KR0169009B1 - 말단에 보호될 수 있는 작용 그룹을 갖는 중합체의 제조방법 - Google Patents

말단에 보호될 수 있는 작용 그룹을 갖는 중합체의 제조방법 Download PDF

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이즈미 마사노리
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Abstract

본 발명은 라디칼 중합가능한 단량체를, 일반식(1)의 티오-S-카복실산과 일반식(2)의 디티오카복실산으로 이루어진 그룹(A)으로부터 선택된 하나 이상의 성분 및 일반식(3)의 폴리설파이드, 일반식(4)의 폴리설파이드 및 설폭사이드로 이루어진 그룹(B)으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 중합 개시제를 사용하여 중합시킴을 특징으로 하여, 말단에 보호될 수 있는 작용 그룹을 갖는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 작용 그룹을 함유하는 치환체를 가질 수 있는 탄화수소 그룹이고, R5및 R6은 각각 작용 그룹을 갖는 탄화수소 그룹이며, m 및 n은 2이상의 정수이다. 당해 방법은 중합속도 또는 생성 중합체의 중합도와는 무관하게 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 작용 그룹이 고비율로 도입된 중합체를 제조할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
말단에 보호될 수 있는 작용 그룹을 갖는 중합체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술 분야]
본 발명은 한쪽 또는 양쪽 말단에 보호될 수 있는 작용그룹, 예를 들면, 머캅토, 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트 등을 갖는 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경 기술]
말단에 작용 그룹, 예를 들면, 머캅토, 아미노, 하이드록실, 카복실 또는 이소시아네이트 그룹을 갖는 중합체를 라디칼 중합에 의해 제조하는 다수의 방법들이 제안되어 있다.
말단에 머캅토 그룹을 갖는 중합체를 제조하는 공지된 방법은 다음의 방법들을 포함한다 :
(1) 라디칼 중합가능한 단량체를 테트라알킬티우람 디설파이드 또는 디벤조일 디설파이드의 존재하에 광중합시킨 다음, 말단에 티오카바메이트 그룹 또는 티오벤조에이트 그룹을 갖는 수득된 중합체를 산 또는 알칼리로 처리함을 특징으로 하는 방법[ 참조 : Makromolekular Chemie, Rapid Communications 3,127(1982) 또는 Journal of Japan Rubber Association 59, No.12,658(1986)](이후, 당해 방법은 방법A라고 함).
(2) 머캅토 그룹이 올레핀과 같은 이중결합에 용이하게 첨가되는 것을 이용하고, 티오- S-카복실산을 말단에 이중결합을 갖는 중합체에 가한 다음, 말단에 티오-S-카보네이트 그룹을 갖는 수득된 중합체를 산 또는 알칼리로 처리함을 특징으로 하는 방법[참조 : Makromolekular Chemie, Symposia 48/49, 317(1991)] (이후, 방법B라고 함).
(3) 라디칼 중합가능한 단량체를 티오-S-카복실산의 존재하에 아조비스이소부티로니트릴(이후, AIBN으로서 약칭됨)을 개시제로서 사용하여 중합시킨 다음, 말단에 티오-S-카보네이트 그룹을 갖는 수득된 중합체를 산 또는 알칼리로 처리함을 특징으로 하는 방법[참조 : 일본국 공개특허공보 제 187005/1984호](이후, 방법C 라고함).
말단에 아미노, 이소시아네이트, 하이드록실 또는 카복실 그룹을 갖는 중합체를 제조하는 공지된 방법은 다음의 방법들을 포함한다:
(4) 라디칼 중합가능한 단량체를 머캅토에틸아민의 염상염의 존재하에 중합시켜 한쪽 말단에 아미노 그룹을 갖는 중합체를 수드함을 특징으로 하는 밥법[참조 : Journal Polymer Science Part A Polymer Chemistry 27,2007(1989)]( 이후,방법 D라고함).
(5) t-부틸 아크릴레이트를 4,4'-디아미노디페닐 디설파이드의 존재하에 AIBN을 개시제로 사용하여 중합시킨 다음, 수득된 중합체를 가수분해시켜 양쪽 말단에 아미노 그룹을 갖는 폴리아크릴산을 수득함을 특징으로 하는 방법[참조 : Macromolecules 26,2240(1993)]( 이후,방법E라고 함).
(6) 라디칼 중합가능한 단량체를 4,4'-디아미노디페닐 디설파이드 또는 4,4'-디이소시아테이트디페닐디설파이드의 존재하에 중합시켜 양쪽 말단에 아미노 그룹 또는 이소시아네이트 그룹을 갖는 중합체를 수득함을 특징으로 하는 방법[참조 : Kobunshi-Kagaku26, No. 286, 148(1969)](이후, 방법 F라고 함).
(7) 라디칼 중합가능한 단량체를 과산화수소를 개시제로 사용하여 중합시켜 한쪽 또는 양쪽 말단에 하이드록실 그룹을 갖는 중합체를 수득함을 특징으로 하는 방법[참조 : 일본국 공개특허공보 제 75912/1984호](이후, 방법 G라고 함).
(8) 라디칼 중합가능한 단량체를 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 및 디티오글리콜산의 존재하에 중합시켜 양쪽말단에 하이드록실 그룹을 갖는 중합체를 수득함을 특징으로 하는 방법[참조 : Polymer Preprints, Japan 36, No. 6, 1637(1987)]( 이후, 방법 H라고 함).
방법A는 모든 라디칼 중합가능한 단량체에 적용할 수는 없고 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드 등에 적용할 수 없다. 또한, 광조사 중합반응을 사용하는 당해방법은 중합속도를 조절하고 열을 제거하기가 곤란한 문제점이 있기 때문에 공업적 규모로 사용되지는 않는다. 방법B는 말단에 이중결합을 갖는 중합체를 미리 제조하는 단계가 필요한데, 이는 반응 단계를 다수 증가시키기 때문에 제조 비용을 상승시킨다. 방법C는 머캅토 그룹을 중합체의 한쪽 말단에만 도입시킬 수 있고 추가로 중합속도가 빨라짐에 따라 머캅토 그룹이 수득된 중합체의 말단에 도입되는 비율이 낮아지는 문제점이 있다. 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트를, 목적하는 중합도를 500으로 하여, 티오-S-아세트산의 존재하에 아조계 또는 과산화물계 라디칼 중합 개시제를 사용하여 30%/h의 중합속도로 중합시키는 경우, 머캅토 그룹이 수득된 중합체의 한쪽 말단에 도입되는 비율은 단지 약 50%이다. 중합도가 1,000 이상으로 높고 머캅토 그룹이 한쪽 말단에 도입되는 비율이 90% 이상인 중합체를 수득하기 위해서는 중합속도를 1%/h 이하로 조절할 필요가 있기 때문에 공업적 생산성이 불량하다. 방법 D는 아미노 그룹을 수득된 중합체의 한쪽 말단에만 도입시킬 수 있다. 또한, 머캅토에틸아민의 염산염은 사용된 라디칼 중합가능한 단량체에 거의 용해되지 않기 때문에, 당해 방법은 다량의 우수한 용매를 중합계에 가하는 것이 필요한데, 이는 아미노 그룹의 도입 비율을 감소시킨다. 방법 E는 아미노 그룹을 수득된 중합체의 양쪽 말단에 도입시킬 수 있지만, 중합도가 높은 중합체를 제조하는 경우에는 아미노 그룹의 도입비율이 저하된다. 광조사 중합반응을 이용하는 방법F는 중합속도를 조절하고 열을 제거하기가 곤란한 문제점이 있기 때문에 공업적 규모로 사용되지 않고 있다. 방법 G는 물과 같은 극성용매 속에서 유화제를 사용하여 유화 중합을 수행하는 것이 필요한데, 그 이유는 과산화수소가 사용된 라디칼 중합가능한 단량체에 거의 용해되지 않기 때문이다. 이는 제조공정을 복잡하게 만든다. 또한, 방법G는 수득된 중합체의 중합도를 조절하기가 곤란하다. 카복실 그룹을 수득된 중합체의 한쪽 말단에만 도입시킬 수 있는 방법H는 제조 비용이 상승되는 또다른 문제점이 있기 때문에 공업적 규모로는 사용되지 않고 있다.
본 발명의 목적은 라디칼 중합가능한 단량체 전부에 적용할 수 있고, 보호될 수 있는 작용 그룹, 예를 들면, 머캅토, 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트 등을 수득된 중합체의 한쪽 또는 양쪽 말단에 도입할 수 있으며, 중합속도가 빠르거나 중합도가 500 이상으로 높은 중합체를 제조할 경우조차 작용 그룹의 도입 비율이 저하되지 않으며 단지 소수의 반응 단계만을 필요로 하는 공업적으로 유리한 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명은 라디칼 중합가능한 단량체를, 일반식(1)의 티오-S-카복실산과 일반식(2)의 디티오카복실산으로 이루어진 그룹(A)로부터 선택된 하나 이상의 성분 및 일반식(3)의 폴리설파이드, 일반식(4)의 폴리설파이드 및 설폭사이드로 이루어진 그룹(B)로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 중합 개시제를 사용하여 중합시킴을 특징으로 하여, 말단에 보호될 수 있는 작용 그룹을 갖는 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기식에서, R1,R2,R3및 R4는 각각 작용 그룹을 함유하는 치환체를 가질 수 있는 탄화수소 그룹이고, R5및 R6은 각각 작용 그룹을 갖는 탄화수소 그룹이며, m 및 n은 2이상의 정수이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명은 일반식(1)의 티오-S-카복실산과 일반식(2)의 디티오카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 환원제(이후, 종종 중합 개시제의 성분 A 라고 함)를 사용할 필요가 있다.
상기식에서, R1및 R2는 작용 그룹을 함유하는 치환체를 가질 수 있는 탄화수소 그룹이다.
일반식(1)에 있어서, R1인 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 탄소수1 내지 10의 탄화수소 그룹인데, 이들 중 알킬 그룹 및 아릴 그룹이 특히 바람직하다. 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 및 데실이다. 아릴 그룹의 예는 페닐 및 나프틸이다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹 및 페닐 그룹이 바람직하다. 이들 탄화수소 그룹은 치환체를 가질 수 있다. 치환제의 예는 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트, 시아노, 니트로, 아실, 티오아실, 알콕실 및 할로겐 원자이다. 이들 치환체 중에서, 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트 등과 같은 작용 그룹은 보호될 수 있다.
일반식(1)의 티오-S-카복실산의 예는 티오-S-아세트산, 티오-S-프로피온산, 티오-S-부티르산, 티오-S-벤조산, 아미노티오-S-아세트산, p-아미노티오-s-벤조산, m-아미노티오-s-벤조산, 하이드록시티오-s-아세트산, p-하이드록시티오-s-벤조산, m-하이드록시티오-s-벤조산, 시아노티오-s-아세트산, p-시아노티오-s-벤조산, m-시아노티오-s-벤조산, 니트로티오-s-아세트산, p-니트로티오-s-벤조산, m-니트로티오-s-벤조산, 아세틸티오-s-아세트산, p-아세틸티오-s-벤조산, m-아세틸티오-s-벤조산, 티오아세틸티오-s-아세트산, p-티오아세틸티오-s-벤조산, m-티오아세틸티오-s-벤조산, 카복시티오-s-아세트산, p-카복시티오-s-벤조산, m-카복시티오-s-벤조산, 이소시아네이트티오-s-아세트산, p-이소시아네이트티오-s-벤조산, m-이소시아네이트티오-s-벤조산, 클로로티오-s-아세트산, p-클로로티오-s-벤조산, m-클로로티오-s-벤조산, 브로모티오-s-아세트산, p-브로모티오-s-벤조산 및 m-브로모티오-s-벤조산이다. 이들 중에서도 반응성 및 반응 후의 제거 용이성 측면에서 티오-s-아세트산, 티오-s-벤조산, p-시아노티오-s-벤조산, m-시아노티오-s-벤조산, p-니트로티오-s-벤조산 및 m-니트로티오-s-벤조산이 바람직하다.
일반식(1)의 티오-s-카복실산을 중합 개시제 성분 중의 하나로서 사용하면 말단에 일반식의 그룹(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다)을 갖는 중합체가 수득된다. 다시 말하면, 말단에에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 중합체가 수득된다. 추가로 이 중합체를 알칼리 또는 산으로 처리하면 말단에 보호 그룹이 제거된 머캅토 그룹을 갖는 중합체가 수득된다.
일반식(1)의 티오-s-카복실산 중에서, R1이 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트 등과 같은 작용 그룹을 갖는 탄화수소 그룹인 화합물을 사용하면 말단에 작용 그룹을 갖는 중합체가 직접 수득된다.
일반식(2)에 있어서, R2인 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹인데, 이들 중에서 알킬 그룹 및 아릴 그룹이 특히 바람직하다. 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 및 데실이다. 아릴 그룹의 예는 페닐 및 나프틸이다. 이들중에서, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹 및 페닐 그룹이 바람직하다, 이들 탄화수소 그룹은 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트, 시아노, 니트로, 아실, 티오아실, 알콕실 및 할로겐 원자이다. 이들 치환제 중에서, 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트 등을 보호할 수 있다.
일반식(2)의 디티오-s-카복실산의 예는 디티오아세트산, 디티오프로피온산, 디티오부티르산, 디티오벤조산, 아미노디티오 아세트산, p-아미노디티오벤조산, m-아미노디티오벤조산, 하이드록시디티오아세트산, p-하이드록시디티오벤조산, m-하이드록시디티오벤조산, 시아노디티오아세트산, p-시아노디티오벤조산, m-시아노디티오벤조산, 니트로디티로아세트산, p-니트로디티오벤조산, m-니트로디티오벤조산, 아세틸디티오아세트산, p-아세틸디티오벤조산, m-아세틸디티오벤조산, 티오아세틸디티오아세트산, p-티오아세틸디티오벤조산, m-티오아세틸디티오벤조산, 카복시디티오아세트산, p-카복시디티오벤조산, m-카복시디티오벤조산, 이소시아네이트 디티오아세트산, p-이소시아네이트디티오벤조산, m-이소시아네이트디티오벤조산, 클로로디티오아세트산, p-클로로디티오벤조산, m-클로로디티오벤조산, 브로모디티오아세트산, p-브로모디티오벤조산 및 m-브로모디티오벤조산이다. 이들 중에서, 반응성 및 반응 후의 제거 용이성 측면에서 디티오아세트산, 디티오벤조산, p-시아노디티오벤조산, m-시아노디티오벤조산, p-니트로디티오벤조산 및 m-니트로디티오벤조산이 바람직하다.
일반식(2)의 디티오카복실산을 중합 개시제 성분 중의 하나로서 사용하면 말단에 일반식의 그룹(여기서, R2는 위에서 정의한 바와 같다)을 갖는 중합체가 수득된다. 다시 말하면, 말단에에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 중합체가 수득된다. 추가로 이 중합체를 알칼리 또는 산으로 처리하면 말단에 보호 그룹이 제거된 머캅토 그룹을 갖는 중합체가 수득된다.
일반식(2)의 디티오카복실산 중에서, R2가 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트 등과 같은 작용 그룹을 갖는 탄화수소 그룹인 화합물을 사용하면 말단에 작용 그룹을 갖는 중합체가 직접 수득된다.
본 발명에 있어서, 중합 개시제의 또다른 성분으로서, 일반식(3)의 폴리설파이드, 일반식(4)의 폴리설파이드 및 설폭사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 산화제(이후, 종종 중합 개시제의 성분 B라고 함)를 사용할 필요가 있다.
상기식에서, R3및 R4는 작용 그룹을 함유하는 치환체를 가질 수 있는 탄화수소 그룹이고, R5및 R6은 작용 그룹을 갖는 탄화수소 그룹이며, m 및 n은 2 이상의 정수이다.
일반식(3)에 있어서, R3또는 R4인 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹인데, 이들 중에서 알킬 그룹 및 아릴 그룹이 특히 바람직하다. 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 및 데실이다. 아릴 그룹의 예는 페닐 및 나프틸이다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹 및 페닐 그룹이 바람직하다. 이들 탄화수소 그룹은 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트, 시아노, 니트로, 아실, 티오아실, 알콕실 및 할로겐 원자이다. 이들 치환체 중에서, 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트 등과 같은 작용 그룹은 보호될 수 있다.
일반식(3)에 있어서, n은 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2의 정수이다.
일반식(3)의 폴리설파이드의 예는 디아세틸 디설파이드, 디프로피오닐 디설파이드, 디부노일 디설파이드, 디벤조일 디설파이드, 4,4'-디아미노디벤조일 디설파이드, 4,4'-디하이드록시디벤조일 디설파이드, 4,4'-디카복시디벤조일 디설파이드, 4,4'-디시아노디벤조일 디설파이드 4,4'-디이소시아네이트디벤조일 디설파이드, 4,4'-디니트로디벤조일 디설파이드, 4,4'-디아세틸디벤조일 디설파이드, 4,4'-디티오아세틸디벤조일 디설파이드, 4,4'-디메톡시디벤조일 디설파이드, 4,4'-디메틸디벤조일 디설파이드, 4,4'-디클로로디벤조일 디설파이드, 4,4'-디브로모디벤조일 디설파이드, 디벤조일 트리설파이드 및 4,4'-디티오아세틸디벤조일 트리설파이드이다. 이들 중에서, 반응성 및 반응 후의 제거 용이성 측면에서 디벤조일 디설파이드, 4,4'-디니트로디벤조일 디설파이드, 4,4'-디티오아세틸디벤조일 디설파이드 및 4,4'-디시아노디벤조일 디설파이드가 바람직하다.
일반식(3)의 폴리설파이드를 중합 개시제 성분 중의 하나로서 사용하면 말단에 일반식의 그룹(여기서, R3은 위에서 정의한 바와 같다) 또는 일반식의 그룹(여기서, R4는 위에서 정의한 바와 같다)을 갖는 중합체가 수득된다. 다시 말하면, 말단에또는에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 중합체가 수득된다. 추가로 이 중합체를 알칼리 또는 산으로 처리하면 말단에 보호 그룹이 제거된 머캅토 그룹을 갖는 중합체가 수득된다.
일반식(3)의 폴리설파이드 중에서, R3및 R4가 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트 등과 같은 작용 그룹을 갖는 탄화수소 그룹인 화합물을 사용하면 말단에 작용 그룹을 갖는 중합체가 직접 수득된다.
일반식(4)에 있어서, 각각 작용 그룹을 갖는 R5또는 R6인 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 탄소수 1내지 10의 탄화수소 그룹인데, 이들 중에서, 알킬 그룹 및 아릴 그룹이 특히 바람직하다. 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 및 데실이다. 아릴 그룹의 예는 페닐 및 나프틸이다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 4의 저급알킬 그룹 및 페닐 그룹이 바람직하다. 작용 그룹의 예는 아미노, 하이드록실, 카복실 및 이소시아네이트이다. 이들 작용 그룹은 보호될 수 있고, 이들의 대표적인 예는 아세틸 또는 벤조일과 같은 아실 그룹에 의해 보호된 아미노, 하이드록실 및 머캅토 그룹이고 알킬 또는 페닐에 의해 보호된 카복실 그룹이다.
일반식(4)에 있어서, m은 2 이상, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2의 정수이다.
일반식(4)의 폴리설파이드의 예는 2,2'-디하이드록시에틸 디설파이드, 2,2'-디카복시에틸 디설파이트, 4,4'-디아미노디페닐 디설파이드, 4,4'-아세트아미드디페닐 디설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 디설파이드, 4,4'-디아세톡시디페닐 디설파이드, 4,4'-디카복시디페닐 디설파이드, 4,4-디카보메톡시디페닐 디설파이드, 4,4'-디이소시아네이트디페닐 디설파이드 및 4,4'-디티오아세틸디페닐 디설파이드이다. 이들중에서, 반응성과 반응 후의 제거 용이성 측면에서 4,4'-디아미노디페닐 디설파이드, 4,4'-아세트아미드디페닐 디설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 디설파이드, 4,4'-디아세톡시디페닐 디설파이드, 4,4'-디카복시디페닐 디설파이드, 4,4'-디카보메톡시디페닐 디설파이드 및 4,4'-디이소시아네이트디페닐 디설파이드가 바람직하다.
일반식(4)의 폴리설파이드를 중합개시제 성분 중의 하나로서 사용하면 말단에 일반식 R5-S-의 그룹(여기서, R5는 위에서 정의한 바와 같다) 또는 일반식 R5-S-의 그룹(여기서, R6은 위에서 정의한 바와 같다)을 갖는 중합체가 수득된다. 일반식(4)의 폴리설파이드 중에서, R5및 R6이 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트 등과 작용 그룹을 갖는 탄화수소 그룹인 화합물을 사용하면 말단에 작용 그룹을 갖는 중합체가 직접 수득된다.
R5및 R6이 아실 그룹(예 : 아세틸 또는 벤조일), 알킬 그룹 (예 : 메틸, 에틸 또는 프로필) 또는 페닐 그룹에 의해 보호된 작용 그룹을 갖는 탄화수소 그룹인 화합물을 사용하면 말단에 보호된 작용 그룹을 갖는 중합체가 수득된다. 추가로 이 중합체를 알칼리 또는 산으로 처리하면 말단에 보호 그룹이 제거된 작용 그룹을 갖는 중합체가 수득된다.
본 발명에서, 사용될 수 있는 설폭사이드로서는 일반식(5)의 화합물이 바람직하다.
상기식에서, R7및 R8은 탄화수소 그룹이다.
일반식(5)에 있어서, 각각 R7또는 R8인 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹인데, 이들 중에서 알킬 그룹 및 아릴 그룹이 특히 바람직하다. 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 및 데실이다. 아릴 그룹의 예는 페닐 및 나프틸이다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹 및 페닐 그룹이 바람직하다. 탄화수소 그룹은 추가로 R7과 R8이 서로 결합하여 형성된 2가 탄화수소 그룹을 포함한다. 2가 탄화수소의 예는 테트라메틸렌 그룹과 같은 알킬렌 그룹이다.
일반식(5)의 설폭사이드의 예는 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드, 디이소프로필 설폭사이드, 디-t-부틸 설폭사이드, 테트라메틸렌 설폭사이드 및 디페닐 설폭사이드이다. 이들 설폭사이드 중에서, 구입 용이성, 반응성 및 반응후의 제거 용이성 측면에서 디메틸 설폭사이드, 디이소프로필 설폭사이드 및 테트라메틸렌 설폭사이드가 바람직하고, 디메틸 설폭사이드가 특히 바람직하다.
디들 설폭사이드는 티오-S-카복실산, 디티오카복실산 및 폴리설피이드와는 상이하고 중합 개시 말단을 형성할 수 없기 때문에 수득된 중합체의 말단 구조와는 무관하다.
성분 A 및 성분 B로 이루어진 중합 개시제의 사용량은 구체적으로 한정되지 않기 때문에, 사용된 개시제의 종류, 라디칼 중합가능한 단량체의 종류, 중합 조건, 중합체의 목적하는 특성 등과 같은 요인에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 일반적으로, 중합 개시제의 양이 증가되면 증가될수록 중합 속도는 더 빨라지고 수득된 중합체의 중합도는 더 낮아진다. 한편, 개시제의 양이 적으면 적을수록 중합속도는 더 느려지고 수득된 중합체의 중합도는 더 높아진다. 중합 개시제중 성분B는 라디칼 중합가능한 단량체 100중량부를 기준으로 하여 0.00001 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 성분B의 사용량이 0.00001중량부 미만인 경우에는 중합속도가 느려지는 경향이 있다. 중합 개시제중 성분A는 성분B 1mol을 기준으로 하여 0.001 내지 10mol, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5mol의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 중합 개시제는 특정한 제한 없이 임의의 방법으로 중합계에 가할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제의 성분A 및 성분B를 라디칼 중합가능한 단량체에 동시에 가하는 방법(1), 중합 개시제의 성분 A를 라디칼 중합가능한 단량체와 중합 개시제의 성분B의 혼합물에 가하는 방법(2) 및 중합 개시제의 성분 B를 라디칼 중합가능한 단량체와 중합 개시제의 성분 A의 혼합물에 가하는 방법(3)을 사용할 수 있다. 중합 개시제를 일시에 가하거나 수시간에 걸쳐 소량으로 가할 수 있다. 중합도가 높은 중합체를 제조하기 위해서는 방법(2)를 사용하는 것이 바람직하고 한쪽 말단에 작용 그룹을 갖는 중합체를 제조하기 위해서는 방법(3)을 사용하는 것이 바람직하며 양쪽 말단에 작용 그룹을 갖는 중합체를 제조하기 위해서는 방법(2)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 유용한 라디칼 중합가능한 단량체의 예는 올레핀(예 : 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌), 비닐 단량체(예 : 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 피발레이트), (메트)아크릴산 및 이들의 에스테르(예 : 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트,), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 이들의 4급염(예 : 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염산염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 염산염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, p-톨루엔설폰산 염 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 p-톨루엔설폰산 염), 아크릴아미드계 단량체 (예 : 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 3-아크로일아미노-2-메틸프로판설폰산 및 나트륨 3-아크로일아미노-2-메틸프로판설포네이트), 스티렌 단량체(예 : 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌설폰산, 나트륨 p-스티렌설포네이트 및 칼륨 p-스티렌설포네이트), 수소함유 단량체(예 : 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 브로마이드),아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 N-비닐피롤리돈이다.
본 발명에 따른 라디칼 중합은 괴상 중합, 용액 중합, 펄(pearl) 중합 또는 유화 중합과 같은 임의의 방법으로 수행할 수 있기 때문에, 사용된 라디칼 중합가능한 단량체와 형성되는 중합체의 목적하는 특성에 따라 적절하게 선택된다. 일반적으로, 중합 온도는 중합 개시제의 종류에 따라, 바람직하게는 -10 내지 110℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 80℃이다.
위의 조건하에서 라디칼 중합가능한 단량체를 라디칼 중합시키면 한쪽 또는 양쪽 말단에 보호될 수 있는 작용 그룹 (이후, 간단히 작용 그룹으로서 언급됨)을 갖는 중합체가 수득된다. 작용 그룹이 수득된 중합체의 한쪽 말단에 도입되는지 또는 양쪽 말단에 도입되는지는 중합 개시제의 첨가 방법, 라디칼 중합가능한 단량체의 종류 및 중합 조건(특히, 중합 온도 및 중합 개시제중 성분 A와 성분 B 사이의 mol비)에 따라 결정된다. 예를 들면, 성분A와 성분B 사이의 mol비가 1:1,000 내지 1:1인 중합 개시제를 사용하여, 재결합 정지 반응을 쉽게 일으키는 라디칼 중합가능한 단량체, 예를 들면, 스티렌 또는 아크릴산 에스테르를 중합시키면 작용 그룹이 수득된 중합체의 양쪽 말단에 쉽게 도입된다. 재결합 정지 반응을 쉽게 일으키는 라디칼 중합가능한 단량체, 예를 들면, 메타크릴산 에스테르를 중합시키는 경우, 중합온도가 30℃ 이상이면 작용 그룹이 중합체의 한쪽 말단에 도입되는 반면, 중합온도가 30℃ 이하이면 작용 그룹이 중합체의 양쪽 말단에 도입된다. 성분A와 성분B 사이의 mol 비가 1:1 내지 10:1인 중합 개시제를 사용하면 작용 그룹이 중합체의 한쪽 말단에 도입되기 쉽다.
위의 방법에 의해 제조된 중합체 중에서, 말단에 보호된 작용 그룹을 갖는 중합체를 알칼리 또는 산에 의해 추가로 처리하면 말단에 보호 그룹이 제거된 작용 그룹을 갖는 중합체가 수득된다. 말단에 보호된 작용 그룹을 갖는 중합체를 알칼리 또는 산으로 처리하는 방법은 반응 속도 및 선택성 측면에서 중합체를 용해시키거나 팽윤시킬 수 있는 용매 속에서 수행하는 것이 바람직하다, 당해 목적을 위해 이용되는 알칼리의 예는 알칼리 금속 수산화물(예 : 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 및 아민(예 : 암모니아, 디메틸아민 및 디에틸아민)이다. 이용되는 산의 예는 염산, 황산 및 아세트산이다. 알칼리 또는 산으로 처리하는 조건은 보호 그룹만을 선택적으로 제거하기 위해 중합체 및 보호 그룹의 종류에 따라 적절하게 선택한다. 예를 들면, 폴리아크릴레이트에 있어서, 저농도의 강알칼리(예 :수산화나트륨)용액 또는 약알칼리(예 : 암모니아)용액을 사용하면 중합체 중의 에스테르 결합을 분해함이 없이 보호 그룹만을 제거할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 구체적으로 기술된다.
다음의 실시예와 비교실시예에 있어서, 수평균분자량, 수평균 중합도, 중량평균 중합도, 중합체의 말단에 존재하는 작용 그룹의 양 및 작용 그룹이 중합체의 말단에 도입되는 비율은 다음 방법에 따라 결정된다.
[수평균분자량, 수평균 중합도 및 중량평균 중합도]
중합체의 수평균분자량(이후, Mn으로 약칭함), 수평균 중합도(이후, Pn으로 약칭함) 및 중량평균 중합도(이후, Pw로 약칭함)는 테트라하이드로푸란을 용매로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 표준 폴리메틸 메타크릴레이트 분석 곡선 또는 표준 폴리스티렌 분석 곡선으로부터 수득된다.
[중합체의 말단에 존재하는 작용 그룹의 양]
중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 양은 중합체를 2,2'-디티오피리딘(2-PDS)과 반응시킨 다음 수득된 2-티오피리돈의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 결정된다. 중합체의 말단에 존재하는 아미노 그룹의 양은 산 적정에 의해 측정된다. 중합체의 말단에 존재하는 카복시 그룹 또는 하이드록실 그룹의 양은 알칼리 적정에 의해 측정된다. 중합체의 말단에 존재하는 이소시아네이트 그룹의 양은 JIS K1556에 따라 측정된다.
[작용 그룹이 중합체의 말단에 도입되는 비]
작용 그룹이 중합체의 말단에 도입되는 비(이후, f로서 약칭함)는 다음 식(A)로 계산된다, 작용 그룹이 중합체의 한쪽 말단에 100% 도입되는 경우 f는 1.0이고, 작용 그룹이 중합체의 양쪽 말단에 100% 도입되는 경우 f는 2.0이다.
f = SxMn (A)
상기식에서, f는 작용 그룹이 중합체의 말단에 도입되는 바이고, S는 중합체 1g당 작용 그룹의 당량이며, Mn은 수평균분자량이다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 1000ml들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 메틸 메타크릴레이트(이후, MMA로 약칭함)300g을 충전시킨다. 용기 내의 공기를 70℃에서 1시간동안 질소로 대체한 후, 중합 개시제로서 4,4'-디아미노디페닐 디설파이드 2.6g과 티오-S-벤조산 0.001g을 가하여 90℃에서 중합 반응을 수행한다. 4시간 경과 후, 전환율은 35%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응되지 않은 MMA을 진공하에 증류시켜 제거하고, 잔사를 톨루엔 30g에 용해시킨 다음, 용액을 헥산에 가하여 중합체를 침전시킨다. 당해 정제 과정을 3회 반복하여 말단에 아미노 그룹을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트를 수득한다. 수득된 중합체의 말단에 존재하는 아미노 그룹의 양은 1.57×10-5당량/g이고 Pn,Pw 및 f는 각각 1,113, 2,670 및 1.75이다.
[실시예 2]
중합 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 중합 개시제로서 4,4'-디카복시페닐 디설파이드 7.7g과 티오-S-벤조산 0.004g를 사용하고 MMA 500g을 사용한다. 2시간 경과 후, 전환율은 66%이다. 중합 반응을 완료한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하여 말단에 카복실 그룹을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트를 수득한다. 수득된 중합체의 말단에 존재하는 카복시 그룹의 양은 2.70×10-5당량/g이고 Pn,Pw 및 f는 각각 660, 1,471 및 1.78이다.
[실시예 3]
중합 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 중합 개시제로서 4,4'-디하이드록시디페닐 디설파이드 6.3g과 티오-S-벤조산 0.004g를 사용하고 MMA 500g을 사용한다. 2시간 경과 후, 전환율은 70%이다. 중합 반응을 완료한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하여 말단에 하이드록실 그룹을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트를 수득한다. 수득된 중합체의 말단에 존재하는 하이드록실 그룹의 양은 3.00×10-5당량/g이고 Pn,Pw 및 f는 각각 572, 1,201 및 1.72이다.
[실시예 4]
중합 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 중합 개시제로서 4,4'-디이소시아네이트디페닐 디설파이드 7.6g과 티오-S-벤조산 0.004g를 사용하고 MMA 500g을 사용한다. 2시간 경과 후, 전환율은 47%이다. 중합 반응을 완료한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 정제하여 말단에 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트를 수득한다. 수득된 중합체의 말단에 존재하는 이소시아네이트 그룹의 양은 2.30×10-5당량/g이고 Pn,Pw 및 f는 각각 672, 1,357 및 1.55이다.
[실시예 5]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 300ml 들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 n-부틸 아크릴레이트 (이후, nBA로 약칭함) 100g을 충전시킨다. 용기 내의 공기를 30℃에서 1시간동안 질소로 대체한 후, 중합 개시제로서 디벤조일 디설파이드 2.1g과 티오-S-벤조산 0.6g을 가하여 중합 반응을 수행한다. 1시간 경과후, 전환율은 20%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응되지 않은 nBA을 진공하에 증류시켜 제거하고, 잔사를 메탄올 30g에 용해시킨 다음, 용액을 헥산에 가하여 중합체를 침전시킨다. 당해 정제 과정을 3회 반복하여 말단에 벤조일 그룹 또는 아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 폴리(n-부틸 아크릴레이트)를 수득한다, 수득된 중합체의 Pn 및 Pw는 각각 135 및 245이다.
이어서, 수득된 중합체 30g을 65℃에서 톨루엔 90g과 메탄올 30g의 혼합 용매에 용해시키고 메탄올 중의 10% 수산화나트륨 용액 2.66g을 수득된 용액에 가하여 1.5시간 동안 반응을 수행한다. 그 후, 메탄올 중의 10% 아세트산 용액 6g을 가하여 반응을 종결시킨다. 반응을 완료한 후, 용매를 제거하고, 물로 충분히 세척한 다음, 잔사를 건조시켜 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리(n-부틸 아크릴레이트)를 수득한다, 수득된 중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 양은 9.64×10-5당량/g이고 f는 1.67이다.
[실시예 6]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 500ml 들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 MMA 100g을 충전시킨다. 용기 내의 공기를 70℃에서 1시간동안 질소로 대체한 후, 중합 개시제로서 디벤조일 디설파이드 0.2g과 티오-S-아세트산 0.1g을 가하여 중합 반응을 수행한다. 1시간 경과후, 전환율은 18%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응되지 않은 MMA을 진공하에 증류시켜 제거하고, 잔사를 메탄올 30g에 용해시킨 다음, 용액을 헥산에 가하여 중합체를 침전시킨다. 당해 정제 과정을 3회 반복하여 말단에 벤조일 그룹 또는 아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트를 수득한다, 수득된 중합체의 Pn 및 Pw는 각각 870 및 1,810이다.
이어서, 수득된 중합체 30g을 65℃에서 톨루엔 90g과 메탄올 30g의 혼합 용매에 용해시키고 메탄올 중의 1% 수산화나트륨 용액 0.137g을 수득된 용액에 가하여 1.5시간 동안 반응을 수행한다. 그 후, 메탄올 중의 0.6% 아세트산 용액 3.1g을 가하여 반응을 종결시킨다. 반응을 완료한 후, 용매를 제거하고, 물로 충분히 세척한 다음, 잔사를 건조시켜 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트를 수득한다, 수득된 중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 양은 1.17×10-5당량/g이고 f는 0.98이다.
[실시예 7 내지 12]
실시예 5와 동일한 방법으로 수행하되, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 단량체 및 중합 개시제를 사용하여 말단에 벤조일, 아세틸 또는 티오아실 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 중합체를 수득한다. 수득된 중합체는 추가로 실시예 5와 동일한 방법을 사용하여 알칼리로 처리하여 말단에 머캅토 그룹을 갖는 중합체를 수득한다. 전환율 및 수득된 중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 Pn, Pw, 양 및 f는 하기 표 1에 기재되어 있다.
[실시예 13]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 500ml 들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 스티렌 100g을 충전시킨다. 용기 내의 공기를 70℃에서 1시간동안 질소로 대체하고, 중합 개시제로서 디벤조일 디설파이드 2.63g을 가한 다음, 티오-S-아세트산 0.73g을 함유하는 톨루엔 용액 5g을 2시간에 걸쳐 가한다. 2시간 경과후, 전환율은 67%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 메탄올에 가하여 중합체를 침전시킨다. 조악한 중합체를 톨루엔/메탄올의 혼합 용매로부터 재침전시켜 정제하여 말단에 벤조일 그룹 또는 아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 폴리스티렌을 수득한다. 수득된 중합체의 Pn 및 Pw는 각각 107 및 192이다.
이어서, 수득된 중합체 30g을 65℃에서 톨루엔 90g과 메탄올 30g의 혼합 용매에 용해시키고 메탄올 중의 10% 수산화나트륨 용액 2.4g을 수득된 용액에 가하여 1.5시간 동안 반응을 수행한다. 그 후, 메탄올 중의 10% 아세트산 용액 5.4g을 가하여 반응을 종결시킨다. 반응을 완료한 후, 용매를 제거하고, 물로 충분히 세척한 다음, 잔사를 건조시켜 말단에 머캅토 그룹을 갖는폴리스티렌을 수득한다, 수득된 중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 양은 1.43×10 당량/g이고 f는 1.59이다.
[실시예 14]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 500ml 들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 비닐 아세테이트 100g과 메탄올 25g을 충전시킨다. 용기 내의 공기를 60℃에서 1시간동안 질소로 대체한 후, 중합 개시제로서 디벤조일 디설파이드 3.1g을 가한 다음, 티오-S-아세트산 0.86g을 함유하는 메탄올 용액 5g을 3시간에 걸쳐 가한다. 3시간 경과후, 전환율은 27%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응되지 않은 비닐 아세테이트를 진공하에 증류시켜 제거하여 말단에 벤조일 그룹 또는 아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 수득한다.(농도 : 50%).
이어서, 25% 암모니아 수용액 5ml를 수득된 메탄올 용액 30g에 가하고 혼합물을 25℃에서 10분 동안 교반한다. 그 후, 반응 혼합물을 물에 가하여 중합체를 침전시키고 중합체를 아세톤/물의 혼합 용매로부터 2회 재침전시킴으로써 정제하여 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리비닐 아세테이트를 수득한다. 수득된 중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 양은 1.91×10 당량/g이고 Pn, Pw 및 f는 각각 99, 187 및 1.47이다.
[실시예 15]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 500ml 들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 2-에틸헥실 아크릴레이트 300g을 충전시킨다. 용기 내의 공기를 70℃에서 1시간동안 질소로 대체한 후, 중합 개시제로서 디벤조일 디설파이드 0.225g을 가한 다음, 티오-S-아세트산 0.0143g을 함유하는 톨루엔 용액2.2g을 30분 걸쳐 가한다. 30분 경과후, 전환율은 31%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 메탄올에 가하여 중합체를 침전시킨다. 조악한 중합체를 톨루엔/메탄올의 혼합 용매로부터 3회 재침전시킴으로써 정제하여 말단에 벤조일 그룹 또는 아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)를 수득한다. 수득된 중합체의 Pn 및 Pw는 각각 1,211 및 2,560이다.
이어서, 수득된 중합체 30g을 70℃에서 톨루엔 90g과 메탄올 30g의 혼합 용매에 용해시키고 메탄올 중의 1% 수산화나트륨 용액 0.1g을 수득된 용액에 가하여 2시간 동안 반응을 수행한다. 그 후, 메탄올 중의 1% 아세트산 용액 0.24g을 가하여 반응을 종결시킨다. 반응을 완료한 후, 용매를 제거하고, 물로 충분히 세척한 다음, 잔사를 건조시켜 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)를 수득한다, 수득된 중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 양은 8.40×10 당량/g이고 f는 1.01이다.
[실시예 16]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 500ml 들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 nBA 100g을 충전시킨다. 용기 내의 공기를 70℃에서 1시간동안 질소로 대체한 후, 중합 개시제로서 디메틸 설폭사이드 1.22g을 가하고, 혼합물을 5℃로 냉각시킨다. 티오-S-아세트산 1.12g을 혼합물에 가한다. 1시간 경과후, 전환율은 20%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응되지 않은 nBA를 진공하에 증류시켜 제거하고, 잔사를 메탄올 30g에 용해시킨 다음, 수득된 용액을 헥산에 가하여 중합체를 침전시킨다. 당해 정제과정을 3회 반복하여 말단에 아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 폴리(n-부틸 아크릴레이트)를 수득한다. 수득된 중합체의 Pn 및 Pw는 각각 78 및 171이다.
이어서, 수득된 중합체 30g을 65℃에서 톨루엔 90g과 메탄올 30g의 혼합 용매에 용해시키고 메탄올 중의 1% 수산화나트륨 용액 1.2부를 수득된 용액에 가하여 1.5시간 동안 반응을 수행한다. 그 후, 메탄올 중의 1% 아세트산 용액 6g을 가하여 반응을 종결시킨다. 반응을 완료한 후, 용매를 제거하고, 물로 충분히 세척한 다음, 잔사를 건조시켜 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리(n-부틸 아크릴레이트)를 수득한다, 수득된 중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 양은 1.80×10 당량/g이고 f는 1.81이다.
[실시예 17 내지 20]
실시예 16에서와 동일한 방법으로 수행하되, 중합 개시제를 하기 표 2에 기재된 바와 같은 양으로 충전시켜 말단에 아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 중합체를 수득한다. 수득된 중합체를 추가로 실시예 16에서와 동일한 방법을 사용하여 알칼리로 처리하여 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리(n-부틸 아크릴레이트)를 수득한다. 중합속도와 수득된 중합체의 Pn, Pw 및 f는 하기 표 2에 기재되어 있다.
[실시예 21 내지 26]
실시예 16에서와 동일한 방법으로 수행하되, 하기 표 3에 기재된 바와 같은 단량체와 중합 개시제를 사용하여 말단에 벤조일, 아세틸 또는 티오아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 중합체를 수득한다. 수득된 중합체를 추가로 실시예 16에서와 동일한 방법을 사용하여 알칼리로 처리하여 말단에 머캅토 그룹을 갖는 중합체를 수득한다. 중합속도와 수득된 중합체의 Pn, Pw, 및 f는 하기 표 3에 기재되어 있다.
약어 nBA : n-부틸 아크릴레이트, tBA : t-부틸 아크릴레이트,
MMA : 메틸 메타크릴레이트, DMSO : 디메틸 설폭사이드
TMSO : 테트라메틸렌 설폭사이드
DPSO : 디페닐 설폭사이드
[실시예 27]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 장착한 500ml 들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 2-에틸헥실 아크릴레이트 100g을 충전시킨다. 용기 내에 공기를 70℃에서 1시간동안 질소로 대체하고, 중합 개시제로서 디메틸 설폭사이드 8.5g을 가한 다음, 티오-S-아세트산 0.10g을 함유하는 톨루엔 용액 3g을 30분에 걸쳐 가한다. 30분 경과후, 전환율은 38%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 메탄올에 가하여 중합체를 침전시킨다. 조악한 중합체를 톨루엔/메탄올의 혼합 용매로부터 3회 재침전시킴으로써 정제하여 말단에 아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)를 수득한다. 수득된 중합체의 Pn 및 Pw는 각각 691 및 2,266이다.
이어서, 수득된 중합체 30g을 70℃에서 톨루엔 90g과 메탄올 30g의 혼합 용매에 용해시키고 메탄올 중의 1% 수산화나트륨 용액 0.1g을 수득된 용액에 가하여 2.0시간 동안 반응을 수행한다. 그 후, 메탄올 중의 1% 아세트산 용액 0.24g을 가하여 반응을 종결시킨다. 반응을 완료한 후, 용매를 제거하고, 물로 충분히 세척한 다음, 잔사를 건조시켜 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)를 수득한다, 수득된 중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 양은 1.41×10-5당량/g이고 f는 1.80이다.
[실시예 28]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 장착한 300ml 들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 스티렌 100g을 충전시킨다. 용기 내에 공기를 70℃에서 1시간동안 질소로 대체하고, 중합 개시제로서 디메틸설폭사이드 0.73g을 가한 다음, 티오-S-아세트산 0.9g을 함유하는 톨루엔 용액 5g을 2시간에 걸쳐 균일하게 가한다. 2시간 경과후, 전환율은 38%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 메탄올에 가하여 중합체를 침전시킨다. 조악한 중합체를 톨루엔/메탄올의 혼합 용매로부터 3회 재침전 시킴으로써 정제하여 말단에 아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 폴리스티렌을 수득한다. 수득된 중합체의 Pn 및 Pw는 각각 115 및 196이다.
이어서, 수득된 중합체 30g을 65℃에서 톨루엔 90g과 메탄올 30g의 혼합 용매에 용해시키고 메탄올 중의 10% 수산화나트륨 용액 2.4g을 수득된 용액에 가하여 1.5시간 동안 반응을 수행한다. 그 후, 메탄올 중의 10% 아세트산 용액 5.4부를 가하여 반응을 종결시킨다. 반응을 완료한 후, 용매를 제거하고, 물로 충분히 세척한 다음, 잔사를 건조시켜 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리스티렌을 수득한다, 수득된 중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 양은 1.29×10-4당량/g이고 f는 1.54이다.
[실시예 29]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 장착한 300ml 들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 비닐 아세테이트 100g과 메탄올 25g을 충전시킨다. 용기 내에 공기를 60℃에서 1시간동안 질소로 대체하고, 중합 개시제로서 디메틸 설폭사이드 0.90g을 가한 다음, 티오-S-아세트산 1.4g을 함유하는 톨루엔 용액 5g을 3시간에 걸쳐 가한다. 3시간 경과후, 전환율은 51%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응되지 않은 비닐 아세테이트를 진공하에 증류시켜 제거하여 말단에 아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 폴리비닐 아세테이트의 메탄올 용액을 수득한다(농도 : 61%).
이어서, 25% 암모니아 수용액 5ml를 수득된 메탄올 용액 31g에 가하고 혼합물을 25℃에서 10분 동안 교반한다. 그 후, 혼합물을 물에 가하여 중합체를 침전시킨다. 조악한 중합체를 아세톤/물의 혼합 용매로부터 2회 재침전시킴으로써 정제하여 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리비닐 아세테이트를 수득한다. 수득된 중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 양은 1.37×10-4당량/g이고 Pn,Pw 및 f는 각각 166, 209 및 1.36이다.
[비교실시예 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 500ml 들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 MMA 100g을 충전시킨다. 용기 내의 공기를 70℃에서 1시간동안 질소로 대체한 후, 티오-S-아세트산 0.1g 및 AIBN 0.01g을 가하여 중합 반응을 수행한다. 1시간 경과 후, 전환율은 1.1%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응되지 않은 MMA을 진공하에 증류시켜 제거하고, 잔사를 메탄올 30g에 용해시킨 다음, 용액을 헥산에 가하여 중합체를 침전시킨다. 당해 정제과정을 3회 반복하여 말단에 아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트를 수득한다, 수득된 중합체의 Pn 및 Pw는 각각 780 및 1,653이다.
이어서, 수득된 중합체 30g을 65℃에서 톨루엔 90g과 메탄올 30g의 혼합 용매에 용해시키고 메탄올 중의 1% 수산화나트륨 용액 0.15g을 수득된 용액에 가하여 1.5시간 동안 반응을 수행한다. 그 후, 메탄올 중의 0.6% 아세트산 용액 3.1g을 가하여 반응을 종결시킨다. 반응을 완료한 후, 용매를 제거하고, 물로 충분히 세척한 다음, 잔사를 건조시켜 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트를 수득한다, 수득된 중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 양은 5.80×10-6당량/g이고 f는 0.45이다.
[비교실시예 2]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 1000ml 들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 MMA 300g을 충전시킨다. 용기 내의 공기를 70℃에서 1시간동안 질소로 대체한 후, 티오-S-아세트산 0.114g과 AIBN 5mg을 가하여 중합 반응을 수행한다. 6시간 경과후, 전환율은 35%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응되지 않은 MMA을 진공하에 증류시켜 제거하고, 잔사를 메탄올 30g에 용해시킨 다음, 용액을 헥산에 가하여 중합체를 침전시킨다. 당해 정제과정을 3회 반복하여 말단에 아세틸 그룹에 의해 보호된 머캅토 그룹을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트를 수득한다. 수득된 중합체의 Pn 및 Pw는 각각 1,380 및 3,174이다.
이어서, 수득된 중합체 30g을 65℃에서 톨루엔 90g과 메탄올 30g의 혼합 용매에 용해시키고 메탄올 중의 1% 수산화나트륨 용액 0.1g을 수득된 용액에 가하여 1.5시간 동안 반응을 수행한다. 그 후, 메탄올 중의 1% 아세트산 용액 3g을 가하여 반응을 종결시킨다. 반응을 완료한 후, 용매를 제거하고, 물로 충분히 세척한 다음, 잔사를 건조시켜 말단에 머캅토 그룹을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트를 수득한다, 수득된 중합체의 말단에 존재하는 머캅토 그룹의 양은 2.24×10-6당량/g이고 f는 0.31이다.
[비교실시예 3]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관이 장착된 500ml 들이 4구 반응기에 증류시켜 정제한 MMA 300g을 충전시킨다. 용기 내의 공기를 70℃에서 1시간동안 질소로 대체한 후, 중합 개시제로서 4,4'-디아미노페닐 디설파이드 2.6g과 AIBN 5mg을 가하여 90℃에서 중합 반응을 수행한다. 3시간 경과후, 전환율은 55%이다. 중합 반응을 완료한 후, 반응되지 않은 MMA을 진공하에 증류시켜 제거하고, 잔사를 메탄올 100g에 용해시킨 다음, 용액을 헥산에 가하여 중합체를 침전시킨다. 당해 정제과정을 3회 반복하여 말단에 아미노 그룹을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트를 수득한다. 수득된 중합체의 말단에 존재하는 아미노 그룹의 양은 9.20×10-6당량/g이고 Pn, Pw 및 f는 각각 1,250, 3,700 및 1.15이다.
[산업이용 가능성]
본 발명에 따라, 중합속도 또는 생성 중합체의 중합도와는 무관하게 작용 그룹이 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 도입된 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 라디칼 중합 반응을 수행할 수 있는 모든 단량체에 적용할 수 있고 단지 소수의 반응 단계만을 갖기 때문에 공업적으로 유리한 방법이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되고 말단에 머캅토, 아미노, 하이드록실, 카복실, 이소시아네이트 등과 같은 작용 그룹을 갖는 중합체는, 예를 들면, 합금의 혼화성 개선제 및 중합체 블렌드의 첨가제로서 사용가능한 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체의 제조 원료로서 매우 유용하다. 또한, 이들 중합체는 폴리에스테르, 폴리우레탄 등과 같은 수지와의 반응이 용이하기 때문에, 수지의 특성을 개선시키거나 수지에 새로운 기능을 부여하기 위한 첨가제로서 매우 유용하다.

Claims (3)

  1. 라디칼 중합가능한 단량체를, 일반식(1)의 티오-S-카복실산과 일반식(2)의 디티오카복실산으로 이루어진 그룹(A)으로부터 선택된 하나 이상의 성분 및 일반식(3)의 폴리설파이드, 일반식(4)의 폴리설파이드 및 설폭사이드로 이루어진 그룹(B)으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 중합 개시제를 사용하여 중합시킴을 특징으로 하여, 말단에 보호될 수 있는 작용 그룹을 갖는 중합체를 제조하는 방법.
    상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 작용 그룹을 함유하는 치환제를 가질 수 있는 탄화수소 그룹이고, R5및 R6은 각각 작용 그룹을 갖는 탄화수소 그룹이며, m 및 n은 2 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 설폭사이드가 일반식(5)의 화합물인 방법.
    상기식에서, R7및 R8은 탄화수소 그룹이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 따르는 방법으로 수득한 중합체를 알칼리 또는 산으로 처리함을 특징으로 하여, 말단에 작용 그룹을 갖는 중합체를 제조하는 방법.
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