組成物、および本発明のコポリマーおよび
／もしくは組成物をジアミン加硫剤と反応させることか
ら成る、そのようなコポリマーおよび／もしくは組成物
を硬化させる方法に関する。
クリレート／４−（Ｎアルキルアミノ）−４−オキソ−
２−ブテン酸コ４リマーかう成る、加硫し得るエラスト
マーコーリマーおよびそのようなコポリマーを含有する
エラストマー組成物、および本発明のコポリマーおよび
／もしくは組成物をジアミン加硫剤と反応させることか
ら成る、そのようなコポリマーおよび／もしくは組成物
を硬化させる方法に関する。
グリ−ｙ（Ｇｒａｓｓｓ）の１９７５年９月９日付の米
国特許第３９０４．５８８号は、成る椙のエチレン／メ
チルもしくはエチル（メタ）アクリレ−）／１ 、４−
ブテン酸エステルコポリマーを開示している。本発明は
、グリーンのポリマーの加硫座位モノ−ｒ −（ｃｕｒ
ｅ−ｓｉｔｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ）のアミド変性（ｍｏ
ｄｉｆ藝ｃａｔｉｏ％）に基づいており、本発明の４リ
マーを用いると、グリーンのものと比較して、より急速
な加硫速度が達成し得る。
国特許第３９０４．５８８号は、成る椙のエチレン／メ
チルもしくはエチル（メタ）アクリレ−）／１ 、４−
ブテン酸エステルコポリマーを開示している。本発明は
、グリーンのポリマーの加硫座位モノ−ｒ −（ｃｕｒ
ｅ−ｓｉｔｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ）のアミド変性（ｍｏ
ｄｉｆ藝ｃａｔｉｏ％）に基づいており、本発明の４リ
マーを用いると、グリーンのものと比較して、より急速
な加硫速度が達成し得る。
本発明のコポリマーは、重量基準で、（ａ） １ ！乃
至６０％のエチレン、もしメチルアクリレートがコモノ
マーである場合は好ましくは３０乃至６０％のエチレン
、更ＫＯましくは３５乃至！！Ｏ％のエチレン寡（＆）
２０乃至７５％、好ましくは４Ｂ乃至６５％のメチル
もしくはエチル（メタ）アクリレート、好ましくはメチ
ルアクリレート；および（６）コ４リマ−１−あたり０
．１５乃至αＳモル、好ましくはコポリマー１ｋＩＩあ
た）α２乃至α３ｓモルの、４−（ジアルキルアミノ）
−４−オキソ−２−ブテン酸を含有し、ここで、アルキ
ル残基は、１ｇａま九は２個のＣ・−〇、アリール基で
場合により置換きれてもよい％’１−Ｃ１１アル欅ルで
ある。
至６０％のエチレン、もしメチルアクリレートがコモノ
マーである場合は好ましくは３０乃至６０％のエチレン
、更ＫＯましくは３５乃至！！Ｏ％のエチレン寡（＆）
２０乃至７５％、好ましくは４Ｂ乃至６５％のメチル
もしくはエチル（メタ）アクリレート、好ましくはメチ
ルアクリレート；および（６）コ４リマ−１−あたり０
．１５乃至αＳモル、好ましくはコポリマー１ｋＩＩあ
た）α２乃至α３ｓモルの、４−（ジアルキルアミノ）
−４−オキソ−２−ブテン酸を含有し、ここで、アルキ
ル残基は、１ｇａま九は２個のＣ・−〇、アリール基で
場合により置換きれてもよい％’１−Ｃ１１アル欅ルで
ある。
本発明の好ましいコポリマーは、重量基準で、約４５％
のエチレン、４甑４％のメチルアクＩＪレートおよび翫
６％の４−（ｙ−％−ブチルア１））−４−オキソ−２
−ブテン酸を含有する。
のエチレン、４甑４％のメチルアクＩＪレートおよび翫
６％の４−（ｙ−％−ブチルア１））−４−オキソ−２
−ブテン酸を含有する。
本発明のコ／ リマーは、エチレン、メチルもしくはエ
チル（メタ）アクリレートのコモノマー溶液および１．
４−ブテン酸モノエチルエステルを、メタノール−ｔ−
ブタノール溶媒混合物中で、圧力反応器中１６０乃至２
１８’Ｃおよびｌｓ・乃至ｔｏｏｙｐαの圧力で、グリ
ーンおよびルーイス（Ｌａｗｉｍ ）の米国特許第＆８
１＆４７冨号および両者ともにグリーンの米５ｉ４ＩＩ
許第４０！４１１１１号および同３９０４５８８号に一
般的に記載されているものの如き遊離基重合開始剤の存
在下で、共重合させることＫよって製造し得る。コモノ
マー溶液は、好ましくは、２−乃至４ Ａ ｐｐ集のフ
ェノチアジンの如き安定剤讐含有する。遊離基重合開始
剤はメタノールおよびｔ−１タノールの温合物に溶かす
。重合は、エチレン、コモノマー溶液、溶媒および開始
剤溶液を攪拌されたオートクレーブの中へ連続的に供給
することから成る、連続法として、操作される。添加速
度は、重合温度、圧力、使用されるモノマーおよび反応
混合物中のモノマーの濃度の如き変数に依存する。反応
混合物をオートクレーブから連続的に取り出して、重合
していないモノマーおよび溶媒を、減圧下、高められた
温度のもとで、絞り切る。
チル（メタ）アクリレートのコモノマー溶液および１．
４−ブテン酸モノエチルエステルを、メタノール−ｔ−
ブタノール溶媒混合物中で、圧力反応器中１６０乃至２
１８’Ｃおよびｌｓ・乃至ｔｏｏｙｐαの圧力で、グリ
ーンおよびルーイス（Ｌａｗｉｍ ）の米国特許第＆８
１＆４７冨号および両者ともにグリーンの米５ｉ４ＩＩ
許第４０！４１１１１号および同３９０４５８８号に一
般的に記載されているものの如き遊離基重合開始剤の存
在下で、共重合させることＫよって製造し得る。コモノ
マー溶液は、好ましくは、２−乃至４ Ａ ｐｐ集のフ
ェノチアジンの如き安定剤讐含有する。遊離基重合開始
剤はメタノールおよびｔ−１タノールの温合物に溶かす
。重合は、エチレン、コモノマー溶液、溶媒および開始
剤溶液を攪拌されたオートクレーブの中へ連続的に供給
することから成る、連続法として、操作される。添加速
度は、重合温度、圧力、使用されるモノマーおよび反応
混合物中のモノマーの濃度の如き変数に依存する。反応
混合物をオートクレーブから連続的に取り出して、重合
していないモノマーおよび溶媒を、減圧下、高められた
温度のもとで、絞り切る。
生成するエチレン／メチルもしくはエチル（メタ）アク
リレ−）／１，４−ブテン酸モノエチルエステルターポ
リマーを、次に、窒素のもとで、真空オープン中、少な
くとも１５０℃の温度および少なくとも２００ ＷＢｇ
の圧力で少なくとも９６時間加熱し、加硫座位のモノマ
ーを相当する無水物に転化させる。無水物含有４リマー
を、次に１ラバーミル上で、アルキル基が同種のものま
たは異稽のものであることができる、Ｃ，−Ｃ，、脂肪
族第二級モノアミンから成る群から選ばれた１種もしく
は多種のアミンと配合して、無水物を相当するモノジア
ルキルアミドに転化させる。
リレ−）／１，４−ブテン酸モノエチルエステルターポ
リマーを、次に、窒素のもとで、真空オープン中、少な
くとも１５０℃の温度および少なくとも２００ ＷＢｇ
の圧力で少なくとも９６時間加熱し、加硫座位のモノマ
ーを相当する無水物に転化させる。無水物含有４リマー
を、次に１ラバーミル上で、アルキル基が同種のものま
たは異稽のものであることができる、Ｃ，−Ｃ，、脂肪
族第二級モノアミンから成る群から選ばれた１種もしく
は多種のアミンと配合して、無水物を相当するモノジア
ルキルアミドに転化させる。
実質的に全てのモノエチルエステルを無水物に転化させ
るのに要求される、エチレン／メチルもしくはエチル（
メタ）アクリレ−）／１ 、４−ブテン酸モノエチルエ
ステルコポリマーを真空および窒素のもとで加熱する時
間は、試料の厚さ並びに使用する温度訃よび圧力に依存
する。無水物残基が冷却時に保持されることを確実にす
る為には、高温で生成したエタノール全てを、コホ’）
ｗ −１ｐら外へ拡散させて揮発させ＾ければならず、
さもなければ、通常の貯蔵温度までの冷却時に１モノエ
チルエステルが再び生成する。 パ好ましく
は、本発明のコポリマーは、エチレン、メチルもしくは
エチル（メタ）アクリレートのコモノマー溶液および無
水マレイン酸を、圧力反応器中、１６０℃乃至２２５℃
および１５ｏ−２００ＭＰαの圧力のもとで、グリーン
およびルーイスの１９７５＄Ｓ月１３日付の米国特許第
λ８８３．４７２号および両者ともにグリーンの、１９
７７年５月３１日付米国特許第４．０２６．８５１号お
よび１９７５年９月９日付米国特許第＆９０４、５１’
ｌ ｌ’１号に一般的に記載されているものの如き遊離
基重合開始剤の存在下で、共重合させることによって製
造し得る。コモノマー溶液は、好ましくは、ｌＯ乃至１
００ ｐｐｔｎへｐ−キノンまたはｐ−メトキシフェノ
ールの如き安定剤を含有する。
るのに要求される、エチレン／メチルもしくはエチル（
メタ）アクリレ−）／１ 、４−ブテン酸モノエチルエ
ステルコポリマーを真空および窒素のもとで加熱する時
間は、試料の厚さ並びに使用する温度訃よび圧力に依存
する。無水物残基が冷却時に保持されることを確実にす
る為には、高温で生成したエタノール全てを、コホ’）
ｗ −１ｐら外へ拡散させて揮発させ＾ければならず、
さもなければ、通常の貯蔵温度までの冷却時に１モノエ
チルエステルが再び生成する。 パ好ましく
は、本発明のコポリマーは、エチレン、メチルもしくは
エチル（メタ）アクリレートのコモノマー溶液および無
水マレイン酸を、圧力反応器中、１６０℃乃至２２５℃
および１５ｏ−２００ＭＰαの圧力のもとで、グリーン
およびルーイスの１９７５＄Ｓ月１３日付の米国特許第
λ８８３．４７２号および両者ともにグリーンの、１９
７７年５月３１日付米国特許第４．０２６．８５１号お
よび１９７５年９月９日付米国特許第＆９０４、５１’
ｌ ｌ’１号に一般的に記載されているものの如き遊離
基重合開始剤の存在下で、共重合させることによって製
造し得る。コモノマー溶液は、好ましくは、ｌＯ乃至１
００ ｐｐｔｎへｐ−キノンまたはｐ−メトキシフェノ
ールの如き安定剤を含有する。
遊離基重合開始剤はｔ−ブチルベンゼンに溶かす。
重合は、エチレン、コモン實−溶液、テロゲンおよび開
始剤溶液を攪拌され九オートクレーブの中へ連続的に供
給することから成る、連続法として操作する。添加速度
は、重合温度、圧力、使用するモノマーおよび反応混合
物中のモノマーの濃度の如き変数に依存する。反応混合
物をオートクレーブから連続的に除去し、重合していな
いモノマーおよび溶媒を、減圧下、高められた温度のも
とで、絞り切る。生成した無水物含有コポリマーは、上
記の如く、相轟するモノジアルキルアミド含有コホリマ
ーに転化させ得る。
始剤溶液を攪拌され九オートクレーブの中へ連続的に供
給することから成る、連続法として操作する。添加速度
は、重合温度、圧力、使用するモノマーおよび反応混合
物中のモノマーの濃度の如き変数に依存する。反応混合
物をオートクレーブから連続的に除去し、重合していな
いモノマーおよび溶媒を、減圧下、高められた温度のも
とで、絞り切る。生成した無水物含有コポリマーは、上
記の如く、相轟するモノジアルキルアミド含有コホリマ
ーに転化させ得る。
本発明のコポリマー中、成る種の第一級もしくは第二級
脂肪族ジアミンまたはポリアミンまたはカルバメートも
しくは例えばＰＫα３．０の弱酸の至１０分間加硫させ
得る。好適なアミン加硫剤には、ヘキサメチレンジアミ
ン（ＨＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメート
（ＨＭＤＡＣ）、およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）が
あシ、グリーンらの１９７５年５月１３日付の米国特許
第亀８８３、４７２号に更に完全に記載されておシ、こ
のものは参照のために鼓許添付しである。
脂肪族ジアミンまたはポリアミンまたはカルバメートも
しくは例えばＰＫα３．０の弱酸の至１０分間加硫させ
得る。好適なアミン加硫剤には、ヘキサメチレンジアミ
ン（ＨＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメート
（ＨＭＤＡＣ）、およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）が
あシ、グリーンらの１９７５年５月１３日付の米国特許
第亀８８３、４７２号に更に完全に記載されておシ、こ
のものは参照のために鼓許添付しである。
本発明のコポリマーを加硫させるのに使用さ九るアミン
の量は、コポリマー中の４−（ジアルキルアミノ）−４
−オキソ−２−ブテン酸１モルあ九り、０．２１乃至０
．８７モルの範囲である。しかし、最も速い加硫速度（
ｃｕｒｅ ｒａｔｅ ）、最も低い圧縮歪、最本高いＭ
、。。の値、最も低いＥＢおよび最良の熱エージング特
性は、化学量論量のＨＭＤＡＣ１即ちコポリマー中の４
−（ジアルキルアミン）−４−オキノー２−ブテン酸の
モル量の捧に等しいモル量を使用することによって得ら
れる。
の量は、コポリマー中の４−（ジアルキルアミノ）−４
−オキソ−２−ブテン酸１モルあ九り、０．２１乃至０
．８７モルの範囲である。しかし、最も速い加硫速度（
ｃｕｒｅ ｒａｔｅ ）、最も低い圧縮歪、最本高いＭ
、。。の値、最も低いＥＢおよび最良の熱エージング特
性は、化学量論量のＨＭＤＡＣ１即ちコポリマー中の４
−（ジアルキルアミン）−４−オキノー２−ブテン酸の
モル量の捧に等しいモル量を使用することによって得ら
れる。
１１ＭＤＡＣは、本発明のコポリマーを加硫するのに殊
に好適であり、非常に速い硬化速度と優秀な加工安全性
とを併合し、曳好な熱エージング特性を持つ加硫体を提
供する。
に好適であり、非常に速い硬化速度と優秀な加工安全性
とを併合し、曳好な熱エージング特性を持つ加硫体を提
供する。
本発明の加硫体は、また、リンエステル型もしくはアミ
ン型の抗酸化剤ｔｆ１．．はこの２種のものの混合物を
も含有し得る。
ン型の抗酸化剤ｔｆ１．．はこの２種のものの混合物を
も含有し得る。
好適なリンエステル化合物には次のものがあるニトリ（
Ｓ合モノ−およびジノニルフェニル）ホスファイト トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスフェート トリクレジルホスフェート 高分子量のポリ（フェノール性ホスホネート）６−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンジル−６
Ｈ−ジベンズ−［ｃ、ｇ］−（１ｔ２）オキシホスホリ
ン−６−オキシド好適なアミン抗酸化剤には、重合され
た２、２゜４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
、Ｎ−フェニルーＮ’−Ｃｐ−トルエンスルホニル）−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎｌ−ジ（β−ナフチル
）−ｐ−７二二レンジアミン；フェニル（β−ナフチル
）アミンとアセトンの低温反♂生成物、および４，４′
−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）シフェニルアミ
ンカアル。
Ｓ合モノ−およびジノニルフェニル）ホスファイト トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスフェート トリクレジルホスフェート 高分子量のポリ（フェノール性ホスホネート）６−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンジル−６
Ｈ−ジベンズ−［ｃ、ｇ］−（１ｔ２）オキシホスホリ
ン−６−オキシド好適なアミン抗酸化剤には、重合され
た２、２゜４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
、Ｎ−フェニルーＮ’−Ｃｐ−トルエンスルホニル）−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎｌ−ジ（β−ナフチル
）−ｐ−７二二レンジアミン；フェニル（β−ナフチル
）アミンとアセトンの低温反♂生成物、および４，４′
−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）シフェニルアミ
ンカアル。
加硫可能な組成物の中の抗酸化剤の割合は、コポリマー
１００部あたシ約αｌ乃至５部、好ましくはｌ乃至３部
である（ｐａｒ）。
１００部あたシ約αｌ乃至５部、好ましくはｌ乃至３部
である（ｐａｒ）。
好ましい抗酸化剤組成物は、トリスＣ混合モノ−および
ジノニルフェニル）ホスファイトおよび４．４′−ビス
−（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから
成る、重量でＩＮｌの混合物から成る。
ジノニルフェニル）ホスファイトおよび４．４′−ビス
−（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから
成る、重量でＩＮｌの混合物から成る。
エラストマー性および／ｌ′＃−は強化用の充填剤およ
び可塑剤も、コストを下げ、加硫体の機械的特性を改善
するためＫ、加えることができる。典薯的な加硫可能組
成物は、普通、Ｏ乃至１２５ｐｈｒ 、 好ましくは
４０乃至ｓ ｏ ｐａｒのカーボンブラック充填剤を含
有する。本発明のポリマーのアミド酸残基は、強塩基ｉ
九は成る種の金属酸化物と反応して、アイオノマーを生
成する。本発明のポリマーのアイオノマーは、接着特性
が必要とされる場合に、望まれ得る。
び可塑剤も、コストを下げ、加硫体の機械的特性を改善
するためＫ、加えることができる。典薯的な加硫可能組
成物は、普通、Ｏ乃至１２５ｐｈｒ 、 好ましくは
４０乃至ｓ ｏ ｐａｒのカーボンブラック充填剤を含
有する。本発明のポリマーのアミド酸残基は、強塩基ｉ
九は成る種の金属酸化物と反応して、アイオノマーを生
成する。本発明のポリマーのアイオノマーは、接着特性
が必要とされる場合に、望まれ得る。
次の実施例は本発明を例示するものである。全ての部、
％および割合は、他に特定しなければ重量基準のもので
ある。
％および割合は、他に特定しなければ重量基準のもので
ある。
実施例１
エチレン／メチルアクリレート／無水マレイン酸コポリ
マーの製造 エチレン６．３４に１？／ｈおよび、重量で９７４２％
のメチルアクリレート（ＭＡ）、１７％の無水マレイン
酸および０．１％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ’）から成る液体モノマー１．０１ｋｌ？／ｈ並びに
テロゲ：、ｙ、（ｔｅｌｏｇａｎ ） としてメタノ
ール０．２−０．３に９／ｈを、７２０−の断熱連続攪
拌槽反応器へ、連続的に供給した。ジ（ａｅｃ−ブチル
）ベルオキシジカーボネー） （２０９６ＰＤｃｙ８０
％ｔ−ブチルベンゼン）の添加によって反応を開始させ
維持した。反応条件：反応器温度＝１６０℃、供給温度
＝２５℃、圧力＝ １８８ ＭＰａ。
マーの製造 エチレン６．３４に１？／ｈおよび、重量で９７４２％
のメチルアクリレート（ＭＡ）、１７％の無水マレイン
酸および０．１％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ’）から成る液体モノマー１．０１ｋｌ？／ｈ並びに
テロゲ：、ｙ、（ｔｅｌｏｇａｎ ） としてメタノ
ール０．２−０．３に９／ｈを、７２０−の断熱連続攪
拌槽反応器へ、連続的に供給した。ジ（ａｅｃ−ブチル
）ベルオキシジカーボネー） （２０９６ＰＤｃｙ８０
％ｔ−ブチルベンゼン）の添加によって反応を開始させ
維持した。反応条件：反応器温度＝１６０℃、供給温度
＝２５℃、圧力＝ １８８ ＭＰａ。
全モノマー転化率＝１５±１９６゜コモノマーは、相分
離を避けるために、適当な反応器圧力で、熱い反応器の
中へ導入し九。約６．５１＃のＥ／ＭＡ／無水マレイン
酸ポリマーが、４ ａ５１５１／１５重量％の実測組成
および７乃至９の溶融流速（２１６０ｆ重、１９０℃）
で製造された。
離を避けるために、適当な反応器圧力で、熱い反応器の
中へ導入し九。約６．５１＃のＥ／ＭＡ／無水マレイン
酸ポリマーが、４ ａ５１５１／１５重量％の実測組成
および７乃至９の溶融流速（２１６０ｆ重、１９０℃）
で製造された。
実施例２
アミド含有ターポリマーの製造
実施例１のコポリマー１００部を、ラバーミル上で、ジ
−ｎ−ブチルアミン４部と混合して、室温で無水物を相
当する酸アミドへ転化させた、コポリマー組成物は、メ
チルアクリレート約４９．４重量％、４−（ジー外−ブ
チルア５））−４−オキソ−２−ブテン酸５．６重量％
、およびエチレン４５．０重量％であった。加硫座位モ
ノマーは、コポリマーｉｑあたり０．２５５モル含有さ
れた。
−ｎ−ブチルアミン４部と混合して、室温で無水物を相
当する酸アミドへ転化させた、コポリマー組成物は、メ
チルアクリレート約４９．４重量％、４−（ジー外−ブ
チルア５））−４−オキソ−２−ブテン酸５．６重量％
、およびエチレン４５．０重量％であった。加硫座位モ
ノマーは、コポリマーｉｑあたり０．２５５モル含有さ
れた。
実□施 例 ３および４
実施例２のコポリマ−１ｏｏ部、およヒ、エチレン４２
重量％、メチルアクリレート５４重量％および１．４−
ブテン酸モノエチルエステル４重量％（コポリマー１時
あたり０．２８モル）を含有するコポリマー１００部を
、各々、ラバーミル上で次の成分とそれぞれ実施例３お
よび４として混合し、加工安全性および加硫速度を試験
し九。
重量％、メチルアクリレート５４重量％および１．４−
ブテン酸モノエチルエステル４重量％（コポリマー１時
あたり０．２８モル）を含有するコポリマー１００部を
、各々、ラバーミル上で次の成分とそれぞれ実施例３お
よび４として混合し、加工安全性および加硫速度を試験
し九。
重量部
６ボリガート１〔トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト １”ナラ
ガート”４４５［置換ジフェ ニルアミ／ １ＳＲＦ
カーボンプラ７り（７Ｖ？７４） ２０ＦＥＦ
カーボンブラツク（７’１１５５０） ５
０ジオクチルセバケート １０ジー
０−トリルグアニジン ４ジアミンカル
バメート１ １．２５最小値
１１０６．９ １θポイント上昇１分 ３．４ １１．
４１７７℃におけるＯＤＲデータ 最大トルク、 ｄＮ−ｔｎ ２５．３
２４．５最小トルク、 ｄＮ −ｔｎ ２
［１，Ｏｒ、−９０，分 １１ ７．０
最大加硫速度、ｄＮ−ｍ／ｍｉｎ １６．５
＆１実施例３では加硫座位の濃度が僅かに低いにも
拘らず、ジアミンを用いる加硫速度は実施例４のそれの
約２倍である。
ガート”４４５［置換ジフェ ニルアミ／ １ＳＲＦ
カーボンプラ７り（７Ｖ？７４） ２０ＦＥＦ
カーボンブラツク（７’１１５５０） ５
０ジオクチルセバケート １０ジー
０−トリルグアニジン ４ジアミンカル
バメート１ １．２５最小値
１１０６．９ １θポイント上昇１分 ３．４ １１．
４１７７℃におけるＯＤＲデータ 最大トルク、 ｄＮ−ｔｎ ２５．３
２４．５最小トルク、 ｄＮ −ｔｎ ２
［１，Ｏｒ、−９０，分 １１ ７．０
最大加硫速度、ｄＮ−ｍ／ｍｉｎ １６．５
＆１実施例３では加硫座位の濃度が僅かに低いにも
拘らず、ジアミンを用いる加硫速度は実施例４のそれの
約２倍である。
実施例５
無水物含有ターポリマーの製造
エチレン（４２重量％）、メチルアクリレート（５４重
量％）および１．４−ブテン酸モノエチルエステル（４
重量％）から成るコポリマー約１．８ユを、窒素下で、
真空オープン巾約１８０℃および２００ｍで１４４時間
加熱した。、２パーミル上で配合した後、ブレンドを幾
分割かしたものを、テトラヒドロフラン中に溶かしくＴ
ＨＦｌｏｏ−中ポリマ−〇、 ５ ｆ ）、そして標準
水系水酸化ナトリウムおよびエタノール性水酸化カリウ
ム溶液を用いる滴定によって、全酸価を求め九。実測：
ポリマ−０，５２ｍａｑ／ｌ （水系ＮａＯＨ） ；
ポリマーｏ、２ｓｍａｔｔ／ｆｃエタノール性ＫＯＨ
）。ポリマー１９９たり無水物０゜２＠ｔｎｅｑという
平均値が得られた。これは、初めに存在した１、４−ブ
テン酸のモノエチルエステルの９３．６％に相当する、 実施例６ 実施例４の無水物含有ポリマー１５０ｆおよびモルホリ
ン３．６２ ｆ （０，０４１６モル）をラバーミルＦ
で混合し、冷水で内的に冷却し１、室温で終夜貯蔵した
。ポリマーの赤外スペクトルは、無水物カルボニル基の
１８２００ＩＩ−’および１７５０Ｃ１ｌ −’のバン
ドの完全な消失を示した。
量％）および１．４−ブテン酸モノエチルエステル（４
重量％）から成るコポリマー約１．８ユを、窒素下で、
真空オープン巾約１８０℃および２００ｍで１４４時間
加熱した。、２パーミル上で配合した後、ブレンドを幾
分割かしたものを、テトラヒドロフラン中に溶かしくＴ
ＨＦｌｏｏ−中ポリマ−〇、 ５ ｆ ）、そして標準
水系水酸化ナトリウムおよびエタノール性水酸化カリウ
ム溶液を用いる滴定によって、全酸価を求め九。実測：
ポリマ−０，５２ｍａｑ／ｌ （水系ＮａＯＨ） ；
ポリマーｏ、２ｓｍａｔｔ／ｆｃエタノール性ＫＯＨ
）。ポリマー１９９たり無水物０゜２＠ｔｎｅｑという
平均値が得られた。これは、初めに存在した１、４−ブ
テン酸のモノエチルエステルの９３．６％に相当する、 実施例６ 実施例４の無水物含有ポリマー１５０ｆおよびモルホリ
ン３．６２ ｆ （０，０４１６モル）をラバーミルＦ
で混合し、冷水で内的に冷却し１、室温で終夜貯蔵した
。ポリマーの赤外スペクトルは、無水物カルボニル基の
１８２００ＩＩ−’および１７５０Ｃ１ｌ −’のバン
ドの完全な消失を示した。
実施例７
実施例５のポリマーの１５０Ｆのものをラバーミル上で
ジー九−プチルアミン５．３７ Ｆ （０，０４１６モ
ル）と混合し、室温で終夜貯蔵［７た。赤外スペクトル
は無水物の完全な消失を示した。
ジー九−プチルアミン５．３７ Ｆ （０，０４１６モ
ル）と混合し、室温で終夜貯蔵［７た。赤外スペクトル
は無水物の完全な消失を示した。
実 施 例８．９および１０
ポリマーの混合および加硫
実施例５で用いられたもとのポリマージよび実施例６お
よび７のポリマーをラバーミル上で次の成分と混合した
。量（重量部）はカッコ内に示す。
よび７のポリマーをラバーミル上で次の成分と混合した
。量（重量部）はカッコ内に示す。
ポリマー（１００）、蒸散シリカ（ｌＯ）、微結晶ワッ
クス（３）、ステアリン酸＜０．５）、粉砕炭酸カルシ
ウム（５０）、沈殿炭酸カルシウム（１５）、ステアリ
ルアミン（０，５）、４，４′−ブチリゾ／−ビス（６
−ｔ−ブチル−惧−クレゾール）Ｃ２）、ブタジェン／
アクリロニトリルコポリマー（ｌＯ）、ヘキサメチレン
ジアミンカルバメート（１，２５）、およびジフェニル
グアニジン（４）。各ストックの試料を、１２１℃に、
おけるムーニースコーチングおよび１７７℃における振
動円盤レオメータ−（σ＊ｅｉｌｌａｔｉｔすＤｉｓｋ
Ｅｈｅｏｍａｔｇデ）データについて検査した、５−【
ｂ曖昧モンリ８１商ｍチリ９５陶４あ噛１１ツ１１１０
ポリマー 実施例５ 実施例６ 実施
例７１２１”Ｃ；におけるムーニー スコーチング 最小値 ｌＯ□７ □４１Ｏポイ
ントと昇９分 １３ １ ９．５１７７
℃におけるＯＤＲデータ 最小トルク、ｄ Ｎ−ｍ Ｏ，６５，７１，１ｔ
、９０．分 ” １．８ ４．５実 施
例 １１，１２．１３および１４実施例５で使用され
る本のと同様のコポリマー４．８ ｋｇをジ−ｎ−ブチ
ルアミンｌ？？−８Ｆ（１，３３モル）とパンヘリーミ
＊サ−１’ Ｂａｎｂｕｒｙ Ｍｉ８ｅｅｒ ）中で約
５分間混合し、９５℃で降ろし九、ストックをラバーミ
ルの上に拡げ、３等分した。１つの部分を、１７０℃に
加熱された、平均滞留時間１０分のミキサー抽出成型機
に供給した、第２の部分を、同様に、但し温度を１８５
℃まで上げて、処理した一第３の部分を同じ装置で２０
０℃で混合し押出成型したーラバーミル上ヒで各部分を
冷却および配合した後、各々の試料を遊離アミンについ
て分析した。
クス（３）、ステアリン酸＜０．５）、粉砕炭酸カルシ
ウム（５０）、沈殿炭酸カルシウム（１５）、ステアリ
ルアミン（０，５）、４，４′−ブチリゾ／−ビス（６
−ｔ−ブチル−惧−クレゾール）Ｃ２）、ブタジェン／
アクリロニトリルコポリマー（ｌＯ）、ヘキサメチレン
ジアミンカルバメート（１，２５）、およびジフェニル
グアニジン（４）。各ストックの試料を、１２１℃に、
おけるムーニースコーチングおよび１７７℃における振
動円盤レオメータ−（σ＊ｅｉｌｌａｔｉｔすＤｉｓｋ
Ｅｈｅｏｍａｔｇデ）データについて検査した、５−【
ｂ曖昧モンリ８１商ｍチリ９５陶４あ噛１１ツ１１１０
ポリマー 実施例５ 実施例６ 実施
例７１２１”Ｃ；におけるムーニー スコーチング 最小値 ｌＯ□７ □４１Ｏポイ
ントと昇９分 １３ １ ９．５１７７
℃におけるＯＤＲデータ 最小トルク、ｄ Ｎ−ｍ Ｏ，６５，７１，１ｔ
、９０．分 ” １．８ ４．５実 施
例 １１，１２．１３および１４実施例５で使用され
る本のと同様のコポリマー４．８ ｋｇをジ−ｎ−ブチ
ルアミンｌ？？−８Ｆ（１，３３モル）とパンヘリーミ
＊サ−１’ Ｂａｎｂｕｒｙ Ｍｉ８ｅｅｒ ）中で約
５分間混合し、９５℃で降ろし九、ストックをラバーミ
ルの上に拡げ、３等分した。１つの部分を、１７０℃に
加熱された、平均滞留時間１０分のミキサー抽出成型機
に供給した、第２の部分を、同様に、但し温度を１８５
℃まで上げて、処理した一第３の部分を同じ装置で２０
０℃で混合し押出成型したーラバーミル上ヒで各部分を
冷却および配合した後、各々の試料を遊離アミンについ
て分析した。
１１ 無 ０．２２
７９１２１０分／１７０℃ ０．１１ ３９．６１
３ １Ｑ分／１８５℃ ０．１１ ３９．
６１４１０分／２００℃ ０．０８ ２９実
施例１５ 実施例１１，１２．１３および１４のコポリマーをラバ
ーミル上で次の処方に従って混合し九。
７９１２１０分／１７０℃ ０．１１ ３９．６１
３ １Ｑ分／１８５℃ ０．１１ ３９．
６１４１０分／２００℃ ０．０８ ２９実
施例１５ 実施例１１，１２．１３および１４のコポリマーをラバ
ーミル上で次の処方に従って混合し九。
ポリマー １００１マ
ルチワツクス″１８０ＭＣ微結 ３晶ワツクス
） ステアリン酸 ０．５１ウニ
ストン１６００（ジデシルペ ンタエリスリトールジホスファイト）３′アトマイト１
ホワイテイング １００（炭酸力Ｉしン・ラム
） “ｉ’ ｉ−ピュア’ Ｒ９６０（、二酸化チタン
５ジフエニルグアニジ
ン ４＼ これらの実施Ｓは、１．４−ブテン酸のエステル基をジ
−ｎ−ブチルアミ／で部分置換することによってさえも
、ヘキサメチレンジアミンカルバメートを用いる加硫速
度が照査標準の実施例１１より速いことを示［７ている
、 本発明の加硫可能組成物は、着火線被覆、スパークプラ
グ台座 ホース、ベルト、種々雑多な成型台座 シール
およびガスケットを含む 多種多様な工業的応用に使用
し得る。
ルチワツクス″１８０ＭＣ微結 ３晶ワツクス
） ステアリン酸 ０．５１ウニ
ストン１６００（ジデシルペ ンタエリスリトールジホスファイト）３′アトマイト１
ホワイテイング １００（炭酸力Ｉしン・ラム
） “ｉ’ ｉ−ピュア’ Ｒ９６０（、二酸化チタン
５ジフエニルグアニジ
ン ４＼ これらの実施Ｓは、１．４−ブテン酸のエステル基をジ
−ｎ−ブチルアミ／で部分置換することによってさえも
、ヘキサメチレンジアミンカルバメートを用いる加硫速
度が照査標準の実施例１１より速いことを示［７ている
、 本発明の加硫可能組成物は、着火線被覆、スパークプラ
グ台座 ホース、ベルト、種々雑多な成型台座 シール
およびガスケットを含む 多種多様な工業的応用に使用
し得る。
最良の型式
本発明の最良の型式、即ち本発明の中の１つだけ最良の
コポリマーと言えば、特定的な望まれる最終用途および
その使用のための特定的な特性の組み合せの要求に４依
るが、本発明の最も好１１゜いコポリマーを１つだけ挙
げればそれは実施例２“ に詳細に記載したものであ
る６
コポリマーと言えば、特定的な望まれる最終用途および
その使用のための特定的な特性の組み合せの要求に４依
るが、本発明の最も好１１゜いコポリマーを１つだけ挙
げればそれは実施例２“ に詳細に記載したものであ
る６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、実質的に下記の共重合単位 （α） メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートから成
る群から選ばれたコモノマー２０−７５重重量、 （６） アルキル残基がＯ乃至２個のＣ・−Ｃ。 アリール基で置換されたＣ、−Ｃ，、アルキルである４
−（ジアルキルアミノ）−４−オキソ−２−ブテン酸か
ら成る群から選ばれた、加硫座位モノマーをコポリマー
１ｋｆあ九りａ・１５−α５モル、および （Ｃ）ｔｓ〜６０重量％のエチレンの補完量から成る、
加硫可能エラストマー性コポリマー。 ２、特許請求の範囲第１項記載の組成物にして、（α）
コモノマーが４５乃至６５重量％含有され、 （ｂ） 加硫座位モノマーがα２乃至（Ｌ３１４ル％
含有され、そして （Ｃ） エチレンが３５乃至５０重重量含有されるこ
とから成る、 特許請求の範囲第１項記載の組成物。 λ コモノマーがメチルアクリレートであることから成
る、特許請求の範囲第１項記載のコーリマー。 表 加硫座位モノマーが、４−（ジー３−ツチルアミノ
）−４−オキソ−２−ブテン酸、４−（Ｎ−エチルペン
シルアミノ）−４−オキソ−２−プテン酸、および４−
（ソドデシルアミノ）−４−オキソ−２−ブテン酸から
成る群から選ばれることから成る、特許請求の範囲第１
項記載のコポリマー。 五 加硫座位モノマーが４−（ｙ−露−１チルアミノ）
−４−オキソ−雪−ブテン酸であることから成る、特許
請求の範囲第１項記載のコ４リマ一〇 ａ 実質的に下記の共重合単位 （ａ） メチルアクリレート約４１Ｌ４重量％、（６
）４−（ジー外−ブチルア建））−４−オキソ−２−ブ
テン酸約＆６重量％、および（６） エチレン約４５
重量％ から成る、特許請求の範囲第１項記載のコーリマー・ フ、 エラストマー組成物を加硫する方法にして、該組
成物が実質的に下記の共重合単位 ′ｌ ： （α）アクリルおよびビニルエステルから成る群から選
ばれ九コモノマー２０−７５重量％、（６）４−（シア
ルキルアミノ）−４−オキソ−２−ブテン酸から成る群
から選ばれ九加硫座位モノマーａ１５−α５モル％、お
よび （６）１５〜６０重量％のエチレンの補完量から成るコ
ポリマーを含有し、該方法が、咳組成物を、第一級脂肪
族ジアミン、第一級芳香族ジアミン、第一級脂肪族ポリ
アミン、および上に列記したアミンを発生させるものか
ら成る群から選ばれた加硫剤と混合し、そして次に生成
する混合物を加熱することから成る、方法。 ＆ 加硫剤を、該組成物と、組成物中の加硫座位モノマ
ー１モルあたり加硫剤０．２１−へ８７モルの竜で混合
することから成る、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、特許請求の範囲第１項記載のコポリマーを含有する
、加硫可能エラストマー組成物。 １０、 ％許請求の範囲第９項記載のコポリマーから
製造された、加硫された物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/374,615 US4412043A (en) | 1982-05-03 | 1982-05-03 | Vulcanizable ethylene copolymers |
| US374615 | 1982-05-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58196217A true JPS58196217A (ja) | 1983-11-15 |
| JPH0414123B2 JPH0414123B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=23477561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58074193A Granted JPS58196217A (ja) | 1982-05-03 | 1983-04-28 | 加硫可能なエチレン共重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4412043A (ja) |
| EP (1) | EP0093439B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58196217A (ja) |
| AU (1) | AU551987B2 (ja) |
| CA (1) | CA1225497A (ja) |
| DE (1) | DE3368649D1 (ja) |
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009500473A (ja) * | 2005-06-30 | 2009-01-08 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | エチレン／アルキルアクリレート共重合体及びコンパウンド及びそれらの加硫化物 |
| JP2016222771A (ja) * | 2015-05-28 | 2016-12-28 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル系重合体の製造方法 |
| JPWO2022059290A1 (ja) * | 2020-09-15 | 2022-03-24 |
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|---|---|---|---|---|
| FR2566288B1 (fr) * | 1984-06-21 | 1991-10-18 | Elf Aquitaine | Additifs polymeriques utilisables pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes |
| DE3624301A1 (de) * | 1986-05-28 | 1987-12-10 | Miles Lab | Gehaertete reagenzschichten und verfahren zu deren herstellung |
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| US9056954B2 (en) * | 2011-12-12 | 2015-06-16 | Axalta Coating Systems Ip Co., Llc | Cathodic electrocoating compositions |
| US8779069B2 (en) * | 2011-12-12 | 2014-07-15 | Axalta Coating Systems Ip Co., Llc | Cathodic electrocoating compositions |
| EP2918612B1 (de) | 2014-03-10 | 2016-09-07 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Aminomethylgruppenhaltiger hydrierter nitrilkautschuk, verfahren zu dessen herstellung, vulkanisierbare zusammensetzungen enthaltend aminomethylgruppenhaltigen hydrierten nitrilkautschuk, verfahren zu deren vulkanisation und dadurch erhältliche vulkanisate |
| EP2918608A1 (de) | 2014-03-10 | 2015-09-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Aminomethylgruppenhaltiger hydrierter Nitrilkautschuk und Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP2918609A1 (de) | 2014-03-10 | 2015-09-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen enthaltend aminomethylgruppenhaltigen hydrierten Nitrilkautschuk, Verfahren zu deren Vulkanisation und dadurch erhältliche Vulkanisate |
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| US3556793A (en) * | 1968-05-22 | 1971-01-19 | Gaf Corp | Novel substituted allyl polymer derivatives useful as photoresists |
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-
1982
- 1982-05-03 US US06/374,615 patent/US4412043A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-04-28 JP JP58074193A patent/JPS58196217A/ja active Granted
- 1983-04-28 CA CA000426953A patent/CA1225497A/en not_active Expired
- 1983-04-30 EP EP83104251A patent/EP0093439B1/en not_active Expired
- 1983-04-30 DE DE8383104251T patent/DE3368649D1/de not_active Expired
- 1983-05-02 AU AU14146/83A patent/AU551987B2/en not_active Ceased
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| JP2016222771A (ja) * | 2015-05-28 | 2016-12-28 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル系重合体の製造方法 |
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