JP2021070787A - β置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量６００００以上の高分子量の、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステルの重合体を容易に製造することができる方法を提供する。【解決手段】β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法であって、有機酸触媒、及び、重合開始剤の存在下で、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体成分をグループトランスファー重合する工程を含み、上記有機酸触媒は、パーフルオロアルキル基を有する有機酸触媒であり、上記重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とするβ置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法である。（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（ＯＲ３）ＯＳｉＺ （１）（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。Ｚは、（ＯＲ４）３−Ｘ（Ｒ５）Ｘを表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。Ｚの炭素数は、４以上である。Ｘは、０、１、２又は３である。）【選択図】 なし

Description

本発明は、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法に関する。より詳しくは、分子量６００００以上の高分子量体を容易に製造することができる、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法に関する。

グループトランスファー重合（ＧＴＰ、Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、アクリル酸エステル系単量体をリビング重合するための優れた重合方法であり、ケテンシリルアセタールを重合開始剤とし、ルイス酸等を触媒として用いて行うことにより、比較的均一な分子量の重合体を製造できることが知られている。

クロトン酸メチル等のアクリル酸エステル系単量体をグループトランスファー重合する方法については、これまでに種々検討されている。
例えば、特許文献１には、特定のグループトランスファー重合反応開始剤、水銀化合物触媒、ケイ素化合物助触媒にクロトン酸メチル又はクロトン酸メチルとα、β−不飽和カルボン酸エステルを接触させて重合することにより、モノマーから直接高収率で効率的に単独重合体又は共重合体を与えることができるクロトン酸メチル重合体又は共重合体の製法が記載されている。

また例えば、特許文献２には、グループトランスファー重合反応開始剤、ルイス酸、特定のシリル化剤を特定範囲量使用することにより、高度に制御を行い、触媒量を削減することができるα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法が記載されている。
特許文献３には、グループトランスファー重合反応開始剤、特定の有機酸触媒に、β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルを接触させて重合することにより、製造する重合体に金属及びケイ素由来の不溶性成分が残留せず、材料物性に影響を与える心配がない重合体を得ることができる重合体の製造方法が記載されている。

特開平１１−８０２２３号公報 特開２００２−１４５９３３号公報 特開２０１４−２３１６０１号公報

しかしながら、従来、β位に置換基を有するアクリル酸エステル系単量体のグループトランスファー重合では、環化反応を主とする停止反応が原因で重合が途中で止まってしまうため、停止反応を抑制するマイナス数十℃の低温条件でおいてすら、分子量が６００００未満の低分子量の重合体しか合成できなかった。
重合体に様々な特性を付与するためには、分子量の調整が容易となり、分子量６００００以上の高分子量の重合体を製造できることが望まれるが、そのような高分子量の重合体を製造する方法については未だ充分に検討されていない。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、分子量６００００以上の高分子量の、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステルの重合体を容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法について種々検討したところ、特定の有機酸触媒と重合開始剤の存在下で、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体成分をグループトランスファー重合することにより、分子量６００００以上の高分子量のβ置換不飽和カルボン酸エステル重合体を容易に製造することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法であって、有機酸触媒、及び、重合開始剤の存在下で、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体成分をグループトランスファー重合する工程を含み、上記有機酸触媒は、パーフルオロアルキル基を有する有機酸触媒であり、上記重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とするβ置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法である。
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（ＯＲ^３）ＯＳｉＺ （１）
（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。Ｚは、（ＯＲ^４）_３−Ｘ（Ｒ^５）_Ｘを表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。Ｚの炭素数は、４以上である。Ｘは、０、１、２又は３である。）

上記有機酸触媒は、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ^６ＣＨ（ＳＯ_２Ｒｆ^１）（ＳＯ_２Ｒｆ^２） （２）
（式（２）中、Ｒ^６は、置換又は非置換のアリール基を表す。Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、同一又は異なって、パーフルオロアルキル基を表す。）
Ｒ^７Ｎ（ＳＯ_２Ｒｆ^３）（ＳＯ_２Ｒｆ^４） （３）
（式（３）中、Ｒ^７は、水素原子、−ＯＲ^８、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、シリル基を表す。Ｒ^８は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒｆ^３及びＲｆ^４は、同一又は異なって、パーフルオロアルキル基を表す。）

上記β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ^９ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ^１０ （４）
（式（４）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は、アミノ基を表す。Ｒ^１０は、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表す。）

上記重合工程は、−４０〜１００℃で行うことが好ましい。

上記β置換不飽和カルボン酸エステル重合体の数平均分子量は、６００００以上であることが好ましい。

本発明のβ置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法によれば、分子量が６００００以上の高分子量の重合体を容易に製造することができる。

以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。

＜β置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法＞
本発明のβ置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法ともいう。）は、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法であって、有機酸触媒、及び、重合開始剤の存在下で、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体成分をグループトランスファー重合する工程を含み、上記有機酸触媒は、パーフルオロアルキル基を有する有機酸触媒であり、上記重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（ＯＲ^３）ＯＳｉＺ （１）
（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。Ｚは、（ＯＲ^４）_３−Ｘ（Ｒ^５）_Ｘを表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。Ｚの炭素数は、４以上である。Ｘは、０、１、２又は３である。）

本発明の製造方法は、分子量が６００００以上の高分子量の重合体を容易に製造することができる。本発明の製造方法により分子量が６００００以上の高分子量の重合体を容易に製造することができるのは、シリル置換基が嵩高い重合開始剤を使用することにより、グループトランスファー重合における環化反応を主とする停止反応を抑制しながら伸長反応を優先させることができ、比較的高分子量の重合体を得ることができるためと考えられる。

本発明の製造方法は、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法である。β位に置換基を有するとは、α、β−不飽和カルボン酸エステルのβ位に置換基が存在することをいう。本明細書では、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル重合体を、β置換不飽和カルボン酸エステル重合体ともいう。

本発明の製造方法は、特定の有機酸触媒及び重合開始剤の存在下で、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体成分をグループトランスファー重合する工程を含む。

（重合開始剤）
本発明の製造方法において使用する重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（ＯＲ^３）ＯＳｉＺ （１）
（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。Ｚは、（ＯＲ^４）_３−Ｘ（Ｒ^５）_Ｘを表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。Ｚの炭素数は、４以上である。Ｘは、０、１、２又は３である。）

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。
上記酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基は、炭素数が１〜１０であることがより好ましく、炭素数が１〜６であることが更に好ましい。

上記脂肪族の有機基としては、例えば、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基の不飽和脂肪族炭化水素基；等が挙げられる。

上記脂環族の有機基としては、例えば、脂環式炭化水素基が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、ジシクロペンタニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

上記芳香族の有機基としては、例えば、芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。

上記有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

上記酸素原子を１若しくは２個含んでもよい脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基は、上述した有機基の炭素原子間に酸素原子を含むもの、又は、上記有機基の水素原子が酸素原子を含む基で置換されたものが挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｒ^３は、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基であることが更に好ましい。

上記一般式（１）において、Ｚは、（ＯＲ^４）_３−Ｘ（Ｒ^５）_Ｘを表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。Ｚの炭素数は、４以上である。

Ｒ^４及びＲ^５で表される、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基は、上述したＲ^１、Ｒ^２、又はＲ^３で表される同様の有機基と同様のものが挙げられる。

Ｚの炭素数は、４以上である。Ｚの炭素数が４以上であると、重合開始剤のシリル置換基が嵩高くなり、グループトランスファー重合反応における停止反応が抑制され、伸長反応を優先させることができるため、分子量６００００以上の高分子量の重合体を容易に製造することができる。また、上記高分子量の重合体の収率も高い。伸長反応速度を大きく低下させることなく停止反応を抑えることができる点で、Ｚの炭素数は、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜８であることが更に好ましい。

上記一般式（１）において、Ｘは、０、１、２又は３である。
上記一般式（１）で表される化合物は、原料入手性が良いという観点からは、Ｒ^３が、メチル基、エチル基、又はフェニル基であり、Ｘが、３であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される重合開始剤の具体例としては、例えば、１−メトキシ−１−（トリエチルシロキシ）１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリエチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリアリルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリシクロヘキシルメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−メトキシ−１−（トリフェニルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−ブトキシ−１−（トリベンジルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−（フェニルジメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−ベンジルオキシ−１−（トリブチルシロキシ）−２−エチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリイソプロピルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。
このような化合物は、有機合成における常法を用いて合成することができる。また、市販のものを用いることもできる。

（有機酸触媒）
本発明の製造方法において使用する有機酸触媒は、パーフルオロアルキル基を有する有機酸触媒である。
上記パーフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換されたものである。上記パーフルオロアルキル基は、鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。

上記パーフルオロアルキル基としては、具体的には、例えば、パーフルオロメチル基（トリフルオロメチル基）、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられ、なかでも、原料入手性が良いという観点からは、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。

上記有機酸触媒は、有機系の酸触媒であれば、特に限定されず、例えば、ルイス酸触媒、ブレンステッド酸触媒、有機分子触媒の酸触媒が挙げられる。

なかでも、上記有機酸触媒としては、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物が好ましく挙げられる。これらは１種のみで使用してもよいし、２種を併用してもよい。
Ｒ^６ＣＨ（ＳＯ_２Ｒｆ^１）（ＳＯ_２Ｒｆ^２） （２）
（式（２）中、Ｒ^６は、置換又は非置換のアリール基を表す。Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、同一又は異なって、パーフルオロアルキル基を表す。）
Ｒ^７Ｎ（ＳＯ_２Ｒｆ^３）（ＳＯ_２Ｒｆ^４） （３）
（式（３）中、Ｒ^７は、水素原子、−ＯＲ^８、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、シリル基を表す。Ｒ^８は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。Ｒｆ^３及びＲｆ^４は、同一又は異なって、パーフルオロアルキル基を表す。）

上記一般式（２）において、Ｒ^６は、置換又は非置換のアリール基を表す。
上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アリール基の置換基としては、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、フッ素等のハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基、アミノ基等が挙げられる。

Ｒ^６の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、メシチル基、キシリル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ｏ−，若しくはｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。

なかでも、Ｒ^６は、原料入手性が良いという観点からは、炭素数６〜１０である置換又は非置換のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又は、パーフルオロビフェニル基であることがより好ましく、ペンタフルオロフェニル基であることが更に好ましい。

上記一般式（２）において、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、同一又は異なって、パーフルオロアルキル基を表す。上記パーフルオロアルキル基としては、上述したパーフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記Ｒｆ^１及びＲｆ^２で表されるパーフルオロアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なかでも、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、共にトリフルオロメチル基であることが好ましい。

上記Ｒｆ^１又はＲｆ^２を含む、ＳＯ_２Ｒｆ^１及びＳＯ_２Ｒｆ^２としては、具体的には、例えば、トリフルオロメチルスルホニル基、パーフルオロエチルスルホニル基、パーフルオロプロピルスルホニル基、パーフルオロイソプロピルスルホニル基、パーフルオロブチルスルホニル基、パーフルオロイソブチルスルホニル基、パーフルオロペンチルスルホニル基、パーフルオロイソペンチルスルホニル基、パーフルオロネオペンチルスルホニル基等が挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、フェニルビス（トリフリル）メタン、２−ナフチルビス（トリフリル）メタン、１−ナフチルビス（トリフリル）メタン、２，４，６−トリメチルフェニルビス（トリフリル）メタン、４−（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン、｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタン等が挙げられ、なかでも、原料入手性が良いという観点からは、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンが好ましい。

上記一般式（３）において、Ｒ^７は、水素原子、−ＯＲ^８、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、シリル基を表す。Ｒ^８は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。

上記炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、ジシクロペンタニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

Ｒ^７で表されるシリル基としては、−Ｓｉ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。）で表される基が挙げられる。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃで表される炭化水素基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０であることが更に好ましい。

上記炭化水素基としては、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、上述したアルキル基、シクロアルキル基等の飽和脂肪族炭化水素基；上述したアルケニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、上述したアリール基、アラルキル基等が挙げられる。

上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。

なかでも、Ｒ^７で表されるシリル基は、上記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃの少なくとも１つが炭化水素基であることが好ましく、３つが炭化水素基であることがより好ましい。
上記シリル基としては、トリアルキルシリル基、フェニルジアルキルシリル基が好ましく挙げられ、トリアルキルシリル基がより好ましく挙げられる。

上記トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｎ−ブチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
上記フェニルジアルキルシリル基としては、例えば、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。

Ｒ^７は、比較的高い重合活性を示す点で、水素原子、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、又は、フェニルジメチルシリル基であることが好ましい。

上記一般式（３）において、Ｒｆ^３及びＲｆ^４は、同一又は異なって、パーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ^３及びＲｆ^４で表されるパーフルオロアルキル基としては、上述したパーフルオロアルキル基と同様のものが挙げられるが、なかでも、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が更に好ましい。なかでも、Ｒｆ^３及びＲｆ^４は、共にトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。

上記Ｒｆ^３又はＲｆ^４を含む、ＳＯ_２Ｒｆ^３及びＳＯ_２Ｒｆ^４としては、具体的には、例えば、上述したＳＯ_２Ｒｆ^１及びＳＯ_２Ｒｆ^２と同様のものを挙げることができる。

上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタン）スルフォニルイミド、トリメチルシリルビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、トリエチルシリルビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、トリイソプロピルシリルビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、フェニルジメチルシリルビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）ノナフルオロブタンスルフォニルイミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）ノナフルオロブタンスルフォニルイミド、トリメチルシリルビス（ノナフルオロブタンスルフォニル）イミド等が挙げられる。

このような化合物は、公知の製造方法により合成することができる。また、市販のものを用いることもできる。

（β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体）
本発明の製造方法において使用するβ位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体としては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Ｒ^９ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ^１０ （４）
（式（４）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は、アミノ基を表す。Ｒ^１０は、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表す。）

上記一般式（４）において、Ｒ^９は、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は、アミノ基を表し、Ｒ^１０は、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表す。

Ｒ^９及びＲ^１０で表される炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基としては、上述したＲ^７で表される炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基と同様の基が挙げられる。
なかでも、Ｒ^９で表される炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましい。
また、Ｒ^１０で表される炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましい。

Ｒ^９及びＲ^１０で表される置換若しくは非置換のアリール基としては、上述したＲ^６で表される置換又は非置換のアリール基と同様の基が挙げられる。

Ｒ^９で表されるアミノ基としては、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^ｄ、又は−ＮＲ^ｄＲ^ｅ（Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）が挙げられる。
上記アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましい。

下記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸−ｎ−プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸−ｓｅｃ−ブチル、クロトン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸トリル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸−ｎ−プロピル、ケイ皮酸イソプロピル、ケイ皮酸−ｎ−ブチル、ケイ皮酸イソブチル、ケイ皮酸−ｓｅｃ−ブチル、ケイ皮酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸メチル、３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸エチル、メチルｔｒａｎｓ−２−ヘキセノエート、エチルｔｒａｎｓ−２−ヘキセノエート、メチルｔｒａｎｓ−２−オクテノエート、エチルｔｒａｎｓ−２−オクテノエート、メチルｔｒａｎｓ−２−デセノエート、エチルｔｒａｎｓ−２−デセノエート等が挙げられる。
なかでも、高分子量体が得られやすい点で、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸−ｎ−プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸−ｓｅｃ−ブチル、クロトン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸トリル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、メチルｔｒａｎｓ−２−ヘキセノエート、エチルｔｒａｎｓ−２−ヘキセノエートが好ましい。

本発明の製造方法において使用する単量体成分における、上記β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体の含有量は、単量体成分総量１００質量％に対して、０．１〜１００質量％であることが好ましく、０．５〜１００質量％であることがより好ましく、１〜１００質量％であることが更に好ましい。

（他の単量体成分）
本発明の製造方法において使用する単量体成分は、上記β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体以外に、他の単量体を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、上記β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体と共重合することができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、下記の化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；等。
これらは１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の製造方法におけるグループトランスファー重合工程では、上記有機酸触媒と重合開始剤の存在下で、上記β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体成分を重合させる。
具体的には、反応前に、上記単量体成分、有機酸触媒、重合開始剤のうちいずれか２つを反応容器内に仕込み、残り１つを添加することにより重合が開始する。これらを添加する順序については、有機酸触媒を最後に添加して重合を開始することが最適である。

また、上記単量体成分、有機酸触媒、重合開始剤は、それぞれ使用する全量を一括添加してもよし、少量ずつ逐次添加してもよい。

上記有機酸触媒の使用量は、所望の重合反応が進むのであれば、特に限定されないが、使用する単量体成分総量１００質量部に対して０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、また１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。

上記重合開始剤の使用量は、所望の重合反応が進むのであれば、特に限定されないが、使用する単量体成分総量１００質量部に対して０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、また１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。

上記重合反応は、溶媒を使用せずに行うこともできるが、溶媒を使用することが好ましい。
使用する溶媒としては、上記単量体成分、有機酸触媒、重合開始剤等を溶解させることもできる溶媒であれば制限されない。

本発明の製造方法において使用できる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ベンゾトリフルオリド等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒；ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペンタフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン等のフッ素系溶媒；ＤＭＳＯ、ニトロメタン等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なかでも、ポリマーの溶解度が高く、また重合の反応速度が速くなる点で、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンがより好ましい。

上記溶媒の使用量は、使用する単量体成分総量１００質量部に対して、１００〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましい。

上記重合工程における反応温度は、特に限定されないが、ポリマーの溶解度を向上させ、また、停止反応を抑制できる範囲で十分な重合反応速度を発揮できる点で、−４０〜１００℃であることが好ましい。本発明の製造方法は、反応温度を室温付近でも実施でき、製造工程の簡略化、低コスト化が容易となりうる。
上記重合工程における反応温度は、製造工程の簡略化、低コスト化が容易である点で、−２０℃以上であることがより好ましい。また、所望の重合体の収率がより高くなる点で、５０℃以下であることがより好ましい。

上記重合における反応雰囲気下は、大気下でもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。

上記重合においては、本発明の効果に影響を与えない範囲において、上述した成分以外に、更に他の成分を使用してもよい。上記他の成分としては、例えば、重合反応において通常使用される重合開始剤、連鎖移動剤、重合促進剤、重合禁止剤等の公知の添加剤等が挙げられる。これらは、必要に応じて適宜選択することができる。

また本発明の製造方法では、上記グループトランスファー重合において、シリル化剤を使用しなくても重合反応を良好に行うことができる。シリル化剤とは、アニオン性置換基の脱離により、シリルカチオンを形成するケイ素化合物であり、助触媒としても使用することができるものである。上記シリル化剤としては、（ＣＨ_３）_３ＳｉＩ、（ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｉＩ、（ＣＨ_３）_３ＳｉＳＯＣＦ_３、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＩ等が挙げられる。

上記重合工程後、反応系内に水、アルコール、又は、酸を添加して、重合反応を停止する工程を有することが好ましい。グループトランスファー重合では、重合中、重合体の主鎖末端では重合開始剤のシリル基を含むケテンシリルアセタール構造又はエノレートアニオン構造となっており、反応系内に水、アルコール、又は、酸を添加して、重合体の片末端のケテンシリルアセタール又エノレートアニオンをカルボン酸又はエステルに変換させることにより、重合反応を停止させることができる。

上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。
上記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、安息香酸等の有機酸が挙げられる。

本発明の製造方法は、上記重合反応工程や重合反応停止工程以外の他の工程を含んでいてもよい。上記他の工程としては、例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。これらの工程は、公知の方法により行うことができる。

本発明の製造方法により得られるβ置換不飽和カルボン酸エステル重合体は、上記β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体成分の重合物であり、上記単量体成分由来の構成単位を有する。

上記β置換不飽和カルボン酸エステル重合体は、上記β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構成単位を、全構成単位１００質量％に対して０．１〜１００質量％有することが好ましく、０．５〜１００質量％有することがより好ましく、１〜１００質量％有することが更に好ましい。

上記β置換不飽和カルボン酸エステル重合体の数平均分子量は、６００００以上であることが好ましい。本発明の製造方法により、分子量が６００００以上の高分子量の重合体を容易に得ることができる。重合体の数平均分子量が６００００以上であると、高分子量効果により、耐熱性等の重合体物性を向上させることができる。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。

上記β置換不飽和カルボン酸エステル重合体の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。上記分散度の下限値は１以上であることが好ましい。
上記分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により重量平均分子量及び数平均分子量を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で除することにより求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。

上記β置換不飽和カルボン酸エステル重合体のジシンジオタクティシティは、５０％以上であることが好ましい。ジシンジオタクティシティが５０％以上であると、ポリマー鎖が規則的に配列し、ポリマー鎖間の相互作用によって、耐熱性等の重合体物性を向上させることができる。
上記ジシンジオタクティシティは、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。

本発明の製造方法により、分子量が６００００以上の高分子量のβ置換不飽和カルボン酸エステル重合体を容易に製造することができる。上記β置換不飽和カルボン酸エステル重合体は、高分子量であるため、耐熱性の向上等、ポリマー物性が改善されたものである。
また、本発明の製造方法は、反応温度を室温付近で行うことができるため、製造工程の簡略化、抵コスト化が可能となる。また、反応温度をより高くすることで、重合速度がより速くなり、重合体の生産性をより一層向上させることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を、それぞれ意味するものとする。
以下の合成例や調製例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。

＜収率＞
下記の式を用いて算出した。
ポリマー収率（％）＝ポリマー重量（ｇ）／［仕込みモノマー重量（ｇ）＋開始剤由来のポリマー末端の重量（ｇ）］×１００
開始剤由来のポリマー末端の重量は、加えた開始剤がプロトン化された形態の重量から算出することができる。

＜数平均分子量、重量平均分子量、分散度＞
得られた重合体の数平均分子量と重量平均分子量は、下記の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより求めた。
得られた重合体を固形分が約０．５質量％となるようにクロロホルムに溶解し、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過したものを測定サンプルとして使用した。
装置：ＧＰＣシステム（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）
溶出溶媒：クロロホルム
標準物質：標準ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
分離カラム：ＧＰＣ Ｋ−８０２、ＧＰＣ Ｋ−８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）

＜ジシンジオタクティシティ＞
得られた重合体を下記の条件で^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． ３７ （２００５）５７８に記載の方法に従って、クロトン酸エステルのβ位メチル基に由来する共鳴ピークの積分比率から、ジシンジオタクティシティを計算した。
得られた重合体を濃度が約１質量％となるように測定溶媒に溶解したものを測定サンプルとして使用した。
（^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製核磁気共鳴装置（５００ＭＨｚ）
測定溶媒：重クロロホルム

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
得られた重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（装置名ＤＭＡ８００、パーキンエルマー社製）を用いて、マテリアルポケットを使用して測定した。測定温度領域は、−５０℃〜３００℃で、昇温速度は５℃／ｍｉｎとし、窒素雰囲気下で測定した。

（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、ガラス反応容器に２５ｍｍｏｌのクロトン酸エチル、０．１２５ｍｍｏｌの１−メトキシ−１−（トリエチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン（以下、「^Ｅｔ３ＳＫＡ」とも表記する。）、及び、ジクロロメタン６ｍＬを加え、１０℃に冷却した。０．０６３ｍｍｏｌのビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（以下、「Ｔｆ_２ＮＨ」とも表記する。）が溶解したジクロロメタン溶液３．４ｍＬを１０℃に冷却した後、先の溶液に加えた。１０℃で８時間攪拌した後、１０ｍＬのメタノールを加えて反応を停止させた。減圧下で揮発成分を留去した後、残渣をクロロホルムに溶解させ、その溶液を大量のヘキサンに加えて重合物を沈殿させた。析出した重合物を濾過し、ヘキサンで数回洗浄後、真空下室温で乾燥させ、重合体を得た。
得られた重合体について、上記の方法で、収率、数平均分子量、分子量分布、ジシンジオタクティシティ、ガラス転移温度について評価した。得られた重合体の収率は７３％であった。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６６５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。また、ジシンジオタクティシティは７３％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４１℃であった。

（実施例２）
反応温度を１０℃から−１０℃に、反応時間を８時間から２４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は９９％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。また、ジシンジオタクティシティは７２％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃であった。

（実施例３）
反応温度を−２０℃、反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は１００％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９４２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。

（実施例４）
反応温度を−３０℃、反応時間を７２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は９７％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９０５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。また、ジシンジオタクティシティは７５％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７２℃であった。

（実施例５）
反応温度を−４０℃、反応時間を１６８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は１００％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。また、ジシンジオタクティシティは７７％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７５℃であった。

（実施例６）
^Ｅｔ３ＳＫＡの代わりに１−メトキシ−１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン（以下、「^{ｔＢｕＭｅ２}ＳＫＡ」とも表記する。）を使用し、反応温度を３０℃、反応時間を８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は８９％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８４７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。また、ジシンジオタクティシティは７９％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃であった。

（実施例７）
乾燥アルゴン雰囲気下、ガラス反応容器に２００ｍｍｏｌのクロトン酸エチル、１ｍｍｏｌの^{ｔＢｕＭｅ２}ＳＫＡ、及び、ジクロロメタン４８ｍＬを加え、１５℃に冷却したこと、０．５ｍｍｏｌのＴｆ_２ＮＨが溶解したジクロロメタン溶液２７ｍＬを１５℃に冷却した後、先の溶液に加えたこと、１５℃で１２時間攪拌した後、１０ｍＬのメタノールを加えて反応を停止させたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は１００％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９９９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。

（実施例８）
^Ｅｔ３ＳＫＡの代わりに^{ｔＢｕＭｅ２}ＳＫＡを使用し、ジクロロメタンの代わりに１，２−ジクロロエタンを使用したこと、反応温度を３０℃、反応時間を８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は９０％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８３４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。

（実施例９）
^Ｅｔ３ＳＫＡの代わりに１−メトキシ−１−（トリイソプロピルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン（以下、「^ｉＰｒ３ＳＫＡ」とも表記する。）を使用したこと、反応温度を３０℃、反応時間を７２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は９８％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６７１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。また、ジシンジオタクティシティは７３％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４４℃であった。

（実施例１０）
^Ｅｔ３ＳＫＡの代わりに^ｉＰｒ３ＳＫＡを使用したこと、ジクロロメタンの代わりに１，２−ジクロロエタンを使用したこと、反応温度を４０℃、反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は９８％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６７５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。

（実施例１１）
^Ｅｔ３ＳＫＡの代わりに^ｉＰｒ３ＳＫＡを使用したこと、ジクロロメタンの代わりに１，２−ジクロロエタンを使用したこと、反応温度を４０℃、反応時間を９６時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は１００％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６９９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。

（実施例１２）
^Ｅｔ３ＳＫＡの代わりに^ｉＰｒ３ＳＫＡを使用したこと、ジクロロメタンの代わりに１，２−ジクロロエタンを使用したこと、反応温度を３０℃、反応時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は９８％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。

（実施例１３）
^Ｅｔ３ＳＫＡの代わりに^ｉＰｒ３ＳＫＡを使用したこと、ジクロロメタンの代わりに１，２−ジクロロエタンを使用したこと、反応温度を３０℃、反応時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は１００％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８０８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。

（実施例１４）
ガラス反応容器に２５ｍｍｏｌのクロトン酸メチル、０．１２５ｍｍｏｌの^{ｔＢｕＭｅ２}ＳＫＡ、及び、ジクロロメタン６．４ｍＬを加え、０℃に冷却したこと、０．０６３ｍｍｏｌのＴｆ_２ＮＨが溶解したジクロロメタン溶液３．４ｍＬを０℃に冷却した後、先の溶液に加えたこと、０℃で２４時間攪拌した後、１０ｍＬのメタノールを加えて反応を停止させたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は９４％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。

（実施例１５）
ガラス反応容器に２００ｍｍｏｌのクロトン酸メチル、１ｍｍｏｌの^{ｔＢｕＭｅ２}ＳＫＡ、及び、ジクロロメタン５２ｍＬを加え、０℃に冷却したこと、０．５ｍｍｏｌのＴｆ_２ＮＨが溶解したジクロロメタン溶液２７ｍＬを０℃に冷却した後、先の溶液に加えたこと、０℃で３０時間攪拌した後、１０ｍＬのメタノールを加えて反応を停止させたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は１００％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。また、ジシンジオタクティシティは７５％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２３℃であった。

（実施例１６）
ガラス反応容器に２５ｍｍｏｌのクロトン酸ｎ−ブチル、０．１２５ｍｍｏｌの^{ｔＢｕＭｅ２}ＳＫＡ、及び、ジクロロメタン５．１ｍＬを加え、１０℃に冷却したこと、０．０６３ｍｍｏｌのＴｆ_２ＮＨが溶解したジクロロメタン溶液３．４ｍＬを１０℃に冷却した後、先の溶液に加えたこと、１０℃で２４時間攪拌した後、１０ｍＬのメタノールを加えて反応を停止させたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は１００％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４２６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。

（実施例１７）
ガラス反応容器に２００ｍｍｏｌのクロトン酸ｎ−ブチル、１ｍｍｏｌの^{ｔＢｕＭｅ２}ＳＫＡ、及び、ジクロロメタン４１ｍＬを加え、１０℃に冷却したこと、０．５ｍｍｏｌのＴｆ_２ＮＨが溶解したジクロロメタン溶液２７ｍＬを１０℃に冷却した後、先の溶液に加えたこと、１０℃で２４時間攪拌した後、１０ｍＬのメタノールを加えて反応を停止させたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は１００％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４７２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。

（実施例１８）
ガラス反応容器に２５ｍｍｏｌのクロトン酸ｎ−ブチル、０．１２５ｍｍｏｌの^{ｔＢｕＭｅ２}ＳＫＡ、及び、ジクロロメタン５．１ｍＬを加え、０℃に冷却したこと、０．０６３ｍｍｏｌのＴｆ_２ＮＨが溶解したジクロロメタン溶液３．４ｍＬを１０℃に冷却した後、先の溶液に加えたこと、０℃で７２時間攪拌した後、１０ｍＬのメタノールを加えて反応を停止させたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は１００％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４９９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４４℃であった。

（比較例１）
^Ｅｔ３ＳＫＡの代わりに１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン（以下、「^Ｍｅ３ＳＫＡ」とも表記する。）を使用したこと、反応温度を３０℃に、反応時間を１６８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で製造したが、重合体は得られなかった（収率０％）。

（比較例２）
^Ｅｔ３ＳＫＡの代わりに^Ｍｅ３ＳＫＡ（０．０６３ｍｍｏｌ）を使用したこと、Ｔｆ_２ＮＨの代わりにトリメチルシリルビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（以下、「Ｔｆ_２ＮＴＭＳ」とも表記する。）を使用したこと、反応温度を−１０℃、反応時間を７２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は２６％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。また、ジシンジオタクティシティは６３％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０２℃であった。

（比較例３）
^Ｅｔ３ＳＫＡの代わりに^Ｍｅ３ＳＫＡを使用したこと、反応温度を−４０℃、反応時間を１６８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は５５％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。また、ジシンジオタクティシティは５９％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０４℃であった。

（比較例４）
ガラス反応容器に２００ｍｍｏｌのクロトン酸エチル、０．５ｍｍｏｌの^Ｍｅ３ＳＫＡ、及び、ジクロロメタン２３ｍＬを加え、−４０℃に冷却したこと、０．１ｍｍｏｌのＴｆ_２ＮＴＭＳが溶解したジクロロメタン溶液２７ｍＬを−４０℃に冷却した後、先の溶液に加えたこと、−４０℃で３３６時間攪拌した後、１０ｍＬのメタノールを加えて反応を停止させたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は８６％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。また、ジシンジオタクティシティは５６％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は８２℃であった。

（比較例５）
クロトン酸エチルの代わりにクロトン酸メチルを使用し、Ｔｆ_２ＮＴＭＳの代わりにペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルフォニル）メタン（以下、「Ｃ_６Ｆ_５ＣＨＴｆ_２」とも表記する。）を使用した以外は、比較例４と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は６８％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４０１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２２℃であった。

（比較例６）
クロトン酸エチルの代わりにクロトン酸ｎ−ブチルを使用し、Ｔｆ_２ＮＴＭＳの代わりにＣ_６Ｆ_５ＣＨＴｆ_２を使用した以外は、比較例４と同様の方法で重合体を得た。
得られた重合体の収率は６０％であった。上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５０８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８℃であった。

実施例及び比較例の結果より、嵩高いシリル置換基を有する開始剤を用いる本発明の製造方法を用いることで、実施例１〜１８のいずれの条件においても、数平均分子量が６００００を超える高分子量の重合体を得ることが確認できた。対して、シリル置換基が実施例と比べて嵩高くないトリメチルシリルである１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペンを開始剤として用いて重合を行った比較例の結果では、いずれも数平均分子量が６００００を超えるポリマーを得ることができず、重合時間を長くしても分子量が大きくなることはなかった。

実施例６及び実施例９と、比較例１の比較から明らかなように、比較例１では３０℃という室温付近では停止反応が著しく起こるため１６８時間の長時間重合を継続してもポリマーを得ることができなかったが、実施例６及び実施例９では３０℃という室温付近においても停止反応が十分に抑制され伸長反応が優先されることで、それぞれ数平均分子量が８４７００、６７１００の高分子量の重合体を取得することができた。さらに、実施例６においては８時間という非常に短い反応時間にも関わらず、高分子量体を収率良く得ることができており、反応温度を高くしても重合が進行できることでポリマー生産性が向上したことが確認できる。

また、クロトン酸エチル重合体に関して、実施例１、２、４、５、６、９と、比較例１、２、３、４で得られたポリマーの物性の比較から明らかなように、嵩高いシリル基を有する開始剤を用いて製造した実施例のポリマーは数平均分子量が６００００を超え、比較例のポリマーと比べると、ジシンジオタクティシティも高く、ガラス転移温度も向上しており、高分子材料として高機能であることが確認できる。

Claims (5)

1. β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法であって、
   有機酸触媒、及び、重合開始剤の存在下で、β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体を含む単量体成分をグループトランスファー重合する工程を含み、
   該有機酸触媒は、パーフルオロアルキル基を有する有機酸触媒であり、
   該重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物である
   ことを特徴とするβ置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法。
   （Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（ＯＲ^３）ＯＳｉＺ （１）
   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。Ｚは、（ＯＲ^４）_３−Ｘ（Ｒ^５）_Ｘを表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子、又は、酸素原子を１若しくは２個含んでもよい、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の有機基を表す。Ｚの炭素数は、４以上である。Ｘは、０、１、２又は３である。）
2. 前記有機酸触媒は、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のβ置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法。
   Ｒ^６ＣＨ（ＳＯ_２Ｒｆ^１）（ＳＯ_２Ｒｆ^２） （２）
   （式（２）中、Ｒ^６は、置換又は非置換のアリール基を表す。Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、同一又は異なって、パーフルオロアルキル基を表す。）
   Ｒ^７Ｎ（ＳＯ_２Ｒｆ^３）（ＳＯ_２Ｒｆ^４） （３）
   （式（３）中、Ｒ^７は、水素原子、−ＯＲ^８、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、シリル基を表す。Ｒ^８は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。Ｒｆ^３及びＲｆ^４は、同一又は異なって、パーフルオロアルキル基を表す。）
3. 前記β位に置換基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体は、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のβ置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法。
   Ｒ^９ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ^１０ （４）
   （式（４）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は、アミノ基を表す。Ｒ^１０は、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表す。）
4. 前記重合工程は、−４０〜１００℃で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のβ置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法。
5. 前記β置換不飽和カルボン酸エステル重合体の数平均分子量は、６００００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のβ置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法。