JPH0684407B2 - リビング重合体の製造法 - Google Patents
リビング重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH0684407B2 JPH0684407B2 JP61042063A JP4206386A JPH0684407B2 JP H0684407 B2 JPH0684407 B2 JP H0684407B2 JP 61042063 A JP61042063 A JP 61042063A JP 4206386 A JP4206386 A JP 4206386A JP H0684407 B2 JPH0684407 B2 JP H0684407B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- group
- acetonitrile
- optionally
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は極性α‐オレフイン単量体を「リビング」重合
体へ重合する方法およびかかる方法によつて製造された
「リビング」重合体に関する。
体へ重合する方法およびかかる方法によつて製造された
「リビング」重合体に関する。
原子団移動重合（group transfer polymerization）と
して知られた技術は米国特許第4,417,034号および同第
4,414,372号各明細書に記載されている。前者の特許に
は「リビング」重合体および所定の有機珪素、有機錫ま
たは有機ゲルマニウム開始剤とフルオライド、シアナイ
ドまたはアジドイオン源または適当なルイス酸である触
媒を用いてアクリル型またはマレイミド単量体からリビ
ング重合体を製造することが記載されている。後者の特
許は前者の特許と類似しているが助触媒として二弗化物
イオン源を用いている。両者の特許明細書には触媒１モ
ル当り19モルまたはそれ以上の量で使用されるアセトニ
トリルを含めて触媒に適当な種々の溶媒が開示されてい
るがアセトニトリルは重合用の一般的な溶媒としてさら
に大量に使用されている。
して知られた技術は米国特許第4,417,034号および同第
4,414,372号各明細書に記載されている。前者の特許に
は「リビング」重合体および所定の有機珪素、有機錫ま
たは有機ゲルマニウム開始剤とフルオライド、シアナイ
ドまたはアジドイオン源または適当なルイス酸である触
媒を用いてアクリル型またはマレイミド単量体からリビ
ング重合体を製造することが記載されている。後者の特
許は前者の特許と類似しているが助触媒として二弗化物
イオン源を用いている。両者の特許明細書には触媒１モ
ル当り19モルまたはそれ以上の量で使用されるアセトニ
トリルを含めて触媒に適当な種々の溶媒が開示されてい
るがアセトニトリルは重合用の一般的な溶媒としてさら
に大量に使用されている。
「リビング」重合体とは少なくとも１個の活性末端基を
含有しそしてさらに単量体および助触媒の存在下に重合
し得る本発明の重合体を意味する。「リビング」および
「リビング状態」なる語は本明細書中では生物学的意味
と区別するために引用符をもつて使用されている。
含有しそしてさらに単量体および助触媒の存在下に重合
し得る本発明の重合体を意味する。「リビング」および
「リビング状態」なる語は本明細書中では生物学的意味
と区別するために引用符をもつて使用されている。
原子団移動重合をより有利に使用しようとするために
は、重合の「リビング状態」の持続を増大または増進す
る方法を見出すことが望ましい。これには重合発生（po
lymerization events）に対する停止発生（termination
events）の割合を減少させることが必要である。この
方法により分子量がさらに大きく、多分散性がさらに低
くかつ分子量の制御と予測性がさらによくなることが考
えられる。
は、重合の「リビング状態」の持続を増大または増進す
る方法を見出すことが望ましい。これには重合発生（po
lymerization events）に対する停止発生（termination
events）の割合を減少させることが必要である。この
方法により分子量がさらに大きく、多分散性がさらに低
くかつ分子量の制御と予測性がさらによくなることが考
えられる。
関連出願としては米国特許出願第660,588号および同第6
60,589号（いずれも1984年10月18日出願）、同第673,92
6号（1984年11月21日出願）および同第676,099号（1984
年11月29日出願）がある。また、米国特許出願第707,19
3号（1985年３月１日出願）には原子団移動重合にある
種のオキシアニオン触媒を使用することが開示されてい
る。
60,589号（いずれも1984年10月18日出願）、同第673,92
6号（1984年11月21日出願）および同第676,099号（1984
年11月29日出願）がある。また、米国特許出願第707,19
3号（1985年３月１日出願）には原子団移動重合にある
種のオキシアニオン触媒を使用することが開示されてい
る。
上記米国特許および米国特許出願の開示はここでは参考
として引用されている。
として引用されている。
本発明は少なくとも１個の極性単量体を、(i)少なくと
も１個の活性置換基または活性ジラジカルが結合してお
り場合により重合条件下で不活性な１個またはそれ以上
の置換基を有するSi、GeおよびSnから選ばれた４配位金
属からなる重合開始剤化合物、(ii)その共役酸が約５〜
約24のpKa（DMSO）を有するオキシアニオン（モノオキ
シアニオンおよび／またはジオキシアニオンを含めて）
および適当なカチオンからなる塩である触媒および(ii
i)重合の間に前記触媒の有効性を緩和または遅延して停
止発生に対する重合発生の割合を増加させることによつ
て重合の「リビング状態」の持続を増進させる重合寿命
増進剤と、重合条件下で接触させることからなる「リビ
ング」重合体の製造法を提供する。
も１個の活性置換基または活性ジラジカルが結合してお
り場合により重合条件下で不活性な１個またはそれ以上
の置換基を有するSi、GeおよびSnから選ばれた４配位金
属からなる重合開始剤化合物、(ii)その共役酸が約５〜
約24のpKa（DMSO）を有するオキシアニオン（モノオキ
シアニオンおよび／またはジオキシアニオンを含めて）
および適当なカチオンからなる塩である触媒および(ii
i)重合の間に前記触媒の有効性を緩和または遅延して停
止発生に対する重合発生の割合を増加させることによつ
て重合の「リビング状態」の持続を増進させる重合寿命
増進剤と、重合条件下で接触させることからなる「リビ
ング」重合体の製造法を提供する。
前記寿命増進剤はアセトニトリルおよびアセトニトリル
１モル当り１〜３当量のR3Si‐基（R3は20個までの炭素
原子を有する炭化水素基である）を含み、場合によりそ
の脂肪族部分中に１個またはそれ以上のエーテル酸素原
子を含みそして場合により重合条件下で非反応性である
１個またはそれ以上の官能性置換基を含むシリル化アセ
トニトリルよりなる群から選ばれることが好ましい。
１モル当り１〜３当量のR3Si‐基（R3は20個までの炭素
原子を有する炭化水素基である）を含み、場合によりそ
の脂肪族部分中に１個またはそれ以上のエーテル酸素原
子を含みそして場合により重合条件下で非反応性である
１個またはそれ以上の官能性置換基を含むシリル化アセ
トニトリルよりなる群から選ばれることが好ましい。
前記寿命増進剤の好適な濃度は触媒１モル当り約0.1〜1
000モルさらに好ましくは１〜200場合により５〜25の範
囲にある。
000モルさらに好ましくは１〜200場合により５〜25の範
囲にある。
オキシアニオン触媒の好適な共役酸は約６〜21さらに好
ましくは８〜18のpKa（DMSO）を有する。
ましくは８〜18のpKa（DMSO）を有する。
本発明によつて原子団移動重合における「リビング状
態」の持続を増進する機構は完全に知られまたは十分に
理解されていないので本発明者はいずれの理論にも拘束
されたくないが、増進剤が複合し、結合するかあるいは
触媒の有効性を低下しておそらくそれを徐々に放出し重
合状態を長く保持させるものと仮定することができる。
特に開始剤自体が有機シリル化化合物である場合シリル
化アセトニトリルが同様な効果を有するということは興
味がある。アセトニトリル自体またはシリル化アセトニ
トリルはこれらの重合において寿命を延ばすことができ
る。
態」の持続を増進する機構は完全に知られまたは十分に
理解されていないので本発明者はいずれの理論にも拘束
されたくないが、増進剤が複合し、結合するかあるいは
触媒の有効性を低下しておそらくそれを徐々に放出し重
合状態を長く保持させるものと仮定することができる。
特に開始剤自体が有機シリル化化合物である場合シリル
化アセトニトリルが同様な効果を有するということは興
味がある。アセトニトリル自体またはシリル化アセトニ
トリルはこれらの重合において寿命を延ばすことができ
る。
多分、効果は触媒の活性を低下させて触媒により促進さ
れる「リビング」末端の割合を減少させその結果停止に
対する重合の比率を増加させることである。
れる「リビング」末端の割合を減少させその結果停止に
対する重合の比率を増加させることである。
本発明の方法では、製造された重合体は、重合が生長す
る重合体および生長した重合体中にその「リビング」末
端に前記金属を含みそして重合体「ノンリビング」末端
に活性置換基またはジラジカルあるいはその互変異性体
を含む部分が存在することが特徴である点で「リビン
グ」である。
る重合体および生長した重合体中にその「リビング」末
端に前記金属を含みそして重合体「ノンリビング」末端
に活性置換基またはジラジカルあるいはその互変異性体
を含む部分が存在することが特徴である点で「リビン
グ」である。
本発明で有用な単量体は式CH2＝C(Y)Xを有する。
式中、 Ｘは−CN、−CN＝CHC（Ｏ）Ｘ′または−Ｃ（Ｏ）Ｘ′
であり、 Ｙは−Ｈ、-CH3、−CNまたは-CO2RであるがただしＸが
−CH＝CHC（Ｏ）Ｘ′である場合Ｙは−Ｈまたは-CH3で
あり、 Ｘ′は-OSi(R1)3、−Ｒ、−ORまたは−NR′Ｒ″であ
り、R1はＨまたは20個までの炭素原子を含む脂肪族、脂
環式、芳香族または混合脂肪族‐芳香族基である炭化水
素基であるがただし少なくとも１個のR1基はＨではな
い。
であり、 Ｙは−Ｈ、-CH3、−CNまたは-CO2RであるがただしＸが
−CH＝CHC（Ｏ）Ｘ′である場合Ｙは−Ｈまたは-CH3で
あり、 Ｘ′は-OSi(R1)3、−Ｒ、−ORまたは−NR′Ｒ″であ
り、R1はＨまたは20個までの炭素原子を含む脂肪族、脂
環式、芳香族または混合脂肪族‐芳香族基である炭化水
素基であるがただし少なくとも１個のR1基はＨではな
い。
Ｒは20個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、芳香族
または混合脂肪族‐芳香族基である炭化水素基または少
なくとも20個の炭素原子を含む重合体基であり、前記基
のいずれも場合によりその脂肪族部分の中に１個または
それ以上のエーテル酸素原子を含み、場合により重合条
件下で非反応性である１個またはそれ以上の官能性置換
基を含みそして場合により式-Z′(O)C-C(Y1)＝CH2（Y1
はＨまたはCH3でありそしてＺ′はＯまたはNR′であ
る）の１個またはそれ以上の反応性置換基を含む、そし
てＲ′およびＲ″のそれぞれはC１〜４アルキルから選
ばれる。
または混合脂肪族‐芳香族基である炭化水素基または少
なくとも20個の炭素原子を含む重合体基であり、前記基
のいずれも場合によりその脂肪族部分の中に１個または
それ以上のエーテル酸素原子を含み、場合により重合条
件下で非反応性である１個またはそれ以上の官能性置換
基を含みそして場合により式-Z′(O)C-C(Y1)＝CH2（Y1
はＨまたはCH3でありそしてＺ′はＯまたはNR′であ
る）の１個またはそれ以上の反応性置換基を含む、そし
てＲ′およびＲ″のそれぞれはC１〜４アルキルから選
ばれる。
本発明の重合で用いられる開始剤は米国特許第4,414,37
2号、同第4,524,196号、同第4,417,034号および同第4,5
08,880号ならびに米国特許出願第660,588号、同第660,5
89号、同第673,926号および同第676,099号の珪素含有開
始剤である。本発明で使用するのに好適な開始剤は(R1)
3MZ、(R1)2M(Z1)2およびO〔M(R1)2Z1から選ばれた式を
有する。
2号、同第4,524,196号、同第4,417,034号および同第4,5
08,880号ならびに米国特許出願第660,588号、同第660,5
89号、同第673,926号および同第676,099号の珪素含有開
始剤である。本発明で使用するのに好適な開始剤は(R1)
3MZ、(R1)2M(Z1)2およびO〔M(R1)2Z1から選ばれた式を
有する。
上記式中、 R1は先に定義したとおりであり、 ｚは -OP(OR1)2、-OP〔OSi(R1)3〕2およびそれらの混合物
（Ｒ、R1、Ｒ′、Ｒ″、Ｘ′およびｚは先に定義したと
おりである）よりなる群から選ばれた活性置換基であ
り、 z1は活性置換基 であり、 ｍは２、３または４であり、 ｎは３、４または５であり、 ＭはSi、SnまたはGeであるがただしＺが である場合、ＭはSnまたはGeでありそしてR2およびR3の
それぞれはＨおよびＲについて定義した炭化水素基であ
る。
（Ｒ、R1、Ｒ′、Ｒ″、Ｘ′およびｚは先に定義したと
おりである）よりなる群から選ばれた活性置換基であ
り、 z1は活性置換基 であり、 ｍは２、３または４であり、 ｎは３、４または５であり、 ＭはSi、SnまたはGeであるがただしＺが である場合、ＭはSnまたはGeでありそしてR2およびR3の
それぞれはＨおよびＲについて定義した炭化水素基であ
る。
(a)開始剤中のＲ、R2およびR3の少なくとも１個は場合
により式-Z2M(R1)3の１個またはそれ以上の開始置換基
を含み、上記式中、ＭおよびR1は先に定義したとおりで
あり、Z2は およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた活性ジラ
ジカルであり、R2、R3、Ｘ′、Ｚ′、ｍおよびｎは先に
定義したとおりであるがただしZ2が である場合、ＭはSnまたはGeであり、 (b)Ｚが または-OC＝C(R2)(R3)でありそして／またはZ2が であるならば、R2およびR3は一緒になつて であり、そして (c)Ｚが でありそして／またはZ2が であるならばＸ′とR2またはR3のいずれかとが一緒にな
つて である。
により式-Z2M(R1)3の１個またはそれ以上の開始置換基
を含み、上記式中、ＭおよびR1は先に定義したとおりで
あり、Z2は およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた活性ジラ
ジカルであり、R2、R3、Ｘ′、Ｚ′、ｍおよびｎは先に
定義したとおりであるがただしZ2が である場合、ＭはSnまたはGeであり、 (b)Ｚが または-OC＝C(R2)(R3)でありそして／またはZ2が であるならば、R2およびR3は一緒になつて であり、そして (c)Ｚが でありそして／またはZ2が であるならばＸ′とR2またはR3のいずれかとが一緒にな
つて である。
共役酸とは触媒オキシアニオンのプロトン化により形成
された酸を意味する。例えばアセテートアニオンの共役
酸は酢酸でありそしてビアセテートアニオンは酢酸二量
体である。
された酸を意味する。例えばアセテートアニオンの共役
酸は酢酸でありそしてビアセテートアニオンは酢酸二量
体である。
共役酸のpKa（DMSO）とはジメチルスルホキサイド（DMS
O）中で25℃で測定された共役酸の酸性度定数の負の対
数を意味する。オキシ酸を含めての種々の酸性化合物の
pKa値を測定する方法は多くの文献例えばF.G.ボードウ
エル他の「ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミスト
リイ（J.Org.Ghem.）」45巻、3305頁（1980）、同46
巻、4327頁（1981）、同47巻、3224頁（1982）および同
49巻、1424頁（1984）に記載されている。
O）中で25℃で測定された共役酸の酸性度定数の負の対
数を意味する。オキシ酸を含めての種々の酸性化合物の
pKa値を測定する方法は多くの文献例えばF.G.ボードウ
エル他の「ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミスト
リイ（J.Org.Ghem.）」45巻、3305頁（1980）、同46
巻、4327頁（1981）、同47巻、3224頁（1982）および同
49巻、1424頁（1984）に記載されている。
本発明で用いられるシリル化アセトニトリルはアセトニ
トリルを式R3Si-X（Ｘはハロゲンのような適当な離脱基
である）の有機珪素化合物と反応させて製造することが
好ましい。Ｒは場合によりその脂肪族部分中に１個また
はそれ以上のエーテル酸素原子を含みかつ場合により重
合条件下で非反応性である１個またはそれ以上の官能性
置換基を含む20個までの炭素原子を有する炭化水素基で
あつてもよく、それはC１〜４アルキルが好ましくメチ
ルが最も好ましい。
トリルを式R3Si-X（Ｘはハロゲンのような適当な離脱基
である）の有機珪素化合物と反応させて製造することが
好ましい。Ｒは場合によりその脂肪族部分中に１個また
はそれ以上のエーテル酸素原子を含みかつ場合により重
合条件下で非反応性である１個またはそれ以上の官能性
置換基を含む20個までの炭素原子を有する炭化水素基で
あつてもよく、それはC１〜４アルキルが好ましくメチ
ルが最も好ましい。
以下の実施例では、重合体生成物の分子量（Wおよび
n）はゲル透過クロマトグラフイ（GPC）によつて測定
された。重合体の多分散性は＝Ｗ／nによつて定
義される。特に指示しない限り、得られた「リビング」
重合体生成物は分子量を測定する前に湿つた空気または
メタノール露出して冷却させた。すべての温度は℃であ
る。すべての部、割合および％は特に指示しない限り重
量によつて示す。
n）はゲル透過クロマトグラフイ（GPC）によつて測定
された。重合体の多分散性は＝Ｗ／nによつて定
義される。特に指示しない限り、得られた「リビング」
重合体生成物は分子量を測定する前に湿つた空気または
メタノール露出して冷却させた。すべての温度は℃であ
る。すべての部、割合および％は特に指示しない限り重
量によつて示す。
実施例１〜２および比較例１〜２ 室温における反応容器に90〜93gのエチレングリコール
ジメチルエーテル（以下「グリメ」と略記）および約1g
の〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オ
キシ〕トリメチルシラン（MTS）開始剤を仕込んだ。次
に、50μＬの触媒溶液（1M）を反応器に投入した。追加
のグリメと触媒（供給１）およびMMA（供給２）をそれ
ぞれ80分と60分にわたつて同時に反応器に供給した。５
分ごとに温度を監視したところすべての場合発熱反応を
示した。90分後、2mlのメタノールを加えて「リビン
グ」重合体を冷却した。慣用の精製を行つた後重合体生
成物をGPCにより分析して分子量を測定した。冷却後最
終重合混合物の固型分にもとづいて重合体への変換率を
計算した。データおよびその結果を表１に示す。
ジメチルエーテル（以下「グリメ」と略記）および約1g
の〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オ
キシ〕トリメチルシラン（MTS）開始剤を仕込んだ。次
に、50μＬの触媒溶液（1M）を反応器に投入した。追加
のグリメと触媒（供給１）およびMMA（供給２）をそれ
ぞれ80分と60分にわたつて同時に反応器に供給した。５
分ごとに温度を監視したところすべての場合発熱反応を
示した。90分後、2mlのメタノールを加えて「リビン
グ」重合体を冷却した。慣用の精製を行つた後重合体生
成物をGPCにより分析して分子量を測定した。冷却後最
終重合混合物の固型分にもとづいて重合体への変換率を
計算した。データおよびその結果を表１に示す。
実施例３〜17ならびに比較例３および４ ４種々のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムオキシアニ
オン塩により触媒されたメチルメタクリレート 30mlのテトラヒドロフランと0.20ml（1.0ミリモル）の
〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキ
シ〕トリメチルシラン（MTS）の撹拌溶液を含む100mlの
丸底フラスコに、種々の量の化合物（表１参照）次いで
0.02ミリモルのテトラブチルアンモニウムオキシアニオ
ン触媒（0.28〜0.55モルの濃度で溶媒中に溶解された）
を加えた。５分後、5.0ml（46.7ミリモル）のメチルメ
タクリレートを1.0ml/分の速度で滴加した。反応混合物
は発熱した。ピーク温度が認められた時点から正確に１
時間して重合体溶液（Ａ）の0.5ml試料を取り出しその
後5.0ml（46.7ミリモル）のメチルメタクリレートを1.0
ml/分の速度で加えた。同様であるが通常わずかに低い
最高温度で発熱した。最高発熱温度から１時間して重合
体（Ｂ）の第２の0.5ml試料を取り出しそしてメチルメ
タクリレートの第３の5.0ml（46.7ミリモル）を1.0ml/
分で加えた。重合体（Ｃ）の第３の0.5ml試料をピーク
発熱温度から１時間または16時間（翌朝）して取り出し
た。メチルメタクリレートの第４の5.0ml（46.7ミリモ
ル）を16時間後に（すべてを同時に）加えた。この添加
により発熱が起らなかつたならば0.01ミリモルのオキシ
アニオン触媒のアセトニトリル溶液を加えそして添加２
時間後に全体の重合体溶液をメタノールで冷却した。重
合体をヘキサンから沈澱させ、80゜/20mmで乾燥させて
から最終の重合体試料（Ｆ）を取り出した。次に４種の
重合体試料をGPCにより分析した。
オン塩により触媒されたメチルメタクリレート 30mlのテトラヒドロフランと0.20ml（1.0ミリモル）の
〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキ
シ〕トリメチルシラン（MTS）の撹拌溶液を含む100mlの
丸底フラスコに、種々の量の化合物（表１参照）次いで
0.02ミリモルのテトラブチルアンモニウムオキシアニオ
ン触媒（0.28〜0.55モルの濃度で溶媒中に溶解された）
を加えた。５分後、5.0ml（46.7ミリモル）のメチルメ
タクリレートを1.0ml/分の速度で滴加した。反応混合物
は発熱した。ピーク温度が認められた時点から正確に１
時間して重合体溶液（Ａ）の0.5ml試料を取り出しその
後5.0ml（46.7ミリモル）のメチルメタクリレートを1.0
ml/分の速度で加えた。同様であるが通常わずかに低い
最高温度で発熱した。最高発熱温度から１時間して重合
体（Ｂ）の第２の0.5ml試料を取り出しそしてメチルメ
タクリレートの第３の5.0ml（46.7ミリモル）を1.0ml/
分で加えた。重合体（Ｃ）の第３の0.5ml試料をピーク
発熱温度から１時間または16時間（翌朝）して取り出し
た。メチルメタクリレートの第４の5.0ml（46.7ミリモ
ル）を16時間後に（すべてを同時に）加えた。この添加
により発熱が起らなかつたならば0.01ミリモルのオキシ
アニオン触媒のアセトニトリル溶液を加えそして添加２
時間後に全体の重合体溶液をメタノールで冷却した。重
合体をヘキサンから沈澱させ、80゜/20mmで乾燥させて
から最終の重合体試料（Ｆ）を取り出した。次に４種の
重合体試料をGPCにより分析した。
使用される触媒と剤および得られた結果を表２に示す。
表２に示したnは実測値であるが、重合ステツプＣに
ついては理論値も示す。ステツプＡについての理論的数
平均分子量は実施例13では4700であつた以外にはすべて
4780であった。ステップＢについての理論的数平均分子
量は実施例３では9510、実施例12および13では9555そし
て実施例14〜17では9600であつた以外にはすべて9420で
あつた。ステツプＦについては実施例３および７では19
300であつた以外にはすべて19600であつた。
表２に示したnは実測値であるが、重合ステツプＣに
ついては理論値も示す。ステツプＡについての理論的数
平均分子量は実施例13では4700であつた以外にはすべて
4780であった。ステップＢについての理論的数平均分子
量は実施例３では9510、実施例12および13では9555そし
て実施例14〜17では9600であつた以外にはすべて9420で
あつた。ステツプＦについては実施例３および７では19
300であつた以外にはすべて19600であつた。
実施例と比較試験は本発明では重合寿命増進剤として特
にアセトニトリルとシリル化アセトニトリルを使用した
ため分子量の増加と多分散性の低下について改良を示し
ている。
にアセトニトリルとシリル化アセトニトリルを使用した
ため分子量の増加と多分散性の低下について改良を示し
ている。
本発明の方法を用いて本明細書中で参考として記載した
前記米国特許および米国特許出願各明細書に開示された
用途のためにすぐれた重合体を原子団移動重合により製
造できる。
前記米国特許および米国特許出願各明細書に開示された
用途のためにすぐれた重合体を原子団移動重合により製
造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 30/08 ＭＮＵ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 85/00 ＮＵＹ 8416−4Ｊ
Claims (10)
- 【請求項１】少なくとも１個の極性アクリル型アルファ
‐オレフィン単量体を、 （ｉ）式（R1)3MZ、(R1)2M(Z1)2およびＯ〔M(R1)2Z1〕２ 〔上記式中、 R1はＨまたは20個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環
式、芳香族または混合脂肪族‐芳香族基である炭化水素
基であるがただし少なくとも１個のR1基はＨではなく、 -OP〔OSi(R1)3〕2およびそれらの混合物（式中、R1は先
に定義したとおりであり、Ｒは20個までの炭素原子を含
む脂肪族、脂環式、芳香族または混合脂肪族‐芳香族基
である炭化水素基または少なくとも20個の炭素原子を含
む重合体基であり、前記基のいずれも場合によりその脂
肪族部分の中に１個またはそれ以上のエーテル酸素原子
を含み、場合により重合条件下で非反応性である１個ま
たはそれ以上の官能性置換基を含みそして場合により式
-Z′(0)C-C(Y1)＝CH2（Y1はＨまたはCH3でありそして
Ｚ′はＯまたはNR′である）の１個またはそれ以上の反
応性置換基を含み、そしてＲ′およびＲ″のそれぞれは
C１〜４アルキルから選ばれ、Ｘ′は-OSi(R1)3)、−
Ｒ、−ORまたは−NR′Ｒ″であり、Ｚ′はＯまたはNR′
である）よりなる群から選ばれた活性置換基であり、 Z1は活性置換基 であり、 ｍは２、３または４であり、 ｎは３、４または５であり、 ＭはSi、SnまたはGeであるがただしＺが である場合、ＭはSnまたはGeでありそしてR2およびR3の
それぞれはＨおよびＲについて定義した炭化水素基であ
り、 ただし、 (a)開始剤中のＲ、R2およびR3の少なくとも１個は場合
により式-Z2-M(R1)3の１個またはそれ以上の開始置換基
を含み、上記式中、ＭおよびR1は先に定義したとおりで
あり、Z2は およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた活性ジラ
ジカルであり、R2、R3、Ｘ′、Ｚ′、ｍおよびｎは先に
定義したとおりであるがただしZ2が である場合、ＭはSnまたはGeであり、 (b)Ｚが または-OC＝C(R2)(R3)でありそして／またはZ2が であるならば、R2およびR3は一緒になって であり、そして (c)Ｚが でありそして／またはZ2が であるならばＸ′とR2またはR3のいずれかとが一緒にな
って である〕 から選ばれた開始剤、および (ii)共役酸のpKa（DMSO）が５〜24であるオキシアニオ
ンおよび対カチオンからなる塩である触媒 と重合条件下で接触させることからなり、しかもさらに (iii)停止発生に対する重合発生の割合を増加させるこ
とにより重合の「リビング状態」の持続を増進させる、
アセトニトリルおよびシリル化アセトニトリルよりなる
群から選ばれる重合寿命増進剤 と接触させることを特徴とする「リビング」重合体の製
造方法。 - 【請求項２】重合寿命増進剤がアセトニトリル、および
アセトニトリル１モル当たり１〜３当量のR3Si‐基（Ｒ
は20個までの炭素原子を有する炭化水素基である）を含
み、場合によりその脂肪族部分中に１個またはそれ以上
のエーテル酸素原子を含みそして場合により重合条件下
で非反応性である１個またはそれ以上の官能性置換基を
含むシリル化アセトニトリルよりなる群から選ばれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項３】重合寿命増進剤の濃度が触媒１モル当たり
0.1〜1000モルの範囲にある特許請求の範囲第２項の方
法。 - 【請求項４】重合寿命増進剤の濃度が触媒１モル当たり
１〜200モルの範囲にある特許請求の範囲第３項の方
法。 - 【請求項５】重合寿命増進剤の濃度が触媒１モル当たり
５〜25モルの範囲にある特許請求の範囲第４項の方法。 - 【請求項６】共役酸が６〜21のpKa（DMSO）を有する特
許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項７】共役酸が８〜18のpKa（DMSO）を有する特
許請求の範囲第６項の方法。 - 【請求項８】シリル化アセトニトリルがアセトニトリル
１モル当たり１当量のR3Si‐基を含みそしてＲがC
１〜４アルキル基から選ばれる特許請求の範囲第２項の
方法。 - 【請求項９】シリル化アセトニトリルがアセトニトリル
１モル当たり３当量のR3Si‐基を含みそしてＲがC
１〜４アルキル基から選ばれる特許請求の範囲第２項の
方法。 - 【請求項１０】Ｒがメチル基である特許請求の範囲第８
項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70719485A | 1985-03-01 | 1985-03-01 | |
| US707194 | 1985-03-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61241304A JPS61241304A (ja) | 1986-10-27 |
| JPH0684407B2 true JPH0684407B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=24840730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61042063A Expired - Lifetime JPH0684407B2 (ja) | 1985-03-01 | 1986-02-28 | リビング重合体の製造法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0194110B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0684407B2 (ja) |
| KR (1) | KR940000787B1 (ja) |
| AR (1) | AR242401A1 (ja) |
| AT (1) | ATE52095T1 (ja) |
| AU (1) | AU595503B2 (ja) |
| BR (1) | BR8600894A (ja) |
| CA (1) | CA1250997A (ja) |
| DE (1) | DE3670495D1 (ja) |
| DK (1) | DK92686A (ja) |
| ES (1) | ES8800283A1 (ja) |
| NO (1) | NO166450C (ja) |
| ZA (1) | ZA861516B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE460582B (sv) * | 1988-04-21 | 1989-10-30 | Goesta Berglund | Sorteringsanordning |
| KR100507126B1 (ko) * | 2000-10-12 | 2005-08-10 | 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 | 열경화성 분체도료조성물 |
| KR20200055228A (ko) | 2018-11-13 | 2020-05-21 | 주식회사 바이오로그디바이스 | 지문인식센서를 이용한 칼 보관방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4681918A (en) * | 1981-06-30 | 1987-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
| US4414372A (en) * | 1982-06-17 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Process for preparing living polymers |
| NO167514C (no) * | 1983-11-07 | 1991-11-13 | Du Pont | Fremgangsmaate ved gruppeoverfoeringspolymerisering for fremstilling av polymerer som inneholder minst en aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i naervaer av monomer(er)og ko-katalysator. |
-
1986
- 1986-02-27 ES ES552485A patent/ES8800283A1/es not_active Expired
- 1986-02-27 CA CA000502882A patent/CA1250997A/en not_active Expired
- 1986-02-27 AU AU54145/86A patent/AU595503B2/en not_active Ceased
- 1986-02-27 AR AR86303244A patent/AR242401A1/es active
- 1986-02-28 ZA ZA861516A patent/ZA861516B/xx unknown
- 1986-02-28 JP JP61042063A patent/JPH0684407B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-28 NO NO860765A patent/NO166450C/no unknown
- 1986-02-28 DE DE8686301446T patent/DE3670495D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-28 DK DK92686A patent/DK92686A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-02-28 EP EP86301446A patent/EP0194110B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-28 AT AT86301446T patent/ATE52095T1/de active
- 1986-02-28 KR KR1019860001436A patent/KR940000787B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-03-03 BR BR8600894A patent/BR8600894A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE52095T1 (de) | 1990-05-15 |
| ES8800283A1 (es) | 1987-11-01 |
| EP0194110A1 (en) | 1986-09-10 |
| KR940000787B1 (ko) | 1994-01-31 |
| DE3670495D1 (de) | 1990-05-23 |
| DK92686D0 (da) | 1986-02-28 |
| BR8600894A (pt) | 1986-11-11 |
| NO166450C (no) | 1991-07-31 |
| EP0194110B1 (en) | 1990-04-18 |
| ES552485A0 (es) | 1987-11-01 |
| NO166450B (no) | 1991-04-15 |
| JPS61241304A (ja) | 1986-10-27 |
| DK92686A (da) | 1986-09-02 |
| AU5414586A (en) | 1986-10-16 |
| AU595503B2 (en) | 1990-04-05 |
| KR860007292A (ko) | 1986-10-10 |
| NO860765L (no) | 1986-09-02 |
| CA1250997A (en) | 1989-03-07 |
| AR242401A1 (es) | 1993-03-31 |
| ZA861516B (en) | 1987-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0193407B1 (en) | Oxyanion-catalyzed polymerization | |
| US4605716A (en) | Lewis base-catalyzed polymerization | |
| EP0244953B1 (en) | Enhanced livingness of polymerization using silylated oxyanions | |
| US4622372A (en) | Polymer life enhancement in oxyanion-catalyzed polymerization | |
| JPH0214922B2 (ja) | ||
| JPH0667971B2 (ja) | アクリルエステルの重合方法 | |
| EP0266062B1 (en) | Group transfer polymerization catalyzed by mercury compounds | |
| EP0249436B1 (en) | Group transfer polymerization and initiators therefor | |
| EP0407414B1 (en) | Catalyst for group transfer polymerization | |
| JPH0684407B2 (ja) | リビング重合体の製造法 | |
| US4626579A (en) | Process for the quasi-ionic polymerization of acrylic acid derivatives | |
| JPH0391504A (ja) | 極性オレフイン系単量体の重合法 | |
| JPH0625318A (ja) | アクリル酸等のアニオン重合法 | |
| US4906713A (en) | "Acrylic" ladder polymers | |
| JPH0374683B2 (ja) | ||
| JPH03137114A (ja) | 星形多分岐高分子 | |
| JPH0794488B2 (ja) | 光学活性な重合用触媒及び光学活性な高分子の合成方法 | |
| JPS6259604A (ja) | メタクリル酸エステル重合体の製造方法 | |
| JPH034563B2 (ja) | ||
| JPS6067504A (ja) | 光学活性な重合用触媒および光学活性な高分子の合成方法 | |
| JP2022149812A (ja) | ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体の製造方法 | |
| JPS61133212A (ja) | 連鎖移動剤により制御たれた重合法 | |
| JP2021070787A (ja) | β置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法 | |
| JPS63309506A (ja) | 反応性重合体組成物の製法 | |
| JPH06298821A (ja) | アニオン重合触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |