JPH02233705A - 極性化合物の重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明の対象は、殊にアクリル酸誘導体、例えばアクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステル、ニトリルおよびア
ミド、α−ニトロオレ゜フイン、一二ルスルホンーなら
びにビニルホスホン酸誘導体が埋解される、カルざニル
一　二トリル一二トロー　スルホンーまたはホスホン基
に対するα位にＣ−Ｃ−２重結合をＭする極性化合物の
重合法である。

〔従来の技術〕 大工業的規模でのポリマーアクリル酸誘導体は、ｖ１と
んどの場合ラジカル重合によって製造される。このラジ
カル重合はフリーラジカルを形成する開始剤によって開
始され、かつ連鎖停止反応によって停止し、このとき形
成された２つのラジカルが相互に反応する。この際ポリ
マーは高分子量で、しかし極めて広い分子付分布で得ら
れる。

さらにアクリル酸誘導体のア二オン重合が公知であるが
、これはラジカルによってではな〈アニオンを形成する
開始剤、例えばアルカリ金属有機化合物によって開始さ
れ、かついわゆる活性末端基を有するリぎングボリマー
をもたらす、それというのも２つの同じように負荷され
たイオンの反応による連鎖停止反応は不可能であるから
である。連鎖停止反応は例えば水またはアルコールの添
加によって人工的に引き起こすことができる。所望の狭
い分子量分布が低温度（一８０゜Ｃまで）でかつ全く純
粋の出発物質を用いた際にのみ達成可能であるのが、こ
の方法における欠点である（米国特許第４３５１　９２
４号参照）。

′醜イオン重合１の記述で周知のアクリル酸誘導体の重
合も同じ条件に基づいている。この際、開始反応はアニ
オノイドｔｅはカチオノイド触媒と共に特定の選択され
た開始剤によって開始され、このとき同様にリビングボ
リマーが形成される。選択開始剤としては、元素Ｓ１、
Ｇｅおよび８ｎが酸素一または炭素原子に結合している
ケイ素−　ｒルマニウムーおよびスズ化合物、例えばト
リメチルシリルケテンアセター＃ｔたは｝リメチルシリ
ルシアニド（米国特許第４　４１４　３７２号、同第４
　４１７　０３４号、同第４　５０８　８８０号、同第
４　５２４　１９６号、同第４　５８８　７９５号およ
び同第４　７３２　９５５号参照）が公知である。これ
らの方法は室温以上の温度で実権可能であるが、しかし
ながら同時に高純度の出発物質を必侵とし、かつ特にメ
タクリル酸誘導体の場合にのみ所望の狭い分子量分布を
有するボリマーを導く。

これに対してメルカプトシランの種類の開始剤を使用す
る場合、準イオン重合の前記条件下でモノマーとしてア
クリル酸訪導体を使用しても分子ｔ分布の狭いリビング
ボリマーｎｓ得ラｈる（米国特許第４　６２６　５７９
号に相当する西ドイツ国特肝第３　５０４　１６８号参
照）。

従来技術では開始剤としてのオルガノケイ素化合物をア
ニオノイドまたはカチオノイド触媒と共に使用しながら
準イオン重合を行なうことによって、任意の種類のモノ
マーアクリル酸誘導体から分子量分布の狭いボリマーが
得られている。しかしながら、その平均分子貴自体は一
般に相対的に小さい。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明のｉｖ！題は、カルボニル一　二トリルー二トロ
ー　スルホンーまたはホスホン基に対するα位にＣ−Ｃ
−２重結合を有する極性化合物の重合法を提供すること
である。この方法で重合はアニオノイドまたはカチオノ
イド触媒と一緒に開始剤としてのオルガノ金属化合物で
、場合によっては極性溶剤の存在下に開始され、−１０
０℃〜１００゜Ｃの全温度範囲で任意の種類のアクリル
酸訪導体のためだけではなく、全般的に使用可能であり
、かつ平均分子量の大きいかつ分子貴分布の狭いボリマ
ーがもたらされる。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は前記の種類の重合法で、本発明によク、開始
剤としてそれぞれ１分子当シ少なくとも１つのＳｉ−　
　Ｇθ−または８ｎ−結合２−アルケニル−および／ま
たは２−アルキニル基を有するシラン、デルマン、スタ
ナン、シロキサン、デルモキサンおよびスタノキサンの
群から選択したオルガノ金属化合物を使用することによ
って解決される。これらの基はプロトン性Ｈ一原子を有
しない有機基で置換されていてよい。

開始剤として使用されたオルガノ金属化合物のうち、シ
ラン、デルマンおよびスタナンとして、一般式： Ｒ４−ｎＭｅＸｎ　　　　　　　（１）〔式中、 ＭθはＳｉ、Ｇｅま念は８ｎを表わし、Ｒぱ１−アリー
ルアルキルーおよびアルケニル基を除くという条件で、
アルキルー　シクロアルキルー　アリールー　アラルキ
ルーまたはアルケニル基を表わし； Ｘは式： （ａ） （ｂ） 〔式中、 Ｒ′はＨ一原子塘たは基Ｒを表わし、かつｎは１、２、
３または４である〕の基を表わす〕のものが有利である
。

シロキサン、ゲルモキサンおよびスタノキサンとして、 一般式： Ｒ −ＩＪｅ−０−　　　　　　　　　（２）Ｘ 〔式中、Ｍｅ，ＲおよびＸは前記の意味を表わす〕の単
位を少なくとも１つ有し、かつ金属原子の残シの価数は
基Ｒで飽和にされているかあるいはさらに別の単位（２
）もしくは一般式：Ｒ Ｉ −Ｍｅ−０−　　　　　　　　　　（２’）Ｒ の単位の〇一原子と結合している頌状または環状化合物
が有利である。

同じかまたは毘なっていてよい本発明で使用するオルガ
ノ金属化合物中の基Ｒの例は、直釦または枝分れしてい
てよい、Ｃ一原子数１〜１８の、有利にＣ一原子数１〜
４のアルキル基、例エｋｆ．ｆｉ−ｆルー　エチルー　
ｎ−プロビルーイソーブロピルー　およびｎ−デチル基
；シクロアルキル基、例えばシクロベンチルーおよびシ
クロヘキシル基；そのＣ−０２重結合が金属原子から２
位に計算上存在してはならない、Ｃ−原子数２〜１８、
有利にＣ一原子ａ２〜４のアルケニル基、例えばビニル
−　１−グロペニルーおよび３−プテニル基；アリール
基、例えばフエニルー　トリル．一　Φシリルーおよび
ナフチル基、ならびにそのアリール基が金属原子から１
位のＣ一原子に計算上存在してはならないアラルキル基
、例えば２−フエネチルーおよび３−フエニルブロビル
基である。容易に得られることから、エチルー　ピニル
ー　フエニルーおよび殊にメチル基が有利である。

基Ｘとして、殊に式１ａのアリル基卦よび式１ｂのプロ
パルゼル基が有利で、それらは基Ｒで置換されていても
よく、あるいはそれら同士でもしくは金属原子を含めて
１つの環を形成してもよい。これに関する例は、基Ｒ′
がそれぞれ水素原子であるアリルーおよびプロパルギル
基ン を除いたメタアリルー　デテ−３−／　−　２　−　｛
ル３−　１＋ルー　２−ｉ−ｒニルー（フレニルー）、
２−ｒチニルー　２−シクロヘキセニル−　２−シクロ
ペンテニルー並びに１−シラー３−シクロペンテニル基
である。

本発明で開始剤として使用するオルガノ金属化合物は市
販の製品であるか、または自体公知法で製造されてよい
。

重合法の実権には、本発明で使用するオルガノ金属化合
物をアニオノイドまたはカチオノイド触媒と一緒に使用
する。この種の触媒は会知であるし、かつ例えば米国特
許第４　４１７　０３４号明細書に記載されている。こ
の際テトラデチルフツ化アンモニウムおよびテトラデチ
ルシアン化アンモニウムが特に功を奏する。

開始剤：触媒のモル比は通常１０００〜０．１二１、有
利に１００〜１：１、殊に５０〜１０：１の範囲にある
。

重合法自体は選択され九開始剤に依存して、一１００〜
＋１００℃、有利に−２０〜＋６０℃、殊に＋１０〜＋
５０℃の範囲の温度で実施することができる。この際通
常不活性がス雰囲気、例えばアルゴンまたは窒素によっ
て、または乾燥空気で達成される、水分の排除下で実施
するのが］［要である。重合を非プロトン性溶剤の使用
なしにまたは存在下に、溶液一　沈澱一懸濁一またはエ
マルジョン重合として断続的にまたは連続的に実施して
よい。ここで溶剤として有利に、使用モノマーも開始剤
もならびに触媒も予定反応温度で十分溶解するものを選
ぶ。

この種の非プロトン性溶剤の例は、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸デチル、アセトニトリル、トルエン、キシレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアぱド、賢一メチルビロリ
ドン、テトラヒドロフラン、ｔ．−デチルメチルエーテ
ルおよびシリコン油であ抄、そのうち殊に粘度が約５〜
５００ｍＰａ−Ｓ／２５℃にあるポリジメチルシロキサ
ン油シよびボリメチル７エニルシロキサン油が埋解され
る。

重合すべきモノマーとしてすでに記載したように殊に任
意の種類のアクリル酸誘導体、例えばアクリル酸および
メタクリル酸のエステル、アミドおよびニトリルを使用
することができる。

これに関する例は、殊にアクリル酸エステル、例えばア
クリル酸−ｎ−デチルエステル、アクリル酸エチルエス
テルおよびアクリル酸−２一二チルーヘキシルエステル
；メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸一メチル
エステル、メタクリル酸一二チルエステル、メタクリル
酸−ｎ−デチルエステル、メタクリル酸−シクロヘキシ
ルエステル、メタクリル酸−ドデシルエステルおよびメ
タクリル酸一テトラデシルエステルである。さらにはα
−ニトロオレフィン、例エばエトロエテン、２−ニトロ
ープロパンーＬ　１−ニトローシクロヘキセン−１ｍ’
ニルースルホン誘導体、例えばビニルーメチルスルホン
、ビエルーフエニルスルホン、ビニルスルホン酸−エチ
ルエステル；ならびにビニルホスホン酸エステル、例え
ばビニルホスホン酸ジエチルエステルである。

重合法の実捲は自体会知法で断続的にまたは連続的に実
抱可能である。

有利に開始剤および触媒を装入し、かつモノマーを溶剤
と一緒にまたは弓削を使用せずに配信する。このとき機
械的運動はモノマーの艮好な分配を援助し、かつ冷却に
よって発熱しながら退行する反応の予に温度を上回らな
いように注意することができる。

添加したモノマーが消費された後、重合は停止する。し
かしながら反応容器中にはモノマーの消τ量後もなお活
性状態にあるリビングボリマーが残存する。これは公知
法で、他のモノマーの添加によりさらに重合してブロッ
ク混合ボリマーにするか、あるいは例えば米国特許第４
　４１７　０３４号明細書に，坪貌されているように連
鎖停止剤またはいわゆるカップリング剤Ｏｆｆ’ａＫＪ
によって不活性ボリマーに変えることができる。

本発明で使用する開始剤によって、任意の種類のアクリ
ル酸誘導体が広い温度範囲内で憩イオン厘合可能となる
ばかりでなく、得られたポリマーは狭い分子量分布にも
顕著である。

〔実梅例〕

本発明を以下の例で詳説する。例では、別記しない限り
重合反応をそれぞれ保護がス雰囲気としてアル♂ン下で
ま之は乾燥空気下で実檜した。使用溶剤を周知法で乾燥
させ、かつモノマーを酸化アルミニウムでろ過すること
によって精製した。テトラヒドロフランもしくはトルエ
ン中のテトラデチルフツ化アンモニウムの無水溶液の製
造は、公知法で水素化カルシウムを用いて行なった。ボ
リマー最終物質をＮＭ’Ｒ−スペクトル（　ＩＨ−ＮＭ
Ｒ　）ならびにピルクロマトグラフイー（　ＧＰＣ　）
でキャラクタリゼーションＬた。

シランを市販のもののように、さらに精製せずに使用し
た。平均分子ｔＭｎをそれぞれＧ’ＰＣおよびＮＭＲ　
（末端基の測定）によって算出した。

例　　１ 無水も．−デチルーメチルエーテル１００ｆｆｉＡ’中
のアリルトリメチルシラン６　５　Ｄ　’ｎＱ　（　５
　ｍモル）およびテトラデチルフツ化アンモニウム０．
１５ｍモル（テトラヒドロフラン中の０．２　５　Ｍ溶
液０．６１１１６）から成る溶液に、攪拌しながら６０
分以内にアクリル酸−ｎ−プチルエステル６４９（５０
０ｍモル）を入れた。この際、反応Ｗ度ぱ４０゜Ｃに上
昇した。発熱反応の終了後、さらに６時間室温で攪拌し
た。引き続いて溶剤を頁空中で除去し、かつ生成物を高
真空中６０゜Ｃで乾燥させた。

収１ｋ：５５９Ｃ理論値の８６幅） ＯＦ’ｃ　：　Ｍｎ　１　２　５　０　０Ｍｎ　（ＮＭ
Ｒ）　１　１　０　０　０例　　２ 例１による方法をくり返すが、アリルートリメチルシラ
ン７５０η（６．７ｍ−ｅル）の代わりに開始剤として
プロパルゼルートリメチルシラン７　５　０ｍＱＣ　６
−７　ｍモル）およびモノマーとしてアクリル酸−ｎ−
デチルエステル９［］ｇ（７０３ｍモル）を使用した。

収量：７１．？（理論値の７９憾） ＧＰＣ　：　Ｍｎ　１　０　０　０　０　：例　　３ 無水テトラヒド口フランｉｏｏｒｎｚ中のアリルートリ
メチルシラン２．６　．９　（　２　０　ｍモル）卦よ
びテトラデチルフツ化アンモニウムｊｍモル（テトラヒ
ド口フラン中の０．２５Ｍ溶液４ｍＡ：）から成る溶液
に、攪拌および冷却しながらメタクリル酸−メチルエス
テル１　０　０　．９　（　１　モル）を入れた。そう
すると反応温度は４０゜Ｃを上回らなかった。発慾反応
の終了後、さらに４時間室温で攪拌した。引き続いて溶
剤を真空中で除去し、かつ生成物を高真空中６０゜Ｃで
乾燥させた。

収甘：　１　００ｇ（理論値の１００係）ａｒｃ　：　
Ｍｎ　１０　０　０　０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合をアニオノイドまたはカチオノイド触媒と一緒
   に開始剤としてのケイ素、ゲルマニウムおよびスズのオ
   ルガノ金属化合物で開始させ、かつ−１００〜＋１００
   ℃の範囲にある温度で、場合によつては非プロトン性溶
   剤の存在下に実施する、カルボニル基、ニトリル基、ニ
   トロ基、スルホン基またはホスホン基に対するα位にＣ
   ＝Ｃ−２重結合を有する極性化合物の重合法において、
   開始剤として、それぞれ１分子当り少なくとも１つのＳ
   ｉ−、Ｇｅ−またはＳｎ−結合２−アルケニル−および
   ／または２−アルキニル基を有するシラン、ゲルマン、
   スタナン、シロキサン、ゲルモキサンおよびスタノキサ
   ンの群から選択したオルガノ金属化合物を使用すること
   を特徴とする極性化合物の重合法。 ２、シラン、ゲルマンおよびスタナンとして、一般式： Ｒ＿４＿−＿ｎＭｅＸｎ（１） 〔式中、 ＭｅはＳｉ、ＧｅまたはＳｎを表わし、 Ｒは１−アリールアルキル−およびアルケニル基を除く
   という条件で、アルキル−、シクロアルキル−、アリー
   ル−、アラルキル−またはアルケニル基を表わし； Ｘは式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （ａ）（ｂ） 〔式中、 Ｒ′はＨ−原子または基Ｒを表わし、かつ ｎは１、２、３または４である〕の基を表わす〕のもの
   を使用する請求項１記載の方法。 ３、シロキサン、ゲルモキサンおよびスタノキサンとし
   て、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中、Ｍｅ、ＲおよびＸは前記の意味を表わす〕の単
   位を少なくとも１つ有し、かつ金属原子の残りの価数は
   基Ｒで飽和にされているかあるいはさらに別の単位（２
   ）もしくは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２′） の単位のＯ−原子と結合している鎖状または環状化合物
   を使用する請求項１記載の方法。