KR100507126B1 - 열경화성 분체도료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 유기옥시염화합물을 촉매로 해서, 극성 불포화 화합물을 (공)중합시켜서 폴리머를 제조할 때에, 동일 분자내에 적어도 알콜성 수산기와 카르보닐기를 겸비한 하이드록시카르보닐화합물의 존재하에, 중합시킴으로써 얻어지는 (코)폴리머(A)와 해당 (코)폴리머를 경화시킬 수 있는 경화제 조성물 성분(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물을 제공하는 것이 가능하다.

Description

열경화성 분체도료조성물{THERMOSETTING POWDER COATING COMPOSITION}
본 발명은, 유기옥시염화합물을 촉매로 이용해서 극성 불포화 화합물을 중합시켜서 얻어진 리빙중합 (코)폴리머를 함유해서 이루어진 열경화성 분체도료조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은, 우수한 저장안정성(내블로킹성 등), 외관특성(표면평활성, 선영성, 투명성 등), 물리특성(경도, 내찰상성, 리코트성), 화학특성(내후성, 내산성, 내용제성 등)을 지니고, 특히 차량도장 용도에 적합한 소성된 도막을 부여하는 것이 가능한 열경화성 분체도료조성물에 관한 것이다.
극성 불포화 화합물의 중합에 관해서는, 수년동안 다수의 연구가 행해져 왔다. 그중에서도, 근년, 얻어진 폴리머의 분자량을 임의로 엄격하게 제어하여, 보다 좁은 분자량분포를 지닌 폴리머를 생성시키고자 하는 리빙중합 촉매에 관한 연구가 행해지고, 이제까지 리빙라디칼중합, 리빙아니온 혹은 리빙배위아니온중합 등의 특성을 지닌 다양한 중합촉매계가 개발되어 왔다(예를 들면, 리빙라디칼중합촉매: 고분자, 48권, 7월호, 498 ~ 501(1999년), 리빙아니온 및 리빙배위아니온중합촉매: 신고분자실험학 제 2권, "신고분자의 합성·반응(1)-부가계고분자의 합성-", 165 ~196쪽, 공립출판주식회사(1995년) 등).
이제까지 수많은 유효한 리빙중합촉매계가 개발되어 있으나, 이들을 "사용하는 중합촉매의 분자수에 대한 생성폴리머의 분자수"라고 하는 관점에서 보면, 그 대부분이 중합촉매 1분자로부터 폴리머 1분자밖에 얻을 수 없는, 즉 화학량론적인 중합반응이다. 이 화학량론적 리빙중합반응은, 폴리머 1분자를 생성시키기 위해 1분자의 중합촉매가 필요하고, 공업적 실용성이라고 하는 관점에서 효율적이고 또한 유효한 수법이라고 말하기는 곤란하다. 이에 대해서 중합촉매 1분자로부터 복수개의 폴리머분자를 부여하는, 즉 촉매적 리빙중합반응은, 생성 폴리머중의 촉매성분의 농도를 대폭 저감가능하게 하므로, 촉매분리라고 하는 번잡한 공정을 생략 또는 간략화하는 것이 가능하거나 혹은 촉매성분에 의한 폴리머물성에의 악영향을 최소한으로 억제하는 것이 가능하다. 또, 이 수법은, 환경부하의 저감화나 촉매비용의 저감화라고 하는 관점에 있어서도 진정으로 실용적인 수법이라고 말할 수 있다. 사실, 현재 실용화되고 있는 극성 불포화 화합물의 중합촉매계는, 극소량의 라디칼발생제(여기에 기재된 촉매를 지칭함)와 다량의 연쇄이동제로 이루어진 것이며, 그 중합반응은 리빙적으로 진행되지 않지만, 1분자의 라디칼분자로부터 연쇄이동제의 분자수에 필적하는 수의 폴리머분자를 생성시키는 극히 효율적인 것이다.
이제까지 극성 불포화 화합물의 촉매적 리빙중합반응으로서는, ① 알칼리금속알콕사이드를 촉매로, 알콜을 연쇄이동제로 하는 메타아크릴산 에스테르의 중합(S.N. Lewis et, al., Progress in Organic Coating, 12, 1-26(1984)) 및 ② 4급 암모늄염 또는 루이스산을 촉매로 이용하고, 실릴케텐케탈을 연쇄이동제로 하는 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르 등의 중합(O.W. Webster et al., J. Am. Chem. Soc., 105, 5703(1983) 또는 신고분자실험학 제 2권, "신고분자의 합성·반응(1)-부가계 고분자의 합성-", 365 ~ 386쪽, 공립출판주식회사(1995년))이 알려져 있을 뿐이다. 그러나, 상기 ①의 수법은, 평균분자량이 500 내지 3000인 올리고머를 제조하는 데는 좋은 중합방법이나, 평균분자량이 3000이상인 올리고머나 (코)폴리머를 그 분자량이나 분자량분포를 정밀하게 제어해서 제조하는 것이 가능하지 않다. 또, 이 수법은 연쇄이동제겸 중합촉매로서 알콜을 사용하므로 중합반응과 함께 에스테르교환반응이 진행된다. 이 때문에, 에스테르교환반응이 문제로 되는 모노머에는 적용할 수 없는 등의 결점을 지닌다. 상기 ②의 수법은, 사용하는 실릴케텐케탈이 고가이고 또 불안정하며, 또한 그 제조법 등에도 문제가 있어 실용화에는 이르지 못하였다.
또, 본 발명의 수법에서 얻어진 (코)폴리머의 성질을 이용한, 중요한 용도로서 분체도료를 들 수 있고, 그것에 관한 종래의 기술에 대해서 설명한다.
종래, 물체의 도장은 용제형의 도료가 사용되고, 자동차용 등의 엄격한 품질이 요구되는 분야에 사용하기 위해, 각종 요구가 만족된 도료가 개발되어, 사용되어 왔다.
근년, 도료의 기술분야에 있어서, 국내 또는 세계적인 환경보전, 노동안전위생환경개선, 화재나 폭발의 예방, 자원절약 등의 관점에서, 용제형 도료대신에, 분제형 도료(이하, "분체도료"라 칭함)를 이용하는 것으로의 변경이 기대되어 왔다. 그리고, 역사적 또는 사회적 요청에 의해, 분체도료의 고기능화·다양화에의 기대가 커짐에 따라, 분체도료에도, 용제형 도료에 필적하는 고도의 도막성능(예를 들면, 내후성, 내산성비성, 내찰상성 등)이 요구되도록 되어왔다. 그러나, 분체도료에 요구되는 도막성능이 엄격해졌음에도 불구하고, 반드시 이와 같은 요구를 완전히 만족시키는 분체도료가 시판되고 있다고는 말할 수 없다.
종래형의 분체도료의 구체예로서는, 예를 들면, 에폭시수지 및 폴리에스테르수지 분체도료를 들 수 있다. 그러나, 이들 도료는 내후성에 문제가 있을 뿐만 아니라, 최근 특히 문제로 되어온 산성비에 대한 내성에도 문제가 있어, 자동차 차체도장 등의 분야에 있어서는, 문제가 있었다.
그 결점을 제거할 목적으로, 일본국 공고특허 소 48-38617호 공보에 의해, 아크릴계 분체도료가 제안되어, 현저한 내후성의 개선이 실현되었다. 그 후, 아크릴계 분체도료에 관해서 많은 연구가 되어 있으나, 이들 아크릴계 분체도료는, 외관특성, 물리특성, 화학특성, 저장안정성, 특히 표면 평활성과 블로킹성을 동시에 충분히 만족시키는 것은 아니었다. 표면 평활성을 향상시키기 위해서는, 용융점도를 저하시키는 것이 가장 효과적이다. 그러나, 용융점도를 저하시키기 위해서는, 유리전이온도를 저하시키지 않으면 안되어, 이 방법으로는, 표면 평활성과 블로킹성의 양 성능을 만족시키는 것은 불가능하였다.
그리고, 표면 평활성과 블로킹성의 양 성능을 양립시키기 위해서는, 분자량분포를 축소시킨 아크릴(코)폴리머를 사용하는 열경화성 분체도료조성물(WO 96/03464)이 제안되어 있다. 단, 분자량분포를 축소시킴으로써, 표면 평활성과 블로킹성의 양립은 가능해진다. 그러나, 여기서 사용되고 있는 아크릴(코)폴리머의 제조방법의 예로서 표시되어 있는 리빙중합법에서는, 사용되고 있는 중합촉매에 유래하는 리코트성(재도장, 보수를 행할 때의 탑코팅용 도료와의 밀착성) 부족때문에, 분체도료, 특히, 탑코팅용 도료로서, 그 효력을 충분히 발휘하는 것은 아니었다. 또, 별도의 제조예로서 라디칼중합법에서 얻어진 아크릴(코)폴리머를 분별해서 소정의 분자량분포의 아크릴(코)폴리머를 얻는 것이 예시되어 있다. 그러나, 이 방법도 얻어지는 (코)폴리머의 비율이 낮고, 또, 분별하기 위한 공정을 필요로 하므로 비용증가 등 실용적이라고는 말할 수 없는 방법이었다. 아크릴(코)폴리머의 분자량분포를 축소하는 방법으로서 다양한 리빙중합법이 연구되어 왔다. 그러나, 이들도 (코)폴리머의 착색, 악취, 비용상승 등 어느 것도 분체도료, 특히, 자동차 등의 차량의 차체, 및 자동차 등의 차량의 부품의 도장, 특히, 탑코팅용 도장에 적합하게 적용되는 아크릴(코)폴리머를 제공하는 제조방법 및 열경화성 분체도료는 존재하고 있지 않았다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안해서, 저장안정성, 외관특성, 물리특성 및 화학특성을 지닌, 열경화성 분체도료조성물(예를 들면, 아크릴계 열경화성 분체도료조성물)을 제공하는 데 있고; 특히, 자동차 등의 차량의 차체 및 자동차 등의 차량의 부품(알루미늄휠, 바람차폐용 와이퍼, 필러, 도어핸들, 펜더, 보넷, 에어스포일러, 스태빌라이저, 프론트그릴 등)의 도장, 특히 탑코팅용 도장에 적합하게 적용되는, 열경화성 분체도료조성물(예를 들면, 아크릴계 열경화성 분체도료조성물)을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 동일 분자내에 적어도 알콜성 수산기와 카르보닐기를 겸비한 하이드록시카르보닐화합물의 존재하에, 유기옥시염화합물을 촉매로 하는 극성 불포화 화합물의 중합반응을 실시함으로써, 그 중합반응은 화학량론적 혹은 촉매적 리빙중합성을 지녀, 얻어진 (코)폴리머의 평균분자량뿐만 아니라 생성되는 (코)폴리머의 분자수를 제어할 수 있는 (코)폴리머의 제조방법을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 유기옥시염화합물을 촉매로 이용해서, 극성 불포화 화합물을 (공)중합시켜서 (코)폴리머를 제조할 때에, 동일 분자내에 적어도 알콜성 수산기와 카르보닐기를 겸비한 하이드록시카르보닐화합물의 존재하에, 중합시킴으로써 얻어진 리빙 (코)폴리머를 사용함으로써, 우수한 저장안정성, 외관특성, 물리특성 및 화학특성을 지닌 열경화성 분체도료조성물(예를 들면, 아크릴계 열경화성 분체도료조성물)을 제공하는 것이 가능하다는 지견을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [9]에 기재한 사항에 의해 특정된다.
[1] 유기옥시염화합물을 촉매로 해서, 극성 불포화 화합물을 (공)중합시켜서 폴리머를 제조할 때에, 동일 분자내에 적어도 알콜성 수산기와 카르보닐기를 겸비한 하이드록시카르보닐화합물의 존재하에, 중합시킴으로써 얻어지는 (코)폴리머(A)와 해당 (코)폴리머를 경화시킬 수 있는 경화제 조성물 성분(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
[2] 상기 (코)폴리머(A)가, 에폭시기를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 [1]항에 기재된 열경화성 분체도료조성물.
[3] 상기 극성 불포화 화합물이, 카르보닐기, 시아노기 및 피리딜기로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 작용기와 불포화기를 동일 분자내에 겸비한 화합물이고, 또, 상기 작용기와 상기 불포화기가 직접적 혹은 간접적으로 공액계를 형성하고 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 분체도료조성물.
[4] 상기 극성 불포화 화합물이, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴로니트릴류, (메타)아크릴아미드류, 비닐피리딘류, N-치환말레이드류, 비닐케톤류 또는 스티렌유도체류인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 분체도료조성물.
[5] 상기 극성 불포화 화합물이, 1가의 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 모노에스테르류, 1말단이 에테르결합으로 보호된 2가의 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 모노에스테르류, 2가이상의 다가알콜류의 모든 하이드록시기와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 다가 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N,N-2치환의 모노(메타)아크릴아미드류, 비닐 혹은 이소프로페닐기로 치환된 피리딘류, N-방향족 치환말레이미드류 또는 비닐케톤류인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 분체도료조성물.
[6] 상기 하이드록시카르보닐화합물이 α-하이드록시카르보닐화합물이고,
상기 유기옥시염화합물을 형성하는 카티온이, 알칼리금속카티온, 알칼리토금속카티온, 4급 암모늄카티온, 3급 술포늄카티온, 4급 포스포늄카티온, 포스포라닐리덴암모늄카티온 또는 포스포라닐리덴아미노포스포늄카티온이고,
상기 유기옥시염화합물을 형성하는 아니온이, 1가의 알콜로부터 유도되는 유기옥시아니온, 다가의 알콜로부터 유도되는 유기옥시아니온, 1가 카르복시산에스테르로부터 유도되는 유기옥시아니온, 다가의 카르복시산에스테르로부터 유도되는 유기옥시아니온 또는 케토카르복시산에스테르로부터 유도되는 유기옥시아니온인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 분체도료조성물.
[7] 상기 (코)폴리머(A)가, 10 내지 100℃의 유리전이온도를 지닌 것인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 분체도료조성물.
[8] 상기 (코)폴리머를 경화시킬 수 있는 경화제 조성물 성분(B)가,
(b-1) 다가카르복시산 및/또는
(b-2) 다가카르복시산무수물
을 함유해서 이루어진 경화제 조성물 성분인 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 분체도료조성물.
[9] 상기 열경화성 분체도료조성물이 자동차의 탑코팅용으로서 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 분체도료조성물.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 구체적으로 설명한다.
참고로, 본 발명의 열경화성 분체도료조성물에 이용되는 (코)폴리머(A)는, 이하의 {1}항 내지 {14}항에 기재된 방법에 의해 제조된다.
{1} 유기옥시염화합물을 촉매로 이용해서, 극성 불포화 화합물을 (공)중합시켜서 폴리머를 제조할 때에, 동일 분자내에 적어도 알콜성 수산기와 카르보닐기를 겸비한 하이드록시카르보닐화합물의 존재하에, 중합시키는 것을 특징으로 하는 리빙 (코)폴리머의 제조방법.
{2} 상기 하이드록시카르보닐화합물이 α-하이드록시카르보닐화합물이고,
상기 유기옥시염화합물을 형성하는 카티온이, 알칼리금속카티온, 알칼리토금속카티온, 4급 암모늄카티온, 3급 술포늄카티온, 4급 포스포늄카티온, 포스포라닐리덴암모늄카티온 또는 포스포라닐리덴아미노포스포늄카티온이고,
상기 유기옥시염화합물을 형성하는 아니온이, 1가의 알콜로부터 유도되는 유기옥시아니온, 다가의 알콜로부터 유도되는 유기옥시아니온, 1가 카르복시산에스테르로부터 유도되는 유기옥시아니온, 다가의 카르복시산에스테르로부터 유도되는 유기옥시아니온 또는 케토카르복시산에스테르로부터 유도되는 유기옥시아니온인 것을 특징으로 하는 상기 {1}항에 기재된 제조방법.
{3} 상기 α-하이드록시카르보닐화합물이, α-하이드록시케톤류, α-하이드록시카르복시산에스테르류 또는 α-하이드록시-N,N-2치환 아미드류인 것을 특징으로 하는 상기 {2}항에 기재된 제조방법.
{4} 상기 유기옥시염화합물을 형성하는 카티온이, 알칼리금속카티온, 테트라알킬암모늄카티온, 트리알킬술포늄카티온, 테트라아릴포스포늄카티온, 헥사아릴포스포라닐리덴암모늄카티온 또는 테트라키스{트리스(디알킬아미노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄카티온인 상기 {1}항에 기재된 제조방법.
{5} 상기 유기옥시염화합물을 형성하는 카티온이, 테트라알킬암모늄카티온, 테트라아릴포스포늄카티온 또는 헥사아릴포스포라닐리덴암모늄카티온인 상기 {1}항에 기재된 제조방법.
{6} 상기 유기옥시염화합물을 형성하는 아니온이, 1가의 알콜로부터 유도되는 유기옥시아니온, 1가의 카르복시산에스테르로부터 유도되는 유기옥시아니온 또는 다가의 카르복시산 에스테르로부터 유도되는 유기옥시아니온인 상기 {1}항 내지 {5}항의 어느 한 항에 기재된 제조방법.
{7} 상기 유기옥시염화합물을 형성하는 아니온이, 1가의 알콜로부터 유도되는 유기옥시아니온인 상기 {1}항 내지 {6}항의 어느 한 항에 기재된 제조방법.
{8} 상기 하이드록시카르보닐화합물이, α-하이드록시케톤류 또는 α-하이드록시카르복시산 에스테르류인 상기 {1}항 내지 {7}항의 어느 한 항에 기재된 제조방법.
{9} 상기 극성 불포화 화합물이, 카르보닐기, 시아노기 및 피리딜기로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 작용기와 불포화기를 동일 분자내에 겸비한 화합물이고, 또, 이들 작용기와 불포화기가 직접적 혹은 간접적으로 공액계를 형성하고 있는 화합물인 상기 {1}항 내지 {8}항의 어느 한 항에 기재된 제조방법.
{10} 상기 극성 불포화 화합물이, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴로니트릴류, (메타)아크릴아미드류, 비닐피리딘류, N-치환말레이드류, 비닐케톤류 또는 스티렌유도체류인 상기 {1}항 내지 {9}항의 어느 한 항에 기재된 제조방법.
{11} 상기 극성 불포화 화합물이, 1가의 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 모노에스테르류, 1말단이 에테르결합으로 보호된 2가의 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 모노에스테르류 또는 수산기를 2개 이상 지닌 다가알콜류의 모든 수산기와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 다가 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N,N-2치환의 모노(메타)아크릴아미드류, 비닐 혹은 이소프로페닐기로 치환된 피리딘류, N-방향족 치환말레이미드류 또는 비닐케톤류인 상기 {1}항 내지 {10}항의 어느 한 항에 기재된 제조방법.
{12} 연쇄이동제로서, 활성수소화합물을 이용하는 상기 {1}항 내지 {11}항의 어느 한 항에 기재된 제조방법.
{13} 연쇄이동제가, 1가의 카르복시산 에스테르류, 다가카르복시산 에스테르류, 1가의 알콜류, 다가알콜류, 1가의 티올류, 말단 및/또는 주사슬중에 활성수소를 지닌 (코)폴리(알킬렌옥사이드)류, (코)폴리{(메타)아크릴산 에스테르}류, (코)폴리{(메타)아크릴로니트릴}류, (코)폴리((메타)아크릴아미드)류, (코)폴리(비닐피리딘)류, (코)폴리(N-치환말레이미드)류, (코)폴리(비닐케톤)류 또는 (코)폴리(스티렌유도체)류인 상기 {1}항 내지 {11}항의 어느 한 항에 기재된 제조방법.
{14} 적어도 2개이상의 극성 불포화 화합물을 겸용해서, 코폴리머를 제조하는 상기 {1}항 내지 {13}항의 어느 한 항에 기재된 제조방법.
본 명세서에 있어서, "(코)폴리머"란, 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미하고, "(코)폴리(알킬렌옥사이드)류"란, 알킬렌옥사이드의 호모폴리머 혹은 코폴리머를 의미한다.
상기 리빙중합 (코)폴리머의 제조 방법에 있어서 사용되는 유기옥시염화합물로서는, 산소원자에 유기기가 결합해서 형성된 형태로 표시되는 1가의 유기옥시아니온구조를, 전체구조로 하는 또는 부분구조로서 지닌 아니온부와, 그 아니온을 전하적으로 중화시킬 수 있는 금속카티온 또는 유기카티온으로 구성된 카티온부로 형성된 염화합물이다.
이와 같은 유기옥시염화합물을 형성하는 카티온중 금속카티온으로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 어떠한 금속카티온이라도 되나, 구체적으로는, 예를 들면, 알칼리금속의 카티온 또는 알칼리토금속의 카티온 등을 들 수 있고, 유기카티온으로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 어떠한 유기카티온이라도 되나, 구체적으로 예시하면 4급암모늄카티온, 3급술포늄카티온, 4급포스포늄카티온, 포스포라닐리덴암모늄카티온 또는 포스포라닐리덴아미노포스포늄카티온 등을 들 수 있다.
이들 유기카티온중 4급암모늄카티온으로서는, 예를 들면,
테트라메틸암모늄이온, 테트라에틸암모늄이온, 테트라부틸암모늄이온,
테트라헥실암모늄이온, 트리시클로헥실메틸암모늄이온,
N,N-디메틸피페리디늄이온 또는 트리메틸페닐암모늄이온 등의 질소원자에 4개의 탄화수소기가 결합한 암모늄이온, 또는
N-메틸피리디늄이온, N-tert-부틸피리디늄이온, N-메틸피롤리디늄이온,
N,N'-디메틸이미다졸리늄이온 혹은 N,N'-디이소프로필이미다졸리늄이온 등의 질소계 복소환식 암모늄이온 등을 들 수 있다.
다음에, 3급 술포늄카티온으로서는, 예를 들면, 트리메틸술포늄카티온,
트리에틸술포늄카티온, 트리이소프로필술포늄카티온, 트리부틸술포늄카티온 또는 페닐디메틸술포늄카티온 등을 들 수 있다.
4급 포스포늄카티온으로서는, 예를 들면, 테트라메틸포스포늄카티온,
테트라에틸포스포늄카티온, 테트라부틸포스포늄카티온,
테트라헥실포스포늄카티온, 테트라시클로헥실포스포늄카티온,
테트라페닐포스포늄카티온, 테트라메톡시페닐포스포늄카티온,
테트라나프틸포스포늄카티온 등을 들 수 있다.
포스포라닐리덴암모늄카티온으로서는, 예를 들면,
헥사메틸포스포라닐리덴암모늄카티온, 헥사에틸포스포라닐리덴암모늄카티온,
헥사프로필포스포라닐리덴암모늄카티온, 헥사부틸포스포라닐리덴암모늄카티온,
헥사페닐포스포라닐리덴암모늄카티온 또는 헥사나프틸포스포라닐리덴암모늄카티온 등을 들 수 있다.
포스포라닐리덴아미노포스포늄카티온으로서는, 예를 들면,
트리스(디메틸아미노){트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄카티온,
트리스(디에틸아미노){트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄카티온,
비스(디메틸아미노)비스{트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄카티온,
디메틸아미노트리스{트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄카티온,
테트라키스{트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄카티온,
테트라키스{트리스(모르폴리노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄카티온 또는
테트라키스{트리스(피페라지노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄카티온 등을 들 수 있다.
이와 같은 유기옥시염화합물을 형성하는 카티온중, 바람직한 것으로서는,
예를 들면, 리튬카티온, 나트륨카티온, 칼륨카티온, 세슘카티온 또는 루비듐카티온 등의 알칼리금속카티온,
테트라메틸암모늄이온, 테트라에틸암모늄이온, 테트라부틸암모늄이온 또는
테트라헥실암모늄이온 등의 테트라알킬암모늄이온,
트리메틸술포늄카티온, 트리에틸술포늄카티온, 트리이소프로필술포늄카티온 또는 트리부틸술포늄카티온 등의 트리알킬술포늄카티온, 테트라페닐포스포늄카티온,
테트라메톡시페닐포스포늄카티온 또는 테트라나프틸포스포늄카티온 등의
테트라아릴포스포늄카티온,
헥사페닐포스포라닐리덴암모늄카티온 또는 헥사나프틸포스포라닐리덴암모늄카티온 등의 헥사아릴포스포라닐리덴암모늄카티온, 또는
테트라키스{트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄카티온,
테트라키스{트리스(모르폴리노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄카티온 또는
테트라키스{트리스(피페라지노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄카티온 등의
테트라키스{트리스(디알킬아미노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄카티온을 들 수 있고; 보다 바람직한 카티온으로서는, 테트라알킬암모늄카티온, 테트라아릴포스포늄카티온 혹은 헥사아릴포스포라닐리덴암모늄카티온을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 유기옥시염화합물을 형성하는 아니온으로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 어떠한 유기아니온이어도 된다. 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, n-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀, 신나밀알콜 또는 퍼플루오로-tert-부틸알콜 등의 알콜성 수산기상의 활성수소원자가 프로톤으로서 이탈해서 유래된 1가의 알콜의 유기옥시아니온;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 등의 알콜성 수산기상의 활성수소원자가 프로톤으로서 이탈해서 유래된 다가알콜의 유기옥시아니온;
아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 시클로헥실, 부티르산 이소프로필, 이소부티르산 메틸, 이소부티르산 t-부틸, 카프로산 헥실, 라우르산 부틸, 스테아르산 메틸, 올레산 에틸, 페닐아세트산 메틸, 시클로헥산 카르복시산 메틸, 1,2-비스(2-프로필카르보닐옥시)에탄 또는 1,2,3-트리스(2-프로필카르보닐옥시)프로판 등의 α-탄소상에 존재하는 활성수소원자를 프로톤으로서 이탈해서 유래된 1가의 카르복시산 에스테르의 유기옥시아니온;
말론산 디메틸, 메틸말론산 디메틸, 숙신산 디에틸, 2,3-디메틸숙신산 부틸, 아디프산 메틸, 수베르산 에틸, 부탄테트라카르복시산 메틸, 1,2-비스(2-메톡시카르보닐에톡시)에탄, 1,2-비스(2-에톡시카르보닐프로폭시)에탄, 1,2-비스(2-에톡시카르보닐프로필메르캅토)에탄, N,N,N',N'-테트라키스(2-부톡시카르보닐프로필)에틸렌디아민 또는 수평균분자량이 200 내지 1,000,000인 올리고 혹은 폴리(메타크릴산 메틸) 등의 α-탄소상에 존재하는 활성수소원자가 프로톤으로서 이탈해서 유래된 다가카르복시산 에스테르의 유기옥시아니온;
아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 시클로펜틸, 카르바모일아세트산 메틸, 2-시클로헥실카르보닐아세트산 에틸, 벤조일아세트산 부틸 등의 카르보닐기중의 α-탄소에 존재하는 활성수소원자가 프로톤으로서 이탈해서 유래된 케토카르복시산 에스테르의 유기옥시아니온을 들 수 있다.
이들 아니온중에서, 바람직하게는, 상기의 1가의 알콜로부터 유래된 유기옥시아니온, 1가의 카르복시산 에스테르로부터 유래된 유기옥시아니온 또는 다가 카르복시산 에스테르로부터 유래된 유기옥시아니온이다. 보다 바람직하게는, 1가의 알콜로부터 유래된 유기옥시아니온이다.
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 유기옥시염화합물이란, 이들 유기옥시아니온과 전술한 금속카티온 또는 유기카티온의 조합에 의해 형성되는 것이나, 2종이상의 유기옥시염화합물을 병용해도 된다.
유기옥시염화합물의 사용량은 목표로 하는 (코)폴리머의 분자량에 의해 임의로 설정할 수 있고, 후술하는 계산식(1) 또는 (2)에 의거해서 사용량을 결정하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 있어서의 하이드록시카르보닐화합물이란, 동일 분자내에 적어도 알콜성 수산기와 카르보닐기를 겸비한 화합물이며, 이들을 구체적으로 예시하면, 예를 들면, 1-하이드록시-1,1-디메틸-2-프로파논,
1-하이드록시-1,1-디메틸-3,3,3-트리메틸-2-프로파논,
α-하이드록시-α-메틸에틸시클로헥실케톤,
α-하이드록시-α-메틸에틸-α'-메틸시클로헥실케톤,
α-하이드록시디시클로헥실케톤, α-하이드록시-α'-메틸디시클로헥실케톤,
α-하이드록시-α-메틸에틸페닐케톤,
α-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인,
α-하이드록시-α,α-디페닐아세토페논 등의 α-하이드록시케톤류;
α-하이드록시아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 시클로헥실,
α-하이드록시아세트산 에틸, α-하이드록시-이소-부티르산 부틸,
α-하이드록시-α-페닐아세트산 메틸,
α-하이드록시-α,α-디페닐아세트산 에틸 등의 α-하이드록시카르복산 에스테르류;
α-하이드록시-N,N-디메틸아세트아미드,
α-하이드록시-α,α-디메틸-N,N-디메틸아세트아미드,
α-하이드록시-α,α-디페닐-N,N-디메틸아세트아미드,
α-하이드록시-N,N-디에틸프로피온아미드 또는
α-하이드록시-α-메틸-N,N-디에틸프로피온아미드 등의 α-하이드록시-N,N-2치환아미드류 등을 들 수 있다. 다른 예로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 어떠한 하이드록시케톤화합물을 사용해도 되며, 전술한 2종이상의 하이드록시케톤화합물을 함께 사용해도 된다.
이들 화합물중, 바람직하게는, 1-하이드록시-1,1-디메틸-2-프로파논,
1-하이드록시-1,1-디메틸-3,3,3-트리메틸-2-프로파논,
α-하이드록시-α-메틸에틸시클로헥실케톤,
α-하이드록시-α-메틸에틸-α'-메틸시클로헥실케톤,
α-하이드록시디시클로헥실케톤, α-하이드록시-α'-메틸디시클로헥실케톤,
α-하이드록시-α-메틸에틸페닐케톤,
α-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인,
α-하이드록시-α,α-디페닐아세토페논 등의 α-하이드록시케톤류;
α-하이드록시아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 시클로헥실,
α-하이드록시부티르산 에틸, α-하이드록시이소부티르산 부틸,
α-하이드록시-α-페닐아세트산 메틸, α-하이드록시-α,α-디페닐아세트산 에틸
등의 α-하이드록시카르복시산 에스테르류를 들 수 있고;
보다 바람직하게는, 예를 들면, α-하이드록시아세톤,
1-하이드록시-1,1-디메틸-2-프로파논,
1-하이드록시-1,1-디메틸-3,3,3-트리메틸-2-프로파논,
α-하이드록시-α-메틸에틸시클로헥실케톤,
α-하이드록시-α-메틸에틸-α'-메틸시클로헥실케톤,
α-하이드록시디시클로헥실케톤, α-하이드록시-α'-메틸디시클로헥실케톤,
α-하이드록시-α-메틸에틸페닐케톤, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인,
α-하이드록시-α,α-디페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
하이드록시케톤의 사용량은, 통상, 유기옥시염화합물 1몰에 대해서 0.05배몰이상이며, 바람직하게는, 0.80 내지 1.20배몰이며, 보다 바람직하게는, 0.95 내지 1.05배몰이다. 과잉량의 하이드록시케톤은 연쇄이동제로서 작용한다.
본 발명에 있어서, 동일분자내에 적어도 알콜성 수산기와 카르보닐기를 겸비한 하이드록시카르보닐화합물의 존재하에, 유기옥시염화합물을 촉매로 이용함으로써 극성 불포화 화합물을 화학량론적으로도 또 촉매적으로도 리빙중합시키는 것이 가능하다. 즉, ① 화학량론적 리빙중합은, 동일분자내에 적어도 알콜성 수산기와 카르보닐기를 겸비한 하이드록시카르보닐화합물의 존재하에 유기옥시염화합물과 극성 불포화 화합물을 접촉시켜 중합시킴으로써 실시할 수 있고, ② 촉매적 리빙중합은, 또 연쇄이동제로서 활성수소화합물을 이용해서 실시할 수 있다. 어느 경우도 리빙적으로 중합이 진행되므로, 생성되는 (코)폴리머의 수평균분자량이나 생성되는 (코)폴리머의 분자수를 하기 계산식(1) 또는 (2)에 의해서 산출해서 대략 예측하는 것이 가능하며, 해당 계산식(1) 또는 (2)중의 MWa는 유기옥시염화합물중의 유기옥시아니온의 분자량; Mb는 극성 불포화 화합물의 몰수; Ma는 해당 유기옥시아니온의 몰수; MWb는 극성 불포화 화합물의 분자량; MWc는 연쇄이동제의 분자량; Mc는 연쇄이동제의 몰수를 나타낸다.
① 화학량론적 리빙중합에 의해 얻어진 (코)폴리머:
<수평균분자량> ≒ MWa + (Mb/Ma) ×MWb (1)
<생성된 (코)폴리머의 분자수> ≒ (상기 유기옥시염화합물의 분자수)
② 촉매적 리빙중합에 의해 얻어진 (코)폴리머:
<수평균분자량> ≒ (MWa ×Ma + MWc ×Mc + Mb ×MWb)/(Ma + Mc) (2)
<생성된 (코)폴리머의 분자수> ≒ (상기 유기옥시염화합물의 분자수 + 연쇄이동제의 분자수)
상기 계산식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 사용하는 유기옥시염화합물, 극성 불포화 화합물 또는 연쇄이동제 즉, 활성수소화합물의 분자량이나 이들의 사용몰수를 적절하게 조절함으로써, 임의로 수평균분자량이나 생성된 (코)폴리머의 분자수를 제어한 (코)폴리머를 제조하는 것이 가능하다.
여기서 본 발명의 방법에 있어서의 불포화기란, 알켄으로부터 유도되는 1가에서 4가의 불포화기이며, 또, 극성 불포화 화합물이란, 카르보닐기, 시아노기 및 피리딜기로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 작용기와 불포화기를 동일 분자내에 겸비한 화합물이며, 또한, 양자가 직접적으로 혹은 간접적으로 공액계를 형성하고 있는 화합물이다.
이들 화합물로서는, 예를 들면, (1) (메타)아크릴산 에스테르류, (2) (메타)아크릴로니트릴류, (3) (메타)아크릴아미드류, (4) 비닐피리딘류, (5) N-치환말레이미드류, (6) 비닐케톤류 또는 (7) 스티렌유도체를 들 수 있다. 그 밖에 본 발명의 방법에 의해 아니온중합가능한 한 어떠한 극성 불포화 화합물을 사용해도 된다.
구체예로서는, (1) (메타)아크릴산 에스테르류란, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 에스테르류로서는, 예를 들면,
(1)-① 1가의 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 모노에스테르류: 이들 에스테르류로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트,
메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트,
2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트,
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트,
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트,
2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트,
1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트,
알릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소포닐아크릴레이트,
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트,
테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 또는
β-페닐에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(1)-② 1말단이 에테르결합으로 보호된 2가알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 모노에스테르류: 이들 에스테르류로서는, 예를 들면, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트,
2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트,
1-메톡시-2-프로필메타크릴레이트, 3-메톡시프로필아크릴레이트,
4-에톡시부틸메타크릴레이트, 6-메톡시헥사메틸아크릴레이트,
메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜메타크릴레이트,
에톡시트리프로필렌글리콜메타크릴레에트, 에톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트
또는 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(1)-③ 2개이상의 수산기를 지닌 2가이상의 다가 알콜류의 전체 수산기와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 다가에스테르류: 이들 에스테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트,
에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트,
프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트,
1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트,
네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트,
디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트,
트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 또는
폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등,
또한, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트,
펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트,
트리메틸올프로판트리아크릴레이트,
폴리(에틸렌옥사이드)트리올트리아크릴레이트,
폴리(프로필렌옥사이드)트리올트리아크릴레이트 또는
폴리(프로필렌옥사이드)트리올트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(1)-④ 에스테르결합을 함유하는 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 에스테르류: 이들 에스테르류로서는, 예를 들면,
2-벤조일옥시에틸아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸메타크릴레이트,
2-아세틸옥시아크릴레이트,
5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸아크릴레이트,
5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸메타크릴레이트,
2,2,6,6-테트라메틸-4-옥시-5-옥사-헵탄-1,7-디일-디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(1)-⑤ 시클로아세탈결합을 지닌 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 에스테르류: 이들 에스테르류로서는, 예를 들면, 2-t-부틸-1,3-디옥시시클로펜탄-2'-일 메타크릴레이트 또는 2-t-부틸-5-에틸-5-비닐카르보닐옥시메틸-1,3-디옥시시클로헥산-2'(2)-일 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(1)-⑥ 옥시숙신이미드와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 에스테르류: 이들 에스테르류로서는, 예를 들면, N-옥시숙신이미드아크릴레이트 또는 N-옥시숙신아미드메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(1)-⑦ 2급아미노기를 지닌 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 에스테르류: 이들 에스테르류로서는, 예를 들면, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트 또는 2-에틸프로필아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(1)-⑧ 시아노기를 지닌 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 에스테르류: 이들 에스테르류로서는, 예를 들면, 2-시아노에틸아크릴레이트 또는 2-시아노프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(2) (메타)아크릴로니트릴류로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
(3) (메타)아크릴아미드류로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, N-1치환 혹은 N,N-2치환의 (메타)아크릴아미드류를 들 수 있고, 이들 화합물의 하나로서 아크릴아미드를 예시할 수 있다.
(3)-① N-1치환의 (메타)아크릴아미드류: 이들 화합물로서는, 예를 들면, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드,
N-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드,
N-글리시딜아크릴아미드 또는 N,N'-에틸렌비스아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(3)-② N,N-2치환 모노(메타)아크릴아미드류: 이들 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드,
N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디-n-프로필아크릴아미드, N,N-디옥틸아크릴아미드, N,N-디페닐아크릴아미드, N-에틸-N-글리시딜아크릴아미드,
N,N-디글리시딜아크릴아미드, N-메틸-N-(4-글리시딜옥시부틸)아크릴아미드,
N-메틸-N-(5-글리시딜옥시펜틸)아크릴아미드,
N-메틸-N-(6-글리시딜옥시헥실)아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘,
N-아크릴로일-L-피롤린메틸에스테르, N-아크릴로일피페리딘,
N-아크릴로일모르폴린 또는 1-아크릴로일이미다졸 등을 들 수 있다.
(3)-③ N,N'-2치환 비스(메타)아크릴아미드류: 이들 화합물로서는, 예를 들면, N,N'-디에틸-N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디메틸-N,N'-헥사메틸렌비스아크릴아미드 또는 (N,N'-에틸렌)비스아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(4) 비닐피리딘류로서는, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 2-이소프로페닐피리딘 또는 4-비닐피리딘 등의 비닐 혹은 이소프로페닐치환된 피리딘류를 들 수 있다.
(5) N-치환 말레이미드류: 이들 화합물로서는, 예를 들면,
(5)-① N-지방족 치환 말레이미드류: 이들 화합물로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드 또는 N-에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
(5)-② N-방향족 치환 말레이미드류: 이들 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드 또는 N-(4-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
(6) 비닐케톤류: 이들 화합물로서는, 예를 들면, 메틸비닐케톤, 이소프로페닐메틸케톤, 에틸비닐케톤, 에틸이소프로페닐케톤, 부틸비닐케톤 또는 페닐비닐케톤 등을 들 수 있다.
(7) 스티렌유도체류: 이들 화합물로서는, 예를 들면, p-메톡시카르보닐스티렌, p-t-부톡시카르보닐스티렌 또는 p-시아노스티렌 등을 들 수 있다. 이들 극성 불포화 화합물은, 본 발명의 방법을 저해하지 않는 한 상기 기재된 것 이외의 치환기를 지니고 있어도 된다.
이들 불포화 화합물중, 바람직한 것으로서는, 예를 들면,
(1)-① 1가의 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 모노에스테르류: 이들 에스테르류로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트,
메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트,
2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트,
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트,
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트,
2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트,
1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트,
알릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소포닐아크릴레이트,
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트,
테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 또는
β-페닐에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(1)-② 1말단이 에테르결합으로 보호된 2가알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 모노에스테르류: 이들 에스테르류로서는, 예를 들면, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트,
2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트,
1-메톡시-2-프로필메타크릴레이트, 3-메톡시프로필아크릴레이트,
4-에톡시부틸메타크릴레이트, 6-메톡시헥실아크릴레이트,
메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜메타크릴레이트,
에톡시트리프로필렌글리콜메타크릴레에트, 에톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트
또는 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(1)-③ 2개이상의 수산기를 지닌 2가이상의 다가알콜류의 전체 수산기와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 다가에스테르류: 이들 에스테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트,
에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트,
프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트,
1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트,
네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트,
디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트,
트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 또는
폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등,
또한, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트,
펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트,
트리메틸올프로판트리아크릴레이트,
폴리(에틸렌옥사이드)트리올트리아크릴레이트,
폴리(프로필렌옥사이드)트리올트리아크릴레이트 또는
폴리(프로필렌옥사이드)트리올트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(2) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴.
(3)-② N,N-2치환 모노(메타)아크릴아미드류: 이들 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸-N-메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드,
N,N-디-n-프로필아크릴아미드, N,N-디옥틸아크릴아미드, N,N-디페닐아크릴아미드,
N-에틸-N-글리시딜아크릴아미드, N,N-디글리시딜아크릴아미드,
N-메틸-N-(4-글리시딜옥시부틸)아크릴아미드,
N-메틸-N-(5-글리시딜옥시펜틸)아크릴아미드,
N-메틸-N-(6-글리시딜옥시헥실)아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘,
N-아크릴로일-L-피롤린메틸에스테르, N-아크릴로일피페리딘,
N-아크릴로일모르폴린 또는 1-아크릴로일이미다졸 등을 들 수 있다.
(4) 비닐 혹은 이소프로페닐치환된 피리딘류: 이들 화합물로서는, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 2-이소프로페닐피리딘 또는 4-비닐피리딘 등을 들 수 있다.
(5)-② N-방향족 치환 말레이미드류: 이들 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드 또는 N-(4-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
(6) 비닐케톤류: 이들 화합물로서는, 예를 들면, 메틸비닐케톤, 이소프로페닐메틸케톤, 에틸비닐케톤, 에틸이소프로페닐케톤, 부틸비닐케톤 또는 페닐비닐케톤 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 극성 불포화 화합물로서는, 예를 들면,
(1)-① 1가의 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 모노에스테르류;
(1)-② 1말단이 에테르결합으로 보호된 2가알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 모노에스테르류;
(1)-③ 2개이상의 수산기를 지닌 2가이상의 다가알콜류의 전체 수산기와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 다가에스테르류;
(2) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴;
(3)-② N,N-2치환 모노(메타)아크릴아미드류를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 극성 불포화 화합물은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
복수의 화합물을 함께 사용할 경우, 동시에 사용하는 방법, 순차 사용하는 방법 혹은 순차를 반복해서 행하는 방법 등을 취해도 된다. 복수의 모노머를 동시에 병용해서 중합시키면, 그들 화합물의 반응성에 따라 랜덤성이 높은 공중합체가 얻어지고, 2종이상의 블록을 함유하는 블록중합체가 얻어진다. 동시 및 순차 중합을 반복하면, 보다 복잡한 공중합체가 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 촉매적 리빙중합을 행할 때에 연쇄이동제로서 활성수소화합물을 사용한다.
이와 같은 활성수소화합물로서는, 탄소원자상에 활성수소를 지닌 활성수소화합물, 산소원자상에 활성수소를 지닌 활성수소화합물, 질소원자상에 활성수소를 지닌 활성수소화합물 또는 황원자상에 활성수소를 지닌 활성수소화합물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 본 발명의 방법을 저해하지 않는 한 어떠한 활성수소화합물이라도 된다.
탄소원자상에 활성수소를 지닌 활성수소화합물을, 구체적으로 예시하면, 예를 들면, 아세트산 에틸, 프로피온산 시클로헥실, 부티르산 이소프로필,
이소부티르산 메틸, 이소부티르산 t-부틸, 카프론산 헥실, 라우르산 부틸,
스테아르산 메틸, 올레산 에틸, 페닐아세트산 메틸, 시클로헥산카르복시산 메틸,
1,2-비스(2-프로필카르보닐옥시)에탄 또는
1,2,3-트리스(2-프로필카르보닐옥시)프로판 등의 1가의 카르복시산 에스테르류;
말론산 디메틸, 메틸말론산 디메틸, 숙신산 디에틸, 2,3-디메틸숙신산 부틸,
아디프산 메틸, 수베르산 에틸, 부탄테트라카르복시산 메틸,
1,2-비스(2-메톡시카르보닐에톡시)에탄,
1,2-비스(2-에톡시카르보닐프로폭시)에탄,
1,2-비스(2-에톡시카르보닐프로필메르캅토)에탄,
N,N,N',N'-테트라키스(2-부톡시카르보닐프로필)에틸렌디아민 등의 다가 카르복시산 에스테르류;
아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 시클로펜틸, 카르바모일아세트산 메틸,
2-시클로헥실카르보닐아세트산 에틸 또는 벤조일아세트산 부틸 등의 케토카르복시산 에스테르류;
아세토니트릴, 2-시아노프로판, 말로노니트릴, 메틸말로노니트릴,
1,3-디시아노프로판 또는 아디포니트릴 등의 니트릴류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디시클로헥실케톤, 아세토페논 또는
이소프로필페닐케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
산소원자상에 활성수소를 지닌 활성수소화합물의 구체예로서는, 메탄올,
에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜,
이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, n-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올,
시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜,
1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀, 신나밀알콜, 퍼플루오로-tert-부틸알콜,
α-하이드록시이소프로필페닐케톤, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤 또는
α-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 1가 알콜류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜,
1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올,
1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 등의 다가 알콜류;
페놀, 크레졸, 크실레놀, 2-나프톨, 2,6-디하이드록시나프탈렌 또는 비스페놀 A 등의 방향족 하이드록시화합물 등을 들 수 있다.
질소원자상에 활성수소를 지닌 활성수소화합물의 구체예로서는, 메틸아민,
에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민,
sec-부틸아민, tert-부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, β-페닐에틸아민,
아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘 또는 p-톨루이딘 등의 지방족 또는 방향족 1급 아민류;
디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 에틸-n-부틸아민,
메틸-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린 또는 디페닐아민 등의 지방족 또는 방향족 2급 아민류;
에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민,
4,4'-디아미노디페닐메탄, 트리(2-아미노에틸)아민,
N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민 또는
디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 1급 또는 2급 아미노기를 지닌 다가 아민류;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 1,2,3,4-테트라하이드로퀴논 등의 포화 고리식 2급 아민류;
3-피롤린, 피롤, 인돌, 카르바졸, 이미다졸, 피라졸 또는 푸린 등의 불포화 고리식 2급 아민류;
피페라진, 피라진 또는 1,4,7-트리아자시클로노난 등의 2급 아미노기를 함유하는 고리식 다가 아민류;
아세토아미드, 프로피온아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸벤조산 아미드 또는 N-에틸스테아르산 아미드 등의 무치환 혹은 N-1치환 산아미드류;
β-프로피오락탐, 2-피롤리돈, δ-발레로락탐 또는 ε-카프로락탐 등의 고리식 아미드류; 숙신이미드, 말레이미드 또는 프탈이미드 등의 디카르복시산류 등을 들 수 있다.
황원자상에 활성수소를 지닌 활성수소화합물로서는, 메탄티올, 에탄티올, n-부탄티올, t-부탄티올, 헥산티올, 데칸티올, 시클로펜틸메르캅탄 또는
시클로헥실메르캅탄 등의 1가의 티올류;
1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 2,3-부탄디티올, 1,6-헥산디티올,
1,2,3-프로판트리티올 또는 2,3-디(메르캅토메틸)-1,4-부탄디티올 등의 다가 티올류;
티오페놀, o-티오크레졸, 티오나프톨 또는 1,2-벤젠디티올 등의 방향족 메르캅토화합물 등을 들 수 있다.
활성수소화합물로서는, 또한, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 등의 말단에 활성수소를 지닌 폴리(알킬렌옥사이드)류;
분자의 말단 및/또는 주사슬중에 활성수소를 지닌 (코)폴리{(메타)아크릴산 에스테르}류, (코)폴리{(메타)아크릴로니트릴}류, (코)폴리(아크릴아미드)류, (코)폴리(비닐피리딘)류, (코)폴리(N-치환 말레이미드)류, (코)폴리(비닐케톤)류 또는 (코)폴리(스티렌유도체)류, 또한, (코)폴리에스테르류, (코)폴리아미드류, (코)폴리락티드류, (코)폴리실록산류 등을 들 수 있다.
상기 설명한 활성수소화합물은 사슬이동제로서 작용하나, 그 작용기구는 반드시 명확하지는 않지만, 다음과 같이 해석될 수 있다. 유기옥시염화합물을 구성하는 유기옥시아니온이 극성 불포화 화합물에 부가해서 생긴 새로운 아니온과 활성수소를 지닌 부위와의 평형반응이, 가역적으로 또한 극히 빠르게 진행하기 때문에, 활성수소를 지닌 부위로부터 활성수소가 프로톤으로서 이탈해서 이들이 아니온으로 유도되고, 그 결과 이들 부위로부터도 중합이 개시되고 있는 것으로 여겨진다. 해당 활성수소에는 복수개의 활성수소를 지닌 화합물이 포함되어 있으나, 중합이, 활성수소를 지닌 모든 부위로부터, 또는 그 일부로부터 개시되는 지의 여부는, 해당 활성수소의 해리도, 유도된 아니온의 반응성이나 극성 불포화 화합물의 종류 혹은 사용할 경우의 용매의 종류 등에 의존한다.
이들 활성 수소화합물은 단독으로 이용해도 복수개 동시에 이용해도 된다.
이들 활성수소화합물중, 바람직하게는, 예를 들면, 아세트산 에틸,
프로피온산 시클로헥실, 부티르산 이소프로필, 이소부티르산 메틸,
이소부티르산 t-부틸, 카프론산 헥산, 라우르산 부틸, 스테아르산 메틸,
올레산 에틸, 페닐아세트산 메틸, 시클로헥산카르복시산 메틸,
1,2-비스(2-프로필카르보닐옥시)에탄 또는
1,2,3-트리스(2-프로필카르보닐옥시)프로판 등의 1가 카르복시산의 에스테르류;
말론산 디메틸, 메틸말론산 디메틸, 숙신산 디에틸, 2,3-디메틸숙신산 부틸,
아디프산 메틸, 수베르산 에틸, 부탄테트라카르복시산 메틸,
1,2-비스(2-메톡시카르보닐에톡시)에탄,
1,2-비스(2-에톡시카르보닐프로폭시)에탄,
1,2-비스(2-에톡시카르보닐프로필메르캅토)에탄,
N,N,N',N'-테트라키스(2-부톡시카르보닐프로필)에틸렌디아민 등의 다가 카르복시산 에스테르류;
메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알콜, sec-부틸알콜,
tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, n-옥틸알콜, 라우릴알콜,
세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜,
메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀, 신나밀알콜,
퍼플루오로-tert-부틸알콜, α-하이드록시이소프로필페닐케톤,
α-하이드록시시클로헥실페닐케톤 또는 α-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 1가 알콜류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜,
1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올,
1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 등의 다가 알콜류;
메탄티올, 에탄티올, n-부탄티올, t-부탄티올, 헥산티올, 데칸티올,
시클로펜틸메르캅탄 또는 시클로헥실메르캅탄 등의 1가의 티올류;
말단 및/또는 주사슬중에 활성수소를 지닌 (코)폴리(알킬렌옥사이드)류, (코)폴리{(메타)아크릴산 에스테르}류, (코)폴리{(메타)아크릴로니트릴}류, (코)폴리(아크릴아미드)류, (코)폴리(비닐피리딘)류, (코)폴리(N-치환 말레이미드)류, (코)폴리(비닐케톤)류 또는 (코)폴리(스티렌유도체)류 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합의 양식은 특히 한정되는 것은 아니다. 통상 하이드록시케톤화합물과, 또는 필요하다면 이것을 적당한 용매에 용해시킨 용액과, 유기옥시염화합물을 접촉시킨 후에, 사용할 경우에 이용하는 연쇄이동제를 첨가접촉시키고, 이어서 극성 불포화 화합물을 접촉시켜서 중합시킨다. 필요에 따라서 이들을 일괄해서 주입하는 회분법으로도, 해당 극성 불포화 화합물을 간헐 또는 연속적으로 공급하는 방법으로도 실시할 수 있다. 또, 공중합체를 얻을 경우에는, 소망하는 형태의 공중합체에 따라서, 이들의 복수의 극성 불포화 화합물을 동시에 일괄, 간헐 또는 연속적으로 공급하는 방법이나 복수의 극성 불포화 화합물을 순차 사용하는 방법을 취할 수 있다. 유기옥시염화합물의 사용량은 특히 제한은 없으나, 통상, 해당 극성 불포화 화합물 1몰에 대해서, 1×10-7 내지 1×10-1몰이고, 바람직하게는, 1×10-4 내지 3×10-1몰의 범위이다. 하이드록시케톤화합물의 사용량은, 통상, 유기옥시염화합물 1몰에 대해서 0.05배몰이상이고, 바람직하게는, 0.50 내지 1.50배몰, 보다 바람직하게는, 0.95 내지 1.05배몰이다. 연쇄이동제, 즉, 활성수소화합물의 사용량은, 제조하는 (코)폴리머의 분자량에 따라서 일정하지는 않지만, 통상, 극성 불포화 화합물 1몰에 대해서 1×10-6 내지 5×10-1몰이며, 바람직하게는, 1×10-4 내지 2×10-1몰의 범위이다. 중합반응의 온도는, 이용하는 유기옥시염화합물, 하이드록시케톤화합물, 사용할 경우의 연쇄이동제 및 해당 극성 불포화 화합물의 종류나 양 등에 따라서 일정하지는 않지만, 통상, -50℃ 내지 250℃이며, 바람직하게는, -20℃ 내지 150℃의 범위이다. 중합반응의 압력은, 이용하는 해당 극성 불포화 화합물의 종류나 양 및 반응온도 등에 따라 일정하지는 않지만, 통상, 3.0㎫(메가파스칼로 표시되는 절대압력, 이하 마찬가지임)이하이며, 바람직하게는, 0.01 내지 1.5㎫, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 1.0㎫이다.
중합반응의 반응시간은, 이용하는 유기옥시염화합물, 하이드록시케톤화합물, 사용할 경우의 연쇄이동제 및 해당 극성 불포화 화합물의 종류나 양 등에 따라서 다르나, 통상, 50시간이내이며, 바람직하게는, 0.1 내지 24시간이다.
해당 극성 불포화 화합물에는, 통상 중합금지제가 극미량 첨가되어 있으나, 본 발명의 방법에 있어서의 중합반응은, 경우에 따라서는 해당 금지제의 존재하에 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에 있어서의 중합반응은 극성 불포화 화합물의 용융상태에서 실시하는 것도 가능하나, 필요하다면, 적절한 용매를 이용하는 것도 가능하다. 경우에 따라 액은 균일해도 현탁상태이어도 된다. 그들 용매로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄 또는 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화물류; 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란 또는 N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매류이다. 그 밖에, 본 발명의 방법을 저해하지 않는 한, 어느 용매이어도 된다.
중합후, 생성된 (코)폴리머의 전체 또는 일부의 성장말단에는 유기옥시염화합물을 구성하는 카티온이 쌍이온으로서 잔존하고 있다. 안정적으로 (코)폴리머를 분리해 내기 위해서, 예를 들면, 염산, 황산 혹은 인산 등의 무기산 또는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 벤젠술폰산 혹은 파라톨루엔술폰산 등의 유기산을 가하고, 해당 카티온을 이들 무기산 또는 유기산의 염으로 변환시킴으로써 반응을 정지시키는 것도 가능하다. 또, 생성된 (코)폴리머는, 그대로 다음 목적을 위해 사용될 경우도 있고, 또는, 반응정지후, 필요한 경우에 이용한 용매를 증류 제거해서 건조하는 것만으로 다음의 목적을 위해 사용될 경우도 있으나, 통상은, 반응액 그 자체를, 또는 건조체를 적절한 용매에 용해시킨 용액을, 빈용매에 가해서 침전화하는 방법 등에 의해 분리해 내는 것이 가능하다. 또, 그 침전화방법을 반복해서 (코)폴리머를 정제하는 것도 가능하다.
상기 리빙 중합 (코)폴리머(A)의 제조방법에 의해 얻어진 (코)폴리머(A)와 해당 (코)폴리머를 경화시킬 수 있는 경화제 조성물 성분(B)를 함유해서 이루어진 열경화성 분체도료조성물에 대해, 이하 설명한다.
(코)폴리머(A)로서는, 상기 {1}항 내지 {14}항중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 1종이상의 에폭시기함유 극성 불포화 화합물의 (코)폴리머 또는 상기 에폭시기함유 극성 불포화 화합물과 극성 불포화 화합물과의 (코)폴리머가 이용된다.
상기 에폭시기함유 극성 불포화 화합물로서는, 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물이면 특히 제한없이 사용할 수 있으나, 대표예로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜아크릴레이트, 아크릴글리시딜에테르 등의 에폭시기함유 불포화 화합물을 들 수 있고, 이들은, 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜서 사용하는 것이 가능하다.
에폭시기함유 극성 불포화 화합물과 공중합해도 되는 극성 불포화 화합물로서는, 극성의 불포화 화합물이면 특히 제한없으나, 그 대표예로서는, 탄소원자수가 1 내지 14인 알킬기 또는 시클로헥실기를 지닌 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르단량체, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, 이소프로필-, n-부틸-, 이소부틸-, n-아밀-, 이소아밀-, n-헥실-, 시클로헥실-, 2-에틸헥실-, 옥틸-, 2-에틸옥틸-, 데실-, 도데실-, 시클로헥실 등의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 함유하는 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체를 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종이상 혼합·조합해서 사용해도 된다.
극성 불포화 화합물의 다른 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물; 말레산이나 이타콘산 등의 디카르복시산의 에스테르류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로프렌 등의 할로겐화 에틸렌계 불포화단량체류; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 탄소원자수 4 내지 20의 α-올레핀 등의 α-올레핀류; 라우릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 비닐피롤리돈, 4-비닐피롤리돈 등의 질소함유 비닐류 등 기타 에틸렌계 불포화단량체를 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종이상을 혼합·조합해서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법으로, (코)폴리머(A)중의 에폭시기함유 극성 불포화 화합물은 전체 단량체중의 15 내지 100몰%, 바람직하게는, 20 내지 60몰%이다.
분체도료조성물의 저장안정성, 분체도료소성시에 분체조성물유동성저하에 기인하는 도막의 표면평활성 등을 고려해서, (코)폴리머(A)의 유리전이온도는 10 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20 내지 70℃이다. 유리전이온도가 10℃이상에서는, 저장안정성이 양호하다. 또, 100℃미만에서는, 바람직한 용융점도가 얻어져, 도막의 외관특성이 양호하다.
본 발명에 있어서, 유리전이온도는 로봇 DSC RDC220(세이코덴시코교사 제품)으로, -20℃ 내지 120℃까지를 10℃/분에서 측정한 수치를 채용하는 것이 가능하다. 유리전이온도의 정의에 대해서는, 고분자사전(고분자학회편집, 아사쿠라서점 발행, 쇼와 46년 초판) 131쪽에 기재되어 있다.
본 발명의 열경화성 분체도료조성물에 사용하는 상기 (코)폴리머(A)를 경화시키는 것이 가능한 경화제조성물성분(B)로서는, (코)폴리머(A)중의 작용기와 반응해서 경화가능한 것이 사용될 수 있으나, 해당 작용기가 에폭시기인 경우에는, 다가 카르복시산 및/또는 다가 카르복시산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 이 화합물은 본 발명의 분체도료용 수지조성물의 분자내에 존재하는 에폭시기와 반응하는 경화제조성물성분이다.
다가 카르복시산계 화합물로서는, 지방족, 방향족 및 지환식의 어느 화합물도 사용가능하다. 방향족 다가 카르복시산의 구체예로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 트리멜리트산 등을 들 수 있고, 이들은, 단독으로 또는 조합해서 사용하는 것이 가능하다. 지환식 다가 카르복시산의 구체예로서는, 예를 들면, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 조합해서 사용하는 것이 가능하다. 또, 카르복실기를 지닌 폴리에스테르수지 등도 사용가능하다. 단, 본 발명에 있어서는, 지방족 다가 카르복시산계 화합물을 이용하는 것이, 표면 평활성, 내후성 등의 도막특성의 점에서 바람직하다.
지방족 다가 카르복시산(b-1)은, 실질적으로, 분자내에 카르복실기를, 적어도 2개 지니는 지방족 화합물이면, 특히 제한되지 않고, 1종 또는 2종이상을 이용하는 것이 가능하다.
지방족 다가 카르복시산(b-1)의 구체예로서는, 지방족 디카르복시산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복시산의 구체예로서는, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 2산, 도데칸 2산, 부라실산, 옥타데칸 2산, 에이코산 2산, 도데칸 2산 등의 탄소원자수 4 내지 24 정도인 것을 들 수 있고, 이들 중에서는, 도데칸 2산이 바람직하고, 이들은, 단독으로 혹은 조합해서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 다가 카르복시산무수물(b-2)은, 실질적으로 분자내에 카르복실기를 지니거나 혹은 지니지 않는, 선형상의 이량체이상의 올리고머 혹은 폴리머의 지방족의 산무수물을 포함하고, 분자내에 실질적으로 존재하는 카르복실기 및/또는 산무수물기를, 적어도 2개 지니는 화합물이면, 특히 제한되지 않고, 1종류 혹은 2종류이상의 다가 카르복시산무수물을 이용하는 것이 가능하다. 다가 카르복시산무수물의 예로서는, 다가 카르복시산(b-1)의 탈수축합물을 들 수 있다. 이들중에서는 도데칸 2산의 선형상 축합무수물이 바람직하고, 대표예로서는, Additol XVL1381(소루시아사 제품) 등이다. 다가 카르복시산 무수물(b-2)은, 융점이 40 내지 150℃의 범위에 있도록 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 통상, 도료에 첨가되는 각종 첨가제가 첨가된다. 본 발명의 열경화성 분체도료조성물에는, 목적에 따라서, 적절하게 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드 등을 포함하는 합성수지조성물, 섬유소 혹은 섬유소유도체 등을 포함하는 천연수지 혹은 반합성수지조성물을 배합해서 도막외관 또는 도막물성을 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 열경화성 분체도료조성물에는, 목적에 따라서, 적절하게 경화촉매, 안료, 유동조정제, 틱소제(틱소트로피조정제), 대전조정제, 표면조정제, 광택부여제, 블로킹방지제, 가소제, 자외선흡수제, 블로잉(blowing)방지제, 슬립제, 산화방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 또, 클리어코트로서 사용할 경우에 소량의 안료를 배합하여, 완전한 은폐성이 발현되지 않을 정도로 착색하고 있어도 된다.
(코)폴리머(A) 및 성분(B)를 함유하는 조성물을 기계적으로 혼련할 때의 혼합온도는, 실질적으로 균일한 분체도료조성물을 조제할 수 있으면 특히 제한되지 않는다. 용융혼련장치로서는, 통상, 가열롤러, 가열니더기, 압출기(엑스트루더) 등을 사용한다.
본 발명의 열경화성 분체도료조성물을 배합하는 방법의 구체예로서는, 롤러, 니더기, 믹서(밴버리형, 트랜스퍼형 등), 캘린더설비, 압출기 등의 혼련기나 블렌더를, 적절하게 조합해서, 각 공정의 조건(온도, 용융 혹은 비용융, 회전수, 진공분위기, 불활성 가스분위기 등)을, 적절하게 설정해서, 충분히 균일하게 혼합하고, 그 후, 분쇄장치에 의해, 균일한 미세분말상태의 분체도료조성물을 얻는 방법을 채용하는 것이 가능하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
혼련에 의해 얻어진 덩어리형상도료는, 냉각후, 평균입자직경 10 내지 90㎛정도가 되도록 분쇄한다. 사용되는 분쇄기로서는, 햄머밀 등을 들 수 있다.
분쇄에 의해 얻어진 열경화성 분체도료조성물은, 정전도장법, 유동침지법 등의 도장방법에 의해서, 열경화성 분체도료조성물의 분말을, 도장대상물에 부착시키고, 가열해서 열경화시켜 도막을 형성시킨다. 본 발명의 열경화성 분체도료조성물의 소성의 경우에는, 통상, 약 100℃ 내지 약 180℃, 보다 바람직하게는, 약 120℃ 내지 약 160℃의 온도에 있어서, 통상, 약 10분간 내지 약 60분간 행함으로써, (코)폴리머(A)와 경화제조성물성분(B)와의 가교반응을 행하는 것이 가능하다. 소성후, 실온까지 냉각시켜, 우수한 특성을 지닌 도막을 얻는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 열경화성 분체도료조성물을 탑코팅용 도료로서 이용할 경우, 그 언더코팅용 도료로서 종래의 용제형 도료뿐만 아니라, 수성 도료를 이용한 경우에 있어서도, 소성후의 도막은 용제형 도료를 이용한 경우와 마찬가지로, 본 발명의 도료는 우수한 특성을 지닌다.
즉, 수성 언더코팅용 도료(안료 및/또는 금속분말을 함유하는 것을 포함함)를 도장하고, 소정 시간 건조시킨 후, 본 발명의 열경화성 분체도료조성물을 상기 방법에 의해서 언더코팅용 도료위에 부착시키고, 가열해서 열경화시켜 도막을 형성시킨다.
본 발명에 관한 열경화성 분체도료조성물의 도장방법은, 자동차의 차체 또는 자동차부품(알루미늄휠, 바람차폐용 와이퍼 또는 센터필러)에도 이용가능하다.
본 발명에 의한 열경화성 분체도료조성물을, 적당한 또는 공지·공용의 도장방법에 의해 형성한 도막은, 우수한 저장안정성(내블로킹성), 외관특성(표면 평활성, 선영성, 투명성 등), 물리특성(경도, 내찰상성, 탑코트 밀착성 등), 화학특성(내후성, 내산성, 내용제성 등)에 관해서 우수한 성능을 지닌다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이들은, 한정적이지 않고 단지 설명을 위한 것으로 이해하길 바란다.
실시예 1
교반기, 적하깔때기 및 온도측정관을 장비한 300㎖의 플라스크를 충분히 건조시킨 후, 해당 플라스크에 2-하이드록시-2,4,4-트리메틸-3-펜타논(169㎎, 1.17mmol)을 정밀하게 칭량해서 넣고 나서, 질소분위기하 실온에서 테트라페닐포스포늄메톡사이드(0.10M)를 함유하는 테트라하이드로푸란(이하, "THF"라 약칭함)용액(11.7㎖, 1.17mmol)을 가해서 교반하여 균일용액을 얻었다. 이 용액에 연쇄이동제로서 n-부탄올(87㎎, 1.17mmol)을 가하고, 또, 메타크릴산 메틸(이하 "MMA"라 약칭함)(2.00M)의 THF용액(176㎖, 35.1g:351mmol의 MMA함유)을, 반응온도가 50℃를 초과하지 않는 속도로 적하하였다. 적하에 약 30분을 요하였다. 적하종료후, 또, 3시간 교반한 후, 아세트산(1.0M)의 THF용액(2.00㎖, 2.00mmol)을 가해서, 반응을 정지시켰다. 이 반응혼합물을 미량 채취해서, 1,3,5-트리클로로벤젠을 내부표준으로 한 가스크로마토그래피에 의한 정량분석을 행한 바, 메타크릴산 메틸 및 n-부탄올은, 완전히 소비되어 있었다. GPC분석에 사용한 약 0.5㎖이외의 나머지 반응혼합물을, 메탄올(약 2ℓ)에 주입하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 분리해서, 이 고체를 메탄올(40㎖)로 3회 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃, 10㎜Hg에서 6시간 건조하여, 무향의 고체(34.2g)를 얻었다. 이 고체의 1H-MNR 및 13C-NMR스펙트럼은, 알드리치사 제품의 폴리(메타크릴산 메틸)의 것과 거의 동등하였다. 나머지 반응혼합물(0.5㎖)을, 그중의 폴리(메타크릴산 메틸)의 농도가 약 0.5중량%가 될 때까지 THF로 희석한 용액을, THF를 전개용매로 한 GPC컬럼(쇼와덴코사 제품, shodex-KF-803L과 shodex-KF-804L과의 2컬럼연결)을 이용해서, 폴리(메타크릴산 메틸)을 표준폴리머로 한 GPC분석으로 해석한 바, 본 발명의 계산식(2)로부터 산출되는 이론수평균분자량 15,100에 대해서, 얻어진 폴리(메타크릴산 메틸)의 수평균분자량은 14,800으로 이론치와 잘 일치하고 있었다. 또, 분자량분포지수(Mw/Mn)는 1.11로 극히 좁아, 이 폴리머가 단분산성 폴리머인 것으로 판명되었다. 또한, 이 결과는, 1분자의 촉매성분에 대해서 유사한 수평균분자량을 지닌 폴리머분자 2개가 생성되는 것을 의미하는 것이다.
실시예 2 내지 6
또, MMA의 촉매적 리빙중합성을 확인하기 위해, 실시예 1에서 이용한 연쇄이동제인 n-부탄올의 양을 하기 표 1에 표시한 바와 같이 변화시킨 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하였다. 어느 경우에 있어서도, n-부탄올과 MMA는 완전해 소비되었다. 얻어진 폴리(메타크릴산 메틸)의 GPC분석결과를 실시예 1의 결과와 함께 표 1에 표시한다. 각 실시예에서 얻어진 폴리머의 수평균분자량은, 이론수평균분자량과 거의 양호한 일치를 보이고 있다. 이론수평균분자량에 대한 편차는 이론수평균분자량의 3%이내였다. 또, 얻어진 폴리머의 분자량분포지수는, 1.06 내지 1.18로, 단분산성 폴리머였다. 이들의 일련의 결과는, 동일 분자내에 적어도 알콜성 수산기와 카르보닐기를 겸비한 하이드록시카르보닐화합물의 존재하에, 유기옥시염화합물을 촉매로서 이용하는 MMA의 중합이 촉매적으로 리빙중합으로 진행하고 있는 것을 강하게 나타내고 있다.
비교예 1
실시예 1에서 이용한 2-하이드록시-2,4,4-트리메틸-3-펜타논을 사용하지 않은 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하였다. n-부탄올 및 MMA의 소비율은 각각 78% 및 100%였다. 얻어진 폴리머는, 수평균분자량이 41,600과 8,000인 폴리머의 혼합물이고, 분자량분포지수는, 4.61이었다. 이 결과와 실시예 1의 결과는, 하이드록시케톤화합물이 중합반응을 제어하므로 극히 중요한 역할을 하고 있는 것을 나타내고 있다.
실시예 n-부탄올의 사용량mmol 이론Mn GPC분석결과 Mn Mw/Mn
1 1.17 15,100 14,800 1.11
2 2.34 10,100 9,900 1.18
3 4.68 6,070 6,010 1.16
4 10.5 3,080 2,990 1.09
5 22.2 1,570 1,600 1.09
6 33.9 1,100 1,070 1.06
주: 표중, Mn은 수평균분자량, Mw/Mn은 분자량분포를 나타냄.
응용실시예
이하의 예의 설명중, "부" 및 "%"는 다른 설명이 없는 한 질량에 의거한 값이다.
[도장판의 제조]
아크릴-멜라민가교의 백색도료를, 인산아연처리를 실시한 0.8㎜두께의 본데라이트(bonderite)강판에, 20㎛두께로 도장하고, 그 후, 140℃, 30분간 소성을 해서, 기판도장강판을 제조하였다.
[성능평가]
성능평가는 다음과 같이 해서 행하였다.
① 분체도료조성물의 내블로킹성 시험
분체도료조성물(6.0g)을 내부직경 20㎜의 원통형 용기에 넣고, 23℃에서 7일간 저장후 분체를 꺼내어 분체도료의 블로킹정도를 육안 및 손가락에 의한 접촉으로 관찰하여, ◎, ○ 및 ×로 평가하였다.
◎: 상당히 정상임
○: 약간 열화됨
×: 열화됨
② 육안관찰에 의한 외관(표면평활성, 선영성)
도막외관을 육안으로 판정해서, ◎, ○ 및 ×로 평가하였다.
◎: 특히 우수함
○: 양호함
×: 불량임
③ 롱웨이브(Lw)
웨이브스캔플러스(BYK사 제품)에 의해 Lw를 측정하였다. 이 Lw는, 도막의 표면평활성을 나타내는 지표이며, 해당 지표의 값이 작을 수록 표면은 보다 평활한 것으로 된다.
④ 광택
광택계로 측정한 값(60°그로스)을 표시하였다.
⑤ 투명성
측정하고자 하는 도막과 기판도막과의 색차(ΔE)를 컬러가이드(BYK사 제품)에 의해 측정하였다.
◎: -0.5 < ΔE < 0.5
×: ΔE ≤-0.5 또는 0.5 ≤ΔE
⑥ 도막의 경도시험
연필경도시험(일본공업규격 JIS K5400 6.14에 의거함)에 의해 평가하였다. 표시는 연필경도기호로 표시하였다.
⑦ 내찰성성
도막표면을 3%의 연마제 현탁액을 이용해서 브러쉬로 마찰하는 마찰시험을 행하여, 마찰의 전후에서 광택의 (20°그로스)평가를 행하여, 광택유지율을 산출하였다.
광택유지율 = (시험후 20°그로스)/(시험전 20°그로스) ×100
광택유지율을 ◎, ○ 및 ×로 평가하였다.
◎: 60%이상
○: 40%이상 60%미만
×: 40%미만
⑧ 리코트(recoat)성
JIS K5400 8.5.2에 의거한 바둑판접착시험에 의해 리코트성시험을 행하였다. 미박리부분의 개수를 ◎, ○ 및 ×로 평가하였다.
◎: 100개
○: 80개이상 99개미만
×: 80개미만
⑨ 내산성
10용적%의 황산용액을 도막표면에 적하하고, 실온에서 1일 방치하였다. 그 후, 황산액을 닦아내고, 그 표면을 관찰하여 ◎, ○ 및 ×로 평가하였다.
◎: 흔적없음
○: 흔적이 극소수 관찰됨
×: 흔적이 관찰됨
⑩ 내용제성
크실롤을 함침시킨 거즈에 도막표면을 왕복 50회 문지른 후, 그 표면을 관찰하여 ◎, ○ 및 ×로 평가하였다.
◎: 흔적없음
○: 흔적이 극소수 관찰됨
×: 흔적이 관찰됨
⑪ 내후성 시험
QSWOM에 의한 2000시간의 촉진시험을 행하여, 촉진시험전후의 도막의 광택도를 측정하여, 광택잔존율(%)을 하기 식에 의해 산출하였다.
광택잔존율 = (촉진시험후의 20°그로스)/(촉진시험전의 20°그로스) ×100
[폴리머(A)제조예 1]
본 발명의 (코)폴리머(A)를 도료용 수지로서 평가하였다.
실시예 7(제조예 1)
교반기, 적하깔때기 및 온도측정관을 구비한 10ℓ의 플라스크를 충분히 건조시킨 후, 이것에 질소분위기하 실온에서 하이드록시케톤화합물인 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(5.37g, 26.3mmol) 및 옥시염화합물인 메틸말론산 디에틸의 칼륨염(5.33g, 25.1mmol)을 정확하게 칭량하였다. 이것에 THF 1400㎖를 가해서 교반하여 균일용액을 얻었다. 이 용액에 연쇄이동제로서 이소부틸산 메틸(12.8g, 126mmol)을 가하였다. 그 후, 용액을 빙냉하에 냉각하였다. 또, MMA(1.00M), 메타크릴산 n-부틸(이하, "n-BMA"라 약칭함, 0.1M), 메타크릴산 이소부틸(이하, "i-BMA"라 약칭함, 0.1M) 및 글리시딜메타크릴레이트(이하 "GMA"라 약칭함, 0.8M)를 각각 함유하는 THF용액 1256㎖(126g:1.26mol의 MMA, 17.9g:126mmol의 n-BMA, 17.9g:126mmol i-BMA, 143g:1.00mmol GMA를 함유)를, 반응온도가 10℃를 초과하지 않는 속도로 적하하였다. 적하에 약 2시간을 요하였다. 적하종료후, 또 실온에서 5시간 교반한 후, 1.0M의 아세트산의 THF용액(46.5㎖, 46.5mmol)을 가해서 반응을 정지시켰다. 전체 모노머는 완전히 소비되었다. 반응혼합물에 규산알루미늄 (25.6g)을 가하고, 실온에서 2시간 교반하고, 이것을 여과하였다. 모액을 농축하여 고형화하여, 얻어진 고체를 50℃, 10㎜Hg에서 24시간 건조하였다. 무색무취의 고체를 297g 얻었다. 이 고체의 유리전이온도는 35℃였고, 이론수평균분자량 2,138에 대해서, 얻어진 공중합체의 수평균분자량은 2,410으로, 분자량분포지수는 1.34였다.
[(코)폴리머(A)의 연관비교제조예]
교반기, 온도계, 환류콘덴서 및 질소가스도입관을 구비한 4입구 플라스크에 크실렌 66.7부를 넣고, 환류온도까지 승온시켰다. 이것에 하기 표 2에 표시한 바와 같은 극성 불포화 화합물(부)과, 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(PB-O: 니혼유시사 제품)를 용해하고, 그 혼합용액을 5시간에 걸쳐 적하하고, 또, 그 후에는, 100℃에서 5시간 유지하였다. 얻어진 중합체 용액의 용제를 제거함으로써 폴리머(비교제조예 1, 2 및 3)를 얻었다. 하기 표 2에, 얻어진 코폴리머의 특성치도 아울러서 표시하였다.
제조예 1 및 비교제조예 1, 2 및 3
제조예 1 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3
메타크릴산 메틸 50 50 35 35
메타크릴산 n-부틸 5 5 5 5
메타크릴산 이소부틸 5 5 5 5
글리시딜메타크릴레이트 40 40 40 40
스티렌 - - 15 15
PB-O*1 - 10 8 13
수평균분자량(Mn) 2410 2480 2300 1720
중량평균분자량(Mw) 3220 5780 5150 3510
분자량분포(Mw/Mn) 1.34 2.33 2.24 2.04
유리전이온도 35 35 35 20
*1: t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(니혼유시사 제품)
[응용실시예 1 및 2]
폴리머(A)(제조예 1)와 경화제조성물성분(B)을 상기 표 2에 표시한 비율(부)로 배합하고, (A), (B) 합계 100중량부에 대해서 CGL1545(치바가이기사 제품, 자외선흡수제)를 1.5부, 치누빈 144(치바가이키사 제품, 광안정화제)를 1.5부, 벤조인(블로잉방지제)을 0.2부, 에틸렌비스스테아로아미드(블로잉방지제 및 슬립제)를 0.5부 및 레지믹스 RL-4(유동조정제)를 1.0부 첨가하여, 상기 혼합물을 혼련기에서 용융성형하고 냉각후, 분쇄기에서 미분쇄하여, 분체도료를 얻었다. 얻어진 분체도료를 언더코팅처리된 강판상에 정전스프레이로 40㎛의 막두께로 되도록 도장후, 150℃에서 30분간 가열하여 탑코트밀창성 시험판을 얻었다.
[응용비교예 1, 2, 3 및 4]
응용비교폴리머((A) 응용비교제조예 1, 2 및 3)와 (B)를 하기 표 3에 표시한 비율(부)로 배합한 이외에는, 응용실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 시험판을 얻었다.
[응용실시예 및 응용비교예의 평가결과]
응용실시예 1 및 2에서 형성한 분체도료 및 도막의 평가를 행한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 표시한다. 또, 이것에 관련된 응용비교예 1, 2, 3 및 4에서 형성한 분체도료 및 도막의 평가를 행한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 표시한다. 표 4에 표시한 실시예의 분체도료조성물은 본 발명의 범위내이며, 이 결과는, 본 발명의 조성물이 종래 분체도료와 비교해서 저장안정성(내블로킹성)을 저하시키는 일 없고, 외관특성(표면평활성, 선영성, 투명성 등), 물리특성(경도, 내찰상성, 리코트성 등), 화학특성(내후성, 내산성, 내용제성 등)을 지닌 도막을 부여하는 것이 가능한 열경화성 분체도료조성물인 것을 나타내고 있다.
응용실시예 1 및 2와 응용비교예 1, 2, 3 및 4의 도료조성
응용실시예 1 응용실시예 2 응용비교예 1 응용비교예 2 응용비교예 3 응용비교예 4
폴리머(A) 제조예 1 76.8 68.8
비교폴리머 비교제조예 1 76.8
비교제조예 2 76.8 68.8 68.8
경화제(B) 도데칸 2산 23.2 23.2 23.2
XVL 1381*2 31.2 31.2 31.2
*2: 폴리카르복시산 무수물경화제 Additol XVL1381(소루시아사 제품)
응용실시예 및 응용비교예에 있어서의 평가결과
응용실시예 1 응용실시예 2 응용비교예 1 응용비교예 2 응용비교예 3 응용비교예 4
내블로킹성 ◎ ◎ ○ ○ ○ ×
육안외관 ◎ ◎ × × × ○
롱웨이브 3.4 1.9 10.1 12.1 8.9 5.4
광택(60°그로스) 91 91 91 92 92 92
투명성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
도막경도 H H H H H B
내찰상성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
리코트성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내산성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
내용제성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
내후성 95 95 95 93 93 66
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은, 종래 기술에서는 달성할 수 없었던, 저장안정성, 외관특성, 물리특성 및 화학특성을 지닌 열경화성 분체도료조성물(예를 들면, 아크릴계 열경화성 분체도료조성물)에 관한 것으로, 특히, 자동차 등의 차량의 차체 및 자동차 등의 차량의 부품(알루미늄휠, 바람차폐용 와이퍼, 필러, 도어핸들, 펜더, 보넷, 에어스포일러, 스태빌라이저, 프론트그릴 등)의 도장, 특히 탑코팅용 도장에 적합하게 적용되는 열경화성 분체도료조성물(예를 들면, 아크릴계 열경화성 분체도료조성물)을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 유기옥시염화합물을 촉매로 해서, 극성 불포화 화합물을 (공)중합시켜서 폴리머를 제조할 때에, 동일 분자내에 적어도 알콜성 수산기와 카르보닐기를 겸비한 하이드록시카르보닐화합물의 존재하에, 중합시킴으로써 얻어지는 (코)폴리머(A)와 해당 (코)폴리머를 경화시킬 수 있는 경화제 조성물 성분(B)를 함유하는 열경화성 분체도료조성물에 있어서,
    상기 (코)폴리머(A)가, 에폭시기를 함유하는 폴리머이고,
    상기 경화제 조성물 성분(B)가,
    (b-1) 다가카르복시산 및
    (b-2) 다가카르복시산무수물
    중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유해서 이루어진 경화제 조성물 성분이고,
    상기 극성 불포화화합물이, 카르보닐기, 시아노기 및 피리딜기로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 작용기와 불포화기를 동일 분자내에 겸비한 화합물이고, 또, 상기 작용기와 상기 불포화기가 직접적 혹은 간접적으로 공액계를 형성하고 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 유기옥시염화합물을 촉매로 해서, 극성 불포화 화합물을 (공)중합시켜서 폴리머를 제조할 때에, 동일 분자내에 적어도 알콜성 수산기와 카르보닐기를 겸비한 하이드록시카르보닐화합물의 존재하에, 중합시킴으로써 얻어지는 (코)폴리머(A)와 해당 (코)폴리머를 경화시킬 수 있는 경화제 조성물 성분(B)를 함유하는 열경화성 분체도료조성물에 있어서,
    상기 (코)폴리머(A)가, 에폭시기를 함유하는 폴리머이고,
    상기 경화제 조성물 성분(B)가,
    (b-1) 다가카르복시산 및
    (b-2) 다가카르복시산무수물
    중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유해서 이루어진 경화제 조성물 성분이고,
    상기 극성 불포화화합물이, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴로니트릴류, (메타)아크릴아미드류, 비닐피리딘류, N-치환말레이드류, 비닐케톤류 또는 스티렌유도체류인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  5. 유기옥시염화합물을 촉매로 해서, 극성 불포화 화합물을 (공)중합시켜서 폴리머를 제조할 때에, 동일 분자내에 적어도 알콜성 수산기와 카르보닐기를 겸비한 하이드록시카르보닐화합물의 존재하에, 중합시킴으로써 얻어지는 (코)폴리머(A)와 해당 (코)폴리머를 경화시킬 수 있는 경화제 조성물 성분(B)를 함유하는 열경화성 분체도료조성물에 있어서,
    상기 (코)폴리머(A)가, 에폭시기를 함유하는 폴리머이고,
    상기 경화제 조성물 성분(B)가,
    (b-1) 다가카르복시산 및
    (b-2) 다가카르복시산무수물
    중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유해서 이루어진 경화제 조성물 성분이고,
    상기 극성 불포화화합물이, 1가의 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 모노에스테르류, 1말단이 에테르결합으로 보호된 2가의 알콜류와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 모노에스테르류, 2가이상의 다가알콜류의 모든 하이드록시기와 아크릴산 혹은 메타크릴산과의 에스테르화에 의해 형성된 다가 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N,N-2치환의 모노(메타)아크릴아미드류, 비닐 혹은 이소프로페닐기로 치환된 피리딘류, N-방향족 치환말레이미드류 또는 비닐케톤류인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  6. 제 1항, 제 4항 및 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시카르보닐화합물이 α-하이드록시카르보닐화합물이고,
    상기 유기옥시염화합물을 형성하는 카티온이, 알칼리금속카티온, 알칼리토금속카티온, 4급 암모늄카티온, 3급 술포늄카티온, 4급 포스포늄카티온, 포스포라닐리덴암모늄카티온 또는 포스포라닐리덴아미노포스포늄카티온이고,
    상기 유기옥시염화합물을 형성하는 아니온이, 1가의 알콜로부터 유도되는 유기옥시아니온, 다가의 알콜로부터 유도되는 유기옥시아니온, 1가 카르복시산에스테르로부터 유도되는 유기옥시아니온, 다가의 카르복시산에스테르로부터 유도되는 유기옥시아니온 또는 케토카르복시산에스테르로부터 유도되는 유기옥시아니온인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  7. 제 1항, 제 4항 및 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 (코)폴리머(A)가, 10 내지 100℃의 유리전이온도를 지닌 것인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1항 , 제 4항 및 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 분체도료조성물이 자동차의 탑코팅용으로서 이용되는 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료조성물.
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