JPH0468009A - 反応性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反応性樹脂の新規な製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、エチレン性不飽和
化合物の重合体側鎖にビニルエーテル基又はビニルチオ
エーテル基を有する反応性樹脂を効率よく製造する方法
に関するものである。

［従来の技術］ エチレン性不飽和化合物の重合体側鎖にビニルエーテル
基又はビニルチオエーテル基を有する反応性樹脂は、高
いカチオン重き性、及び活性水素を有する官能基含有化
合物との付加重合性に優れるだめの、塗料、インク、接
着剤、プラスチック成形品などの工業材料として有用で
あることが知られている。

従来、前記反応性樹脂は、分子内に（メタ）アクリロイ
ル基とビニルエーテル基の２種類の異なる不飽和基を有
する反応性七ツマ−１例えば、２ヒニロキンエチルメタ
クリレートをラジカル重合、あるいはアニオン重合反応
により、（メタ）アクリロイル基のみ重合させ、ビニル
エーテル基ヲポリマー側鎖に残存させる方法により製造
することが試みられてきた。例えば、（１）２−ビニロ
キシエチルメタクリレートをラジカル重合反応やアニオ
ン重合反応により重合させる方法［［ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＰｏ
ｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ）Ｊ第１７巻、第４２１
ページ（１９５５年）１、及び（２）トリブチルアミン
を溶媒とし、アニオン重合触媒としてリチウム−トリブ
チルアミンを用い、２−ビニロキシエチルメタクリレー
トをアニオン重合させる方法［［ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＰｏｌｙ
ｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ）Ｊ第４４巻、第５２３ペー
ジ（１９６０年）］が報告されている。

しかしながら、前記（１）の方法においては、ラジカル
重合反応では、メタクリロイル基とビニルエーテル基と
の間で架橋反応が生じ、有機溶媒に不溶性のポリマーし
か得られておらず、また種々の塩基性アニオン重合触媒
を用いたアニオン重合反応では、なんらポリマー成分が
得られていない。一方、（２）の方法においては、アニ
オン重合反応により、側鎖にビニルエーテル基を有する
反応性樹脂が得られているものの、モノマーのポリマー
への転化率が３０％と極めて低く、また、トリブチルア
ミンを反応溶媒として使用していることから、この方法
は工業的な製造方法としては実用的でない。

他方、ヒニロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造
方法が開示されているが（特開昭４８−３４１１２号公
報）、該モノマーのラジカル重合及びアニオン重合によ
る非架橋性ポリマー生成の可能性について言及している
ものの、その実施についてはなんら記載されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、工業用材料として
を用な側鎖にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル
基を有する反応性樹脂の工業的規模での製造を可能とす
る新規な製造方法を提供することを目的としてなされｔ
こものである。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、前記反応性樹脂の新規製造方法を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、水酸基若しくはチオール基
を含有するビニルエーテル誘導体と側鎖にエステル基を
含有するエチレン性不飽和化合物の重合体とをアルカリ
性雰囲気下でエステル交換反応させることにより、その
目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）σ、β−不飽和カルボン酸
エステルを必須成分として含有するエチレン性不飽和化
合物の重合体と、（Ｂ）一般式％式％ （式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜
１８の有機基、Ｒ′は炭素数２〜１８の二価の有機基で
あって、Ｒ１とＲ４はたがいに結合してＹをヘテロ原子
とする複素環を形成していてもよく、Ｙ及び２はそれぞ
れ酸素原子又はイオウ原子である） で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下エステル交
換反応させることにより、ポリマー側鎖にビニルエーテ
ル基又はビニルチオエーテル基を導入することを特徴と
する反応性樹脂の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、（Ａ）原料成分として用いられる
エチレン性不飽和化合物の重合体は、ポリマー側鎖にエ
ステル基を有し、塩基性雰囲気下でのエステル交換反応
においてポリマー主鎖が切断されることのないものであ
って、α、β−不飽和カルボン酸エステルを単独重合さ
せるか、あるいはα、β−不飽和カルボン酸エステルと
他のエチレン性不飽和化合物とを共重合させることによ
って得られる。この場合の重合方法については特に制限
はなく、従来公知の方法、例えばラジカル重合、アニオ
ン重合、カチオン重合、乳化重合などの方法を用いるこ
とができる。

前記。、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ンクロ
へキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレ
ート、ンクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ステア
リルメタクリレートなどのアクリル酸やメタクリル酸の
エステル類が、また、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル
、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプ
ロピル、７マル酸ジブチルなとのマレイン酸やフマル酸
のエステル類が、さらにクロトン酸やイタコン酸のエス
テル類などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、必要に応じ、前記σ、β−不飽和カルボン酸エス
テルと共重合させる他のエチレン性不飽和化合物として
は、例えば、スチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ブタジェン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、インブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ｎ−フロピルビニルエーテル、インプロ
ピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルニーデル、イン
ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ
−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ベキ／ルビニルエーテ
ル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニ
ルエーテル、２，２，３．３−テトラフルオロプロピル
ヒニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５．５オク
タフルオロペンチルビニルエーテル、２，２゜３．３．
４．４．５．５．６．６．７．７．８．８．９．９ヘキ
サデカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメ
チルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオ
ロエチルビニルエーテル、パーフルオロシクロヘキンル
ビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサ
ンカルボン酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法において、（Ａ）　原料成分として用いられ
るエチレン性不飽和化合物重合体中の前記σ、β−不飽
和カルボン酸エステル単位の含宵量は、導入しようとす
るビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基の量及び
最終製品に対する要求性能により異なるが、通常１０〜
１００モル％の範囲で選はれる。

本発明方法においては、ＣＢ）原料成分として、一般式 ％式％） （式中のＲ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及び２は前記と同
じ意味をもつ） で表される、分子内に水酸基又はチオール基とビニルエ
ーテル基又はビニルチオエーテル基とを有する化合物が
用いられる。この化合物の水酸基又はチオール基と、前
記（Ａ）原料成分の側鎖エステル基とをエステル交換反
応させることにより、該（Ａ）［料成分のポリマー側鎖
にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を導入さ
せることができる。

前記一般式（Ｉ）におけるＲ　Ｉ　、　Ｒ２及びＲ３は
それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、ア
リール基、アルカリール基なとの有機基であって、これ
らの有機基は適当な置換基を有していてもよく、Ｒ′は
炭素数２〜１８のアルキレン基、アリーレン基、アルカ
リーレン基なとの二価の有機基であって、これらの有機
基は適当な置換基を有していてもよい。また、Ｒ１とＲ
′はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする置換基を有
しない又は有する複素環を形成していてよく、Ｙ及びＺ
はそれぞれ酸素原子又はイオウ原子であり、それらは同
一であってもよいし、異なっていてもよい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、ヒドロキンイソプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキンオクチルビニルエーテル
、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキ
シプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキンプロピルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキン
ペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２−メ
チロール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル−２エチ
ロール、及びこれらの化合物の水酸基をチオール基にお
き替えた化合物などか挙げられる。

これらの（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分の使用割合につい
ては、該（Ａ）成分中に含まれるエステル基に対し、（
Ｂ）成分量か１０〜１２０モル％になるような割合で用
いるのか望ましい。

本発明方法において用いられる塩基性触媒については、
通常の有機合成に使用されるものであればよく、特に制
限されず、例えはリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムなどのアルカリ金属類、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化センラムなどのアルカリ金属水酸化物、
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸
化物、一般式 ％式％（［） （式中のＭはＬｉ％Ｎａ、に、Ｒｈ又はＣｓ。

Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアル
カリール で表されるアルカリ金属のアルコラード類、前記アルカ
リ金属類やアルカリ土類金属類と弱酸とのアルカリ塩な
どが挙げられる。さらには、陰イオン交換樹脂、ドーソ
ナイト、ハイドロタルサイトなどの固体塩基触媒、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類なと′
も用いることができる。

これらの塩基性触媒の使用量は、通常前記（Ａ）原料成
分と（Ｂ）原料成分との合計量に対し、０．Ｏｌ〜５．
００重量％の範囲で選ばれる。

本発明方法においては、該（Ａ）原料成分と（Ｂ）原料
成分とを、塩基性触媒の存在下にエステル交換反応をさ
せるが、この際、反応温度は通常８０〜２００℃の範囲
で選ばれ、また、反応の終点は外排出されるアルコール
量の測定、あるいは、反応物の赤外吸収スペクトルの水
酸基の減少を追跡することにより行うことが可能であり
、通常１時間〜２４時間反応させるのが望ましい。

また、このエステル交換反応において、反応系の粘度を
下げ、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用すること
も可能である。

本発明方法で使用された塩基性触媒は、反応終了後、酸
性物質で中和後、ろ別するか、あるいは２ＭｇＯ・６Ｓ
ｉＯ，・ｘＨ２ＯやＡｌ２Ｏ２・９ＳｉＯｚ・ｘＨ，Ｏ
などの無機系塩基吸着剤に吸着させて除去することがで
きる。

［実施例］ 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。

製造例１〜５ （Ａ）成分Ａ−１〜Ａ−５の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
ロフラスコに、それぞれ第１表記載の初期仕込み溶媒（
キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し１００°Ｃを保っ
た。次に１００°Ｃの温度で単量体及び重合開始剤混合
物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速流下
した。滴下終了後、１００°Ｃの温度を１時間保ち、重
合開始剤溶液（追加溶媒）を添加し、さらに１００°Ｃ
の温度を２時間保ったところで反応を終了し、それぞれ
第１表記載の特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−５を　得
　ｔこ　。

（以下余白） 実施例１ 温度計、還流冷却器に接続したＤｅａｎ−５ｔａｃｋ分
留管、撹拌機、Ｎ２ガス導入管を備えた４つロフラスコ
に、（Ａ）成分としてＡ−１を１６５．０重量部、（Ｂ
）成分として４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを２
７．９ｉ量部、塩基性触媒としてＮ　ａ　ＯＣＨ３の２
８ｗｔ％メタノール溶液を２．３重量部仕込み、１５０
°Ｃで１５時間、エステル交換反応で生成したアルコー
ル及び溶液のキシレンを反応系外に除去しながら反応を
続けた。反応を赤外吸収スペクトルで追跡し、水酸基の
３５４３ｃ＋ｎ−’の特性吸収か消失した時点を反応の
終点とした。第１図に加熱開始前と１５時間反応後の生
成物の赤外吸収スペクトルを示す。加熱前の混合物には
、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの水酸基及びビ
ニルエーテル基に起因する特性吸収がそれぞれ、３５４
３ｃｍ−’と１６３７ｃｍ−’及び１６１　Ｂｃｔｎ−
’に認められるが、反応後の生成物ではビニルエーテル
基の吸収が加熱前とほとんど変わらないのに対し、水酸
基の吸収がほとんど認められず、４−ヒドロキンビニル
エーテルがポリマー側鎖のエステル基とエステル交換反
応を起こし、ポリマー側鎖に導入されていることが確認
された。

反応終了後、生成物をキシレンで不揮発分が４　’Ｏｗ
　ｔ％になるように希釈したのち、これにキョーワード
７００５Ｎ　［商品名、協和化学工業（株）製、無機系
塩基吸着剤１５．０重量部を加え、９０°Ｃで１時間撹
拌して、塩基性触媒を吸着させ、次いでこれをろ過によ
り分離し、反応生成物３００ｙを得た。

実施例２〜７ 実施例１で使用したと同様の反応容器に第２表に示す種
類と量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、塩基性触媒を仕込み
、第２表に示す反応条件で反応させたのち、実施例１と
同様の後処理を行って、実施例２〜７の反応生成物を得
た。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明によると、例えば塗料、インク、接着剤、プラス
チック成形品などに有用な、側鎖にビニルエーテル基又
はビニルチオエーテル基を有する反応性樹脂を工業的規
模で容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による反応性樹脂製造の１例におけ
る加熱開始前及び反応終了後の反応液の赤外吸収スペク
トル図であり、実線は加熱前の赤外吸収スペクトルを、
破線は反応終了後の赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）α，β−不飽和カルボン酸エステルを必須成
   分として含有するエチレン性不飽和化合物の重合体と、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ＾４は炭素数２〜１８の二価の
   有機基であって、Ｒ＾１とＲ＾４はたがいに結合してＹ
   をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ及
   びＺはそれぞれ酸素原子又はイオウ原子である） で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下エステル交
   換反応させることにより、ポリマー側鎖にビニルエーテ
   ル基又はビニルチオエーテル基を導入することを特徴と
   する反応性樹脂の製造方法。