JPS61241304A - リビング重合体の製造法 - Google Patents
リビング重合体の製造法Info
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- JPS61241304A JPS61241304A JP61042063A JP4206386A JPS61241304A JP S61241304 A JPS61241304 A JP S61241304A JP 61042063 A JP61042063 A JP 61042063A JP 4206386 A JP4206386 A JP 4206386A JP S61241304 A JPS61241304 A JP S61241304A
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- polymerization
- catalyst
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は極性α−オレフィン単量体を「リビング」重合
体へ重合する方法およびかかる方法によって製造された
「リビング」重合体く関する。
体へ重合する方法およびかかる方法によって製造された
「リビング」重合体く関する。
原子団移動重合（ｇｒｏｕｐ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）として知られた技術は米国
特許第４４１７．０３４号および同第４，４１４，３７
２号各明細書に記載されている。前者の特許には「リビ
ング」重合体訃よび所定の有機珪素、有機錫または有機
ゲルマニクム開始剤とフルオライド、シアナイドま九は
アジドイオン源または適当なルイス酸である触媒を用い
てアクリル型またはマレイミド単量体からリビング重合
体を製造することが記載されている。後者の特許は前者
の特許と類似しているが助触媒として二弗化物イオン源
を用いている。両者の特許明細書には触媒１モル当り１
９モルまた社それ以上の量で使用されるアセトニトリル
を含めての触媒に適当な樵々の溶媒が開示されているが
アセトニトリルは重合用の一般的表溶媒としてさらに大
量に使用されている。
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）として知られた技術は米国
特許第４４１７．０３４号および同第４，４１４，３７
２号各明細書に記載されている。前者の特許には「リビ
ング」重合体訃よび所定の有機珪素、有機錫または有機
ゲルマニクム開始剤とフルオライド、シアナイドま九は
アジドイオン源または適当なルイス酸である触媒を用い
てアクリル型またはマレイミド単量体からリビング重合
体を製造することが記載されている。後者の特許は前者
の特許と類似しているが助触媒として二弗化物イオン源
を用いている。両者の特許明細書には触媒１モル当り１
９モルまた社それ以上の量で使用されるアセトニトリル
を含めての触媒に適当な樵々の溶媒が開示されているが
アセトニトリルは重合用の一般的表溶媒としてさらに大
量に使用されている。
「リビング」重合体とは少なくとも１個の活性末端基を
含有しそしてさらに単量体および助触媒の存在下に重合
し得る本発明の重合体を意味する。「リビング」および
「リビング状態」なる語は本明細書中では生物学的意味
と区別するために引用符をもって使用されている。
含有しそしてさらに単量体および助触媒の存在下に重合
し得る本発明の重合体を意味する。「リビング」および
「リビング状態」なる語は本明細書中では生物学的意味
と区別するために引用符をもって使用されている。
原子団移動重合をより有利に使用しようとするためには
、重合の「リビング状態」の持続を増大または増進する
方法を見出すことが望ましい。これＫは重合発生（ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｅｖｅｎｔｓ）に対する停
止発生（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｅｖｅｎｔｓ ）の
割合を減少させることが必要である。この方法により分
二量がさらに大きく、多分散性がさらに低くかつ分子量
の制御と予測性がさらＫよくなることが考えられる。
、重合の「リビング状態」の持続を増大または増進する
方法を見出すことが望ましい。これＫは重合発生（ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｅｖｅｎｔｓ）に対する停
止発生（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｅｖｅｎｔｓ ）の
割合を減少させることが必要である。この方法により分
二量がさらに大きく、多分散性がさらに低くかつ分子量
の制御と予測性がさらＫよくなることが考えられる。
関連出願としては米国特許出顧第６６０．５８８号およ
び同第６６０，５８９号（いずれも１９８４年１０月１
８日出願）、同第６７５．９２６号（ｉ９８４年１１月
２１日出ａ）および同第６７６．０９９号（ｉ９８４年
１１月２９日出願）がある。また、米国特許出願筒７０
７，１９３号（ｉ９８５年３月１日出願）には原子団移
動重合にある種のオキシアニオン触媒を使用することが
開示されている。
び同第６６０，５８９号（いずれも１９８４年１０月１
８日出願）、同第６７５．９２６号（ｉ９８４年１１月
２１日出ａ）および同第６７６．０９９号（ｉ９８４年
１１月２９日出願）がある。また、米国特許出願筒７０
７，１９３号（ｉ９８５年３月１日出願）には原子団移
動重合にある種のオキシアニオン触媒を使用することが
開示されている。
上記米国特許および米国特許出願の開示はここでは参考
として引用されている。
として引用されている。
本発明は少なくとも１個の極性単量体を、（ｉ）少なく
とも１個の活性置換基または活性ジラジカルが結合して
おり場合により重合条件下で不活性な１個またはそれ以
上の置換基を有するＳｌ、ＧｏおよびＳｎから選ばれ九
４配位金属からなる重合開始剤化合物、 （ｉ１）その
共役酸が約５〜約２４のｐＫａ（ＤＭＳＯ）を有するオ
キシアニオン（モノオキシアニオンおよび／またはジオ
キシアニオンを含めて）および適当なカチオンからなる
塩である触媒および（ｉ１０重合の間に前記触媒の有効
性を緩和または遅延して停止発生に対する重合発生の割
合を増加させるととくよって重合の「リビング状態」の
持続を増進させる重合寿命増進剤と１重合条件下で接触
させることからなる「リビング」重合体の製造法を提供
する。
とも１個の活性置換基または活性ジラジカルが結合して
おり場合により重合条件下で不活性な１個またはそれ以
上の置換基を有するＳｌ、ＧｏおよびＳｎから選ばれ九
４配位金属からなる重合開始剤化合物、 （ｉ１）その
共役酸が約５〜約２４のｐＫａ（ＤＭＳＯ）を有するオ
キシアニオン（モノオキシアニオンおよび／またはジオ
キシアニオンを含めて）および適当なカチオンからなる
塩である触媒および（ｉ１０重合の間に前記触媒の有効
性を緩和または遅延して停止発生に対する重合発生の割
合を増加させるととくよって重合の「リビング状態」の
持続を増進させる重合寿命増進剤と１重合条件下で接触
させることからなる「リビング」重合体の製造法を提供
する。
前記寿命増進剤はアセトニトリルおよびアセトニトリル
１モル幽シ１〜３当量のＲ，８１−基（Ｒ。
１モル幽シ１〜３当量のＲ，８１−基（Ｒ。
は２０個までの炭素原子を有する炭化水素基である）を
含み、場合によりその脂肪族部分中に１個またはそれ以
上のエーテル酸素原子を含みそして場合により重合条件
下で非反応性である１個またはそれ以上の官能性置換基
を含むシリル化アセトニトリルよりなる群から選ばれる
ことが好ましい。
含み、場合によりその脂肪族部分中に１個またはそれ以
上のエーテル酸素原子を含みそして場合により重合条件
下で非反応性である１個またはそれ以上の官能性置換基
を含むシリル化アセトニトリルよりなる群から選ばれる
ことが好ましい。
前記寿命増進剤の好適表濃度は触媒１モル尚シ約α１〜
１０００モルさらに好ましくは１〜２００場合により５
〜２５の範囲にある。
１０００モルさらに好ましくは１〜２００場合により５
〜２５の範囲にある。
オキシアニオン触媒の好適な共役酸は約６〜２１さらに
好ましくは８〜１８のｐＫａ（ＤＭＳＯ）を有する。
好ましくは８〜１８のｐＫａ（ＤＭＳＯ）を有する。
本発明によって原子団移動重合における「リビング状態
Ｊの持続を増進する機構は完全に知られまたは十分に理
解されていないので本発明者はいずれの理論にも拘束さ
れたくないが、増進剤が複合し、結合するかあるいは触
媒の有効性を低下しておそらくそれを徐々に放出し重合
状態を長く保持させるものと仮定することができる。特
に開始剤自体が有機シリル化化合物である場合シリル化
アセトニトリルが同様な効果を有するということは興味
がある。アセトニトリル自体またはシリル化アセトニト
リルはこれらの重合において寿命を延ばすことができる
。
Ｊの持続を増進する機構は完全に知られまたは十分に理
解されていないので本発明者はいずれの理論にも拘束さ
れたくないが、増進剤が複合し、結合するかあるいは触
媒の有効性を低下しておそらくそれを徐々に放出し重合
状態を長く保持させるものと仮定することができる。特
に開始剤自体が有機シリル化化合物である場合シリル化
アセトニトリルが同様な効果を有するということは興味
がある。アセトニトリル自体またはシリル化アセトニト
リルはこれらの重合において寿命を延ばすことができる
。
多分、効果は触媒の活性を低下させて触媒により促進さ
れる「リビング」末端の割合を減少させその結果停止に
対する重合の比率を増加させることである。
れる「リビング」末端の割合を減少させその結果停止に
対する重合の比率を増加させることである。
本発明の方法では、製造された重合体は、重合が生長す
る重合体および生長した重合体中にその「リビング」末
端に前記金属を含みそして重合体の「ノンリビング」末
端に活性置換基またはりラジカルあるいはその互変異性
体を含む部分が存在することが特徴である点で「リビン
グ」である。
る重合体および生長した重合体中にその「リビング」末
端に前記金属を含みそして重合体の「ノンリビング」末
端に活性置換基またはりラジカルあるいはその互変異性
体を含む部分が存在することが特徴である点で「リビン
グ」である。
本発明で有用な単量体は式ＣＨ２〜Ｃ（Ｙ）Ｘを有する
。
。
式中。
Ｘは−ＣＮ、−ＣＨ−ＣＨＣ（０）Ｘ’または−ｃ（ｏ
）ｘ’であシ、 Ｙは−Ｈ，−ＣＨ３、−ＣＮまたは−Ｃ０２Ｒであるが
ただしＸが−ＣＨ−ＣＨＣ（０）Ｘ’である場合Ｙは−
Ｈ”または−ＣＨ３であシ、 Ｘ′は−０８１（Ｒ１）、、−Ｒ１−ＯＲまたは−ＮＲ
’ビであリ、Ｒ１はＨまたは２０個までの炭素原子を含
む脂肪族、脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族基
である炭化水素基であるがただし少なくとも１個のＲ１
基はＨではない。
）ｘ’であシ、 Ｙは−Ｈ，−ＣＨ３、−ＣＮまたは−Ｃ０２Ｒであるが
ただしＸが−ＣＨ−ＣＨＣ（０）Ｘ’である場合Ｙは−
Ｈ”または−ＣＨ３であシ、 Ｘ′は−０８１（Ｒ１）、、−Ｒ１−ＯＲまたは−ＮＲ
’ビであリ、Ｒ１はＨまたは２０個までの炭素原子を含
む脂肪族、脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族基
である炭化水素基であるがただし少なくとも１個のＲ１
基はＨではない。
Ｒは２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、芳香
族または混合脂肪族−芳香族基である炭化水素基または
少なくとも２０個の炭素原子を含む重合体基であり、前
記基のいずれも場合によりその脂肪族部分の中に１個ま
たはそれ以上のエーテル酸素原子を含み、場合により重
合条件下で非反応性である１個またはそれ以上の官能性
置換基を含みそして場合により式−Ｚ’（０）Ｃ−Ｃ（
Ｙｌ）−Ｃｆｉ２（ＹｌはＨまたはＣＨ，であシそして
２′は０ま九はＮＲ’である）の１個またはそれ以上の
反応性置換基を含む、そしてＲ′およびビのそれぞれは
Ｃ１〜４アルキルから１選は、れる。
族または混合脂肪族−芳香族基である炭化水素基または
少なくとも２０個の炭素原子を含む重合体基であり、前
記基のいずれも場合によりその脂肪族部分の中に１個ま
たはそれ以上のエーテル酸素原子を含み、場合により重
合条件下で非反応性である１個またはそれ以上の官能性
置換基を含みそして場合により式−Ｚ’（０）Ｃ−Ｃ（
Ｙｌ）−Ｃｆｉ２（ＹｌはＨまたはＣＨ，であシそして
２′は０ま九はＮＲ’である）の１個またはそれ以上の
反応性置換基を含む、そしてＲ′およびビのそれぞれは
Ｃ１〜４アルキルから１選は、れる。
本発明の重合で用いられる開始剤は米国特許第４，４１
４，３７２号、同第４．５２４．１９６号、同第４．４
１７，０３４号および同第４，５０８．８８０号ならび
に米国特許出願筒６６０，５８８号、同第６６０，５８
９号、同第６７５．９２６号および同第６７６．０９９
号の珪素含有開始剤である。本発明で使用するのに好適
な開始剤は（Ｒ１）、ＭＺ、（Ｒ１）２Ｍ（Ｚｌ）、お
よび０（Ｍ（Ｒ１）２Ｘ１）２から選ばれた式を有する
。
４，３７２号、同第４．５２４．１９６号、同第４．４
１７，０３４号および同第４，５０８．８８０号ならび
に米国特許出願筒６６０，５８８号、同第６６０，５８
９号、同第６７５．９２６号および同第６７６．０９９
号の珪素含有開始剤である。本発明で使用するのに好適
な開始剤は（Ｒ１）、ＭＺ、（Ｒ１）２Ｍ（Ｚｌ）、お
よび０（Ｍ（Ｒ１）２Ｘ１）２から選ばれた式を有する
。
上記式中、
Ｒ１は先に定義したとおシであり、
２は
１２ Ｒ２０
１１■
−ＣＮ 、 −Ｃ−ＣＮ 、 −Ｃ−ＣＸ’。
Ｒ５Ｒ５
一０Ｐ（ＯＲ１） −０Ｆ（０８ｉ（Ｒ１）３）２
およびそれら２’ の混合物（Ｒ，Ｒ１、ｙ、ｖ、’ｘ’および２は先に定
義したとお）である）よりなる群から選ばれた活性置換
基であシ、 ｍは２．６または４であり、 ｎは３．４″！または５であシ、 ＭはＳｌ、８ｎまたはＧｏでおるがたたし２がＭはａｎ
″またけＧｏであシそしてＲ２およびＲ５のそれぞれは
ＨおよびＲについて定義した炭化水素基である。
およびそれら２’ の混合物（Ｒ，Ｒ１、ｙ、ｖ、’ｘ’および２は先に定
義したとお）である）よりなる群から選ばれた活性置換
基であシ、 ｍは２．６または４であり、 ｎは３．４″！または５であシ、 ＭはＳｌ、８ｎまたはＧｏでおるがたたし２がＭはａｎ
″またけＧｏであシそしてＲ２およびＲ５のそれぞれは
ＨおよびＲについて定義した炭化水素基である。
（ａ） 開始剤中のＲ，Ｒ２およびＲ３の少なくとも
１個は場合により式−Ｚ２−Ｍ（Ｒ１）３の１個または
それ以上の開始置換基を含み、上記式中、ＭおよびＲ１
は先に定義したとおシであシ、ｚ２は０Ｒ２ −Ｒ３ それらの混合物よりなる群から選ばれた活性ジラジカル
であｌ） 、Ｒ２、ＲＡ、ｘ’ 、 ｚ’、ｍおよびｎ
は先に定義したとおシであるがただしｚ２が０
である場合、Ｍｉｊ８ｎまたはＧ。
１個は場合により式−Ｚ２−Ｍ（Ｒ１）３の１個または
それ以上の開始置換基を含み、上記式中、ＭおよびＲ１
は先に定義したとおシであシ、ｚ２は０Ｒ２ −Ｒ３ それらの混合物よりなる群から選ばれた活性ジラジカル
であｌ） 、Ｒ２、ＲＡ、ｘ’ 、 ｚ’、ｍおよびｎ
は先に定義したとおシであるがただしｚ２が０
である場合、Ｍｉｊ８ｎまたはＧ。
して／′またはｚ２が−Ｚ’−Ｃ−Ｃ（Ｒ２ＸＲ５）−
テロ ルナらｔｆ、Ｒ２およびＲ３は一緒になってそし
て／またはｚ２が ｌ ｉ であるならば−Ｃ（
Ｒ２）−０Ｘ’ Ｘ′とＲ１たはＲ３のいずれかとが一緒になって共役酸
とは触媒オキシアニオンのプロトン化により形成された
酸を意味する。例えばアセテートアニオンの共役酸は酢
酸で１）そしてビアセテートアニオンは酢酸二量体であ
る。
テロ ルナらｔｆ、Ｒ２およびＲ３は一緒になってそし
て／またはｚ２が ｌ ｉ であるならば−Ｃ（
Ｒ２）−０Ｘ’ Ｘ′とＲ１たはＲ３のいずれかとが一緒になって共役酸
とは触媒オキシアニオンのプロトン化により形成された
酸を意味する。例えばアセテートアニオンの共役酸は酢
酸で１）そしてビアセテートアニオンは酢酸二量体であ
る。
共役酸のｐＫａ（ＤＭＳＯ）とはジメチルスルホキサイ
ド（ＤＭＳＯ）中で２５℃で測定された共役酸の酸性度
定数の負の対数を意味する。オキシ酸を含めての種々の
酸性化合物のｐＫａ値を測定する方法は多くの文献例え
ばＦ、 Ｇ、ボードウェル他の「ジャーナル・オブ・オ
ルガニック・ケミストリイ（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｉｎ
、） Ｊ ４５巻、３３０５頁（ｉ９８０）、同４６巻
、４３２７頁（ｉ９８１）、同４７巻、３２２４頁（ｉ
９８２）および同４９巻、１４２４頁（ｉ９８４）に記
載されている。
ド（ＤＭＳＯ）中で２５℃で測定された共役酸の酸性度
定数の負の対数を意味する。オキシ酸を含めての種々の
酸性化合物のｐＫａ値を測定する方法は多くの文献例え
ばＦ、 Ｇ、ボードウェル他の「ジャーナル・オブ・オ
ルガニック・ケミストリイ（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｉｎ
、） Ｊ ４５巻、３３０５頁（ｉ９８０）、同４６巻
、４３２７頁（ｉ９８１）、同４７巻、３２２４頁（ｉ
９８２）および同４９巻、１４２４頁（ｉ９８４）に記
載されている。
本発明で用いられるシリル化アセトニトリルはアセトニ
トリルを弐Ｒ，８ｌ−Ｘ（Ｘはハロゲンのような適当な
離脱基である）の有機珪素化合物と反応させて製造する
ことが好ましい。Ｒは場合によりその脂肪族部分中に１
個またはそれ以上のエーテル酸素原子を含みかつ場合に
より重合条件下で非反応性である１個またはそれ以上の
官能性置換基を含む２０個までの炭素原子を有する炭化
水素基であってもよく、それはＣ４〜４アルキルが好ま
しくメチルが最も好ましい。
トリルを弐Ｒ，８ｌ−Ｘ（Ｘはハロゲンのような適当な
離脱基である）の有機珪素化合物と反応させて製造する
ことが好ましい。Ｒは場合によりその脂肪族部分中に１
個またはそれ以上のエーテル酸素原子を含みかつ場合に
より重合条件下で非反応性である１個またはそれ以上の
官能性置換基を含む２０個までの炭素原子を有する炭化
水素基であってもよく、それはＣ４〜４アルキルが好ま
しくメチルが最も好ましい。
以下の実施例では、重合体生成物の分子量（ｉｌおよび
ｉｎ）はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって
測定された。重合体の多分散性はＤ−ＭＷ／Ｍｎによっ
て定義される。特に指示しない限り、得られた「リビン
グ」重合体生成物は分子量を測定する前に湿った空気ま
たはメタノールに露出して冷却させた。すべての温度は
℃である。すべての部、割合および俤は特に指示しない
限シ重量によって示す。
ｉｎ）はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって
測定された。重合体の多分散性はＤ−ＭＷ／Ｍｎによっ
て定義される。特に指示しない限り、得られた「リビン
グ」重合体生成物は分子量を測定する前に湿った空気ま
たはメタノールに露出して冷却させた。すべての温度は
℃である。すべての部、割合および俤は特に指示しない
限シ重量によって示す。
実施例１〜２および比較例１〜２
室温における反応容器に９０〜９３Ｉｉのグリノおよび
約１１の〔（ｉ−メトキシ−２−メチル−１−プロ間ニ
ル）オキシ〕トリメチルシラン（ＭＴ８）開始剤を仕込
んだ。次Ｋ、５０μＬの触媒溶液（ｉＭ）を反応器に投
入した。追加のグリノと触媒（供給１）およびＭＭＡ（
供給２）をそれぞれ８０分と６０分にわたって同時に反
応器に供給した。
約１１の〔（ｉ−メトキシ−２−メチル−１−プロ間ニ
ル）オキシ〕トリメチルシラン（ＭＴ８）開始剤を仕込
んだ。次Ｋ、５０μＬの触媒溶液（ｉＭ）を反応器に投
入した。追加のグリノと触媒（供給１）およびＭＭＡ（
供給２）をそれぞれ８０分と６０分にわたって同時に反
応器に供給した。
５分ごとに温度を監視したところすべての場合発熱反応
を示した。９０分後、２−のメタノールを加えて「リビ
ング」重合体を冷却した。慣用の精製を行った後重合体
生成物をａｐｃにより分析して分子量を測定した。冷却
後最終重合混合物の固屋分にもとづいて重合体への変換
率を計算した。データおよびその結果を表１に示す。
を示した。９０分後、２−のメタノールを加えて「リビ
ング」重合体を冷却した。慣用の精製を行った後重合体
生成物をａｐｃにより分析して分子量を測定した。冷却
後最終重合混合物の固屋分にもとづいて重合体への変換
率を計算した。データおよびその結果を表１に示す。
表 １
触媒の量 ダリメ 固聾分１
！Ｌ ２５０ ｔｊ ６２．２ ９７
．６ ３ａ４２ ａ ２５０ １
．０ ６１．２ ９７．５ ５９．５比較例１
） ｂ ２５０ １．０ ６１
．１ ９７．７ （低い）比較ＩＦ’１Ｊ２）
ｅ 、２５０ １．０ ６（
ｉ９９４，８１１，１ａ）テトラブチルアンモニウムア
セテート、アセトニトリｂ）テトラブチルアンそニウム
オクタノエート、テトラヒＣ）テトラブチルアンモニウ
ムアセテート、テトラヒドロＩ）開始剤（ＭＴ８） ＭＭＡ） メチルメタクリレート Ｄ）多分散性−ＭＷ／Ｍｎ 変換率 Ｍｎ ９９．８ ３１．３００１２．５００ ？、８００
２．５１０＆２ ２６，５００１６．３００１０．７０
０ １．６（極めて低い） −−１０，７００−−
２ａ６ ２＆３００ ３．５００１０．７００ ＆フ
ル中の１そル浴液（触媒１モル当り１９モル）ドロフラ
ン中の１モル フラン中の１そル 実施例３〜１７ならびに比較例５および４種々のテトラ
（ｎ−ブチル）アンモニウムオキシアニオン塩により触
媒されたメチルメタクリレート ３０−のテトラヒドロフランと（Ｌ２０ｍｇ（ｉ，０ミ
リモル）の〔（ｉ−メトキシ−２−メチル−１−プロは
ニル）オキシ〕トリメチルシラン（ＭＴＳ）の攪拌溶液
を含む１００−の丸底フラスコに、楡々の量の化合物（
表１参照）次いで０．０２ミリそルのテトラブチルアン
モニウムオキシアニオン触媒（α２８〜ａ、５５モルの
濃度で溶媒中に溶解された）を加えた。５分後、５．０
ｖＬｔ（４６，７ミリモル）のメチルメタクリレートを
１．０ｍｇ分の速度で滴加した。反応混合物は発熱した
。ピーク温度が認められた時点から正確に１時間して重
合体溶液（Ａ）のＩｌｌＬ５ｗＬｔ試料を取シ出しその
後５．０ｄ（４＆７ミリモル）のメチルメタクリレート
を１．０＋ｄ／分の速度で加えた。同様であるが通常わ
ずかに低い最高温度で発熱した。最高発熱温度から１時
間して重合体（Ｂ）の第２の０．５−試料を取シ出しそ
してメチルメタクリレートの第３の５．０ｍｇ（４６，
７ミリモル）を１．０ｍｇ分で加えた。重合体（Ｃ）の
第３の０．５−試料をピーク発熱温度から１時間または
１６時間（翌朝）して取り出した。メチルメタクリレー
トの第４の５．０ｍｇ（４６，７ミリモル）を１６時間
後に（すべてを同時に）加え九。この添加により発熱が
起らなかったならば０．０１ミリモルのオキシアニオン
触媒のアセトニトリル溶液を加えそして添加２時間後に
全体の重合体溶液をメタノールで冷却した。重合体をヘ
キサンから沈澱させ、８０°／２０Ｂで乾燥させてから
最終の重合体試料（Ｆ）を取シ出した。次に４種の重合
体試料をＧＰＣにより分析した。
！Ｌ ２５０ ｔｊ ６２．２ ９７
．６ ３ａ４２ ａ ２５０ １
．０ ６１．２ ９７．５ ５９．５比較例１
） ｂ ２５０ １．０ ６１
．１ ９７．７ （低い）比較ＩＦ’１Ｊ２）
ｅ 、２５０ １．０ ６（
ｉ９９４，８１１，１ａ）テトラブチルアンモニウムア
セテート、アセトニトリｂ）テトラブチルアンそニウム
オクタノエート、テトラヒＣ）テトラブチルアンモニウ
ムアセテート、テトラヒドロＩ）開始剤（ＭＴ８） ＭＭＡ） メチルメタクリレート Ｄ）多分散性−ＭＷ／Ｍｎ 変換率 Ｍｎ ９９．８ ３１．３００１２．５００ ？、８００
２．５１０＆２ ２６，５００１６．３００１０．７０
０ １．６（極めて低い） −−１０，７００−−
２ａ６ ２＆３００ ３．５００１０．７００ ＆フ
ル中の１そル浴液（触媒１モル当り１９モル）ドロフラ
ン中の１モル フラン中の１そル 実施例３〜１７ならびに比較例５および４種々のテトラ
（ｎ−ブチル）アンモニウムオキシアニオン塩により触
媒されたメチルメタクリレート ３０−のテトラヒドロフランと（Ｌ２０ｍｇ（ｉ，０ミ
リモル）の〔（ｉ−メトキシ−２−メチル−１−プロは
ニル）オキシ〕トリメチルシラン（ＭＴＳ）の攪拌溶液
を含む１００−の丸底フラスコに、楡々の量の化合物（
表１参照）次いで０．０２ミリそルのテトラブチルアン
モニウムオキシアニオン触媒（α２８〜ａ、５５モルの
濃度で溶媒中に溶解された）を加えた。５分後、５．０
ｖＬｔ（４６，７ミリモル）のメチルメタクリレートを
１．０ｍｇ分の速度で滴加した。反応混合物は発熱した
。ピーク温度が認められた時点から正確に１時間して重
合体溶液（Ａ）のＩｌｌＬ５ｗＬｔ試料を取シ出しその
後５．０ｄ（４＆７ミリモル）のメチルメタクリレート
を１．０＋ｄ／分の速度で加えた。同様であるが通常わ
ずかに低い最高温度で発熱した。最高発熱温度から１時
間して重合体（Ｂ）の第２の０．５−試料を取シ出しそ
してメチルメタクリレートの第３の５．０ｍｇ（４６，
７ミリモル）を１．０ｍｇ分で加えた。重合体（Ｃ）の
第３の０．５−試料をピーク発熱温度から１時間または
１６時間（翌朝）して取り出した。メチルメタクリレー
トの第４の５．０ｍｇ（４６，７ミリモル）を１６時間
後に（すべてを同時に）加え九。この添加により発熱が
起らなかったならば０．０１ミリモルのオキシアニオン
触媒のアセトニトリル溶液を加えそして添加２時間後に
全体の重合体溶液をメタノールで冷却した。重合体をヘ
キサンから沈澱させ、８０°／２０Ｂで乾燥させてから
最終の重合体試料（Ｆ）を取シ出した。次に４種の重合
体試料をＧＰＣにより分析した。
使用される触媒と剤および得られた結果を表２に示す。
表２に示したｎは実測値であるが、重合ステップＣＫつ
いては理論値も示す。ステップＡについての理論的数平
均分子量は実施例１３では４７００であった以外にはす
べて４７８０であった。ステップＢについての理論的数
平均分子量は実施例３では９５１０、実施例１２および
１３では９５５５そして実施例１４〜１７では９６００
であった以外にはすべて９４２０であった。ステップＦ
については実施例５および７では１９３００であった以
外にはすべて１９６００であった。
いては理論値も示す。ステップＡについての理論的数平
均分子量は実施例１３では４７００であった以外にはす
べて４７８０であった。ステップＢについての理論的数
平均分子量は実施例３では９５１０、実施例１２および
１３では９５５５そして実施例１４〜１７では９６００
であった以外にはすべて９４２０であった。ステップＦ
については実施例５および７では１９３００であった以
外にはすべて１９６００であった。
実施例と比較試験は本発明では重合寿命増進剤として特
にアセトニトリルとシリル化アセトニトリルを使用した
ため分子量の増加と多分散性の低下について改良を示し
ている。
にアセトニトリルとシリル化アセトニトリルを使用した
ため分子量の増加と多分散性の低下について改良を示し
ている。
本発明の方法を用いて本明細書中で参考として記載した
前記米国特許および米国特許出願各明細書に開示された
用途のためＫすぐれた重合体を原子団移動重合により製
造できる。
前記米国特許および米国特許出願各明細書に開示された
用途のためＫすぐれた重合体を原子団移動重合により製
造できる。
特許出願人 イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー
・アンド・コンパニー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）少なくとも１個の極性アクリル型アルファ−オレフ
ィン単量体を、（ｉ）少なくとも１個の開始部位を有す
る４配位有機珪素、有機錫または有機ゲルマニウム重合
開始剤、（ｉｉ）その共役酸が約５〜約２４のｐＫａ（
ＤＭＳＯ）を有するオキシアニオンおよび適当なカチオ
ンからなる塩である触媒と重合条件下で接触させること
からなり、しかもさらに（ｉｉｉ）停止発生に対する重
合発生の割合を増加させることにより重合の「リビング
状態」の持続を増進する重合寿命増進剤と接触させるこ
とを特徴とする「リビング」重合体の製造法。 ２）少なくとも１個の極性アクリル型アルファ−オレフ
ィン単量体を（ｉ）少なくとも１個の活性置換基または
活性ジラジカルが結合しており場合により重合条件下で
不活性な１個またはそれ以上の置換基を有する４配位有
機珪素、有機錫または有機ゲルマニウム重合開始剤、（
ｉｉ）その共役酸が約５〜約２４のｐＫａ（ＤＭＳＯ）
を有するモノオキシアニオンまたはビオキシアニオンお
よび適当なカチオンからなる塩である触媒と重合条件下
で接触させることからなり、しかもさらに（ｉｉｉ）ア
セトニトリルおよびアセトニトリル１モル当り１〜３当
量のＲ＿３Ｓｉ−基（Ｒ＿３は２０個までの炭素原子を
有する炭化水素基である）を含み、場合によりその脂肪
族部分中に１個またはそれ以上のエーテル酸素原子を含
みそして場合により重合条件下で非反応性である１個ま
たはそれ以上の官能性置換基を含むシリル化アセトニト
リルよりなる群から選ばれる重合寿命増進剤と接触させ
ることを特徴とする「リビング」重合体の製造法。 ３）前記寿命増進剤の濃度が触媒１モル当り約０．１〜
１０００モルの範囲にある前記特許請求の範囲第２項の
方法。 ４）前記寿命増進剤の濃度が触媒１モル当り約１〜２０
０モルの範囲にある前記特許請求の範囲第３項の方法。 ５）前記寿命増進剤の濃度が触媒１モル当り約５〜２５
モルの範囲にある前記特許請求の範囲第４項の方法。 ６）前記寿命増進剤がアセトニトリルである前記特許請
求の範囲第２項の方法。 ７）前記寿命増進剤がシリル化アセトニトリルである前
記特許請求の範囲第２項の方法。 ８）前記共役酸が約６〜２１のｐＫａ（ＤＭＳＯ）を有
する前記特許請求の範囲第２項の方法。 ９）前記共役酸が約８〜１８のｐＫａ（ＤＭＳＯ）を有
する前記特許請求の範囲第８項の方法。 １０）前記シリル化アセトニトリルがアセトニトリル１
モル当り１当量のＲ＿３Ｓｉ−基を含みそしてＲがＣ＿
１＿〜＿４アルキル基から選ばれる前記特許請求の範囲
第２項の方法。 １１）前記シリル化アセトニトリルがアセトニトリル１
モル当り３当量のＲ＿３Ｓｉ−基を含みそしてＲがＣ＿
１＿〜＿４アルキル基から選ばれる前記特許請求の範囲
第２項の方法。 １２）Ｒがメチル基である前記特許請求の範囲第１０項
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70719485A | 1985-03-01 | 1985-03-01 | |
| US707194 | 1985-03-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61241304A true JPS61241304A (ja) | 1986-10-27 |
| JPH0684407B2 JPH0684407B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=24840730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61042063A Expired - Lifetime JPH0684407B2 (ja) | 1985-03-01 | 1986-02-28 | リビング重合体の製造法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0194110B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0684407B2 (ja) |
| KR (1) | KR940000787B1 (ja) |
| AR (1) | AR242401A1 (ja) |
| AT (1) | ATE52095T1 (ja) |
| AU (1) | AU595503B2 (ja) |
| BR (1) | BR8600894A (ja) |
| CA (1) | CA1250997A (ja) |
| DE (1) | DE3670495D1 (ja) |
| DK (1) | DK92686A (ja) |
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| NO (1) | NO166450C (ja) |
| ZA (1) | ZA861516B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP3789430B2 (ja) * | 2000-10-12 | 2006-06-21 | 三井化学株式会社 | リビング（コ）ポリマーの製造方法およびその（コ）ポリマーの用途 |
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4681918A (en) * | 1981-06-30 | 1987-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
| US4414372A (en) * | 1982-06-17 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Process for preparing living polymers |
| NO167514C (no) * | 1983-11-07 | 1991-11-13 | Du Pont | Fremgangsmaate ved gruppeoverfoeringspolymerisering for fremstilling av polymerer som inneholder minst en aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i naervaer av monomer(er)og ko-katalysator. |
-
1986
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- 1986-02-27 CA CA000502882A patent/CA1250997A/en not_active Expired
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- 1986-02-27 AU AU54145/86A patent/AU595503B2/en not_active Ceased
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- 1986-02-28 KR KR1019860001436A patent/KR940000787B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-02-28 EP EP86301446A patent/EP0194110B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-28 JP JP61042063A patent/JPH0684407B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1986-02-28 AT AT86301446T patent/ATE52095T1/de active
- 1986-02-28 DK DK92686A patent/DK92686A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-02-28 NO NO860765A patent/NO166450C/no unknown
- 1986-03-03 BR BR8600894A patent/BR8600894A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
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| KR860007292A (ko) | 1986-10-10 |
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| ZA861516B (en) | 1987-10-28 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |