JPH04306249A - フッ素ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ素ゴム組成物に関し
、さらに詳しくは有機過酸化物で加硫可能なフッ素ゴム
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機過酸化物で加硫可能なフッ素
ゴムは、加硫部位として臭素またはヨウ素を含むため、
加硫時にこれらの元素を含む化合物が副生し、これが有
害であるという問題があった。また、これらの加硫部位
を導入するためには高価なモノマーを共重合させる必要
があり、さらには加硫部位となるモノマーの共重合比を
精密に制御することは困難であった。

【０００３】これらの問題を解決する手段として特開平
２−１７２９９２にフッ素ゴムの架橋基として有用なア
ルキリデンアミノプロピル基とシリコーンゴムの架橋基
として有用なビニル基とを同一分子内に有する有機けい
素化合物をフッ素ゴムに配合することによりフッ素ゴム
を有機過酸化物で加硫する方法が提示されている。

【０００４】しかしながら、この有機けい素化合物を配
合したフッ素ゴムは加硫剤である有機過酸化物を添加す
る前に高温で加熱し副生するカルボニル化合物を除去し
なければ加硫阻害を起こす問題があり、さらに、この有
機けい素化合物はフッ素ゴムとの相溶性が低いために、
配合物を加熱する時点で両者が相分離を起こし、反応点
が局在化する問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、有機過酸化物加硫用の特殊な加硫
部位を持たない一般的ポリオール加硫またはアミン加硫
型のフッ素ゴムと特定のアミン化合物またはその誘導体
を配合することにより、安価にしかも容易に製造可能な
有機過酸化物加硫型のフッ素ゴム組成物およびその製造
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、フッ化ビニリデンに
基づく重合単位を含有するフッ素ゴムからなる（Ａ）成
分、アリルアミン、ブテニルアミンまたはそれらのカル
バミン酸塩からなる（Ｂ）成分および有機過酸化物から
なる（Ｃ）成分を含むフッ素ゴム組成物およびフッ化ビ
ニリデンに基づく重合単位を含有するフッ素ゴムからな
る（Ａ）成分とアリルアミン、ブテニルアミンまたはそ
れらのカルバミン酸塩からなる（Ｂ）成分を常温または
加熱条件下に混合して、（Ｂ）成分の一部またはすべて
を（Ａ）成分と反応せしめた後、有機過酸化物からなる
（Ｃ）成分を（Ｃ）成分の分解温度以下で混合するフッ
素ゴム組成物の製造方法。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる（Ａ）成分のフッ素ゴムはフッ化ビニリデン
に基づく重合単位を含有するものである。フッ化ビニリ
デンに基づく重合単位は、（Ｂ）成分のアリルアミン、
ブテニルアミンまたはそれらのカルバミン酸塩との反応
によりアリル基またはブテニル基をフッ素ゴムに結合さ
せるためのものである。

【０００８】フッ化ビニリデンと共重合される他の不飽
和モノマーは特に限定されるものではなく、フッ素含有
または非含有のオレフィン類やビニルエーテル類が挙げ
られ、これらの１種または２種以上が共重合される。市
販のフッ素ゴムではフォスファゼン系、パーフルオロ系
、四フッ化エチレン／プロピレン共重合系等を除くほと
んどフッ素ゴムが本発明の（Ａ）成分として使用可能で
ある。好適な（Ａ）成分としてはフッ化ビニリデンに基
づく重合単位を１０モル％以上含有するフッ素ゴムであ
る。

【０００９】本発明に使用される（Ｂ）成分のアリルア
ミン、ブテニルアミンまたはそれらのカルバミン酸塩は
、（Ａ）成分のフッ素ゴムを有機過酸化物で加硫可能と
するために必須の成分であり、前述のように（Ｂ）成分
中のアミノ基と（Ａ）成分中のフッ化ビニリデンとの反
応によりアリル基またはブテニル基が（Ａ）成分のフッ
素ゴムと結合する。

【００１０】特開平２−１７２９９２に開示されている
方法では、フッ素ゴムとの架橋基はアルキリデンアミノ
プロピル基とされているが、アリルアミンまたはブテニ
ルアミンはアルキリデンアリルアミンまたはアルキリデ
ンブテニルアミンに変換する必要もなく直接フッ素ゴム
と反応させることが可能である。また、アルキリデンア
ミノプロピル基とフッ素ゴムとの反応ではカルボニル化
合物が副生し、これが有機過酸化物での加硫時に加硫阻
害を起こすため、完全に除去しなければならない。

【００１１】また、特開平２−１７２９９２に開示され
た化合物でアルキリデン基によりブロックされていない
化合物を用いると、フッ素ゴムとの反応性が高すぎ、か
つ、フッ素ゴムとの相溶性が悪いため、均一な混合がさ
れる前に反応が完結してしまうことがある。すなわち、
フッ素ゴムとアミン系化合物の反応を均一に行うことが
困難になる。したがって、このフッ素ゴム組成物を用い
ると、加硫フッ素ゴムの耐溶剤性などに問題が発生する
ことがある。

【００１２】一方、アリルアミン、ブテニルアミンまた
はそれらのカルバミン酸塩を用いる本発明の組成物は、
加硫阻害を起こす副生物の発生がなく、また、フッ素ゴ
ムとの反応性も適当であるため、フッ素ゴムに均一に反
応せしめることも容易である。カルバミン酸塩は、アリ
ルアミンまたはブテニルアミンを二酸化炭素と反応せし
めることにより容易に得られる。

【００１３】（Ｂ）成分の使用量は、加硫ゴムの要求物
性に応じて決定されるもので特に限定はされるものでは
ないが、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０
重量部さらに好ましくは１〜５重量部の範囲である。

【００１４】本発明に使用される（Ｃ）成分の有機過酸
化物は（Ａ）成分の加硫剤である。有機過酸化物として
は一般には熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラ
ジカルを発生するものが良く、フッ素ゴムや他のゴムの
加硫剤として用いられる有機過酸化物はすべて使用可能
である。中でも好ましくはジアルキルタイプの化合物が
用いられ、一般に活性、−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度など
から種類ならびに使用量が選ばれる。通常（Ｃ）成分は
、（Ａ）成分１００重量部当り０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部使用される。

【００１５】また、本発明の組成物は、上記３成分の他
に通常有機過酸化物加硫フッ素ゴムに配合される多官能
性化合物が配合されていてもよい。多官能性化合物とし
ては、トリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣと
いう）などの不飽和多官能化合物などがある。また、本
発明の組成物は、通常有機過酸化物加硫フッ素ゴムに用
いるＴＡＩＣなどを用いなくとも充分な物性を有する加
硫ゴムを得ることができる。ＴＡＩＣなどを用いないと
、ＴＡＩＣなどを用いていた時の離型性などの問題点が
解消される。さらに、ＴＡＩＣなどを使用しないと、従
来の有機過酸化物加硫フッ素ゴムに比べて硬さ、伸びな
どの物性の制御を自由に行うことができる。

【００１６】本発明のフッ素ゴム組成物には用途に応じ
て各種の充てん剤、加工助剤、加硫助剤、顔料、滑剤そ
の他フッ素ゴムに添加される各種の添加剤を添加するこ
ともできる。

【００１７】本発明の組成物は、通常の混練装置により
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を均一に混合
することにより容易に得られるが、好ましくは、まず（
Ａ）成分と（Ｂ）成分とを室温または２５０℃以下の加
熱条件で均一に混合し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを一
部またはすべて反応させた後に（Ｃ）成分の分解温度以
下の温度で（Ｃ）成分を添加し、均一に混合する方法が
とられる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは溶媒中で反応さ
せてもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際
には金属酸化物などの受酸剤を添加しても良い。

【００１８】本発明の組成物は、例えば、圧縮成形、ト
ランスファー成形、射出成形、押出成形、カレンダー成
形等の各種の成形方法によって成形することができる。

【００１９】本発明の組成物は有機過酸化物で加硫可能
な他のゴムとブレンドすることにより共加硫可能となる
。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。

【００２１】実施例１ フッ化ビニリデンに基づく重合単位を含有するフッ素ゴ
ム（テクノフロンＮＭＬ、モンテフルオス社製）１００
ｇ、ＭＴカーボン２５ｇ、酸化マグネシウム１５ｇ、ア
リルアミン１ｇ、および有機過酸化物としてパーヘキサ
２，５Ｂ（日本油脂社製）１．５ｇを２本ロールで混合
し、均一な組成物を得た。

【００２２】得られた組成物を１７０℃で１０分間プレ
スしたところ、良好な硬化物が得られた。この硬化物を
２３０℃のオーブン中で４時間２次加硫して物性を測定
したところ、硬さ７２（ＪＩＳ　　Ａ）、引張強さ１７
５ｋｇｆ／ｃｍ２　、伸び２４０％であった。

【００２３】比較例１ 実施例１でアリルアミンを添加しない以外はまったく同
様にしてゴム組成物を得た。これを実施例１と同条件で
プレスしたが硬化物は得られなかった。

【００２４】比較例２ 実施例１のアリルアミンのかわりに１−（３−シンナミ
リデンアミノ）プロピル−３−ビニル−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンを４ｇを用いる以外はまっ
たく同様にしてゴム組成物を得た。これを実施例１と同
条件でプレスしたが加硫が不十分でありまた発泡を起こ
して良好な硬化物は得られなかった。

【００２５】比較例３ 比較例２でパーヘキサ２，５Ｂを添加しない以外はまっ
たく同様にしてゴム組成物を得た。これを１５０℃のオ
ーブン中で４時間加熱し、冷却後２本ロールにてパーヘ
キサ２，５Ｂを１．５ｇ添加した。これを実施例１と同
条件でプレスしたが加硫が不十分であり、また発泡を起
こして良好な硬化物は得られなかった。このゴム組成物
は２００℃のオーブン中で加熱処理した後にパーヘキサ
２，５Ｂを添加したものでなければ良好な加硫物は得ら
れなかった。

【００２６】実施例２ フッ素ゴム（テクノフロンＮＭＬ）１ｋｇ、ＭＴカーボ
ン２５０ｇ、酸化マグネシウム１５０ｇおよびアリルア
ミン１０ｇをニーダーで混合した。１０分混合を続ける
とせん断発熱により混合物の温度は１２０℃に達し、さ
らに１０分間混合した。これを取り出し２ロールに巻き
つけ、パーヘキサ２，５Ｂを１５ｇ添加し均一な組成物
を得た。この組成物をテトラヒドロフラン中で３日間加
熱リフラックスしたが、アリルアミンの抽出量は０．２
ｇだった。

【００２７】この組成物を実施例１と同様にして硬化物
とし物性を測定したところ、硬さ７３、引張強さ２１０
ｋｇｆ／ｃｍ２　、伸び２３０％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明のフッ素ゴム組成物は、特殊な加
硫部位を導入することなく、通常のポリオール加硫また
はアミン加硫型のフッ素ゴムを容易に有機過酸化物加硫
型に変換させたもので、他の有機過酸化物加硫型のゴム
とのブレンドによる共加硫も可能であり極めて有用性の
高いものである。

【００２９】本発明のゴム組成物はこのような特性を有
するため、自動車、船舶、航空機などの輸送機関におけ
るパッキング、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤ
フラム、バルブに、また化学プラント、原子力プラント
や食品プラントにおける同様な部品に、また一般工業部
品等への用途に好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ化ビニリデンに基づく重合単位を含有
   するフッ素ゴムからなる（Ａ）成分、アリルアミン、ブ
   テニルアミンまたはそれらのカルバミン酸塩からなる（
   Ｂ）成分および有機過酸化物からなる（Ｃ）成分を含む
   フッ素ゴム組成物。
2. 【請求項２】アリルアミン、ブテニルアミンまたはそれ
   らのカルバミン酸塩からなる（Ｂ）成分の一部またはす
   べてがフッ化ビニリデンに基づく重合単位を含有するフ
   ッ素ゴムからなる（Ａ）成分と化学的に結合し、さらに
   、有機過酸化物からなる（Ｃ）成分を含むフッ素ゴム組
   成物。
3. 【請求項３】フッ化ビニリデンに基づく重合単位を含有
   するフッ素ゴムからなる（Ａ）成分とアリルアミン、ブ
   テニルアミンまたはそれらのカルバミン酸塩からなる（
   Ｂ）成分を常温または加熱条件下に混合して、（Ｂ）成
   分の一部またはすべてを（Ａ）成分と反応せしめた後、
   有機過酸化物からなる（Ｃ）成分を（Ｃ）成分の分解温
   度以下で混合するフッ素ゴム組成物の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１または２の組成物を加熱する加硫
   フッ素ゴムの製造方法。