NO166450B - Fremgangsmaate for fremstilling av en polymerisasjonsdyktig polymer. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av en polymerisasjonsdyktig polymer. Download PDFInfo
- Publication number
- NO166450B NO166450B NO860765A NO860765A NO166450B NO 166450 B NO166450 B NO 166450B NO 860765 A NO860765 A NO 860765A NO 860765 A NO860765 A NO 860765A NO 166450 B NO166450 B NO 166450B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acetonitrile
- catalyst
- polymerization
- viability
- agent
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 16
- 230000035899 viability Effects 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- YZLNBROSTQFHOC-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;dibenzoate Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC YZLNBROSTQFHOC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000000082 organogermanium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 azide ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- JNOGVQJEBGEKMG-UHFFFAOYSA-N (1-methoxy-2-methylprop-1-enoxy)-trimethylsilane Chemical compound COC(=C(C)C)O[Si](C)(C)C JNOGVQJEBGEKMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for polymerisering av polare oi-olefiniske monomerer til polymerisasjonsdyktige polymerer, her også betegnet "levende" polymerer.
Den teknologi som er kjent som gruppeoverføringspoly-merisasjon, er beskrevet i US patentskrifter nr. 4 417 034
og 4 414 372. I det førstnevnte beskrives "levende" polymerer og deres fremstilling ut fra monomerer av acryltypen eller maleimidmonomerer under anvendelse av bestemte organosilisium-tinn eller -germaniuminitiatorer og en katalysator som er en kilde for fluorid-, cyanid- eller azidioner eller en egnet Lewis-syre. Det sistnevnte patentskrift redegjør for lignende fremstilling, men det benyttes der som cokatalysator en kilde for bifluoridioner. I begge omtales diverse egnede oppløsningsmidler for katalysatoren, deriblant acetonitril,
som anvendes i mengder innbefattende 19 mol pr. mol katalysator og mer, og acetonitril anvendes i større mengder som et generelt oppløsningsmiddel for polymerisasjonen.
Med "levende" polymer menes en polymer fremstilt ifølge oppfinnelsen som inneholder minst én aktiv endegruppe og er i stand til å polymerisere videre i nærvær av monomer(er)
og cokatalysator. Uttrykkene "levende" og "levedyktighet"
er her benyttet mellom anførselstegn for å hindre forveksling med biologiske betydninger av uttrykkene.
For å kunne trekke større fordel av gruppeoverførings-polymerisas jon ville det være ønskelig å finne frem til metoder til å øke eller forbedre varigheten av "levedyktigheten"
av polymerisasjonen. Dette ville innebære at man på én eller annen måte reduserer det antall begivenheter under polymerisasjonen som stopper for ytterligere polymerisasjon. Dette ville kunne føre til høyere molekylvekt, lavere polydispersitet og bedre kontroll med og forutsigelighet av molekylvekten.
Beslektede patentskrifter innbefatter US patentskrifter nr. 4 711 942, 4 581 428 og 4 681 918. Nevnes kan også US patentskrift nr. 4 588 795, som omtaler bruken av visse typer oxyanionkatalysator ved gruppeoverføringspolymerisasjon.
Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en polymerisasjonsdyktig polymer, ved hvilken man under polymerisasjonsbetingelser bringer i det minste én polar a-olefinisk monomer av acryltypen i kontakt med (i) en tetrakoordinert organosilisium-, organotinn- eller organogermanium-polymerisasjonsinitiator som har minst én aktiverende substituent eller minst ett aktiverende diradikal tilbundet, og som eventuelt har én eller flere substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser, og (ii) en katalysator bestående av et salt omfattende et egnet kation og et anion. Den nye fremgangsmåte er særpre-get ved at det som katalysator anvendes et salt hvor anionet er et monooxyanion eller bioxyanion hvis tilsvarende syre har en pKa (DMSO) på 5-24, og at monomeren(e) dessuten bringes i kontakt med (iii) et middel som forbedrer polymerisasjonslevedyktigheten, og som er valgt blant acetonitril og silylerte acetonitriler som inneholder 1-3 ekvivalenter R^Si-grup-per pr. mol acetonitril, hvor R er hydrocarbyl med inntil 20 carbonatomer, og som eventuelt inneholder ett eller flere etheroxygenatomer i alifatiske segmenter derav, og som eventuelt inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som ikke er reaktive under polymerisasjonsbetingelser.
Midlet angitt under punkt (iii) ovenfor forbedrer poly-merisas jonslevedyktigheten ved at det modererer eller forsin-ker tilgjengeligheten av katalysatoren under polymerisasjonen, slik at varigheten av "levedyktigheten" av polymerisasjonen økes gjennom en økning av forholdet mellom tilfeller av polymerisasjon og tilfeller av polymerisasjonsavslutning.
Den foretrukne konsentrasjon av forbedringsmidlet ligger i området fra 0,1 til 1000 mol pr. mol katalysator, fortrinnsvis i området fra 1 til 200 og av og til eventuelt fra 5 til 25 mol pr. mol katalysator.
Den foretrukne syre svarende til oxyanionkatalysatoren har en pKa (DMSO) på 6-21, aller helst på 8-18.
Skjønt den eller de mekanismer som er årsak til forbed-ringen av varigheten av "levedyktigheten" ved gruppeoverfø-ringspolymerisasjon ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse ikke er fullt ut kjent eller forstått, og søkeren ikke ønsker å binde seg til noen bestemt teori, kan det antas at forbedringsmidlet på en eller annen måte danner kompleks med eller forbinder seg med katalysatoren eller på annen måte reduserer tilgjengeligheten av katalysatoren og kanskje frigjør denne gradvis, slik at polymerisasjonen holdes i gang lenger. Den kjensgjerning at silylert acetonitril har en tilsvarende virk-ning, er interessant, spesielt når initiatoren selv er en organisk silylert forbindelse. Hverken acetonitril selv eller silylert acetonitril er i stand til å fremme langvarig livsdu-gelighet ved disse polymerisasjoner.
Muligens ligger virkningen i en nedsettelse av katalysa-torens aktivitet, slik at det oppnås en nedsettelse av antallet av katalysatoraktiverte "levende" ender, som resulterer i en tendens henimot et øket forhold mellom polymerisasjons-hastigheten og polymerisasjonsavslutningshastigheten.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fåes en polymer som er "levende" ved at det under polymerisasjonen er tilstede/ i den voksende polymer og i den dannede polymer, en gruppe som inneholder det ovennevnte metall ved "levende" ender og den aktiverende substituent eller det aktiverende diradikal, eller en tautomer derav, ved "ikke-levende" ender av polymeren.
Monomerer som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har formelen CH2=C(Y)X, hvor
X er -CN, -CH-CHC(0)X' eller -C(0)X',
Y er -H, -CH3, -CN eller -C02R, forutsatt at Y er
-H eller -CH3 når X er -CH=CHC(0)X',
X' er -OSMR1),, -R, -OR eller -NR'R".
hver R , uavhengig av de øvrige, er H eller et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyklisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, med det forbehold at minst én gruppe R ikke er H,
R er et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyklisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, eller et polymert radikal inneholdende minst 20 carbonatomer, idet et hvilket som helst av de nevnte radikaler
eventuelt kan inneholde ett eller flere etheroxygen-
atomer i alifatiske segmenter av radikalet, eventuelt kan inneholde én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymerisasjonsbetingelser og eventuelt inneholder én eller flere reaktive substituenter av formelen I
-Z'(O)C-C(Y<1>)=CH2, hvor
Y<1> er H eller CH3 og Z<1> er 0 eller NR', og
hver av substituentene R' og R" uavhengig av hverandre er alkyl med 1-4 carbonatomer.
Initiatoren som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er en silisiumholdig initiator som beskrevet i de ovennevnte US patentskrifter nr. 4 414 372, 4 524 196, 4 417 034 og 4 508 880 og i samtidige US patentsøknader nr. 660 558, 660 589, 673 926 og 676 099. Initiatorer som foretrek-kes anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er de som er representert ved formlene (R )3MZ, (R )2M(Z )2 og 0[M(R<1>)2X<1>]2 hvor:
R"^ er som ovenfor angitt,
Z er en aktiverende substituent valgt blant blant:
-SR, -OR(NR'R")2, -OR(OR<1>)2, -OR[OSi(R1) ]2 og blandinger derav, hvor R, R''", R', R", X' og Z' har de ovenfor angitte betydninger, 7?~ er den aktiverende substituent
m er 2, 3 eller 4,
n er 3, 4 eller 5,
M er Si, Sn eller Ge, med det forbehold at når Z er
må M være Sn eller Ge, og
2 3
hver av substituentene R og R uavhengig av hverandre er valgt blant H og hydrocarbyl definert som for R ovenfor,
2 (a) idet minst en av eventuelle substituenter R, R og R 3 i mitiatoren eventuelt inneholder én eller flere ini-2 1 1 tierende substituenter av formelen -Z -M(R ), hvor M og R har de ovenfor angitte betydninger, og Z 2 er et aktiverende diradikal valgt blant
og blandinger derav, hvor R<2> R<3><x>' 7' m n . ,t ' ^9 n har de ovenfor angitte betydninger, med det forbehold at når Z<2> er
må M være Sn eller Ge,
(b) R og R<3> sammen danner
dersom Z er eller -OC-C(R<2>)(R<3>) og/eller ,<2> er (c) X' sammen med enten R2 eller R<3> danner en gruppe dersom Z er og/eller
Med den til det katalytiske oxyanion svarende syre menes den syre som dannes ved protonering av det katalytiske oxyanion. Eksempelvis er den syre som svarer til acetatanionet eddiksyre, mens syren svarende til biacetatanionet er eddiksyre-dimer.
Med pKa (DMSO) for den tilsvarende syre menes den nega-tive logaritme av den tilsvarende syres surhetskonstant, målt i dimethylsulfoxyd (DMSO) ved 25°C. Metoder for måling av pKa-verdier for diverse sure forbindelser, deriblant oxysyrer er beskrevet mange steder i litteraturen, f.eks. av F.G. Bord-well et al., J. Org. Chem. 45_, 3305 (1980 ); 46, 4327 (1981); 47, 3224 (1982); og 49, 1424 (1984).
Fortrinnsvis blir de silylerte acetonitriler som anvendes i henhold til oppfinnelsen, fremstilt ved omsetning av acetonitril med en organosilisiumforbindelse av formelen R^Si-X, hvor X er en egnet uttredende gruppe, såsom halogen.
R kan være hydrocarbyl med inntil 20 carbonatomer og kan eventuelt inneholde ett eller flere etheroxygenatomer inne i alifatiske segmenter og eventuelt inneholde én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymerisasjonsbetingelser. Fortrinnsvis er R en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, aller helst methyl.
I de følgende eksempler ble molekylvektene for polymer-produktene (Mw og M^) målt ved gelgjennomtrengningskromato-grafi (GPC). Polymerens polydispersitet defineres ved D=M /M . Med mindre annet er angitt ble alle erholdte "levende"
w n
polymerprodukter gjort polymerisasjonsinaktive ved at de ble utsatt for fuktig luft eller methanol, før molekylvektene ble bestemt. Alle temperaturer er regnet i grader Celcius. Alle deler, mengdeforhold og prosentangivelser er regnet på vektbasis, med mindre annet er angitt.
Prosedyre for eksempler 1- 2 og sammenligningseksempler 1- 2
En reaksjonsbeholder ble ved romtemperatur tilført 90-93 g glyme og ca. 1 g [(l-methoxy-2-methyl-l-propenyl)-oxz]-trimethylsilan (MTS ) som initiator. 50^,ul katalysatoropp-løsning (IM) ble så sprøytet inn i reaktoren. Ytterligere mengder glyme og katalysator (Tilførsel 1) og MMA (Tilførsel 2) ble tilført reaktoren i løpet av tidsrom på henholdsvis 80 minutter og 60 minutter, idet de to tilførsler ble påbegynt samtidig. Temperaturen, som ble overvåket med 5 minutters mellomrom, indikerte eksoterm reaksjon i samtlige tilfeller. Etter 90 minutter ble det tilsatt 2 ml methanol for å gjøre den "levende" polymer polymerisasjonsinaktiv. Den erholdte polymer ble etter konvensjonell opparbeidelse analysert ved GPC for bestemmelse av molekylvekten. Omdannelsen til polymer ble beregnet på basis av faststoffinnholdet i den endelige polymerisasjonsblanding etter polymerisasjonsinaktiveringen. Betingelser og resultater er angitt i tabell 1. PROSEDYRE FOR EKSEMPLER 3-17 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER 3 OG 4 METHYLMETHACRYLAT KATALYSERT MED FORSKJELLIGE
TETRA-( n- BUTYL)- AMMONIUMOXYANIONSALTER
Til en 100 ml rundkolbe inneholdende en omrørt oppløs-ning av 30 ml tetrahydrofuran og 0,20 ml (1,0 mmol) [(l-metho-xy-2 -methyl-l-propenyl)-oxy]-trimethylsilan (MTS) ble det satt varierende mengder middel (se tabell 1) og deretter 0,02 mmol tetrabutylammoniumoxyanion-katalysator (oppløst i et oppløsningsmiddel i en konsentrasjon i området fra 0,28 til 0,55 M) . Etter 5 minutter ble 5,0 ml (46,7 mmol) methylrneth-acrylat tildryppet med en hastighet på 1,0 ml/min. Reaksjons-blandingen undergikk en eksoterm reaksjon. Nøyaktig én time etter det tidspunktet da topptemperaturen ble iakttatt, ble det tatt ut en 0,5 ml prøve av polymeroppløsningen (A), hvor-etter 5,0 ml (46,7 mmol) methylmethacrylat ble tilsatt med en hastighet på 1,0 ml/min. En tilsvarende, men vanligvis noe lavere maksimaltemperatur ledsaget den resulterende eksoterm. En time etter den maksimale eksoterme temperatur ble en andre 0,5 ml prøve av polymeroppløsningen (B) tatt ut,
og en tredje 5,0 ml porsjon (46,7 mmol) methylmethacrylat ble tilsatt med en hastighet på 1,0 ml/min. Den tredje 0,5
ml prøve av polymeroppløsningen (C) ble tatt ut enten én time etter den maksimale eksoterme temperatur eller 16 timer senere (den neste morgen). En fjerde 5,0 ml porsjon (46,7 mmol) methylmethacrylat ble tilsatt (alt på en gang) etter oppholdet på 16 timer. Dersom denne tilsetning ikke ble etterfulgt av en eksoterm, ble en acetonitriloppløsning av 0,01 mmol av oxyanionkatalysatoren tilsatt, og hele polymeroppløsningen ble gjort polymerisasjonsinaktiv med meth-Tol etter ytterligere to timer. Polymeren ble utfelt fra hexar irret ved 80°C/ 20 mm, og en sluttprøve av polymeren (F) tatt ut. De fire polymerprøver ble så analysert ved GPC.
De anvendte katalysatorer og midler er sammen med de oppnådde resultater gitt i tabell 2. De molekylvekter Mn som er angitt i tabell 2, er de målte molekylvekter, men for poly-merisas jonstrinn C er også de teoretiske verdier angitt. De teoretiske antallsmidlere molekylvekter for trinn A var alle 4780, unntatt for eksempel 13, hvor molekylvekten var 4700. For trinn B var molekylvektene 9420, unntatt for eksempel
3, hvor molekylvekten var 9510, for eksempler 12 og 13, hvor molekylvekten var 9555, og for eksempler 14-17, hvor molekylvekten var 9600. For trinn F var molekylvektene 19600, unntatt for eksempler 3 og 7, hvor molekylvektene var 19300.
Eksemplene og sammenligningseksemplene viser forbedrin-gene som oppnåes ved hjelp av oppfinnelsen, uttrykt i øket molekylvekt og lavere polydispersitet, spesielt ved bruk av acetonitril og silylert acetonitril som midler for å forbedre polymerisasjonslevedyktigheten.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes for fremstilling, ved gruppeoverføringspolymerisasjon, av forbed-
rede polymerer for de anvendelser som er omtalt i de ovennevnte US patentskrifter og US patentsøknader.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymerisasjonsdyktig polymer, ved.hvilken man under polymerisasjonsbetingelser bringer i det minste én polar a-olefinisk monomer av acryltypen i kontakt med (i) en tetrakoordinert organosilisium-, organotinn- eller organogermanium-polymerisasjonsinitiator som har minst én aktiverende substituent eller minst ett aktiverende diradikal tilbundet, og som eventuelt har én eller flere substituenter som er inerte under polyme-risas jonsbetingelser , og (ii) en katalysator bestående av et salt omfattende et egnet kation og et anion, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et salt hvor anionet er et monooxyanion eller bioxyanion hvis tilsvarende syre har en pKa (DMSO) på 5-24, og at monomeren(e) dessuten bringes i kontakt med (iii) et middel som forbedrer polymerisasjonslevedyktigheten, og som er valgt blant acetonitril og silylerte acetonitriler som inneholder 1-3 ekvivalenter R^Si-grupper pr. mol acetonitril, hvor R er hydrocarbyl med inntil 20 ca latomer, og som eventuelt inneholder ett eller flere e >xygenatomer i alifatiske segmenter derav, og som eventi.i-At inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som ikke er reaktive under polymerisasjonsbetingelser.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at midlet som forbedrer polymerisasjonslevedyktigheten anvendes i en mengde av fra 0,1 til 1000 mol pr. mol katalysator.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at midlet som forbedrer polymerisasjonslevedyktigheten, anvendes i en mengde av fra 1 til 200 mol pr. mol katalysator.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at midlet som forbedrer polymerisasjonslevedyktigheten, anvendes i en mengde av fra 5 til 25 mol pr. mol katalysator.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det som middel som forbedrer polymerisasjonslevedyktigheten, anvendes acetonitril.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det som middel som forbedrer polymerisasjonslevedyktigheten, anvendes silylert acetonitril.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes et silylert acetonitril som inneholder én ekvivalent R^Si-grupper pr.
mol acetonitril, hvor R er valgt blant alkylgrupper med 1-4 carbonatomer.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes et silylert acetonitril som inneholder 3 ekvivalenter R^Si-grupper pr. mol acetonitril, hvor R er valgt blant alkylgrupper med 1-4 carbonatomer og fortrinnsvis er methyl.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et salt med et oxyanion hvis konjugerte syre har en pKa (DMSO) på 6-21.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et salt med et oxyanion hvis konjugerte syre har en pKa (DMSO) på 8-18.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70719485A | 1985-03-01 | 1985-03-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO860765L NO860765L (no) | 1986-09-02 |
| NO166450B true NO166450B (no) | 1991-04-15 |
| NO166450C NO166450C (no) | 1991-07-31 |
Family
ID=24840730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO860765A NO166450C (no) | 1985-03-01 | 1986-02-28 | Fremgangsmaate for fremstilling av en polymerisasjonsdyktig polymer. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0194110B1 (no) |
| JP (1) | JPH0684407B2 (no) |
| KR (1) | KR940000787B1 (no) |
| AR (1) | AR242401A1 (no) |
| AT (1) | ATE52095T1 (no) |
| AU (1) | AU595503B2 (no) |
| BR (1) | BR8600894A (no) |
| CA (1) | CA1250997A (no) |
| DE (1) | DE3670495D1 (no) |
| DK (1) | DK92686A (no) |
| ES (1) | ES8800283A1 (no) |
| NO (1) | NO166450C (no) |
| ZA (1) | ZA861516B (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE460582B (sv) * | 1988-04-21 | 1989-10-30 | Goesta Berglund | Sorteringsanordning |
| KR100507126B1 (ko) * | 2000-10-12 | 2005-08-10 | 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 | 열경화성 분체도료조성물 |
| KR20200055228A (ko) | 2018-11-13 | 2020-05-21 | 주식회사 바이오로그디바이스 | 지문인식센서를 이용한 칼 보관방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4681918A (en) * | 1981-06-30 | 1987-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
| US4414372A (en) * | 1982-06-17 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Process for preparing living polymers |
| NO167514C (no) * | 1983-11-07 | 1991-11-13 | Du Pont | Fremgangsmaate ved gruppeoverfoeringspolymerisering for fremstilling av polymerer som inneholder minst en aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i naervaer av monomer(er)og ko-katalysator. |
-
1986
- 1986-02-27 ES ES552485A patent/ES8800283A1/es not_active Expired
- 1986-02-27 CA CA000502882A patent/CA1250997A/en not_active Expired
- 1986-02-27 AU AU54145/86A patent/AU595503B2/en not_active Ceased
- 1986-02-27 AR AR86303244A patent/AR242401A1/es active
- 1986-02-28 ZA ZA861516A patent/ZA861516B/xx unknown
- 1986-02-28 JP JP61042063A patent/JPH0684407B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-28 NO NO860765A patent/NO166450C/no unknown
- 1986-02-28 DE DE8686301446T patent/DE3670495D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-28 DK DK92686A patent/DK92686A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-02-28 EP EP86301446A patent/EP0194110B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-28 AT AT86301446T patent/ATE52095T1/de active
- 1986-02-28 KR KR1019860001436A patent/KR940000787B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-03-03 BR BR8600894A patent/BR8600894A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE52095T1 (de) | 1990-05-15 |
| ES8800283A1 (es) | 1987-11-01 |
| EP0194110A1 (en) | 1986-09-10 |
| KR940000787B1 (ko) | 1994-01-31 |
| DE3670495D1 (de) | 1990-05-23 |
| DK92686D0 (da) | 1986-02-28 |
| BR8600894A (pt) | 1986-11-11 |
| NO166450C (no) | 1991-07-31 |
| EP0194110B1 (en) | 1990-04-18 |
| ES552485A0 (es) | 1987-11-01 |
| JPS61241304A (ja) | 1986-10-27 |
| DK92686A (da) | 1986-09-02 |
| AU5414586A (en) | 1986-10-16 |
| AU595503B2 (en) | 1990-04-05 |
| KR860007292A (ko) | 1986-10-10 |
| NO860765L (no) | 1986-09-02 |
| CA1250997A (en) | 1989-03-07 |
| AR242401A1 (es) | 1993-03-31 |
| JPH0684407B2 (ja) | 1994-10-26 |
| ZA861516B (en) | 1987-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10577448B2 (en) | Organic zinc compound comprising polyolefin-polystyrene block copolymer, and method for preparing the same | |
| EP0193407B1 (en) | Oxyanion-catalyzed polymerization | |
| US4622372A (en) | Polymer life enhancement in oxyanion-catalyzed polymerization | |
| KR101797789B1 (ko) | 고반응성 이소부텐 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 | |
| AU599866B2 (en) | Enhanced livingness of polymerization using silylated oxyanions | |
| US4605716A (en) | Lewis base-catalyzed polymerization | |
| EP0928296A1 (en) | No-compounds for pseudo-living radical polymerization | |
| KR840000588A (ko) | "살아있는" 중합체의 제조방법 | |
| US4771117A (en) | Polymerization of acrylic esters | |
| JPH0637528B2 (ja) | 原子団移動重合の添加物としてのシリルアミン | |
| NO166450B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en polymerisasjonsdyktig polymer. | |
| JPS62256801A (ja) | ポリアミン類から誘導される新規な機能性樹脂及びその製造方法 | |
| JP2643403B2 (ja) | ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途 | |
| Higashimura et al. | Living Cationic Polymerization of Vinyl Monomers by Organoaluminum Halides V. Polymerization of Isobutyl Vinyl Ether with EtAlCl2 in the Presence of 2, 6-Dimethylpyridine and Related Amines | |
| Navarro et al. | Understanding the regioselectivity of Michael addition reactions to asymmetric divinylic compounds | |
| US4791181A (en) | Rate-moderated group transfer polymerization | |
| KR100807898B1 (ko) | 고분자량 퍼플루오로시클로부탄 중합체 및 제조 방법 | |
| US4943648A (en) | Initiators for group transfer polymerization | |
| US4626579A (en) | Process for the quasi-ionic polymerization of acrylic acid derivatives | |
| JPS595201B2 (ja) | オリゴマ−を用いた乳化重合法 | |
| JPH01254704A (ja) | 重合方法 | |
| JP3455954B2 (ja) | ビニルエーテルまたはプロペニルエーテル重合用リビング重合開始剤、およびそれを用いたリビング重合法 | |
| JP2005525458A (ja) | 立体規則性極性ビニルポリマーおよびその作成方法 | |
| RU2642780C1 (ru) | Способ получения линейных блок-сополимеров (мет)акриловых мономеров | |
| US4956428A (en) | Rate-moderated group transfer polymerization |