JP3957591B2 - ビニル系重合体の製造方法、官能基導入ビニル系重合体の製造方法および該製造方法により得られた官能基導入ビニル系重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重合体の製造方法、官能基導入ビニル系重合体の製造方法および該製造方法により得られた官能基導入ビニル系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に官能基を有する重合体は、そのもの単独または適当な硬化剤と組み合わせることによって架橋し、耐熱性、耐久性などの優れた硬化物を与えることが知られている。なかでも末端にアルケニル基、水酸基または架橋性シリル基を有する重合体は、それらの代表例である。
【０００３】
前記アルケニル基を末端に有する重合体は、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いることにより、または光反応を利用することにより架橋硬化する。
【０００４】
また、前記水酸基を末端に有する重合体は、ポリイソシアネートと反応することにより、ウレタン架橋を形成して硬化する。
【０００５】
さらに、前記架橋性シリル基を末端に有する重合体は、適当な縮合触媒の存在下、湿分を吸収することにより硬化する。
【０００６】
前記のごときアルケニル基、水酸基または架橋性シリル基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、たとえばポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンまたはそれらの水素添加物などの炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル系重合体などが例示され、主鎖骨格と架橋形式により、それぞれに適する様々な用途に用いられている。
【０００７】
前述のイオン重合や縮重合で得られる重合体とは異なる、ラジカル重合で得られるビニル系重合体で末端に官能基を有するものは、まだほとんど実用化されていない。
【０００８】
前記ビニル系重合体のなかでも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性など、前記ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体またはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候性の塗料などに利用されている。
【０００９】
一方、ビニル系重合体の重合制御は、副反応を抑制し、目的の分子量、分子量分布の重合体を得ることが容易ではなく、末端への官能基の導入などは非常に困難である。たとえば、アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖にアルケニル基を有するものと比較して、硬化物物性が優れた硬化物を得ることができる。
【００１０】
しかし、これまで多くの研究者によって、その製造方法が検討されてきたが、それらを工業的に製造する方法はまだ報告されておらず、それらを工業的に製造することは容易でない。
【００１１】
たとえば特開平５−２５５４１５号公報には、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法が、また、特開平５−２６２８０８号公報には、水酸基を有するジスルフィドを用いて、両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに水酸基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を導入する（メタ）アクリル系重合体の製造方法が開示されているが、これらの方法で両末端に確実にアルケニル基を導入することは容易でない。また、末端に確実に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題がある。
【００１２】
たとえば、本発明者らは、ビニル系重合体の重合後に、官能基導入剤として重合性の低い官能基を２個以上持つ化合物を添加し、１つの官能基を重合体末端と反応させることにより、重合体末端に官能基を導入する方法を開発している。
【００１３】
しかし、前記官能基導入剤の仕込量が、活性末端に対して等量または活性末端より少量の場合、２つの官能基の両方ともが反応し、重合体末端をカップリングしてしまう可能性がある。したがって、重合体の両末端に確実に官能基を導入するためには、重合成長末端に対して官能基導入剤の仕込量が過剰量であることが好ましい。
【００１４】
前記例以外にも、官能基含有モノマーや重合停止剤により末端に官能基を導入する際には、反応速度を向上させたり、末端に確実に官能基を導入させるために官能基導入剤を過剰に添加することが好ましい場合がある。過剰に添加した官能基導入剤は、官能基導入後に減圧留去などの方法によって回収されるが、これらの化合物はリサイクルすることが望ましい。とくに官能基導入剤が高価な原料である場合には、これらの化合物をリサイクルすることが製造上、極めて重要な意味を持つ。
【００１５】
しかし、ビニル系重合体の重合において重合溶媒を用いる場合、官能基導入剤の減圧留去の際に、官能基導入剤と重合溶媒が混合されて回収される。しかし、官能基導入剤を含んだ重合溶媒は重合溶媒としてリサイクルすることができない。なぜなら、所定の分子量に達する前の主鎖中に官能基が導入されてしまうからである。このため、官能基導入剤と重合溶媒の分離が必要となる。
【００１６】
２種以上の化合物の分離に関しては様々な方法が考えられる。晶析分離によるもの、吸着分離など様々な分離法が考えられるが、なかでも一般的な方法は蒸留分離法である。
【００１７】
この方法は、２種以上の化合物の沸点差を利用して分離する方法であるが、化合物間の沸点差が小さい場合または共沸組成を持つ場合には、分離が極めて困難となる。つまり、混合した状態で回収された、重合溶媒と官能基導入剤との沸点差が小さい場合または共沸組成を持つ場合には、両者を分離することが極めて困難であり、重合溶媒または官能基導入剤としてリサイクル使用することができないという製造上の問題がある。後述するが、官能基導入剤の１つである１，７−オクタジエンと重合溶媒の１つであるアセトニトリルとは、沸点差が３０℃以上であるにも関わらず、共沸組成を持つことを本発明者らは発見している。このような系では、第３物質を添加する共沸蒸留などの特殊な蒸留操作でなければ両者は分離することができず、また、このような第３成分を見つけることは極めて困難である。
【００１８】
一方、重合体末端に官能基を確実に１つだけ導入することが容易でない理由として、ラジカル成長末端に官能基導入剤を添加するタイミングの判断が難しいことがあげられる。官能基導入剤を添加した際には重合性モノマーが存在しないことが望ましいが、重合末期には反応速度が次第に低下するため、微量の重合性モノマーが残存する。この時点で重合性モノマーが残存していると、１つの末端に導入される官能基数が制御しにくくなることがある。ラジカル成長末端と官能基導入剤が反応したのちの（官能基を有する）末端は、通常、ラジカル反応活性が低く、新たに別の官能基導入剤と反応する可能性は低い。しかし、ラジカル成長末端と官能基導入剤が反応した時点で反応系中に重合性モノマーが存在すると、このポリマー末端に活性の高い重合性モノマーが付加することは充分考えられる。そして、いったん重合性モノマーが付加すると、その末端はふたたび活性の高いものになり、さらに新たな官能基導入剤と反応することになる。いったんラジカル成長末端と官能基導入剤が反応したのちに、末端に重合性モノマーが付加し、さらに別の官能基導入剤が反応すれば、結果的に、ポリマーの１つの末端に複数の官能基が導入されてしまう。この場合、１つの末端に１つの官能基を導入することは、比較的困難となる。
【００１９】
重合末期のモノマー残存率を分析し、常に一定の重合度で官能基導入剤を添加することも可能であるが、常に煩雑な工程分析を必要とする問題があり、また、工程分析を行なわない方法では、重合度が充分に定常に達する非常に長い時間を確保しなければならないという問題がある。
【００２０】
このように、重合体末端に確実に１つの官能基を導入するために、官能基導入剤の回収とそれに伴う重合溶媒との分離、およびこれに関連する重合溶媒と官能基導入剤のリサイクル、さらに常に一定の官能基導入率とするために、一定の重合度での官能基導入剤の添加時期判断という、製造上極めて大きな２つの問題を抱えていることがわかる。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合溶媒と官能基導入剤とをそれぞれ高純度で回収し、またリサイクルすることで重合体末端に官能基を持つ所定分子量の重合体を効率的かつ低コストで製造する方法を提供するためになされたものである。
【００２２】
すなわち、本発明は、
重合溶媒中、重合開始剤および重合触媒である遷移金属錯体の存在下、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行なってビニル系重合体を製造したのち、原子移動ラジカル重合状態を保ったまま重合溶媒を減圧留去することを特徴とする原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重合体の製造方法（請求項１）、
重合溶媒中、重合開始剤および重合触媒である遷移金属錯体の存在下、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行なってビニル系重合体を製造したのち、原子移動ラジカル重合状態を保ったまま重合溶媒を減圧留去し、ついで官能基導入剤を添加して官能基を導入することを特徴とする官能基導入ビニル系重合体の製造方法（請求項２）、
重合溶媒中、重合開始剤および重合触媒である遷移金属錯体の存在下、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行なってビニル系重合体を製造したのち、原子移動ラジカル重合状態を保ったまま重合溶媒を減圧留去し、ついで官能基導入剤を添加して官能基を導入したのち、官能基導入剤または官能基導入剤および官能基導入時の溶媒の混合物を減圧留去することを特徴とする官能基導入ビニル系重合体の製造方法（請求項３）、
減圧留去した重合溶媒を回収し、重合溶媒として再利用する請求項１または２記載の製造方法（請求項４）、
減圧留去した官能基導入剤または官能基導入剤および官能基導入時の溶媒の混合物を回収し、官能基導入剤または官能基導入剤および官能基導入時の溶媒の混合物として再利用する請求項３記載の製造方法（請求項５）、
原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重合体と官能基導入剤との反応が前記遷移金属錯体により触媒される請求項２または３記載の製造方法（請求項６）、
官能基がビニル系重合体の分子鎖末端に導入される請求項２、３、４、５または６記載の製造方法（請求項７）、
ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製造方法（請求項８）、
ビニル系重合体がアクリル酸エステル系重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の製造方法（請求項９）、
ビニル系重合体がアクリル酸ブチル系重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の製造方法（請求項１０）、
ビニル系重合体の数平均分子量が５００〜１０００００である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載の製造方法（請求項１１）、
ビニル系重合体の分子量分布の値が１．８未満である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の製造方法（請求項１２）、
遷移金属錯体の中心金属が周期律表第８族、第９族、第１０族または第１１族元素である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載の製造方法（請求項１３）、
遷移金属錯体の中心金属が、鉄、ニッケル、ルテニウムまたは銅である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の製造方法（請求項１４）、
遷移金属錯体の中心金属が銅である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載の製造方法（請求項１５）、
遷移金属錯体の配位子がポリアミン化合物である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５記載の製造方法（請求項１６）、
遷移金属錯体の配位子がトリアミン化合物である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６記載の製造方法（請求項１７）、および
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７記載の製造方法により製造された重合体（請求項１８）
に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明１では、重合溶媒中、重合開始剤および重合触媒である遷移金属錯体の存在下、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行なってビニル系重合体を製造したのち、原子移動ラジカル重合状態を保ったまま重合溶媒を減圧留去することにより、原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重合体が製造される。
【００２４】
このように、重合溶媒中、重合開始剤および重合触媒である遷移金属錯体の存在下、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行なってビニル系重合体を製造したのち、原子移動ラジカル重合状態を保ったまま重合溶媒を減圧留去するため、ビニル系重合体は原子移動ラジカル重合状態を保ったまま、残存するモノマーを実質的に含まない原子移動ラジカル重合状態のビニル系重合体を得ることができる。この結果、得られた原子移動ラジカル重合状態のビニル系重合体に、たとえば官能基導入剤を添加することにより、末端に官能基を導入した官能基導入ビニル系重合体を製造することができ、従来の残存モノマーの存在下で官能基導入剤を添加することにより官能基を導入した場合の官能基が導入された活性末端に重合性の高いモノマーが付加され、ランダム共重合されてしまい、末端の構造を制御しにくく、末端に導入される官能基数が左右されてしまうという問題を解決することができる。また、前記問題を解決するために従来行なわれていた、重合末期のモノマー残存率を分析し、常に一定の重合度で官能基導入剤を添加する場合の煩雑な工程分析や、重合度が充分に定常に達するまでの非常に長い時間を確保しなければならないなどの問題を改善することができる。
【００２５】
また、重合溶媒の減圧留去を、たとえば官能基導入剤を添加する前に行なうため、減圧留去により回収されたものには、実質的に重合溶媒およびビニル系モノマーしか含まれておらず、減圧留去により回収されたものの純度が高く、高率でリサイクルすることができる。
【００２６】
さらに、重合溶媒およびビニル系モノマーがほぼ完全に留去せしめられているため、たとえばそののち行なわれる官能基導入剤を添加することにより官能基を導入して官能基導入ビニル系重合体を製造する場合の未反応物やこの場合の溶媒などの回収物の純度が高く、リサイクルを高率で行なうことができる。
【００２７】
本発明１のように、原子移動ラジカル重合状態を保つように重合開始剤および重合触媒である遷移金属錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させる重合を、リビングラジカル重合の１種である原子移動ラジカル重合という。
【００２８】
リビングラジカル重合は、重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。それゆえ、リビングラジカル重合によると、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができるうえに、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法として好ましい。
【００２９】
なお、リビング重合は、狭義には、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般（広義）には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合のことも含む。本発明における定義も後者である。
【００３０】
リビングラジカル重合法は、近年様々なグループにより積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカルソサイエティー（J. Am. Chem. Soc.）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いたもの、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されているようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いたもの、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Atom Transfer Radical Polymerization：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００３１】
リビングラジカル重合法のなかでも、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる原子移動ラジカル重合法は、前記リビングラジカル重合法の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン基などを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
【００３２】
前記原子移動ラジカル重合法については、たとえばマティヤスゼウスキー(Matyjaszewski)ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカルソサイエティー（J. Am. Chem. Soc.）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Macromolecules）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Science）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはサワモト(Sawamoto)ら、マクロモレキュルズ（Macromolecules）１９９５年、２８巻、１７２１頁などに記載されている。
【００３３】
前記ビニル系重合体の製造に使用するビニル系モノマーとしては、ラジカル重合性単量体である限りとくに制約はなく、各種のものを用いることができる。
【００３４】
前記ビニル系モノマーの具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル（環状アルキル基の炭素数５〜５０）、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸イソボルニル系エステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル（アリール基の炭素数６〜５０）、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル（アラルキル基の炭素数７〜５０）、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル（アルコキシ基の炭素数１〜５０、アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エポキシ基含有アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５０）、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸アルコキシシリル基含有アルキルエステル（アルコキシ基の炭素数１〜５０、アルキル基の炭素数１〜５０）、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加数２〜５０）、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステル（含フッ素アルキルの炭素数１〜５０）などの（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸、その塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルコキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルやジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルやジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、生成物の物性などの点から、スチレン系モノマーや（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、さらに、本発明における官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低さなどからアクリル酸エステル系モノマー、とくにはアクリル酸ブチルが好ましい。
【００３５】
前記重合開始剤としては、たとえば有機ハロゲン化物、とくに反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（たとえばα位にハロゲン原子を有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲン原子を有する化合物）、ハロゲン化スルホニル化合物などがあげられる。
【００３６】
前記有機ハロゲン化物の具体例としては、たとえば
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨＸ−ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、
Ｒ³−ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−ＣＸ（ＣＨ₃）−ＣＯ₂Ｒ⁴、
Ｒ³−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ⁴、Ｒ³−ＣＸ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
【００３７】
前記開始剤として用いられるハロゲン化スルホニル化合物の具体例としては、たとえば
Ｒ³−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
（式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
【００３８】
有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行なうことにより、一般式（１）：
−ＣＸ（Ｒ¹）（Ｒ²） （１）
（式中、Ｒ¹およびＲ²はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。
【００３９】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を併せもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端に一般式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。
【００４０】
このような特定の反応性官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などがあげられる。これらの反応性官能基の反応性を利用して１段階または数段階の反応を経ることにより、ビニル系重合体に他の適当な官能基を導入することができる。
【００４１】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はないが、たとえば一般式（２）：
Ｒ⁶Ｒ⁷ＣＸ−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （２）
（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または他端において相互に連結したもの、Ｒ⁸は−ＣＯＯ−（エステル基）、−ＣＯ−（ケト基）またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ⁹は直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基で、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
で示される化合物が例示される。
【００４２】
前記Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、たとえば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられる。Ｒ⁶とＲ⁷は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００４３】
また、前記Ｒ⁹の具体例としては、たとえば直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基または１個以上のエーテル結合を含む基があげられる。前記炭素数１〜２０のアルキレン基としては、−（ＣＨ₂）_n−（ｎは０〜２０の整数）が例示される。また、前記１個以上のエーテル結合を含む基としては、−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（ｍ、ｎはｎ＋ｍ＝２０を満たす１〜２０の整数）があげられる。
【００４４】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、たとえば
ＸＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₃ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
（ＣＨ₃）₂ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
【００４５】
【化１】

【００４６】
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₃ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（ＣＨ₃）₂ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
【００４７】
【化２】

【００４８】
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（３）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−ＣＸ（Ｒ⁶）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （３）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘは前記に同じ、Ｒ¹⁰は、直接結合、−ＣＯＯ−（エステル基）、−ＣＯ−（ケト基）またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基）
で示される化合物があげられる。
【００４９】
Ｒ⁹は直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）であるが、直接結合である場合には、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物になる。この場合、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁰として−ＣＯＯ−やフェニレン基などを有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁰としては−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、フェニレン基が好ましい。
【００５０】
一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては、たとえば
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨＸ−ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨＸ−ＣＨ₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＸ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨＸ−Ｃ₂Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨＸ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨＸ−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基）
などがあげられる。
【００５１】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例としては、たとえば
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）などがあげられる。
【００５２】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はなく、その例としては、たとえば一般式（４）：
Ｒ⁶Ｒ⁷ＣＸ−Ｒ⁸−Ｒ⁹−ＣＨ（Ｒ⁵）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （４）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘは前記に同じ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹またはＲ¹²が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
で表わされる化合物が例示される。
【００５３】
一般式（４）で表わされる化合物の具体例としては、たとえば
ＸＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃）₂ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＸＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₃ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃）₂ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
Ｈ₃ＣＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（Ｈ₃Ｃ）₂ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＸＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
Ｈ₃ＣＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（Ｈ₃Ｃ）₂ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
【００５４】
前記記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに、一般式（５）：
（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−ＣＸ（Ｒ⁶）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （５）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは前記に同じ）で示される化合物が例示される。
【００５５】
前記化合物の具体例としては、たとえば
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉ＣＨＸ−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄ＣＨＸ−Ｃ₆Ｈ₅、
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基）
などがあげられる。
【００５６】
前記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、たとえば一般式：
ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＸ（Ｒ）
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
で表わされる化合物が例示される。
【００５７】
前記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、たとえば一般式：
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨＸ（Ｒ）
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
で表わされる化合物が例示される。
【００５８】
前記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、たとえば一般式：
【００５９】
【化３】

【００６０】
（前記式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
で表わされる化合物が例示される。
【００６１】
反応性官能基を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
【００６２】
前記開始剤の具体例としては、たとえば
【００６３】
【化４】

【００６４】
【化５】

【００６５】
などがあげられる。
【００６６】
前記重合触媒である遷移金属錯体としては、たとえば周期律表第７族、第８族、第９族、第１０族または第１１族元素、好ましくは第８族、第９族、第１０族または第１１族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。
【００６７】
前記中心金属としては、たとえば鉄、ニッケル、ルテニウム、銅などがあげられ、さらには、たとえば１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好ましい。とくに銅が好ましい。
【００６８】
前記遷移金属錯体を構成する金属化合物（配位子が配位する前の化合物）の具体例としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。
【００６９】
前記遷移金属錯体を構成する金属化合物と配位する配位子としては、たとえば２，２’−ビピリジル 、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンなどのポリアミン、トリフェニルホスフィンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちではポリアミン、さらにはトリアミンが反応制御の面から好ましい。
【００７０】
前記遷移金属錯体を構成する金属化合物として銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、通常、２，２’−ビピリジル 、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンなどのポリアミンなどの配位子が添加され、遷移金属錯体とされる。
【００７１】
また、前記遷移金属錯体を構成する金属化合物として二価の塩化ルテニウムを用いる場合、通常、トリフェニルホスフィンなどの配位子が添加され、トリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）などの遷移金属錯体とされる。
【００７２】
前記トリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）を使用する場合、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウムなどのアルミニウム化合物を添加するのが好ましい。
【００７３】
さらに、前記遷移金属錯体を構成する金属化合物として二価の塩化鉄を用いる場合、通常、トリフェニルホスフィンなどの配位子が添加され、トリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）などの遷移金属錯体とされる。
【００７４】
前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、触媒安定性向上の効果などの点から、ニトリル系溶媒が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
【００７５】
本発明１においては、重合溶媒中、重合開始剤および重合触媒である遷移金属錯体の存在下、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行なってビニル系重合体が製造される。
【００７６】
前記重合は、リビング重合であるため、ビニル系モノマーの逐次添加によりブロック共重合体を製造することも可能である。
【００７７】
前記重合は、無溶媒または各種の溶媒中で行なうことができるが、本発明１の重合は溶媒中で行なわれる。また、エマルジョン系または超臨界流体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行なうことができる。
【００７８】
前記重合における重合溶媒、重合開始剤、重合触媒である遷移金属錯体、配位子、ビニル系モノマーの使用割合には、とくに限定はないが、重合開始剤１ｍｏｌに対して、重合触媒０．１〜５ｍｏｌ、さらには０．５〜２ｍｏｌであるのが、重合制御の点から好ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍である。本発明の場合は、とくに限定されないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは１．２倍以上であり、さらに好ましくは１．４倍以上であり、とくに好ましくは１．６倍以上であり、特別に好ましくは２倍以上である。
【００７９】
また、重合開始剤とビニル系モノマーの割合は、製造しようとするビニル系重合体の分子量により異なるため一概に決められないが、通常、重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニル系モノマー５〜１０００ｍｏｌ、さらには１０〜５００ｍｏｌである。さらに溶媒を使用する場合、前記重合溶媒の使用量は、重合系の触媒の溶解量または触媒の分散状態をよくする量であることが好ましく、具体的には、ビニル系モノマー１００部に対して、０．１〜３００部、さらには１〜１００部、最も好ましくは５〜３０部である。
【００８０】
前記のごとき割合になるように重合容器中に重合溶媒、重合開始剤および重合触媒である遷移金属錯体を仕込み、これらの存在下、ビニル系モノマーを滴下するごとき方法によりビニル系重合体が製造される。
【００８１】
前記重合の温度は、室温〜２００℃、さらには５０〜１５０℃であるのが、反応制御の面から好ましい。
【００８２】
製造されたビニル系重合体は、原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重合体であるが、原子移動ラジカル重合状態でない状態にした場合の数平均分子量は、通常、５００〜１０００００、分子量分布の値が１．８未満である。
【００８３】
前記ビニル系重合体が、（メタ）アクリル系重合体であるのが好ましく、アクリル酸エステル系重合体であるのがさらに好ましく、アクリル酸ブチル系重合体であるのがとくに好ましい。
【００８４】
前記（メタ）アクリル系重合体というのは、（メタ）アクリル系モノマー単位を５０％以上、さらには８０％以上含有し、その他のビニル系モノマー単位を５０％以下、さらには２０％以下含有する重合体である。
【００８５】
また、前記アクリル酸エステル系重合体というのは、アクリル酸エステル系モノマー単位を５０％以上、さらには８０％以上含有し、その他のモノマー単位を５０％以下、さらには２０％以下含有する重合体である。
【００８６】
さらに、前記アクリル酸ブチル系重合体というのは、アクリル酸ブチル単位を５０％以上、さらには８０％以上含有し、その他のモノマー単位を５０％以下、さらには２０％以下含有する重合体である。
【００８７】
本発明１では、前記のようにしてビニル系重合体を製造したのち、原子移動ラジカル重合状態を保ったまま重合溶媒が減圧留去せしめられる。この際、重合溶媒とともに、未反応ビニル系モノマーも回収される。
【００８８】
前記減圧留去の温度は、１５０℃以下、のぞましくは１００℃以下、さらにのぞましくは８０℃以下である。
【００８９】
前記回収は、常圧脱揮留去法または減圧脱揮留去法などにより行なうことができる。重合に引き続き、同じ温度で脱揮留去を実施すれば、新たな昇温の必要がなく、製造上も有利である。
【００９０】
重合溶媒の脱揮留去は、バッチ式に実施するのが最も簡単であるが、薄膜蒸発機などを使用して連続的に重合溶媒の脱揮留去を行なうのが、製法上有利である。
【００９１】
なお、前記重合溶媒の回収後も原子移動ラジカル重合状態を有するビニル系重合体とするためには、重合溶媒の回収の際に、重合触媒の活性低下の原因となる酸素の混入を避けることが必要である。
【００９２】
回収された重合溶媒およびビニル系モノマーには、これら以外の成分が実質的に含まれていないため、次回のビニル系重合体の製造原料として、そのままあるいは簡単な処理（たとえばビニル系モノマー含量の調整など）のみでリサイクルすることができる。
【００９３】
このようにして製造される原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重合体に含有される重合溶媒の量は、通常、モノマーに対して重量比で５〜２０％程度であり、また、含有される未反応のビニル系モノマーの量は、通常、重量比で１〜５％程度である。
【００９４】
本発明２では、前記のごとく、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を製造したのち、原子移動ラジカル重合状態を保ったまま重合溶媒を減圧留去し、ついで官能基導入剤を添加することにより官能基が導入される。官能基導入剤を添加する際に、官能基導入用溶媒（官能基導入時の溶媒に同じ）を合わせて加えてもよい。
【００９５】
前記のごとく、官能基導入剤の添加前に重合溶媒が減圧留去せしめられ、残存するビニル系モノマーも留去せしめられているため、添加された官能基導入剤が原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重合体と反応する。この結果、ビニル系重合体の末端に官能基導入剤がほぼ１つづつ付加し、１つの官能基が重合体の末端に導入される。
【００９６】
なお、前記原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重合体と官能基導入剤との反応は、リビング的に反応が進行するため、前記原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重合体に含まれる前記金属錯体により触媒される。
【００９７】
前記官能基導入剤の添加前に重合溶媒が減圧留去されるまでは、本発明１と同じであるので説明は省略する。
【００９８】
前記官能基導入剤としては、重合性の低い官能基を２つ持つ官能基導入剤を過剰量添加することが、末端に官能基を導入する点から好ましい。
【００９９】
前記官能基導入剤の添加量にはとくに限定はないが、重合性の低い官能基を有する化合物を用いるのが好ましいため、反応速度を高めるためには、添加量を増やすことが好ましい。一方、コストを低減するためには、添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましい。それゆえ、状況にあわせて適宜調整するのが好ましい。
【０１００】
たとえば、末端にアルケニル基を導入するために重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する場合の添加量は、重合成長末端に対して２倍程度過剰量であるのが好ましい。等量以下の場合、２つのオレフィンの両方ともが反応し、重合末端をカップリングしてしまう可能性がある。２つのオレフィンの反応性が等しい化合物の場合、カップリングが起こる確率は、過剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。それゆえ、重合末端基の量の１．５倍量以上、さらには３倍量以上、とくには５倍量以上であるのが好ましい。上限は、系内極性の点から、１０倍量であるのが好ましい。
【０１０１】
過剰に添加した官能基導入剤は、回収してリサイクル使用することが工業上極めて大きな意味を持つ。本発明２では、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を製造したのち、原子移動ラジカル重合状態を保ったまま重合溶媒を減圧留去し、ついで官能基導入剤を添加するため、添加した官能基導入剤が重合溶媒や未反応のビニル系モノマーと混合することがなく、回収物のリサイクルのために官能基導入剤と重合溶媒や未反応のビニル系モノマーとを分離する必要がない。しかし、従来の方法では、官能基導入剤を回収する際に重合溶媒も一緒に回収されるため、両者を分離することが必要になる。
【０１０２】
前記官能基導入剤としては、原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重合体に付加する官能基と、該ビニル系重合体に導入したい官能基とを有する化合物である限り特別な限定はないが、具体例としては、たとえば１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、アリルアルコール、ペンテノール、ヘキセノールなどがあげられる。
【０１０３】
前記官能基導入用溶媒は、重合性の低い官能基を有する官能基導入剤を添加する場合、官能基導入剤の種類によっては、反応系の極性が低下して触媒活性が不充分になる場合がある。このとき、重合性の低い官能基を有する官能基導入剤よりも極性の高い官能基導入用溶媒を添加することで極性を向上させることができ、反応性を向上させることができる。
【０１０４】
前記官能基導入用溶媒にはとくに限定はないが、好ましい具体例としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系化合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合溶媒として使用した溶媒と同じであってもよいし、異なっていてもよいが、反応後の回収を考慮すると、同じであるほうが好ましい。また、前記官能基導入用溶媒の誘電率としては、官能基導入剤より３以上、さらには５以上、ことには１０以上高いことが好ましい。該誘電率が高い方が、より極性改善の効果を見込むことができる。なお、前記誘電率は２０℃での値である。
【０１０５】
前記官能基導入用溶媒のうちでは、触媒安定性を向上させるなどの点から、ニトリル系化合物が好ましく、なかでもアセトニトリルが好ましい。
【０１０６】
前記官能基導入用溶媒の使用量としては、反応設定時のビニル系単量体１００重量部（以下、部という）に対して１〜１０００部、さらには５〜５００部、とくには１０〜１００部であるのが好ましく、官能基導入剤１００部に対する量としては１〜１００００部、さらには１０〜１０００部であるのが好ましい。官能基導入時の溶媒の使用量が少なすぎると、極性向上の効果が充分発揮されないことがあり、また、多すぎると、重合後、重合体からの回収が困難になるおそれがある。
【０１０７】
前記官能基が導入されたのち、未反応の官能基導入剤および溶媒の減圧留去などの処理をすることにより、原子移動ラジカル重合状態を保った官能基導入ビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合状態を保たない官能基導入ビニル系重合体に変換される。そののち、触媒の除去などの重合体の後処理を実施することにより、原子移動ラジカル重合状態を保たない官能基導入ビニル系重合体を取り出すことができる。
【０１０８】
本発明３では、官能基導入後、原子移動ラジカル重合状態を保った官能基導入ビニル系重合体を、原子移動ラジカル重合状態を保たない官能基導入ビニル系重合体に変換する前に、過剰な官能基導入剤および官能基導入時溶媒が回収される。
【０１０９】
前記回収は、通常、減圧留去により行なわれ、重合体の耐熱性に問題がなければ、官能基導入反応温度以上に昇温し、留去速度を向上させることもできる。これらの化合物は反応釜から直接、減圧留去することもできるが、薄膜蒸発器などの連続蒸発方式により効率的に減圧留去することもできる。減圧留去などにより回収された溶媒は、重合溶媒とは別に、官能基導入時の官能基導入剤と官能基導入時溶媒の混合物としてリサイクルすれば、重合溶媒とは区別してリサイクルすることができる。この際、官能基導入により消失した分の官能基導入剤のみを追加すればよい。
【０１１０】
前記末端に官能基を持つビニル系重合体は、様々な架橋反応を利用した硬化性組成物に使用することができる。
【０１１１】
たとえば末端にアルケニル基を有する重合体を使用することにより、（Ａ）アルケニル基を有する重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有する硬化性組成物を製造することができる。
【０１１２】
（Ａ）成分の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１３】
（Ａ）成分の分子量にはとくに制限はないが、数平均分子量で約５００〜１０００００、さらには３０００〜４００００であるのが好ましい。前記分子量が約５００未満の場合、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなり、約１０００００をこえる場合、非常に高粘度または溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる。
【０１１４】
前記組成物から得られる硬化物の具体的な用途としては、たとえばシーリング剤、接着剤、粘着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、成形材料、人工大理石などがあげられる。
【０１１５】
前述のごとく、本発明によると、末端に官能基を有するビニル系重合体を製造することができるが、その際、重合後に原子移動ラジカル活性を維持したまま重合溶媒を高収率で回収し、リサイクルすることができる。重合溶媒の回収後、官能基導入のために官能基導入剤を添加し、官能基導入後に官能基導入剤を高収率で回収し、リサイクルすることができる。官能基導入の際に溶媒を用いてもよい。すなわち、本発明によると、重合体末端に官能基が制御された状態で導入することができ、また、過剰に仕込んだ官能基導入剤のリサイクルも可能であり、製造上有利に末端に官能基を有する重合体を製造することができる。さらに、得られた末端に官能基を有する重合体は、ヒドロシリル化やエポキシ化などの適当な官能基変換や架橋剤の添加により、硬化性組成物とすることができる。
【０１１６】
【実施例】
以下に、本発明を具体的な実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
比較例１（アルケニル末端ビニル系重合体の製造）
還流管および攪拌機付５００ｍｌ丸底フラスコに、ＣｕＢｒ２．５１ｇ（１７．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル３３．５６ｍｌを加え、オイルバス中、８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル３３５．６ｍｌ（２．３４ｍｏｌ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．５１ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）を加え、さらに、８０℃で２５分間撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン０．１２２２ｍｌ（０．５９ｍｍｏｌ）を加え、反応を開始した。反応開始から１５０分後、１，７−オクタジエン１２．９ｍｌ（０．０８７２ｍｏｌ）を添加してさらに３６０分間撹拌を続けた。また、オクタジエン添加から９０分後、１８０分後、２７０分後に、ペンタメチルジエチレントリアミンを合計１．２２ｍｌ追加した。
【０１１８】
反応混合物に対して体積比で３倍のトルエンを加えて希釈し、固形分を濾別することにより、アルケニル基末端重合体（重合体１）を含む溶液（重合体溶液１’）を得た。
【０１１９】
重合体１は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）による数平均分子量が３０６００、分子量分布が１．２８であり、重合体１分子あたりに導入された平均のアルケニル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．２８個であった。
【０１２０】
実施例１（アルケニル末端ビニル系重合体の製造）
還流管および攪拌機付５００ｍｌ丸底フラスコに、ＣｕＢｒ２．５１ｇ（１７．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル３３．５６ｍｌを加え、オイルバス中、８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル３３５．６ｍｌ（２．３４ｍｏｌ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．５１ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）を加え、さらに、８０℃で２５分間撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン０．１２２２ｍｌ（０．５９ｍｍｏｌ）を加え、反応を開始した。反応開始から１５０分後、８０℃で真空ポンプを用いて反応容器を徐々に減圧とし、アセトニトリルおよび未反応のアクリル酸ブチルを回収した（最終的には５Ｔｏｒｒ（約６６６．６Ｐａ）まで減圧した）。１時間減圧脱揮を継続し、ポリマー中のアセトニトリルがガスクロマトグラフィーでＮＤとなったのを確認したうえで、１，７−オクタジエン１２．９ｍｌ（０．０８７２ｍｏｌ）と重合時点と等量のアセトニトリルを添加した。１，７−オクタジエンの添加から３６０分間撹拌を続けた。また、１，７−オクタジエン添加から９０分後、１８０分後、２７０分後にペンタメチルジエチレントリアミンを合計１．２２ｍｌ追加した。１，７−オクタジエン添加３６０分後に、真空ポンプにて反応容器を減圧とし、アセトニトリルおよび未反応の１，７−オクタジエンを回収した。
【０１２１】
反応混合物に対して体積比で３倍のトルエンを加えて希釈し、固形分を濾別することにより、アルケニル基末端重合体（重合体２）を含む溶液（重合体溶液２’）を得た。
【０１２２】
重合体２は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量が３１０００、分子量分布が１．３３であり、重合体１分子あたりに導入された平均のアルケニル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．３個であった。
【０１２３】
実施例２（アルケニル末端ビニル系重合体の製造）
還流管および攪拌機付１００ｍｌ丸底フラスコに、ＣｕＢｒ０．３７５ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。実施例１で脱揮回収したアセトニトリル５．０ｍｌを加え、オイルバス中、８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル５０ｍｌ（０．３４９ｍｏｌ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．７８ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）を加え、さらに、８０℃で２５分間撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン０．０１８２ｍｌ（０．０９ｍｍｏｌ）を加え、反応を開始した。反応開始から１５０分後、真空ポンプにて反応容器を減圧とし、アセトニトリルおよび未反応のアクリル酸ブチルを回収した。１時間減圧脱揮を継続し、ポリマー中のアセトニトリルがガスクロマトグラフィーでＮＤとなったのを確認したうえで、実施例１で脱揮回収した１，７−オクタジエンとアセトニトリルの混合液計１１．４ｍｌを添加し、３６０分間撹拌を続けた。また、１，７−オクタジエンとアセトニトリル混合液の添加から９０分後、１８０分後、２７０分後にペンタメチルジエチレントリアミンを合計０．０２７３ｍｌ追加した。
【０１２４】
反応混合物に対して体積比で３倍のトルエンを加えて希釈し、固形分を濾別することにより、アルケニル基末端重合体（重合体３）を含む溶液（重合体溶液３’）を得た。
【０１２５】
重合体３は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）による数平均分子量が３１２００、分子量分布が１．４２であり、重合体１分子あたりに導入された平均のアルケニル基の数を¹Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．６個であった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明では、原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体の重合後に、原子移動ラジカル活性を維持したまま、重合溶媒を減圧留去などの方法で回収し、そののち、官能基導入剤を添加して重合末端に官能基を導入したのち、官能基導入剤を回収・リサイクルすることで、共沸するため分離してリサイクルすることが困難である、重合溶媒と重合性の低い官能基を併せもつ化合物とをそれぞれ別に回収することができ、重合溶媒および官能基導入剤をそれぞれ高収率で回収、リサイクルすることができる。
【０１２７】
また、本発明では、官能基導入時に溶媒を用いる場合でも、官能基導入剤と溶媒を混合物として回収し、反応により減少した分の官能基導入剤のみを添加し、官能基導入剤と官能基導入時の溶媒を混合物としてリサイクルすることで高収率に両者をリサイクルすることができる。
【０１２８】
さらに、本発明では、重合溶媒の減圧留去などの方法での回収の際に、微量に残存する重合性モノマーも一緒に回収されるため、官能基導入時の重合性モノマーの存在による官能基導入率のばらつきが抑えられる。

Claims (16)

1. 重合溶媒中、重合開始剤、および重合触媒である遷移金属錯体の存在下、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行なってビニル系重合体を製造したのち、原子移動ラジカル重合状態を保ったまま重合溶媒を減圧留去し、ついで官能基導入剤を添加して官能基を導入することを特徴とする官能基導入ビニル系重合体の製造方法。
2. 重合溶媒中、重合開始剤、および重合触媒である遷移金属錯体の存在下、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行なってビニル系重合体を製造したのち、原子移動ラジカル重合状態を保ったまま重合溶媒を減圧留去し、ついで官能基導入剤を添加して官能基を導入したのち、官能基導入剤または官能基導入剤および官能基導入時の溶媒の混合物を減圧留去することを特徴とする官能基導入ビニル系重合体の製造方法。
3. 減圧留去した重合溶媒を回収し、重合溶媒として再利用する請求項１または２記載の製造方法。
4. 減圧留去した官能基導入剤または官能基導入剤および官能基導入時の溶媒の混合物を回収し、官能基導入剤または官能基導入剤および官能基導入時の溶媒の混合物として再利用する請求項２記載の製造方法。
5. 原子移動ラジカル重合状態を保ったビニル系重合体と官能基導入剤との反応が前記遷移金属錯体により触媒される請求項１または２記載の製造方法。
6. 官能基がビニル系重合体の分子鎖末端に導入される請求項１、２、３、４または５記載の製造方法。
7. ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１、２、３、４、５または６記載の製造方法。
8. ビニル系重合体がアクリル酸エステル系重合体である請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製造方法。
9. ビニル系重合体がアクリル酸ブチル系重合体である請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の製造方法。
10. ビニル系重合体の数平均分子量が５００〜１０００００である請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の製造方法。
11. ビニル系重合体の分子量分布の値が１．８未満である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載の製造方法。
12. 遷移金属錯体の中心金属が周期律表第８族、第９族、第１０族または第１１族元素である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の製造方法。
13. 遷移金属錯体の中心金属が、鉄、ニッケル、ルテニウムまたは銅である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２記載の製造方法。
14. 遷移金属錯体の中心金属が銅である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３記載の製造方法。
15. 遷移金属錯体の配位子がポリアミン化合物である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載の製造方法。
16. 遷移金属錯体の配位子がトリアミン化合物である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５記載の製造方法。