WO2002030995A1

WO2002030995A1 - Procede permettant la production de (co)polymeres vivants et utilisation de ces (co)polymeres

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Publication number: WO2002030995A1
Application number: PCT/JP2001/009011
Authority: WO
Inventors: Tadahito Nobori; Katsuhiko Funaki; Atsushi Shibahara; Makoto Suzuki; Kazumi Mizutani; Hiromi Jouyama; Isao Hara; Takaomi Hayashi; Shinji Kiyono; Setsuko Fujiyoshi; Hiroyuki Sakayama; Mitsuyuki Mizoguchi; Tsuyoshi Matsumoto; Yoshiharu Hirose
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2002-04-18
Also published as: KR20040101547A; CN1213073C; US6762259B2; KR20020063210A; KR100507126B1; US20030023003A1; CN1398269A; JP3789430B2; EP1266910A1; EP1266910A4; JPWO2002030995A1; KR100476324B1

Description

明細 . 書 .

リビング（コ）ポリマーの製造方法およびその（コ）ポリマーの用途技術分野

本発明は、有機ォキシ塩化合物を触媒として、極性不飽和化合物を重合させてリビング（コ）ポリマーを製造する方法に関する。これらのポリマーおよびコポリマーは、高分子材料または機能性高分子の原料等として極めて重要な重合体である。

さらに本発明は、上記方法で得れた（コ）ポリマーを用いた熱硬化性粉体塗料組成物に関し、さらに詳細には、本発明は、優れた貯蔵安定性（ブロッキング性等）、外観特性（平滑性、鮮映性、透明性等）、物理特性（硬度、耐擦傷性等，リコート性）、化学特性（耐候性、耐酸性、耐溶剤性等）を有し、特に車両塗装用途に好適な焼付塗膜を与えることのできる熱硬化性粉体塗料組成物に関する。 '

背景技術

極性不飽和化合物の重合に関しては、古くから膨大な数の研究が行われている。中でも、近年、得られるポリマーの分子量を任意且つ厳密に制御し、より狭い分子量分布をもつポリマーを生成させようとするリビング重合触媒に関する研究が盛んに行われ、これまでにリビングラジカル重合、リビングァニオンもしくはリビング配位ァニオン重合等の特性を持つ様々な重合触媒系が開発されている（例えば、リビングラジカル重合触媒に関しては、高分子、 4 8巻、 7月号、 4 9 8〜 5 0 1頁（1 9 9 9年）、リビングァニオン及びリビング配位ァニオン重合触媒に関しては、新高分子実験学第 2巻、 " 新高分子の合成 - 反応（1 ) —付加系高分子の合成—" 、 1 6 5頁〜 1 9 6頁、共立出版株式会社（1 9 9 5年）など）。

これまでに数多くの有効なリビング重合触媒系が開発されてはいるが、これらを「使用する重合触媒の分子数に対する生成ポリマーの分子数」という観点力ら眺めると、そのほとんどが重合触媒 1分子からポリマー 1分子しか得られない即ち化学量論的重合反応である。この化学量論的リビング重合反応は、ポリマー 1分子を生成させるのに 1分子の重合触媒が必要であり、工業的実用性という観点から効率的でかつ有効な手法とは言い難い。これに対して重合触媒

1分子から複数個のポリマー分子を与える即ち触媒的リビング重合反応は、生成ポリマー中の触媒成分の濃度を大幅に低減可能であるために、触媒除去といつた煩雑な工程を省略または簡略化することができたりあるいは触媒成分によるポリマー物性への悪影響を最小限に抑えることができる。またこの手法は環境負荷の低減化や触媒コストの低減化という観点においても真に実用的な手法と言える。事実、現在実用化されている極性不飽和化合物の重合触媒系は、極少量のラジカル発生剤（ここで言う触媒を指す。）と多量の連鎖移動剤から成るものであり、その重合反応はリビング的には進行しないが、一分子のラジカル分子から連鎖移動剤の分子数に匹敵する数のポリマー分子を生成させる極めて効率的なものである。

これまで極性不飽和化合物の触媒的リビング重合反応としては、 ①ァルカリ金属アルコキシドを触媒、アルコールを連鎖移動剤とするメタァクリル酸エステノレの合 (S. N. Lewis et al. , Progress in Organic Coating, 12, 1-26 (1 984)及ぴ②四級アンモニゥム塩またはルイス酸を触媒とし、シリルケテンケタールを連鎖移動剤とするメタクリルおよびァクリル酸エステル等の重合（0. W.

Webster et al. , J. Am. Chem. Soc. , 105, 5703 (1983)または新高分子実験学第 2卷、 " 新高分子の合成，反応（1 ) —付加系高分子の合成—" 、 3 6 5 頁〜 3 8 6頁、共立出版株式会社（1 9 9 5年））が知られているのみである。しかしながら、 ①の手法は、平均分子量が 5 0 0〜 3 0 0 0のオリゴーを製造するにはよい重合方法であるが、平均分子量が 3 0 0 0以上のオリゴマーや

(コ）ポリマーをその分子量や分子量分布を精密に制御し製造することができない。さらに、この手法は連鎖移動剤兼重合溶媒としてアルコールを使用するために重合反応と共にエステル交換反応が進行する。そのため、エステル交換反応が問題となるモノマーには適用できないなどの欠点を有する。②の手法は、使用するシリルケテンケタールが高価且つ不安定であり、またその製造法等にも問題があり、実用化には至っていない。

さらに、本発明の方法で得られる（コ）ポリマーの性質を利用した、重要な用途として粉体塗料が挙げられるがそれに関する従来の技術について説明する。従来、物の塗装は溶剤型の塗料が使用され、自動車用などの厳しい品質を要求される分野に使用するために、種々の要求が満足された塗料が開発され、使用されてきた。

近年、塗料の技術分野において、ローカル又はグローバルな環境保全、労働安全衛生環境改善、火災や爆発の予防、省資源等、の観点から、溶剤型塗料にかわって、粉体型塗料（以下、「粉体塗料」という。）への変更が期待されてきた。

そして、歴史的又は社会的要請により、粉体塗料の高機能化 ·多様化への期待が大きくなるに従い、粉体塗料にも、溶剤型塗料に匹敵する高度な塗膜性能（例えば、耐候性、耐酸性雨性、耐擦傷性等）が要求されるようになってきた。しかし、粉体塗料に要求される塗膜性能が厳しくなつてきたにもかかわらず、必ず'しも、このような要求を完全に満足する粉体塗料が上巿されてきたとはいえない。

従来型の粉体塗料の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂粉体塗料が挙げられる。しかし、これらは耐候性に問題があるばかりでなく、最近特に問題となってきた酸性雨に対する耐性にも問題があり、自動車車体塗装等の分野においては、問題があった。

その欠点を改良すべく、特公昭 4 8— 3 8 6 1 7号により、アクリル系粉体塗料が提案され、顕著な耐候性の改善が実現した。その後、アクリル系粉体塗料に関して多くの研究がなされている。し力しながら、これらアクリル系粉体塗料は、外観特性、物理特性、化学特性、.貯蔵安定性、特に平滑性とブロッキング性を同時に十分満足するものではなかった。平滑性を向上させるためには、溶融粘度を低下させることが最も効果的である。し力し、溶融粘度を低下させるためには、ガラス転移温度を低下させなければならず、この方法では、平滑性とプロッキング性の両性能を満足することは不可能であった。そこで、平滑性とブロッキング性の両性能を両立させるために、分子量分布を縮小させたアクリル（コ）ポリマーを使用する熱硬化性粉体塗料組成物（W O 9 6 / 0 3 4 6 4 ) が提案されている。たしかに分子量分布を縮小させることにより、平滑性とブロッキング性の両立は可能になる。しかし、ここで使用されているアクリル（コ）ポリマーの製造方法の例として示されているリビング重合法では、使用されている重合触媒に由来するリコート性（再塗装、補修を行う際の上塗塗料との密着性）不足のため、粉体塗料、特に上塗り塗料として、その効力を十分に発揮するものではなかった。また、別の製造例としてラジカル重合法にて得られたアクリル（コ）ポリマ^ "を分別して所定の分子量分布の（コ）ポリマーを得ることが例示されている。しかし、この方法も得られる（コ）ポリマーの比率が低く、また、分別するための工程を必要とするためのコスト高等、実用的とは言いがたい方法であった。アクリル（コ）ポリマーの分子量分布を縮小する方法として色々なリビング重合法が研究されている。しかし、それらも（コ）ポリマーの着色、異臭、コスト高等何れも粉体塗料、特に、自動車等の車輛の車体、及び、自動車等の車輛の部品の塗装一特に、上塗り塗装一に好適に適用されるアクリル（コ）ポリマーを提供する製造方法、及び、熱硬化性粉体塗料は存在しなかった。

本発明の目的は、極性不飽和化合物を重合させて（コ）ポリマーを製造するに際し、極性不飽和化合物を触媒的にリビング重合させてリビング（コ）ポリマーを効果的且つ効率的に製造する方法を提供することである。

さらに本発明の他の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、貯蔵安定性、外観特性、物理特性、化学特性を有した、熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、ァクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）を提供する。特に、自動車等の車輛の車体、及び、自動車等の車輛の部品（アルミホイール、ワイパー、ピラー、ドアハンドノレ、フェンダー、ボンネット、エアスボイラー、スタビライザー、フロントグリル等）の塗装一特に、上塗り塗装一に好適に適用される、熱硬化性粉体塗料糸且成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料成物）を提供することである。発明の開示

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けた結果、同一分子内に少なくともアルコール性水酸基とカルボ二ル基を併せ持つヒドロキシカルボニル化合物の存在下に、有機ォキシ塩化合物を触媒とする極性不飽和化合物の重合反応を実施することにより、その重合反応は化学量論的もしぐは触媒的リビング重合性を有し、得られる（コ）ポリマーの平均分子量のみならず生成する（コ）ポリマーの分子数を精密に制御できる（コ）ポリマーの製造方法を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、有機ォキシ塩化合物を触媒として、極性不飽和化合物を（共）重合させて（コ）ポリマーを製造するに際し、同一分子内に少なくともアルコール性水酸基と力ルポ二ル基を併せ持つヒドロキシカルポニル化合物の存在下に、重合させることを特徴とするリビング（コ）ポリマーの製造方法である。さらに本発明は、上記従来技術の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、

前記の（コ）ポリマー（A) を使用することにより、優れた貯蔵安定性、外観特性、物理特性、化学特性を有した熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、ァクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）を提供するこができる知見を見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の. [ 1 ] 〜 [ 1 7 ] に記載した事項により特定される。

[ 1 ] 有機ォキシ塩化合物を触として、極性不飽和化合物を（共）重合きせて（コ）ポリマーを製造するに際し、同一分子内に少なくともアルコール性水酸基とカルボ二ル基を併せ持つヒドロキシカルボニル化合物の存在下に、重合させることを特徴とするリビング（コ）ポリマーの製造方法。

[ 2 ] 有機ォキシ塩化合物を形成するカチオンが、アルカリ金属カチオン、テトラァ /レキルアンモニゥムカチオン、トリァノレキ^^スノレホニゥムカチオン、テトラァリールホスホニゥムカチオン、へキサァリールホスホラ二リデンアンモニゥムカチオンまたはテトラキス（トリス（ジアルキルァミノ）ホスホラ二リデンアミノ} ホスホニゥムカチオンである [ 1 ]に記載の製造方法。 [ 3 ] 有機ォキシ塩化合物を形成するカチオンが、テトラアルキルアンモユウムカチオン、テトラァリールホスホニゥムカチオンまたはへキサァリールホスホラ二リデンアンモニゥムカチオンである [ i ]に記載の製造方法。

[ 4 ] 有機ォキシ塩化合物を形成するァニオンが、 1価のアルコールから導かれる有機ォキシァニオン、 1価のカルボン酸エステルから粤かれる有機ォキシァェオンまたは多価カルボン酸エステルから導かれる有機ォキシァユオンである [ 1 ]ないし [ 3 ]のいずれかに記載の製造方法。

[ 5 ] 有機ォキシ塩化合物を形成するァニオンが、 1価のアルコールから導かれる有機ォキシァニオンである [ 1 ]ないし [ 3 ]のいずれかに記載の製造方法。

[ 6 ] ヒドロキシカルボニル化合物が、 α—ヒドロキシケトン類または α ーヒドロキシカルポン酸ェステル類である [ 1 ]ないし [ 5 ]のいずれかに記載の製造方法。

[ 7 ] 極性不飽和化合物が、カルボニル基、シァノ基およびピリジル基から成る群から.選ばれる極性官能基と不飽和基とを同一分子内に併せ持つ化合物であり、且つ両者が直接的もしくは間接的に共役系を形成している化合物である [ 1 ]ないし [ 6 ]のいずれかに記載の製造方法。

[ 8 ] 極性不飽和化合物が、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）ァタリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、ビュルピリジン類、 Ν—置換マレイミド類、ビニルケトン類またはスチレン誘導体類である [ 1 ]ないし [ 6 ] のいずれかに記載の製造方法。

[ 9 ] 極性不飽和化合物が、 1価のアルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステル類、一末端がエーテル結合で保護された 2価のァルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステル類または 2価以上の多価アルコール類の全てのヒドロキシ基とァクリル酸もしくはメタタリル酸がエステル化している多価エステル類であるァクリル酸エステル類、ァクリロュトリルまたはメタクリロニトリル、 Ν， Ν—二置換のモノ（メタ）ァクリルアミド類、ビュルもしくはイソプロべ-ル置換ピリジン類、 Ν—芳香族置換マレイミド類またはビニルケトン類である [ 1 ]ないし [ 6 ]の!/、ずれかに記載の製造方法。

[10] 連鎖移動剤として、活性水素化合物を用いる [1]ないし [9]のいずれかに記載の製造方法。

[11] 連鎖移動剤が、 1価のカルボン酸エステル類、多価カルボン酸ェステル類、 1価のアルコール類、多価アルコール類、 1価のチオール類、末端および Zまたは主鎖中に活性水素を有するポリ（アルキレンォキシド）類、ポリ { (メタ）アクリル酸エステル }類、ポリ { (メタ）ァクリロニトリル }類、ポリ（（メタ）アクリルアミド）類、ポリ（ビュルピリジン）類、ポリ（N— 置換マレイミド）類、ポリ（ビニルケトン）類、ポリ（スチレン誘導体）類のポリマーまたはそれらのコポリマーである [ 1 ]ないし [ 9 ]の!/、ずれかに記載の製造方法。

[12] 少なくとも 2個以上の極性不飽和化合物を併用し、共重合体を製造する [ 1 ]ないし [ 11 ]のいずれかに記載の製造方法。

[13] [1]〜[12]に記載されている方法で得られたリビング（コ）ポリマーである極性不飽和化合物の（コ）ポリマー（A) と該（コ）ポリマーを硬化できる硬化剤組成物成分（B) を含有する熱硬化性粉体塗料組成物。

[14] 前記（コ）ポリマー（A) 力エポキシ基を含んでなる、

[13]に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。

[15] (コ）ポリマー'（A) IK 10°C〜： L 00°Cのガラス転移温度を有するものである、 [13]または [14]に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。

[16] 前記（コ）ポリマーを硬化できる硬化剤組成物成分（B) 、 ( b— 1 ) 多価カルボン酸、及び又は、

(b - 2) 多価カルボン酸無水物

を含んでなる硬化剤組成物成分である、 [13]ないし [15]の何れかに記載した熱硬化性粉体塗料組成物。

[17] 自動車の上塗り用の [13]ないし [16]のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。発明を実施するための最良の形態

本発明は、同一分子内に少なくともアルコール性水酸基とカルボ二ル基を併せ持つヒドロキシカルボニル化合物の存在下に、有機ォキシ塩化合物を触媒として極性不飽和化合物を（共）重合させてリビング（コ）ポリマーを製造する方法に関する。 ' 本発明の方法における有機ォキシ塩化合物とは、酸素原子に有機基が結合して形成される形で表される 1価の有機ォキシァニオン構造を、全構造とするまたは部分構造として有するァユオン部と、そのァニオンを電荷的に中和しうる金属カチオンまたは有機カチオンで構成されるカチオン部とから形成される塩化合物である。

このような有機ォキシ塩化合物を形成するカチオンのうち金属カチオンとしては、本発明の目的を阻害しない限り如何なる金属カチオンでも構わないが、具体的には、例えばアル力リ金属のカチオンまたはアル力リ土類金属のカチォン等が挙げられ、有機カチオンとしては、本発明の目的を阻害しない限り如何なる有機カチオンでも構わないが、具体的に例示すれば四級アンモニゥムカチオン、三級スルホニゥムカチオン、四級ホスホユウムカチオン、ホスホラユリデンアンモニゥムカチオンまたはホスホラユリデンァミノホスホニゥムカチォン等が挙げられる。

これらの有機カチオンのうち四級アンモニゥムカチオンとしては、例えばテトラメチルアンモニゥムイオン、テトラェチルアンモニゥムイオン、テトラブチノレアンモニゥムイオン、テトラへキシノレアンモニゥムイオン、トリシクロへキシルメチルアンモニゥムイオン、 N , N—ジメチルビペリジニゥムイオンまたはトリメチルフエ二ルアンモニゥムイオン等のように窒素原子に 4個の炭化水素基が結合しアンモニゥムイオンまたは、例えば N—メチルピリジニゥムイオン、 N— t e r t—ブチルピリジユウムイオン、 N—メチルピロリジユウムイオン、 N , N ' 一ジメチルイミダゾリニゥムイオンまたは N , N，ージィソプロピルイミダゾリニゥムイオン等の窒素系複素環式アンモユウムイオン等が挙げられる。次に三級スルホニゥムカチオンとしては、例えばトリメチルスルホニゥムカチオン、トリェチルスルホユウムカチオン、トリイソプロピノレスルホ-ゥムカチオン、トリブチルスルホユウムカチオンまたはフエ二ルジメチルスルホニゥムカチオン等が挙げられる。 .

四級ホスホニゥムカチオンとしては、例えばテトラメチルホスホユウムカチオン、テトラェチルホスホニゥムカチオン、テトラブチルホスホニゥムカチォン、テトラへキシルホスホニゥムカチオン、テトラシクロへキシルホスホニゥムカチオン、テトラフェニルホスホニゥムカチオン、テトラメトキシフエニルホスホユウムカチオンまたはテトラナフチルホスホニゥムカチオン等が挙げられる。

ホスホラ二リデンアンモニゥムカチオンとしては、例えばへキサメチルホスホラ二リデンアンモニゥムカチオン、へキサェチルホスホラ二リデンアンモェゥムカチオン、へキサプロピルホスホラ二リデンアンモニゥムカチオン、へキサブチルホスホラ二リデンアンモニゥムカチオン、へキサフエニルホスホラ二リデンアンモニゥムカチオンまたはへキサナフチルホスホラ二リデンアンモェゥムカチオン等が挙げられる。 ·

ホスホラニリデンァミノホスホニゥムカチオンとしては、トリス（ジメチルァミノ）（トリス（ジメチルァミノ）ホスホラユリデンァミノ } ホスホニゥムカチオン、トリス（ジェチルァミノ）（トリス（ジェチルァミノ）ホスホラェリデンアミノ} ホスホニゥムカチオン、ビス (ジメチルアミノ) ビス {トリス (ジメチルァミノ）ホスホラユリデンァミノ } ホスホニゥムカチオン、ジメチルアミノトリス {トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ二リデンアミノ} ホスホユウムカチオン、テトラキス {トリス（ジメチルァミノ）ホスホラユリデンァミノ } ホスホニゥムカチオン、テトラキス {トリス（モルホリノ）ホスホラ二リデンアミノ} ホスホニゥムカチオンまたはテトラキス {トリス（ピペラジノ）ホスホラユリデンァミノ } ホスホユウムカチオン等が挙げられる。

このような有機ォキシ塩化合物を形成するカチオンのうち、好ましくは例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、セシウム力チオンまたはルビジウムカチオン等のアル力リ金属カチオンであり、例えばテトラメチルアンモニゥムイオン、テトラェチルアンモニゥムイオン、テトラブチルアンモニゥムイオンまたはテトラへキシルアンモニゥムイオン等のテトラアルキルアンモニゥムイオンであり、例えばトリメチルスルホユウムカチオン、トリェチルスルホニゥムカチオン、トリイソプロピルスルホユウムカチオンまたはトリブチルスルホユウムカチオン等のトリアルキルスルホニゥムカチオンであり、例えばテトラフェニルホスホニゥムカチオン、テトラメトキシフエ二ルホスホニゥムカチオンまたはテトラナフチルホスホニゥムカチオン等のテトラァリールホスホ-ゥムカチオンであり、例えばへキサフエニルホスホラユリデンアンモニゥムカチオンまたはへキサナフチルホスホラ二リデンアンモニゥムカチオン等のへキサァリールホスホラユリデンアンモニゥムカチオンであり、または例えばテトラキス（トリス（ジメチルァミノ）ホスホラユリデンァミノ } ホスホニゥムカチオン、テトラキス（トリス（モルホリノ）ホスホラ二リデンアミノ} ホスホニゥムカチオンまたはテトラキス（トリス（ピペラジノ）ホスホラユリデンァミノ } ホスホニゥムカチオン等のテトラキス {トリス（ジアルキルァミノ）ホスホラ二リデンアミノ} ホスホニゥムカチオンである。より好ましくは、上記の、テトラアルキルアンモニゥムカチオン、テトラァリールホスホユウムカチオンまたはへキサァリールホスホラ二リデンアンモニゥムカチオンである。

一方、本発明の方法における有機ォキシ塩化合物を形成するァユオンとしては、本発明の目的を阻害しない限り如何なる有機ォキシァニオンでも構わない力具体的に例示すれば、例えばメタノール、エタノール、ノルマループロパノーノレ、イソプロノヽ。ノール、ノノレマル一ブチルァノレコール、 s e c—プチルァノレコーノレ、 t e r . t—ブチノレアノレコーノレ、イソペンチノレアノレコール、 t e r t 一ペンチ/レアノレコーノレ、ノノレマゾレーォクチノレアノレコーノレ、ラウリノレアノレコーノレ、セチノレアルコーノレ、シクロペンタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、ァリノレアノレコ一ノレ、クロチノレアルコール、メチルビ二ノレカルビノール、ベンジルァノレコール、 1—フエニルエチルアルコール、トリフエ二ルカルビノール、シンナミルアルコールまたはパーフロロ _ t e r t—ブチルアルコール等のアルコール性水酸基上の活性水素原子がプロトンとして離脱して導かれる 1価のアルコールの有機ォキシァニオンが挙げられ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ一ノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコール、 1， 3—プロパンジォーノレ、 1， 3—ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジォーノレ、 1， 6—へキサンジオール、 1 , 4ーシク口へキサンジォーノレ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等のアルコール性水酸基上の活性水素原子がプロトンとして離脱して導かれる多価アルコールの有機ォキシァニオンが挙げられ、例えば酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸シクロへキシル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸ターシャリープチル、カプロン酸へキシル、ラウリン酸プチル、ステアリン酸メチル、ォレイン酸ェチル、フエニル酢酸メチル、シクロへキサン力ルポン酸メチル、 1， 2—ビス（ 2—プロピルカルボニルォキシ）ェタンまたは 1 , 2 , 3—トリス（2—プロピルカルボニルォキシ）プロパン等の α—炭素上に存在する活性水素原子がプロトンとして離脱して導かれる 1価のカルボン酸エステルの有機ォキシァニオンが挙げられ、例えばマロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル、こはく酸ジェチル、 2 , 3—ジメチルこはく酸プチル、アジピン酸メチル、スベリン酸ェチル、ブタンテトラカルボン酸メチル、 1， 2—ビス（ 2—メトキシカルボニルエトキシ）ェタン、 1， 2—ビス（2—ェトキシカルボニルプロポキシ）ェタン、 1， 2—ビス（2—エトキシカルボ二ルプロピルメルカプト）ェタン、 Ν , Ν , Ν，， Ν，一テトラキス（2—ブトキシカルボニルプロピル）エチレンジァミンまたは数平均分子量が 2 0 0ないし 1 0 0万のオリゴもしくはポリ（メタクリル酸メチル）等の α—炭素上に存在する活性水素原子がプロトンとして離脱して導かれる多価カルボン酸エステルの有機ォキシァニオンが挙げられ、または例えばァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸シクロペンチル、力ルバモイル酢酸メチル、 2—シクロへキシルカルボ二ル酢酸ェチルまたはベンゾィル酢酸プチル等のカルボニル基の _α— 素上に存在する活性水素原子がプロトンとして離脱して導かれるケトカルボン酸エステルの有機ォキシァニオン等が挙げられる。

これらのァニオンのうち、好ましくは上記の、 1価のアルコールから導かれる有機ォキシァニオン、 1価のカルボン酸エステルから導かれる有機ォキシァ二オンまたは多価カルボン酸エステルから導かれる有機ォキシァニオンである。より好ましくは 1価のアルコールから導かれる有機ォキシァニオンである。

本発明の方法における有機ォキシ塩化合物とは、これらの有機ォキシァニォンと前述の金属カチオンまたは有機カチオンの組み合わせにより形成されるものであるが、 2種以上の有機ォキシ塩化合物を併用しても構わない。

有機ォキシ塩化合物の使用量は目標とする（コ）ポ.リマーの分子量により任意に設定でき、後述する計算式（1 ) または（2 ) に基づいて使用量を決定することができる。

本発明の方法におけるヒドロキシカルボニル化合物とは、同一分子内に少なくともアルコール性水酸基とカルボ二ル基を併せ持つ化合物であり、これらを具体的に例示すれば、例えば 1—ヒドロキシ一 1 , 1—ジメチルー 2—プロパノン、 1—ヒドロキシー 1 ， 1一ジメチルー 3， 3， 3—トリメチル一 2—プロノノン、 α—ヒドロキシ一 α—メチノレエチノレシクロへキシノレケトン、 α—ヒドロキシ一 α—メチノレエチノレ一 α ' ーメチルシクロへキシルケトン、ひーヒドロキシジシクロへキシノレケトン、 α—ヒドロキシ一 α，ーメチノレジシクロへキシノレケトン、 α—ヒドロキシ一 α—メチルェチルフエ二ルケトン、 α—ヒドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン、ベンゾイン、ひ一ヒドロキシ一ひ， a― ジフエ二ルァセトフェノン等の _α—ヒドロキシケトン類が挙げられ、例えば α ーヒドロキシ酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸シクロへキシル、 QJ—ヒドロキシ酪酸ェチル、 α—ヒドロキシイソ酪酸プチル、 α—ヒドロキシ一フエニル酢酸メチル、ひ一ヒドロキシ一 CK , α—ジフエニル酢酸ェチル等の CK—ヒドロキシカルボン酸エステル類が挙げられ、例えば α—ヒドロキシ一Ν , Ν—ジメチレアセトアミド、 α—ヒドロキシー α， α—ジメチルー Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、 α—ヒドロキシー α， α—ジフエ二ルー Ν， Ν—ジメチノレアセトアミド、 α—ヒドロキシ一 Ν , Ν—ジェチルプロピオンアミドまたは CK一ヒド. 口キシー a—メチル一 N , N—ジェチ /レプロピオンアミド等のひ一ヒドロキシ一 N， N—二置換アミド類が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければ、如何なるヒドロキシケトン化合物であっても構わないし、上記のヒドロキシケトン化合物を 2種以上併用しても構わない。

これらのうち好ましくは、例えば 1—ヒドロキシ一 1 , 1—ジメチルー 2— プロパノン、 1ーヒドロキシー 1 , 1ージメチル一 3 ， 3 , 3—トリメチル一 2—プロパノン、ひーヒドロキシーひーメチルェチルシク口へキシルケトン、ひ一ヒドロキシ一ひーメチルェチノレ一，一メチノレシクロへキシノレケトン、 a —ヒドロキシジシクロへキシノレケトン、 CK—ヒドロキシー α ' —メチノレジシク口へキシノレケトン、 α—ヒドロキシー α—メチノレエチノレフェニノレケトン、 α— ヒドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン、ベンゾイン、 _α—ヒドロキシー a， α—ジフエ二ルァセトフエノン等の α—ヒドロキシケトン類であり、例えば cc —ヒドロキシ酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸シクロへキシル、 α—ヒドロキシ酪酸ェチル、 α—ヒドロキシイソ酪酸ブチル、 α—ヒドロキシーひ一フエニル酢酸メチル、 α—ヒドロキシー α , α—ジフエニノレ齚酸ェチノレ等のひーヒドロキシカルボン酸エステル類であり、より好ましくは例えば a—ヒドロキシァセトン、 1—ヒドロキシ一 1 ， 1ージメチル一 2—プロパノン、 1ーヒドロキシ — 1 , 1—ジメチル一 3 , 3， 3—トリメチル一 2—プロパノン、 α—ヒドロキシー α—メチ/レエチルシクロへキシルケトン、 a—ヒドロキシ一 α—メチノレェチル一 α ' —メチルシクロへキシルケトン、 α—ヒドロキシジシクロへキシノレケトン、 α—ヒドロキシー α，ーメチノレジシクロへキシノレケトン、ひ一ヒドロキシ一 α—メチノレエチルフエエノレケトン、 α—ヒドロキシシクロへキシノレフェニノレケトン、ベンゾイン、 α—ヒドロキシー CK , α—ジフエュノレアセトフエノン等の CK一ヒドロキシケトン類である。

ヒドロキシケトン化合物の使用量は、通常、有機ォキシ塩化合物 1モルに対して 0 . 0 5倍モル以上であり、好ましくは 0 . 8 0なぃし1 . 2 0倍モルであり、 0 . 9 5ないし 1 . 0 5倍モルがより好ましい。有機ォキシ塩化合物に対して過剰分のヒドロキシケトンは連鎖移動剤として作用する。本発明の方法では、同一分子内に少なくともアルコール性水酸基とカルボ二ル基を併せ持つヒドロキシカルボニル化合物の存在下に、有機ォキシ塩化合物を触媒として用いることにより極性不飽和化合物を化学量論的にもまた触媒的にもリビング重合させることができる。即ち①化学量論的リビング重合は、同一分子内に少なくともアルコール性水酸基とカルボ二ル基を併せ持つヒドロキシカルボニル化合物の存在下に、有機ォキシ塩化合物と極性不飽和化合物とを接触させ重合させることによって実施でき、 ②触媒的リビング重合は、さらに連鎖移動剤として活性水素化合物を用いて実施できる。いずれの場合もリビング的に重合が進行するために、生成する（コ）ポリマーの数平均分子量や生成する（コ）ポリマーの分子数を計算式（1) または（2) によって算出し概ね予測することができる。

但し、式中の MW aは有機ォキシ塩化合物中の有機ォキシァニオンの分子量、 Mbは極性不飽和化合物のモル数、 Maは該有機ォキシァニオンのモル数、 M Wbは極性不飽和化合物の分子量、 MW cは連鎖移動剤の分子量、 M cは連鎖移動剤のモル数を表す。

①化学量論的リビング重合で得られる .（コ）ポリマー：

<数平均分子量 >^MWa + (Mb /Ma) XMWb (1) <生成（コ）ポリマーの分子数〉 = (該有機ォキシ塩化合物の分子数）

②触媒的リビング重合で得られる（コ）ポリマー：

く数平均分子量 > (MWa XMa +MWc XMc +Mb XMWb) / (M a +Mc) (2) <生成（コ）ポリマの分子数 > （該有機ォキシ塩化合物の分子数 +連鎖移動剤の分子数）

上式から明らかなように、本発明の方法によれば、使用する有機ォキシ塩化合物、極性不飽和化合物または連鎖移動剤即ち活性水素化合物の分子量やこれらの使用モル数を適切に調節することによって、任意に数平均分子量や生成 (コ）ポリマーの分子数を制御した（コ）ポリマーを製造することができる。ここで本発明の方法における、不飽和基とはアルケンから誘導される 1価から 4価の不飽和基であり、また極性不飽和化合物とは、カルボニル基、シァノ基およびピリジル基から成る群から選ばれる極性官能基と不飽和基とを同一分子内に併せ持つ化合物であり、且つ両者が直接的もしくは間接的に共役系を形成している化合物である。

これらの化合物としては、例えば、（1 ) (メタ）アクリル酸エステル類、 ( 2 ) (メタ）アクリロニトリル類、（3 ) (メタ）アクリルアミド類、（4 ) ビュルピリジン類、（5 ) N—置換マレイミド類、（6 ) ビニルケトン類または（7 ) スチレン誘導体類等が挙げらる。この他、本発明の方法でァニオン重合できる極性不飽和化合物であれば如何なるものでも構わない。

具体的に例示すれば、（1 ) (メタ）アクリル酸エステル類とは、アタリノレ酸もしくはメタクリル酸のエステル類である。それらは、例えば（1 ) ー①

1価のアルコール類とァクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステル類、例えばメチルアタリレート、メチルメタクリレート、ェチルァクリレート、プロピルメタタリレート、ブチルァクリレート、 2—ェチノレへキシルメタクリレート、ラウリルアタリレート、ステアリルメタクリレート、 1 ， 1 ， 1 , 3 , 3 , 3—へキサフルォロイソプロピルアタリレート、 1 ， 1 ， 1 , 3 , 3， 3 —へキサフルォロイソプロピルメタクリレート、 2 , 2， 2—トリフルォロェチルアタリレート、 2 , 2 , 2—トリフルォロェチルメタクリレート、 1 H、 1 H、 2 H、 2 H—ヘプタデカフルォロデシルァクリレート、ァリルアタリレート、アリスレメタクリレート、シクロへキシルメタアタリレート、イソホニルアタリレート、グリシジルァクリレート、ダリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリノレアクリレート、ベンジルァクリレートまたは i3—フエニルェチルメタクリレート等が例示される。

( 1 ) ー②ー末端がエーテル結合で保護された 2価アルコ"ル類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステル類、例えば、 2—メ小キシェチルァクリレート、 2—エトキシェチルメタクリレート、 2—フエノキシェチルァクリレート、 2—ジシクロペンテュルォキシェチルァクリレート、 1ーメトキシ — 2—プロピルメタタリレート、 3—メトキシプロピルアタリレート、 4—ェトキシブチルメタクリレート、 6—メトキシへキサメチルァクリレート、メトキシジエチレングリコー ^ ^ァクリレート、フエノキシジプロピレングリコーノレメタタリレート、エトキシトリプロピレングリコールメタタリレート、ェトキシポリエチレンダリコールァクリレートまたはメトキシポリプロピレンダリコールメタクリレート等が例示される。

( 1 ) —③ 2価以上の多価アルコール類の全てのヒドロキシ基とアクリル酸もしくはメタクリル酸がエステル化している多価エステル類、例えば、ェチレングリコールジァクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジァクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、 1 , 3—プロパンジオールジメタクリレート、 1 ， 4—ブタンジオールジァクリレート、 1 , 6 —へキサンジオールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、ネオペンチグリコ一ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリェチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレンダリコールジァクリレート、ポリエチレングリコールジァクリレート、ポリプロピレンダリコールジァクリレートまたはポリプロピレングリコールジメタタリレート、更には、グリセリントリアタリレート、グリセリントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、ジペンタエリスリトーノレへキサァクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、ポリ (エチレンォキシド）トリオールトリアクリレート、ポリ（プロピレンォキシド）トリオールトリアクリレートまたはポリ（プロピレンォキシド）トリオールトリメタアタリレート等が例示される。

( 1 ) —④エステル結合を含むアルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル類、例えば 2—ベンゾィルォキシェチルアタリレート、 2— ベンゾィルォキシェチルメタァクリレート、 2—ァセチルォキシァクリレート、 5—テトラヒドロフルフリルォキシカルボニルペンチルァクリレート、 5—テトラヒドロフルフリルォキシカルボ二ルペンチルメタアタリレート、 2 , 2 , 6 ， 6—テトラメチルー 4—ォキシ一 5—ォキサ一ヘプタン一 1 , 7—ジィル —ジァクリレート等が例示される。

( 1 ) ー⑤ 環状ァセタール結合を有するアルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル類、例えば、 2—ターシャルーブチル一 1 , 3— ジォキシシク口ペンタン一 2 ' —ィルメタアタリレートまたは 2—ターシャル —プチルー 5—ェチルー 5—ビニルカルボニルォキシメチル一 1， 3—ジォキシシクロへキサン一 2， ( 2 ) —ィルアタリレート等が例示される。

( 1 ) ー⑥ ォキシスクシンイミドとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステノレ類、例えば、 N—ォキシスクシンイミドアクリレートまたは N—ォキシスクシンィミドメタクリレートなどが例示される。

( 1 ) ー⑦ 2級アミノ基を有するアルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル類、例えば 2—ジメチルアミノエチルァクリレートまたは 2一ェチルプロピルァミノェチルメタクリレート等が例示される。

( 1 ) —⑧ シァノ基を有するアルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル類、例えば 2—シァノエチルァクリレートまたは 2—シァノプロピルメタクリレートなどが例示される。

( 2 ) (メタ）ァクリロエトリル類としてはアクリロニトリルまたはメタクリロ二トリルが挙げられる。

( 3 ) (メタ）アクリルアミド類とは、アクリルアミド、 N—一置換もしくは N , N—二置換の（メタ）アクリルアミド類である。それらは、例えば、ァクリルアミドが例示される。

( 3 ) —① N——置換の（メタ）アクリルアミド類、例えば N—メチルァクリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N—プロピルアクリルアミド、 N— プチルアクリルアミド、 N—ォクチルアクリルアミド、 N—フエニルアクリルアミド、 N—グリシジルアクリルアミドまたは N, N ' —エチレンビスアタリルアミド等が例示される。

( 3 ) —② N, N—二置換のモノ（メタ）アクリルアミド類、例えば、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—ェチルー N—メチルアクリルアミド、 N, N—ジェチルアクリルアミド、 N， N—ジーノルマループ口ピルァクリノレアミド、 N, N—ジォクチルアクリルアミド、 N, N—ジフエニルアクリルアミド、 N—ェチル—N—グリシジルアクリルアミド、 N, N—ジグリシジルアクリルアミド、 N—メチルー N— (4—グリシジルォキシプチル）アクリルアミド、 N—メチノレ一 N— (5—グリシジノレォキシペンチル）アクリルアミド、 N—メチノレ一 N— (6—グリシジノレォキシへキシノレ）ァクリノレアミド、 N—ァクリロィルピロリジン、 N—ァクリロイルー L—プロリンメチルエステル、 N—ァクリロイルピペリジン、 N—アタリロイルモルホリンまたは 1—アタリロイルイミダゾール等が例示される。

(3) —③ N， N' —二置換のビス（メタ）アクリルアミド類、例えば N, N' —ジェチルー N， N，一エチレンビスアクリルアミド、 N， N，一ジメチル一 N, N，一へキサメチレンビスアクリルァ.ミドまたはジ（N, N' —ェチレン）ビスアクリルアミド等が例示される。

(4) ビュルピリジン類としては、例えば 2—ビュルピリジン、 2—イソプ口ぺニルピリジンまたは 4一ビニルピリジン等のビニルもしくはィソプロベニル置換ピリジン類が例示される。

(5) N—置換マレイミド類としては、例えば

(5) —① N—脂肪族置換マレイミド類、例えば N—メチルマレイミドまたは N—ェチルマレイミド等が例示される。

( 5) —② N—芳香族置換マレイミド類、例えば N—フエエルマレイミドま' たは N— （4—メチルフエ二ノレ）マレイミド等が例示される。

(6) ビニルケトン類としては、例えばメチルビ二ルケトン、イソプロぺニルメチルケトン、ェチノレビ二ルケトン、ェチルイソプロぺニルケトン、ブチルビュルケトンまたはフエ二ルビ二ルケトン等が例示される。

(7)スチレン誘導体類としては、例えば p—メトキシカルボニルスチレン、, p—ターシャリ■——プトキシカルボ-ルスチレンまたは p—シァノスチレン等が例示される。これらの極性不飽和化合物は、本発明の方法を阻害しなければ、上述以外のいかなる置換基を有していてもよい。

これらの極性不飽和化合物のうち、好ましくは、 ( 1 ) ー①例えばメチルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルァクリレート、プロピノレメタクリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチノレへキシルメタタリレート、ラウリルァクリレート、ステアリルメタクリレート、 1 , 1 , 1 , 3， 3， 3 —へキサフルォロイソプロピルアタリレート、 1， 1 , 1 , 3 , 3 , 3 一へキサフルォロイソプロピルメタクリレート、 2 , 2 , 2—トリフルォロェチルアタリレート、 2， - 2 , 2—トリフルォロェチルメタクリレート、 1 H、 1 H、 2 H、 2 H—へプタデカフルォロデシルァクリレート、ァリノレアタリレート、ァリルメタタリレート、シクロへキシルメタアタリレート、ィソホニルァクリレート、グリシジルァタリレート、ダリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルァクリレート、ベンジルァクリレートまたは J3— フエニルェチルメタクリレート等のような 1価のアルコール類とァクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステル類。

( 1 ) —②例えば、 2—メトキシェチルアタリレート、 2—エトキシェチルメタタリレート、 2—フエノキシェチルァクリレート、，2—ジシク口ペンテ二ノレォキシェチノレアクリレート、 1—メトキシー 2一プロピノレメタクリレート、 3—メトキシプロピルアタリレート、 4一エトキシブチルメタクリレー'ト、 6 ーメトキシへキシルァクリレート、メトキシジエチレングリコールァクリレート、フエノキシジプロピレングリコールメタクリレート、エトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールァクリレートまたはメトキシポリプロピレングリコールメタクリレート等のような一末端がエーテル結合で保護された 2価アルコール類とァクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステル類。

( 1 ) —③例えば、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコーノレジメタクリレート、プロピレングリコールジアタリレート、プロピレングリコールジメタタリレート、 1 ， 3—プロパンジオールジメタクリレート、 1， 4—ブタンジオールジァクリレ^ "ト、 1 , 6—へキサンジオールジメタクリレ一ト、ネオペンチルグリコールジァクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、ジプロピレングリコー /レジメタクリレート、トリエチレングリコー^^ジメタタリレート、トリプロピレングリコージァクリレート、ポリエチレングリコールジァクリレート、ポリプロピレンダリコールジァクリレート、ポリプロピレンダリコールジメタクリレート、更には、グリセリントリアタリレート、グリセリントリメタクリレ一ト、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、ポリ（ェチレンォキシド）トリオールトリアクリレート、ポリ（プロピレンォキシド）トリオールトリアクリレートまたはポリ（プロピレンォキシド）トリオールトリメタァクリレート等のような 2価以上の多価アルコール類の全てのヒドロキシ基とアクリル酸もしくはメタクリル酸がエステル化している多価エステル類である。

( 2 ) アタリロュトリルまたはメタクリロニトリルである。

( 3 ) —②例えば、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν—ェチルー Ν—メチルアクリルアミド、 Ν, Ν—ジェチルアクリルアミド、 Ν , Ν—ジ一ノルマル一プロピルアクリルアミド、 Ν , Ν—ジォクチルアクリルアミド、 Ν, Ν— ジフエエルアクリルアミド、 Ν—ェチル一Ν—グリシジルアクリルアミド、 Ν, Ν—ジグリシジルアクリルアミド、 Ν—メチルー Ν— ( 4—グリシジルォキシプチル）アクリルアミド、 Ν—メチル— Ν— ( 5—ダリシジルォキシペンチル)

'アクリルアミド、 Ν—メチル一 Ν— （6—グリシジルォキシへキシル）ァクリルアミド、 Ν—アタリロイルピロリジン、 Ν—アタリロイルー L—プロリンメチノレエステノレ、 Ν—アタリロイルビペリジン、 Ν—アタリロイ^/モノレホリンまたは 1ーァクリロイルイミダゾール等のような Ν, Ν—二置換のモノ（メタ）ァクリルアミド類である。

( 4 ) 例えば 2—ビュルピリジン、 2—イソプロぺニルピリジンまたは 4— ビエルピリジン等のビュルもしくはィソプロぺニル置換ピリジン類である。

( 5 ) —②例えば Ν—フエニルマレイミドまたは Ν— ( 4—メチルフエニル）マレイミド等の Ν—芳香族置換マレイミド類であり、および（6 ) 例えばメチルビ二ルケトン、ィソプロぺニルメチルケトン、ェチルビ二ルケトン、ェチルィソプロぺニルケトン、プチルビ二ルケトンまたはフエ二ルビ二ルケトン等のビニルケトン類である。

より好ましくは、上述の（1 ) —① 1価のアルコーノレ類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステル類、上述の（1 ) ー② 一末端がエーテル結合で保護された 2価アルコール類とアクリル酸もしくはメタタリル酸とのモノエステル類または上述の（1 ) —③ 2価以上の多価アルコール類の全てのヒドロキシ基とアクリル酸もしくはメタクリル酸がエステル化している多価ェステル類であり、（2 ) アクリロニトリルまたはメタクリ口-トリルであり、および上述の（3 ) —② N， N—二置換のモノ（メタ）アクリルアミド類でめる。

本発明の方法において、これらの極性不飽和化合物は、単独でも、複数のものを併用しても構わない。

併用する場合には、複数の極性不飽和化合物を、同時に併用する方法、順次に使用する方法または順次を繰り返して行なう方法などがとり得る。複数のモノマーを同時に併用して重合させると、それらの化'合物の反応性の差にもよるカ、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、 2種^上のモノマーを順次に重合させると、 2種以上のブロックを含むブロック共重合体が得られる。そのような順次併用を繰り返せばさらに複雑な共重合体が得られる。

本発明の方法においては、触媒的リビング重合を実施する際に連鎮移動剤として活性水素化合物を使用する。

このような活性水素化合物としては、炭素原子上に活性水素を有する活性水素化合物、酸素原子上に活性水素を有する活性水素化合物、窒素原子上に活性水素を有する活性水素化合物または硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物等が挙げられる。この他、本発明の方法を阻害しない限り如何なる活性水素化合物でも構わない。

炭素原子上に活性水素を有する活性水素化合物を、具体的に例示すれば、 1 価のカルボン酸エステル類、例えば酢酸ェチル、プロピオン酸シク口へキシル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸ターシャリーブチル、カプロン酸へキシル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸メチル、ォレイン酸ェチル、フェニル酢酸メチル、シクロへキサンカルボン酸メチル、 1 , 2—ビス（2—プ口ピルカルボニルォキシ）ェタンまたは 1 , 2 , 3—トリス（2—プロピル力ルポニルォキシ）プロパン等；多価カルボン酸エステル類、例えばマロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル、こはく酸ジェチル、 2 , 3—ジメチルこはく酸プチル、アジピン酸メチル、スベリン酸ェチル、ブタンテトラカルボン酸メチル、 1 , 2—ビス（ 2—メトキシカルポニルエトキシ）ェタン、 1， 2 - ビス（2—エトキシカノレポ二ノレプロポキシ）ェタン、 1 , 2—ビス（2—エトキシカルボニルプロピルメルカプト）ェタンまたは N , N , ,Ν ' , N ' —テトラキス（2—ブトキシカルポニルプロピル）エチレンジァミン等；ケトカルボン酸エステル類、例えばァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸シクロペンチル、カルバモイル酢酸メチル、 2—シク.口へキシルカルボニル酢酸ェチルまたはべンゾィル酢酸プチル等；ニトリル類、例えばァセト-トリル、 2—シァノプロパン、マロノ二トリル、メチルマロノ二トリル、 1 , 3—ジシァノプロパンまたはァジポニトリル等；ケトン類、例えばアセトン、メチルェチルケトン、ジイソプ口ピルケトン、ジシクロへキシルケトン、ァセトフエノンまたはイソプロピルフエ二ルケトン等が挙げられる。

酸素上に活性水素を有する活性水素化合物を、具体的に例示すれば、 1価のアルコール類、例えばメタノール、エタノール、ノルマル一プロパノール、ィソプロパノーノレ、ノルマル一ブチノレアルコーノレ、 s e c—ブチルアルコーノレ、 t e r t—プチノレアノレコーノレ、ィソペンチノレアノレコーノレ、 t e r t—ペンチノレアルコーノレ、ノノレマル—ォクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルァノレコーノレ、シクロペンタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、ァリノレアノレコーノレ、ク口チノレアノレコーノレ、メチノレビ二ノレカノレビノーノレ、ベンジノレアノレコーノレ、 1ーフェニルェチノレアノレコーノレ、トリフエ二ノレカルビノール、シンナミルアルコーノレ、ノヽ⁰—フロロ一 t e r t—ブチルアルコール、 α—ヒドロキシイソプロピルフエ二ルケトン、 α—ヒドロキシシク口へキシルフェニルケトンまたは α—ヒドロキシイソブタン酸メチル等；多価アルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジォーノレ、 1 , 3—ブタンジォーノレ、 1 , 4一ブタンジォーノレ、 1 , 6一へキサンジォーノレ、 1 , 4—シクロへキサンジォーノレ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等；芳香族ヒドロキシ化合物、例えば、フエノール、クレゾ一ノレ、キシレノール、 2—ナフトーノレ、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンまたはビスフユノール A等の芳香族ヒドロキシ化合物類等が挙げられる。

窒素原子上に活性水素を有する活性水素化合物を、具体的に例示すれば、脂肪族または芳香族一級アミン類、例えばメチルァミン、ェチルァミン、ノルマループ口ピルァミン、イソプロピルアミン、ノルマル—プチルアミン、イソプチノレアミン、 s e c—プチノレァミン、 t e r tーブチノレアミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、 ]3 -フエニルェチルァミン、ァニリン、 o—トルイジン、 m—トルイジンまたは p—トルイジン等；脂肪族または芳香族二級アミン類、例えばジメチルァミン、メチルェチルァミン、ジェチルァミン、ジ一ノノレマノレ一プロピノレアミン、ェチル一ノルマル一プチルァミン、メチル一 s e c 一プチルァミン、ジペンチルァミン、ジシクロへキシルァミン、 N—メチルァユリンまたはジフエ二ルァミン等；一級もしくは二級アミノ基を有する多価ァミン類、例えばエチレンジァミン、ジ（2—アミノエチル）ァミン、へキサメチレンジァミン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、トリ（2—アミノエチル）ァミン、 N, N ' —ジメチルエチレンジァミン、 N， N ' —ジェチルェチレンジァミンまたはジ（2—メチルアミノエチル）アミン等；飽和環状二級アミン類、例えばピロリジン、ピぺリジン、モルホリンまたは 1 , 2 , 3 , 4 ーテトラヒドロキノリン等：不飽和環状二級アミン類、例えば 3—ピロリン、ピロ一ノレ、インドーノレ、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等：二級アミノ基を含む環状の多価アミン類、例えばピぺラジン、ピラジンまたは 1 ， 4 , 7—トリァザシクロノナン等：無置換または N——置換の酸ァミド類、例えばァセトアミド、プロピオンアミド、 N—メチルプロピオンアミド、 N—メチル安息香酸アミドまたは N—ェチルステアリン酸アミド等；環状アミド類、例えば J3 _プロピオラクタム、 2—ピロリドン、 δ—バレロラクタムまたは ε—力プロラタタム等；ジカルボン酸のイミド類、例えばこはく酸ィミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等が挙げられる。

硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化合物としては、 1価のチオール類、例えばメタンチオール、エタンチオール、ノルマノレ一ブタンチオール、ターシャリ■——ブタンチォーノレ、へキサンチォーノレ、デカンチォーノレ、シクロペンチルメルカプタンまたはシクロへキシルメルカプタン等；多価チオール類、例えば 1 ， 2—エタンジチオール、 1 ， 3—プロパンジチオール、 2 , 3—ブタンジチオール、 1 , 6 —へキサンジチオール、 1 , 2 , 3—プロパントリチォールまたは 2 , 3—ジ（メルカプトメチル）ー 1 ， 4一ブタンジチオール等；芳香族メルカプト化合物、例えばチオフヱノール、 ο—チォクレゾール、チォナフトールまたは 1 , 2—ベンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類が挙げられる。

活性水素化合物としては、さらには、末端に活性水素を有するポリ（アルキレンォキシド）類例えばポリエチレンォキシドまたはポリプロピレンォキシド等；末端および/または主鎖中に活性水素を有するポリ { (メタ) アクリル酸エステル } 類、ポリ { (メタ）アクリロニトリル } 類、ポリ（アクリルアミド）類、ポリ（ビニルビリジン）類、ポリ（Ν—置換マレイミド）類、ポリ（ビニルケトン）.類またはポリ（スチレン誘導体）類さらにポリエステル類、ポリアミド類、ボリラクチド類およびポリシロキサン類などのポリマー、またそれらのコポリマーが挙げられる。

上述の活性水素化合物は連鎖移動剤として作用するが、その作用機構は必ずしも明らかではないが、次のように解釈できる。有機ォキシ塩化合物を構成する有機ォキシァユオンが極性不飽和化合物へ付加して生じる新たなァニオンと活性水素を有する部位との平衡反応が、可逆的にしかも極めて早く起こるために、活性水素を有する部位から活性水素がプロトンとして離脱してこれらがァ二オンに導かれ、その結果これらの部位からも重合が開始しているものと考えられる。該活性水素化合物には複数個の活性水素を有する化合物が含まれる力重合が、活性水素を有する全ての部位から、またはその一部から開始するか否かは、該活性水素の解離度、導かれたァニオンの反応性や極性不飽和化合物の種類、あるいは使用する場合の溶媒の種類等に依存する。

これらの活性水素化合物は単独で用いても複数個同時に用いても構わない。これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、例えば酢酸ェチル、プロピオン酸シク口へキシル、酪酸ィソプロピル、ィソ酪酸メチル、ィソ酪酸ターシャリーブチル、カプロン酸へキシル、ラウリン酸プチル、ステアリン酸メチノレ、ォレイン酸ェチル、フエニル酢酸メチル、シクロへキサン力ノレボン酸メチノレ、

1 ， 2—ビス（2—プロピルカルボニルォキシ）ェタンまたは 1 , 2 , 3—トリス（2—プロピルカルボニルォキシ）プロパン等の 1価のカルボン酸エステル類であり、例えばマロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル、こはく酸ジェチル、 2， 3—ジメチルこはく酸ブチル、アジピン酸メチル、スベリン酸ェチル、ブタンテトラカルボン酸メチル、 1 ， 2—ビス（2—メトキシカルボ二ルエトキシ）ェタン、 1 , 2—ビス（2—エトキシカノレポ二ノレプロポキシ）ェタン、 1 ， 2—ビス（ 2—エトキシカルボニルプロピルメルカプト）エタンまたは N , N , Ν，， Ν ' —テトラキス（2—ブトキシカルボニルプロピル）ェチレンジァミン等の多価カルボン酸エステル類であり、例えばメタノール、ェタノ一ノレ、ノルマル一プロノヽ。ノール、イソプロノヽ。ノーノレ、ノノレマル一ブチノレアノレコーノレ、 s _e c—プチノレァノレコーノレ、 t e r t—プチノレアノレコーノレ、ィソぺンチルアルコール、 t e r t—ペンチノレアゾレコ一ノレ、ノノレマノレ一ォクチノレアノレコーノレ、ラウリノレアノレコーノレ、セチゾレアノレコーノレ、シクロペンタノ一ノレ、シク口へキサノーノレ、ァリルアルコール、クロチルアルコーノレ、メチノレビ二ノレ力ノレビノーノレ、ベンジルァノレコーノレ、 1—フエニルェチノレアノレコール、トリフエ二ルカルビノールまたはシンナミルアルコール、パーフロロ一 t e r t—ブチルアルコール、 _α—ヒドロキシイソプロピルフエ二ルケトン、ひーヒドロキシシク口へキシルフェニルケトンまたは CK—ヒドロキシィソプタン酸メチル等の 1 価のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ジェチレングリコ一ノレ、ジプロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジォーノレ、 1， 3—ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジォーノレ、 1 , 4ーシクロへキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の多価アルコール類であり、 1価のチオール類、例えばメタンチオール、エタンチォール、ノルマル一ブタンチオール、ターシャリ ' ブタンチオール、へキサンチオール、デカンチオール、シク口ペンチルメルカプタンまたはシク口へキシルメルカブタン等；末端および Zまたは主鎖中に活性水素を有する、ポリ（ァルキレンォキシド）類、ポリ { (メタ）アクリル酸エステル } 類、ポリ { (メタ）アクリロニトリル } 類、ポリ（アクリルアミド）類、ポリ（ビュルピリジン）類、ポリ（N—置換マレイミド）類、ポリ（ビニルケトン）類またはポリ (スチレン誘導体）類であり、またそれらのコポリマー等である。

本発明の方法における重合反の様式は特に制限されるものではない。通常、ヒドロキシケトン化合物と、または必要であればこれを適当な溶媒に溶解させた溶液と、有機ォキシ塩化合物を接触させた後に、使用する場合に用いる連鎖移動剤を添加接触させ、次いで極性不飽和化合物を接触させて重合させる。必要に応じてそれらを一括して仕込む回分法でも、該極性不飽和化合物を間歇または連続的に供給する方法でも実施できる。また共重合体を得る場合には所望する形の共重合体に応じて、それらの複数の極性不飽和化合物を同時に一括、間歇または連続的に供給する方法や複数の極性不飽和化合物を順次に使用する方法がとり得る。有機ォキシ塩化合物の使用量は特に制限はないが、通常、該極性不飽和化合物 1モルに対して、 1 X 1 0— ⁷ないし 1. X 1 0— ¹モルであり、好ましくは、 1 X 1 0一 ⁴ないし 3 X 1 0— ¹モルの範囲である。ヒドロキシケトン化合物の使用量は、通常、有機ォキシ塩化合物 1モルに対して 0 . 0 5倍モル以上であり、好ましくは 0 . 5 0ないし 1 . 5 0倍モルであり、 0 . 9 5ないし 1 . 0 5倍モルがより好ましい。連鎖移動剤即ち活性水素化合物の使用量は、製造する（コ）ポリマーの分子量によって一様ではないが、通常、極性不飽和化合物 1モルに対して 1 X 1 0— ⁶ないし 5 X 1 0— ¹モルであり、好ましくは、 1 X 1 0一⁴ないし 2 X 1 0— ¹モルの範囲である。重合反応の温度は、用いる有機ォキシ塩化合物、ヒドロキシケトン化合物、使用する場合の連鎖移動剤および該極性不飽和化合物の種類や量等によって一様ではないが、通常、一 5 0 °Cないし 2 5 0 °Cであり、好ましくは一 2 0 °Cないし 1 5 0 °Cの範囲である。重合反応の圧力は、用いる該極性不飽和化合物の種類や量および反応温度等により一様ではないが、通常、 3 . O M P a (メガパスカルで表す絶対圧、以降同様）以下であり、好ましくは 0 . 0 1〜1 . 5 M P a、より好ましくは 0 . 1ないし 1 . O M P aである。

重合反応の反応時間は、用いる有機ォキシ塩化合物、ヒドロキシケトン化合物、使用する場合の連鎖移動剤および該極性不飽和化合物の種類や量等、反応温度等によって異なるが、通常、 5 0時間以内であり、好ましくは 0 . 1ないし 2 4時間である。 .

該極性不飽和化合物には、通常その保存安定性を向上させるために重合禁止剤が極微量添加されているが、本発明の方法における重合反応は、場合によつては該禁止剤の存在下に実施することもできる。

本発明の方法における重合反応は極性不飽和化合物の溶融状態で実施することもできるが、必要ならば適宜な溶媒を用いることもできる。場合により液は均一でも懸濁でも構わない。それらの溶媒としては、例えば n—へキサン、 n 一へプタンまたはシクロへキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類であり、 . 例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類であり、例えばク口口ベンゼンまたはジク口口ベンゼン等の芳香族ハロゲン化物類であり、例えばジェチルエーテル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、 1， 4—ジォキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレンダリコールジェチルエーテル等のエーテル類であり、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランまたは Ν、 'Ν ' —ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒類である。この他、本発明の方法を阻害しない限り、いかなる溶媒でも構わない。

重合後、生成した（コ）ポリマーの全てまたは一部の成長末端には有機ォキシ塩化合物を構成するカチオンが対イオンとして残存している。安定に（コ）ポリマーを取り出すため、例えば塩酸、硫酸もしくはりん酸などの無機酸または例えば酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、もしくはパラトルエンスルホン酸などの有機酸を加え、該カチオンをこれらの無機酸または有機酸の塩にすることによって反応を停止することもできる。生成した（コ）ポリマーは、そのまま次の目的のために使用される場合もあるし、また反応停止後、必要な場合に用いた溶媒を留去して乾固するだけで次の目的のために使用される場合もあるが、通常は、反応液そのものを、または乾固体を適宜な溶媒に溶解させた溶液を、貧溶媒に加えて沈殿化する方法などによって取り出すことができる。またその沈殿化方法を繰り返して精製することもできる。

本発明の方法で得られる第三の発明である、本発明の方法で得られる（コ）ポリマー（A) を用いた熱硬化粉体塗料組成物について説明する。

(コ）ポリマー（A) としては、 [ 1 ]ないし [ 1 2 ]に記載の方法を用いて得られる、 1種またはそれ以上のエポキシ基含有極性不飽和化合物の（共）重合体、または該エポキシ基含有極性不飽和化合物と極性不飽和化合物との共重合体が用いられる。

. エポキシ基含有極性不飽和化合物としてはエポキシ基を含有する不飽和化合物であれば特に制限無く使用できるが、代表例としてはダリシジルメタクリレート、グリシジルアタリレート、 ]3—メチルダリシジルメタタリレート、 β— メチルグリシジルァクリレート、ァクリルグリシジルェ一テル等のエポキシ基含有極性不飽和化合物が挙げられ、これらは、単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ基含有極性不飽和化合物と共重合しても良い、極性不飽和化合物としては、極性の不飽和化合物であれば特に制限ないが、その代表例としては、炭素原子数が 1〜 1 4のアルキル基又はシク口へキシル基を有するァクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単量体、例えば、メチルー、ェチル一、 η —プロピノレ一、イソプロピル一、 η—ブチノレー、イソプチノレ一、 η—アミノレ一、イソアミノレ一、 η—へキシノレ一、シクロへキシノレ一、 2—ェチノレへキシノレ一、ォクチルー、 2—ェチルォクチルー、デシル一、ドデシル一、シクロへキシノレ一等のァクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含むァクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体等を挙げることができ、これらを単独で又は 2種以上を混合 ·組合せて使用することができる。

極性不飽和化合物の他の具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、マレイン酸ゃィタコン酸等のジカルボン酸のエステル類、塩化ビュル、塩化ビニリデン、ふつ化ビュル、モノクロ口トリフノレオ口エチレン、テトラフノレォロエチレン、クロ口プレン等のハロゲン匕ェチレン系不飽和単量体類、アタリロニトリルやメタァクリロ二トリル等の二トリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル類、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、炭素原子数 4ないし 2 0のひ一ォレフィン等の α—ォレフィン類、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビュルエーテル類、ビュルピロリドン、 4一ビュルピロリドン等の含窒素ビュル類等他のエチレン系不飽和単量体を挙げることができ、これらを単独で又は 2種以上を混合 ·組合せて使用することができる。

本発明の方法で、（コ）ポリマー（Α) 中のエポキシ基含有極性不飽和化合物は全単量体中の 1 5〜1 0 0モル％、好ましくは 2 0〜6 0モル⁰/。である。粉体塗料組成物の貯蔵安定性、粉体塗料焼付時に塗料組成物流動性低下に起因する塗膜平滑性等を考慮して、（コ）ポリマー（Α) のガラス転移温度は 1 0 〜1 0 0 °Cが好ましく、さらに好ましくは 2 0〜7 0 °Cである。ガラス転移温度が 1 0 °C以上では、貯蔵安定性が良好である。また、 1 0 0 °C未満では、好ましい溶融粘度が得られ、塗膜の外観特性が良好である。

本発明において、ガラス転移温度はロボット D S C R D C 2 2 0 (セィコ一電子工業製）に.て、一 2 0 °Cから 1 2 0 °Cまでを 1 0 °CZ分にて測定した数値を採用することができる。ガラス転移温度の定義については、高分子辞典（高分子学会編集、朝倉書店発行、昭和 4 6年初版） 1 3 1頁に記載されている。本発明の熱硬化性粉体塗料に使用する前記（コ）ポリマー（A) を硬化することのできる硬化剤組成物成分（B ) とレては、（コ）ポリマー（A) 中の官能基と反応して硬化できるものが用いられる力該官能基がエポキシ基の場合は、多価カルボン酸及び/又は多価カルボン酸無水物からなる群から選択された少なくとも 1種類の化合物であることが好ましい。この化合物は本発明の粉体塗料用樹脂組成物の分子内に存在するエポキシ基と反応する硬化剤組成物成分である。

多価カルボン酸系化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環族の何れの化合物も使用できる。芳香族多価カルボン酸の具体例としては、例えば、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用する事ができる。脂環式多価カルボン酸の具体例としては、例えば、へキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用する事ができる。また、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等も使用できる。

但し、本発明においては、脂肪族多価カルボン酸系化合物を用いることが、平滑性、耐候性等の塗膜特性の点で好ましい。

脂肪族多価カルボン酸（b— 1 ) は、実質的に、分子内にカルボキシル基を、少なくとも 2個有する脂肪族化合物であれば、特に制限されず、 1種類又は 2 種類以上を用いることができる。 .

脂肪族多価カルボン酸（b— 1 ) の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、グノレタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン 2酸、ドデカン 2酸、ブラシル酸、ォクタデカン 2酸、エイコサン 2酸等炭素数：〜 2 4程度のものが挙げられ、これらの中では、ドデカン 2酸が好ましく、これらは単独で又は組み合わせて使用する事ができる。

本発明において多価カルボン酸無水物（b— 2 ) は、実質的に、分子内に力ルポキシル基を有するか又は有しない、線状の 2量体以上のオリゴ又はポリの脂肪族の酸無水物を含み、分子内に実質的に存在するカルボキシル基及び/又は酸無水物基を、少なくとも 2個有する化合物であれば、特に制限されず、 1 種類または 2種類以上を用いることができる。例えば、多価カルボン酸（b— 1 ) の脱水縮合物が挙げられる。これらの中ではドデカン 2酸の脱水線状縮合物が好ましく、代表例としては、 A d d i t o 1 X V L 1 3 8 1 (ソルーシァ製）等がある。多価カルボン酸無水物（b— 2 ) は、融点が 4 0〜1 5 0 °C の範囲にあるように調製することが好ましい。

本発明の方法では、通常、塗料に添加される種々の添加剤が添加される。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、目的に応じ、適宜、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドなどを包含する合成樹脂組成物、繊維素又は繊維素誘導体などを包含する天然樹脂又は半合成樹脂組成物を配合して塗膜外観又は塗膜物性を向上させることもできる。

本発明の熱硬化性粉体塗料には、目的に応じ、適宜、硬化触媒、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピー調整剤）、帯電調整剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ヮキ防止剤、スリップ剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。またクリアコートとして使用する場合に少量の顔料を配合し、完全に隠ぺぃ性の発現しない程度に着色していてもよい。

(コ）ポリマー（A) 及び（B ) を含む組成物を機械的に混練する際の被混練物の温度は、実質的に均一な粉体塗料組成物を調製できれば特に制限されない。溶融混練装置としては、通常、加熱ロール機、加熱ニーダ一機、押出機（ェクストルーダー）等を使用する。

本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を配合する方法の具体例としては、ロール機、ニーダ一機、ミキサー（バンバリ一型、トランスファー型等）、カレンダー設備、押出機（ェクストルーダー）等の混練機捏和機を、適宜、組み合わせ、各工程の条件（温度、溶融若しくは非溶融、回転数、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気等）を、適宜、設定して、充分に均一に混合し、その後、粉砕装置により、均一な微細粉末状態の粉体塗料組成物を得る方法を採用することができる力これらに限定されるものではない。

混練により得られた塊状塗料は、冷却の後、平均粒径 1 0〜 9 0 m程度となるように粉碎される。使用される粉碎器としては、ハンマミル等が挙げられる。

粉砕により得られた粉体塗料は、静電塗装法、流動浸漬法等の塗装方法によつて、熱硬化性粉体塗料組成物の粉末を、塗装対象物に付着せしめ、加熱して熱硬化させ塗膜を形成さる。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の焼き付けは、通常、約 1 0 0 °C〜約 1 8 0 °C、より好ましくは、約 1 2 0 °C〜約 1 6 0 °Cの温度において、通常、約 1 0分間〜約 6 0分間、行うことにより、（コ）ポリマ一 (A) と硬化剤組成物成分（B ) との架橋反応を行うことができる。焼き付け後、室温までに冷却後、優れた特性を有する塗膜を得ることができる。

また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上塗り塗料として用いる場合、その下塗り塗料として、従来の溶剤型塗料のみなちず、水性塗料を用いた場合においても、焼き付け後の塗膜は溶剤型塗料を用いた場合と同様に、本発明の塗料は優れた特性を有する。

即ち、水性下塗り塗料（顔料入り及び/又は金属粉入りを含む）を塗装し、所定の時間乾燥させた後、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上記の方法によつて下塗り塗料の上に付着せしめ、加熱して熱硬化させ塗膜を形成させる。本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物の塗装方法は、自動車の車体又は自動車部品（アルミホイール、ワイパー、センタービラ一等）へも用いられる。本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物を、適当な又は公知 ·公用の塗装方法により形成した塗膜は、優れた貯蔵安定性（耐プロッキング性等）、外観特性（平滑性、鮮映性、透明性等）、物理特性（硬度、耐擦傷性等、上塗り密着性)、化学特性（耐候性、耐酸性、耐溶剤性等）に関し、優れた性能を有する。

実施例

次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。

実施例 1

攪拌機、滴下ロート及ぴ温度測定管を装備した 3 0 O m lのフラスコを充分に乾燥後、これにヒドロキシケトン化合物である 2—ヒドロキシ一 2 , 4 , 4 —トリメチルー 3—ペンタノン' 1 6 9 m g ( 1 . 1 7 mm o 1 ) を精秤し、次に、窒素雰囲気下室温で、有機ォキシ塩化合物であるテトラフェニルホスホニゥムメトキシドの 0. 10Mのテトラヒドロフラン（THFと略す。以下同様）溶液 11. 7m l (1. 17mmo 1 ) を加え撹拌して均一溶液を得た。この溶液に連鎖移動剤として n—プタノール 87m g (1. 17mmo l) を加え、さらに 2. 00Mのメタクリル酸メチル（以下、 MM Aと略す）の THF溶液 176m l (35. 1 g ： 351 mm o 1の MMAを含む）を、反応温度が 5 0°Cを超えない速度で滴下した。滴下に約 30分を要した。滴下終了後、さらに 3時間撹拌した後、 1. 01^[の酢酸の丁《[ 溶液2. 00m l (2. 00m mo 1) を加えて反応を停止した。この反応混合物を微量採取して、 1， 3， 5—トリクロロベンゼンを内部標準としたガスクロマトグラフィ一による定量分析を行ったところ、 MMA及び n—プタノールは完全に消費されていた。 G PC分析に使用する約 0. 5m 1以外の反応混合物を、約 2 Lのメタノールに注いだ。析出した固体を濾別し、この固体を 4 Om 1のメタノールで 3回洗浄した。得られた固体を 50°C、 1 OmmHgで 6時間乾燥し、無臭の固体を 3

4. 2 g得た。この固体の、 ¹ H— NMR及び^{1 3} C— NMRスペクトルは、 A 1 d r i c h社製のポリ（メタクリル酸メチル）のものとほぼ同等であった。残りの約 0. 5m 1の反応混合物を、その中のポリ（メタクリル酸メチル）の濃度が約 0. 5重量％となるまで THFで希釈した溶液を、 THFを展開溶媒とした G PCカラム（昭和電工社製、 s h o d e x— KF— 803 Lと s h o d e X— KF— 804 Lとの 2本連結）を用い、ポリ（メタクリル酸メチル）を標準ポリマーとした G PC分析で解析したところ、本発明の第二で述べた計算式（2) から算出される理論数平均分子量 15， 100に対して、得られたポリ（メタクリル酸メチル）の数平均分子量は 14， 800であり理論値とよく一致していた。さらに分子量分布指数（M_w/M_n) は 1. 11と極めて狭く、このポリマーが単分散性ポリマーであることが判った。またこの結果は、 1分子の触媒成分に対して数平均分子量の揃ったポリマーが 2分子生成したことを意味するものである。

実施例 2〜 6 さらに MMAの触媒的リビング重合性を確認するために、実施例 1に用いた連鎮移動剤である n—ブタノ一ルの量を表 1に示すように変化させた以外は実施例 1と全く同様に行った。いずれの場合もーブタノールと MMAは完全に消費されていた。得られたポリ（メタクリル酸メチル）の G P C分析結果を実施例 1の結果とともに表 1に示す。各実施例で得られたポリマーの数平均分子量は、理論数平均分子量とかなり良い一致を示している。理論平均分子量に対するズレは理論平均分子量の 3 %以内であった。更に得られたポリマーの分子量分布指数は 1 . 0 6〜 1 . 1 8であり、単分散性ポリマーであった。これら一連の結果は、同一分子内に少なくともアルコール性水酸基と力ルポ二ル基を併せ持つヒドロキシカルボニル化合物の存在下に、有機ォキシ塩化合物を触媒として用いる MMAの重合が触媒的にリビング重合で進行していることを強く示すものである。

比較例 1

実施例 1に用いたヒドロキシケトン化合物である 2—ヒドロキシ一 2 , 4， 4一トリメチル一 3—ペンタノンを使用しなかった以外は全く実施例 1と同様に行った。 n—ブタノール及び MMAの消費率は各々 7 8 %及び 1 0 0 %であつた。得られたポリマーは、数平均分子量が 4 1 , 6 0 0と 8， 0 0 0であるポリマーの混合物であり、分子量分布指数は 4 . 6 1であった。この結果と実施例 1の結果は、ヒドロキシケトン化合物が重合反応を制御するために極めて重要な役割を果たしていることを示している。

β:表中、 Μπほ数平均、 N Mriは分子量分布をます _e 応用実施例

以下の例の説明中「部」及び「％」は、特に説明のない限り、質量による値である。

[塗装板の調製]

アクリル一メラミン架橋の白色塗料を、りん酸亜鉛処理を施した 0. 8 mm 厚のボンデライト鋼板に、 20μπι厚で塗装し、その後、 140° (：、 30分間焼付けをして、下地処理鋼板を調製した。

[性能評価]

性飽評価は次のようにして行なった。

①体塗料のブロッキング性試験

粉体塗料 6. 0 gを内径 20 mmの円筒形容器に入れ、 23でで 7日間貯蔵後粉体を取り出し粉体塗料のプロッキング状態を目視及び指触で観察し、 ◎〜 < で評価した。

◎全く異常がない。

〇やや劣る。

X 劣る。

②目視外観（平滑性、鮮映性）

塗膜外観を目視判定して、 ©〜Xで評価した。

◎特に優れている。

〇良好。

X 劣る。

③ ロングウエーブ（Lw)

ウェーブスキャンプラス（BYK社製）にて測定。塗膜の平滑性を表す指標であり、数値が/ J、さいほど平滑となる。

④光沢

光沢計での測定（60° ダロス）値で示した。

⑤透明性

下塗塗膜との色差（ΔΕ) をカラーガイド（BYK社製）にて測定。 ◎ —0. 5 < Δ E < 0. 5

X 厶 E — 0. 5 または 0. 5≤AE

⑥塗膜硬度試験

鉛筆引つ搔き試験（日本工業規格 J i s K5400 6. 14に準ずる。）により評価した。表示は鉛筆硬度記号で示した。

⑦擦傷性

塗膜表面を 3%の研磨剤懸濁液を用いてブラシで摩擦する擦傷試験を行なレ、、摩擦の前後で光沢の（20° グロス）評価を行ない、光沢保持率を算出した。

光沢保持率 = (試験後 20° グロス） / (試験前 20° ダロス） X 100 光沢保持率を◎、〇、 Xで評価した。

◎ 60 %以上

〇 40%以上 60%未満 ·

X 40ひ/。未満

⑧リコート性

J I S K 5400 8. 5. 2碁盤目テープ法に準じて試験を実施。未剥離部分の個数を◎、〇、 Xで評価した。

◎ 100個

〇 80個以上 99個未満

X 80個未満

⑧耐酸性

10容積％の硫酸を塗膜表面に滴下し、室温にて 1日放置した。その後、硫酸滴を拭き取り、外観を観察して、 ◎、〇、 Xで評価した。

◎ 痕跡なし

ο 極若干の痕跡

X 痕跡あり。

⑨耐溶剤性

キシロールを含浸させたガーゼで塗膜表面を往復 50回擦った後、その塗膜を観察して、 ◎、〇、 Xで評価した。

◎ 痕跡がない。

〇極若干の痕跡

X 痕跡がある。

⑪ 耐候性試験

QSWOMによる 2000時間の促進テストを行い、促進テスト前後の塗膜の光沢度を測定し、光沢残存率（％) を求めた。光沢残存率は数式した。光沢残存率 = (促進後 20° ダロス） / (促進前 20° ダロス） X I 00 [ポリマー（A) 製造例 1]

本願発明の（コ）ポリマー（A) の塗料用樹脂としての評価を行った。

実施例 7 (製造例 1)

攪拌機、滴下ロート及び温度測定管を装備した 10 Lのフラスコを充分に乾燥後、これに窒素雰囲気下室温で、ヒドロキシケトン化合物である 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 5. 37 g (26. 3 mm o 1 ) 及びォキシ塩化合物であるメチルマロン酸ジェチルのカリウム塩 5. 33 g (25. 1 mmo 1 ) を精秤した。これに THF 140 Om 1を加え撹拌して均一溶液を得た。この溶液に連鎖移動剤としてメチルイソプチレート 12. 8 g (126 mmo 1 ) をカロえた。その後、溶液を氷冷下に冷却した。さらに 1. 00Mの MMA、 0. 1Mの n—プチルメタクリレート（以下、 n— BMAと略す）、 0. 1Mのイソブチルメタクリレート（以下、 i一 BMAと略す）及び 0. 8 Mのグリシジルメタクリレート（以下、 GMAと略す）をそれぞれ含有する T H F溶液 1256ml (126 g ： 1. 26 m o 1の MMA、 17. 9 g ： 1

26mmo 1の n— BMA、 17. 9 g : 1 26 mm o 1の i— B MA、 14

3 g : 1. 00mmo lのGMA、を含む）を、反応温度が 10 °Cを超えない速度で滴下した。滴下に約 2時間を要した。滴下終了後、さらに室温で 5時間撹拌した後、 1. 0Mの酢酸の THF溶液 46. 5m 1 (46. 5 mm o 1 ) を加えて反応を停止した。全てのモノマーは完全に消費されていた。反応混合物にケィ酸アルミニウム 25. 6 gを加え、室温で 2時間撹拌し、これを濾過した。母液を濃縮乾固し、得られた固体を 50°C、 1 OmmHgで 24時間乾燥した。無色無臭の固体を 297 g得た。このもののガラス転移温度は 35°C であり、理論数平均分子量 2, 1 38に対して、得られた共重合体の数平均分子量は 2， 410で、分子量分布指数は 1. 34であった。

[ (コ）ポリマー（A) 関連の比較製造例]

撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた 4ッロフラスコにキシレン 66. 7部を仕込み、還流温度まで昇温した。ここに表 1に示す極性不飽和化合物（部）と、重合開始剤としてターシャリープチルパーォキシ 2 —ェチルへキサノエート（PB— O 日本油脂製）を溶解し、その混合溶液を 5時間に渡り滴下して、さらに、その後は 1 00°Cで 5時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を除去することによりポリマー（比較製造例 1, 2, 3) を得た。表 2に、得られた共重合体の特个生値も併せて記載した。表 2 製造例 1、及び比'較製造例 1, 2

1：タ一シャリープチルパ一才キシ 2—工テルエキサノエート（日本油脂社製）

[応用実施例 1, 2]

ポリマー (A) (製造例 1 ) と硬化剤組成物成分（B ) を表 2に示す割合（部）で配合し、（A) 、 (B) 合計 100重量部に対して、 CGL 1545 (チバガイギ一社製、紫外線吸収剤）を 1. 5部、チヌビン 144 (チバガイギ一社製、光安定化剤）を 1. 5部、ベンゾイン（ヮキ防止剤）を 0. 2部、ェチレンビスステアロアミド（ヮキ防止 &スリップ剤） 0. 5部、レジミックス RL -4 (流動調整剤）を 1. 0部添加し、上記混合物を押し出し混連機にて溶融混練して冷却後、粉碎機にて微粉砕し、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を下地処理鋼板上に静電スプレーにて 40 /zmの膜厚になるように塗装後、 15 0°Cで 30分間加熱しテスト板を得た。さらに、得られた塗装板上に粉体塗料を静電スプレーにて 40 mの膜厚になるように塗装後、 150°Cで 30分間加熱し、上塗り密着性テスト板を得た。

[応用比較例 1， 2, 3, 4]

応用比較ポリマー ( (A) 応用比較製造例 1、 2、 3) と（B) を表 3に示す割合（部）で配合した以外は、応用実施例 1と全く同様な方法によりテスト板を得た。

[応用実施例、比較例評価結果]

応用実施例 1 , 2で形成した粉体塗料及び塗膜の評価を行った結果を表 3、 4に示す。また、これに関連する応用比較例 1， 2, 3, 4で形成した粉体塗料及び塗膜の評価を行った結果を表 3、 4に示す。表 4に示した実施例の粉体塗料組成物は本発明の範囲内であり、この結果は、本発明が従来粉体塗料と比較して貯蔵安定性（ブロッキング性等）を低下きせることなく、外観特性（平滑性、鮮映性、透明性等）、物理特性（硬度、耐擦傷性、リコート性等）、化学特性（耐候性、耐酸性、耐溶剤性等）を有した塗膜を与えることのできる熱硬化性粉体塗料組成物であることを示している。

表 3 応用実施例 Ί.2と応用比較例 1.2.3.4の塗料組成

※2:多価カルボン酸無水物硬化剤 Additol XVL1381(ソル一シァ社製）

表 4 応用実施例、応用比較例における評価結果

応用実施例 1 応用実施例 2 応用比较例 1 応用比較例 2 応用比較例 3 応用比較例 4 ブ Dツキング性 ◎ © o o o X 目視外観 ◎ © X X X O ロングゥヱープ 3.4 1.9 10.1 12.1 8.9 ' 5.4 光沢（60° グロス） 91 91 91 92 92 92 透明性 ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ 塗膜硬度 H H H H H

耐擦傷性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X リコート性 ◎ ◎ ◎

耐性 1 ◎ ◎ ◎ O 耐溶剤性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 耐候性 95 95 95 93 93 66

産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、ヒドロキシカルポニル化合物を、製造上や取り扱い上に特に問題がなく、安価な有機ォキシ塩化合物と共に用いることによって、該有機ォキシ塩化合物の極性不飽和化合物に対する重合性能を飛躍的に向上させることができ、また同一分子内に少なくともアルコール性水酸基とカルボ二ル基を併せ持つヒドロキシカルボニル化合物の存在下に、有機ォキシ塩化合物を触媒として極性不飽和化合物を重合させることにより、生成するポリマーの数平均分子量や生成分子数が精密に制御されたポリマーを極めて効率的に製造することができる。

本発明は、従来技術では達成されなかった、貯蔵安定性、外観特性、物理特性、化学特性を有した、熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）に関するものであり、特に、自動車等の車輛の車体、及び、自動車等の車輛の部品（アルミホイール、ワイパー、ピラー、ドアハンドル、フエンダー、ボンネット、エアスボイラー、スタビライザー、フロントグリル等）の塗装—特に、上塗り塗装一に好適に適用される、熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）を提供するものである。

Claims

請求の範囲

1 . 有機ォキシ塩化合物を触媒として、極性不飽和化合物を（共）重合させてポリマーを製造するに際し、同一分子内に少なくともアルコール性水酸基と力ルポ二ル基を併せ持つヒドロキシカルボニル化合物の存在下に、重合させることを特徵とするリビングポリマーの製造方法。

2 . 有機ォキシ塩化合物を形成するカチオンが、アルカリ金属カチオン、テトラァノレキノレアンモユウムカチオン、トリアノレキスノレホニゥムカチオン、テトラァリールホスホニゥムカチオン、へキサァリールホスホラ二リデンアンモニゥムカチオンまたはテトラキス {トリス（ジアルキルァミノ）ホスホラニリデンァミノ } ホスホニゥムカチオンである請求の範囲 1に記載の製造方法。

3 . 有機ォキシ塩化合物を形成するカチオンが、テトラアルキルアンモニゥムカチオン、テトラァリールホスホニゥムカチオンまたはへキサァリールホスホラ-リデンアンモニゥムカチオンである請求の範囲 1に記載の製造方法。

4 . 有機ォキシ塩化合物を形成するァニオンが、 1価のアルコールから導かれる有機ォキシァニオン、 1価のカルボン酸エステルから導かれる有機ォキシァ二オンまたは多価カルボン酸エステルから導かれる有機ォキシァニオンである請求の範囲 1ないし 3のいずれかに記載の製造方法。

5 . 有機ォキシ塩化合物を形成するァユオンが、 1価のアルコールから導かれる有機ォキシァニオンである請求の範囲 1ないし 3のいずれかに記載の製造方法。

6 . ヒドロキシカルボニル化合物が、 α—ヒドロキシケトン類または α—ヒドロキシカルボン酸エステル類である請求の範囲 1ないし 5の、ずれかに記載の製造方法。

7 . 極性不飽和化合物が、カルボニル基、シァノ基およびピリジル基から成る群から選ばれる極性官能基と不飽和基とを同一分子内に併せ持つ化合物であり、且つ両者が直接的もしくは間接的に共役系を形成している化合物である請求の範囲 1ないし 6のいずれかに記載の製造方法。

8 . 極性不飽和化合物が、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アタリ口二トリル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルピリジン類、 N—置換マレイミド類、ビニルケトン類またはスチレン誘導体類である請求の範囲 1ないし 6 のいずれかに記載の製造方法。

9 . 極性不飽和化合物が、 1価のアルコール類とアクリル酸もしくはメタタリル酸とのモノエステル類、一末端がエーテル結合で保護された 2価のアルコール類とァクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステル類または 2価以上の多価アルコール類の全てのヒドロキシ基とアタリル酸もしくはメタクリル酸がエステル化している多価エステル類であるァクリル酸エステル類、ァクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、 N , N—二置換のモノ（メタ）アクリルァミド類、ビニルもしくはイソプロべ-ル置換ピリジン類、 N—芳香族置換マレィミド類またはビニルケトン類である請求の範囲 1ないし 6のいずれかに記載の製造方法。 .

1 0 . 連鎖移動剤として、活性水素化合物を用いる請求の範囲 1ないし 9のいずれかに記載の製造方法。

1 1 . 連鎖移動剤が、 1価のカルボン酸エステル類、多価カルボン酸エステル類、 1価のアルコール類、多価アルコール類、 1価のチオール類、末端および

Zまたは主鎖中に活性水素を有するポリ（アルキレンォキシド）類、ポリ { (メタ）アクリル酸エステル } 類、ポリ { (メタ）アクリロニトリル）類、ポリ（ァクリルアミド）類、ポリ（ビュルピリジン）類、ポリ（N—置換マレイミド）類、ポリ（ビニルケトン）類、ポリ（スチレン誘導体）類のポリマーまたはそれらのコポリマーである請求の範囲 1ないし 9のいずれかに記載の製造方法。

1 2 . 少なくとも 2個以上の極性不飽和化合物を併用し、共重合体を製造する請求の範囲 1ないし 1 1のいずれかに記載の製造方法。

1 3 . 請求の範囲 1〜 1 2に記載されている方法で得られたリビングポリマ一である極性不飽和化合物の（コ）ポリマー（A) と該（コ）ポリマーを硬化 • できる硬化剤組成物成分（B ) を含有する熱硬化性粉体塗料組成物。

1 4 . 前記（コ）ポリマー (A) 力エポキシ基を含んでなる、

請求の範囲 1 3に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。

15. (コ）ポリマー（A) 力 10°C〜100°Cのガラス転移温度を有するものである、請求の範囲 13または 14に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。

16. 前記（コ）ポリマーを硬化できる硬化剤組成物成分（B) ί

(b— 1) 多価カルボン酸、及び/又は、

(b— 2) 多価カルボン酸無水物

を含んでなる硬化剤組成物成分である、請求の範囲 13ないし 15の何れかに記載した熱硬化性粉体塗料組成物。

17. 自動車の上塗り用の請求の範囲 13ないし 16のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。