JPH1121306A - メタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents
メタクリル系樹脂の製造方法Info
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- JPH1121306A JPH1121306A JP17457197A JP17457197A JPH1121306A JP H1121306 A JPH1121306 A JP H1121306A JP 17457197 A JP17457197 A JP 17457197A JP 17457197 A JP17457197 A JP 17457197A JP H1121306 A JPH1121306 A JP H1121306A
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- coo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リビング重合は阻害せず、ラジカル重合の併
発を防ぐ。 【解決手段】 式（１）の化合物、式（２）の重合開始
剤、及び式（３）または式（４）の触媒を用い、酸素共
存下でメタクリル酸メチル系単量体（混合物）をリビン
グ重合する。 【化１】 【化２】 （Ｍｅ2Ｎ）3Ｓ+Ｒ8 （３） Ｂｕ4Ｎ+Ｒ9 （４）
発を防ぐ。 【解決手段】 式（１）の化合物、式（２）の重合開始
剤、及び式（３）または式（４）の触媒を用い、酸素共
存下でメタクリル酸メチル系単量体（混合物）をリビン
グ重合する。 【化１】 【化２】 （Ｍｅ2Ｎ）3Ｓ+Ｒ8 （３） Ｂｕ4Ｎ+Ｒ9 （４）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱分解性に優れた
メタクリル系樹脂の製造方法に関する。
メタクリル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、メタクリル樹脂に耐熱分解性を付
与する方法としてはアクリル酸メチルやアクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステルを共重合する方法などが行わ
れている。しかし、この様なアクリル酸エステルを共重
合させると耐熱性が低下する点が問題である。
与する方法としてはアクリル酸メチルやアクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステルを共重合する方法などが行わ
れている。しかし、この様なアクリル酸エステルを共重
合させると耐熱性が低下する点が問題である。
【０００３】また、ラジカル重合で合成したメタクリル
樹脂はポリマー鎖末端に炭素−炭素間の二重結合を持つ
ものを含むので、この二重結合を減少させることを目的
として連鎖移動剤や、開始剤を選択して末端構造を熱分
解しにくい構造（例えば不飽和結合を有しないアルキル
末端を有する構造）に制御する方法が考えられる。その
例として直鎖アルキルメルカプタンとターシャリブチル
パーオキシエステルを組み合わせた方法（特公昭５７−
５１８４９号公報）や、カルボン酸２−メルカプトエチ
ルエステルを用いた方法（特公平２−２２０８７号公
報）が知られている。
樹脂はポリマー鎖末端に炭素−炭素間の二重結合を持つ
ものを含むので、この二重結合を減少させることを目的
として連鎖移動剤や、開始剤を選択して末端構造を熱分
解しにくい構造（例えば不飽和結合を有しないアルキル
末端を有する構造）に制御する方法が考えられる。その
例として直鎖アルキルメルカプタンとターシャリブチル
パーオキシエステルを組み合わせた方法（特公昭５７−
５１８４９号公報）や、カルボン酸２−メルカプトエチ
ルエステルを用いた方法（特公平２−２２０８７号公
報）が知られている。
【０００４】しかし、これらの方法では炭素−炭素間の
二重結合の生成を完全に抑制することはできず、メタク
リル系樹脂の耐熱分解性の向上は不十分である。
二重結合の生成を完全に抑制することはできず、メタク
リル系樹脂の耐熱分解性の向上は不十分である。
【０００５】一方、リビング重合法では不均化停止など
の自己停止反応が起こらないため炭素−炭素間の二重結
合が生成しない。また、この重合方法では開始剤末端の
構造は開始剤の構造及び連鎖移動剤の構造により制御さ
れる。リビング重合の連鎖移動反応を用いたメタクリル
樹脂の製造法としては、１８＜ｐＫａ＜２５の範囲のｐ
Ｋａを持つ炭素酸を連鎖移動剤として用いてグループト
ランスファー重合する方法が知られている（特開昭６１
−１３３２１２号公報）。
の自己停止反応が起こらないため炭素−炭素間の二重結
合が生成しない。また、この重合方法では開始剤末端の
構造は開始剤の構造及び連鎖移動剤の構造により制御さ
れる。リビング重合の連鎖移動反応を用いたメタクリル
樹脂の製造法としては、１８＜ｐＫａ＜２５の範囲のｐ
Ｋａを持つ炭素酸を連鎖移動剤として用いてグループト
ランスファー重合する方法が知られている（特開昭６１
−１３３２１２号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしこの方法では、
ポリマー鎖末端の構造を制御できるが、ラジカル重合の
併発を防ぐことはできない。そのため、リビング重合は
阻害せず、ラジカル重合の併発を防ぐ方法が望まれてい
る。本発明の目的はかかる方法を提供することにあり、
これによってメタクリル樹脂が本来所有する耐熱性やそ
の他の物性を損なうことなく耐熱分解性を改善したメタ
クリル系樹脂を提供することにある。
ポリマー鎖末端の構造を制御できるが、ラジカル重合の
併発を防ぐことはできない。そのため、リビング重合は
阻害せず、ラジカル重合の併発を防ぐ方法が望まれてい
る。本発明の目的はかかる方法を提供することにあり、
これによってメタクリル樹脂が本来所有する耐熱性やそ
の他の物性を損なうことなく耐熱分解性を改善したメタ
クリル系樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、式
（１）で示される化合物を用い、かつ重合開始剤として
式（２）で示される化合物から選ばれる一種を用い、更
に触媒として式（３）及び式（４）で示される化合物か
ら選ばれる一種を用い、酸素共存下でメタクリル酸メチ
ル単独またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体
混合物をリビング重合するメタクリル系樹脂の製造方法
にある。
（１）で示される化合物を用い、かつ重合開始剤として
式（２）で示される化合物から選ばれる一種を用い、更
に触媒として式（３）及び式（４）で示される化合物か
ら選ばれる一種を用い、酸素共存下でメタクリル酸メチ
ル単独またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体
混合物をリビング重合するメタクリル系樹脂の製造方法
にある。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】 （Ｍｅ2Ｎ）3Ｓ+Ｒ8 （３） Ｂｕ4Ｎ+Ｒ9 （４） 但し式（１）において、Ｒ1はメチル基またはメトキシ
基を、ｎは０または１を、Ｒ2は水素原子または炭素数
２０以下のアルキル基を示す。式（２）において、Ｒ3
は水素原子、シアノ基またはＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数３以下のアルキル基を、Ｒ7は水素原子または炭素
数３以下のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ3または
ＳｉＭｅ3 を示す。式（３）において、Ｒ8はＨＦ2 -ま
たはＳｉＭｅ3 -を示す。式（４）において、Ｒ9はＦ-、
m-ＣｌＣ6Ｈ4ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＨＦ2 -、Ｈ（m-
ＣｌＣ6Ｈ4ＣＯＯ）2 -またはＨ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 -を示
す。尚、Ｍｅはメチル基である。
基を、ｎは０または１を、Ｒ2は水素原子または炭素数
２０以下のアルキル基を示す。式（２）において、Ｒ3
は水素原子、シアノ基またはＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数３以下のアルキル基を、Ｒ7は水素原子または炭素
数３以下のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ3または
ＳｉＭｅ3 を示す。式（３）において、Ｒ8はＨＦ2 -ま
たはＳｉＭｅ3 -を示す。式（４）において、Ｒ9はＦ-、
m-ＣｌＣ6Ｈ4ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＨＦ2 -、Ｈ（m-
ＣｌＣ6Ｈ4ＣＯＯ）2 -またはＨ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 -を示
す。尚、Ｍｅはメチル基である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる式（１）の化
合物としては、ベンジルシアニド（ｎ：０、R2：H）、
α−プロピオニトリル（ｎ：０、R2：CH3）、２−フェ
ニルブチロニトリル（ｎ：０、R2：C2H5）、４-メチル
ベンジルシアニド（R1：CH3 、R2：H）、３-メチルベン
ジルシアニド、２-メチルベンジルシアニド、４−メト
キシベンジルシアニド（R1：OCH3 、R2：H）、３−メト
キシベンジルシアニド、２−メトキシベンジルシアニド
等が挙げられるが、α−プロピオニトリルが好ましい。
合物としては、ベンジルシアニド（ｎ：０、R2：H）、
α−プロピオニトリル（ｎ：０、R2：CH3）、２−フェ
ニルブチロニトリル（ｎ：０、R2：C2H5）、４-メチル
ベンジルシアニド（R1：CH3 、R2：H）、３-メチルベン
ジルシアニド、２-メチルベンジルシアニド、４−メト
キシベンジルシアニド（R1：OCH3 、R2：H）、３−メト
キシベンジルシアニド、２−メトキシベンジルシアニド
等が挙げられるが、α−プロピオニトリルが好ましい。
【００１２】式（１）の化合物の量は開始剤１モルに対
して０.１〜２０モルが好ましく、さらに好ましくは１
〜１０モル等量である。式（１）の化合物の量が多すぎ
る場合は、得られるポリマーに低分子量体が混在して機
械的物性が低下するので好ましくない。少なすぎる場合
は得られたポリマーの耐熱分解性が低下するので好まし
くない。
して０.１〜２０モルが好ましく、さらに好ましくは１
〜１０モル等量である。式（１）の化合物の量が多すぎ
る場合は、得られるポリマーに低分子量体が混在して機
械的物性が低下するので好ましくない。少なすぎる場合
は得られたポリマーの耐熱分解性が低下するので好まし
くない。
【００１３】本発明で用いられる重合開始剤としては一
般式（２）の化合物が挙げられる。また触媒としては式
（３）または式（４）の化合物が挙げられる。重合開始
剤と触媒はいずれの組合せでも用いることができるが、
式（５）の重合開始剤と式（３）の触媒の組合せが最も
好ましい。
般式（２）の化合物が挙げられる。また触媒としては式
（３）または式（４）の化合物が挙げられる。重合開始
剤と触媒はいずれの組合せでも用いることができるが、
式（５）の重合開始剤と式（３）の触媒の組合せが最も
好ましい。
【００１４】
【化５】
【００１５】開始剤の量は単量体に対して１モル％以下
であることが好ましくは、０．３モル％以下であること
がより好ましい。開始剤の濃度が高すぎる場合には得ら
れる重合体の分子量が低下し機械的物性が低下する。触
媒の量は触媒の種類によって異なるが式（３）で示され
る化合物の場合は開始剤に対して１〜５０モル％、一般
式（４）で示される化合物の場合は開始剤に対して０．
１〜１５モル％であることが好ましい。触媒の濃度が高
すぎても低すぎても重合が進行しなかったり副反応物が
生成して重合体の物性が低下するので好ましくない。
であることが好ましくは、０．３モル％以下であること
がより好ましい。開始剤の濃度が高すぎる場合には得ら
れる重合体の分子量が低下し機械的物性が低下する。触
媒の量は触媒の種類によって異なるが式（３）で示され
る化合物の場合は開始剤に対して１〜５０モル％、一般
式（４）で示される化合物の場合は開始剤に対して０．
１〜１５モル％であることが好ましい。触媒の濃度が高
すぎても低すぎても重合が進行しなかったり副反応物が
生成して重合体の物性が低下するので好ましくない。
【００１６】本発明はメタクリル酸メチル単独又はメタ
クリル酸メチルを主成分とする単量体混合物に適用され
る。単量体混合物中におけるメタクリル酸メチル以外の
単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸エス
テル類、アクリロニトリルなどが挙げられる。
クリル酸メチルを主成分とする単量体混合物に適用され
る。単量体混合物中におけるメタクリル酸メチル以外の
単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸エス
テル類、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１７】単量体混合物中におけるメタクリル酸メチ
ルの含有量は８５重量％以上であることが好ましい。共
重合性成分が多すぎると得られる重合体の耐熱性が低下
する。重合性原料はメタクリル酸メチル単独であること
が最も好ましい。
ルの含有量は８５重量％以上であることが好ましい。共
重合性成分が多すぎると得られる重合体の耐熱性が低下
する。重合性原料はメタクリル酸メチル単独であること
が最も好ましい。
【００１８】本発明の重合系においては必要に応じて溶
媒を使用することができる。溶媒としてはテトラヒドロ
フラン、トルエンなどが挙げられるが、テトラヒドロフ
ランが最も好ましい。
媒を使用することができる。溶媒としてはテトラヒドロ
フラン、トルエンなどが挙げられるが、テトラヒドロフ
ランが最も好ましい。
【００１９】本発明で用いられる重合溶液の酸素濃度は
１００ｐｐｍ以上に設定するのが好ましい。酸素濃度が
低すぎる場合にはラジカル重合物が生成、混入して耐熱
分解性が低下する可能性がある。酸素の供給源として
は、シリカゲルまたはモレキュラーシーブスを通して水
分を１０ｐｐｍ以下に乾燥させた乾燥酸素、乾燥空気、
乾燥アルゴン／酸素混合気体が挙げられるが、乾燥空気
または乾燥アルゴン／酸素混合気体を用いることが好ま
しく、乾燥空気を用いることが最も好ましい。溶媒や単
量体（混合物）中に酸素を溶解させることによって重合
溶液中の溶存酸素を調製することができる。例えば溶媒
や単量体（混合物）１ｍｌ中に乾燥空気を０．５ｍｌ／
ｍｉｎ以上でバプリングすることによって、重合溶液中
の酸素濃度を１００ｐｐｍ以上にすることができる。
１００ｐｐｍ以上に設定するのが好ましい。酸素濃度が
低すぎる場合にはラジカル重合物が生成、混入して耐熱
分解性が低下する可能性がある。酸素の供給源として
は、シリカゲルまたはモレキュラーシーブスを通して水
分を１０ｐｐｍ以下に乾燥させた乾燥酸素、乾燥空気、
乾燥アルゴン／酸素混合気体が挙げられるが、乾燥空気
または乾燥アルゴン／酸素混合気体を用いることが好ま
しく、乾燥空気を用いることが最も好ましい。溶媒や単
量体（混合物）中に酸素を溶解させることによって重合
溶液中の溶存酸素を調製することができる。例えば溶媒
や単量体（混合物）１ｍｌ中に乾燥空気を０．５ｍｌ／
ｍｉｎ以上でバプリングすることによって、重合溶液中
の酸素濃度を１００ｐｐｍ以上にすることができる。
【００２０】重合溶液中の溶存酸素は、メタノール：水
=１：１に測定を行う溶媒、またはモノマーを混合し、
酒石酸ナトリウムカリウム存在下でメチレンブルーを指
示薬として硫酸第一鉄アンモニウム溶液で滴定すること
により定量される。
=１：１に測定を行う溶媒、またはモノマーを混合し、
酒石酸ナトリウムカリウム存在下でメチレンブルーを指
示薬として硫酸第一鉄アンモニウム溶液で滴定すること
により定量される。
【００２１】溶媒を使用する場合、単量体濃度は特に限
定されないが、好ましくは５体積％以上、最も好ましく
は２０体積％以上である。低すぎると重合速度が遅くな
り工業的に生産効率が低下する。
定されないが、好ましくは５体積％以上、最も好ましく
は２０体積％以上である。低すぎると重合速度が遅くな
り工業的に生産効率が低下する。
【００２２】重合温度は自由に設定できるが−８０℃〜
１５０℃の範囲が好ましく、０℃〜１３０℃の範囲がよ
り好ましい。重合温度が低すぎると重合速度が遅くな
り、工業的に生産効率が低下し、高すぎると重合率が向
上しない。
１５０℃の範囲が好ましく、０℃〜１３０℃の範囲がよ
り好ましい。重合温度が低すぎると重合速度が遅くな
り、工業的に生産効率が低下し、高すぎると重合率が向
上しない。
【００２３】本発明で製造されるメタクリル系樹脂のゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法
により測定した数平均分子量Ｍｎは１００００以上であ
ることが好ましく、３００００以上であることがより好
ましい。Ｍｎが小さすぎる場合には得られる樹脂の機械
的物性が低下する。
ル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法
により測定した数平均分子量Ｍｎは１００００以上であ
ることが好ましく、３００００以上であることがより好
ましい。Ｍｎが小さすぎる場合には得られる樹脂の機械
的物性が低下する。
【００２４】
【実施例】以下実施例及び比較例により本発明を更に詳
しく説明する。実施例及び比較例における評価方法は以
下の通りである。 １）数平均分子量Ｍｎはゲルパーミエーションクロマト
グラフィを用いて測定した。 ２）末端二重結合量は４００ＭＨｚＮＭＲ（日本電子、
ＧＳＸ−４００）を用いて重水素化ジメチルスルホキシ
ドを溶媒として１００℃で1ＨＮＭＲを用いて測定し、
次式を用いて計算した。 末端二重結合量（モル％）=（３／２）×Ｍｎ×（Ｙ／
Ｘ） 但し、Ｍｎ：数平均分子量、Ｘ：メトキシ基の積分値,
Ｙ：末端二重結合の積分値である。 ３）５％重量減少温度は凍結粉砕して粉体状にしたポリ
マーを９０℃で１５時間真空乾燥し、示差熱重量測定（T
GA）（島津製作所、ＴＧＡ-５０)を用いてＮ2下（２０
ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
しく説明する。実施例及び比較例における評価方法は以
下の通りである。 １）数平均分子量Ｍｎはゲルパーミエーションクロマト
グラフィを用いて測定した。 ２）末端二重結合量は４００ＭＨｚＮＭＲ（日本電子、
ＧＳＸ−４００）を用いて重水素化ジメチルスルホキシ
ドを溶媒として１００℃で1ＨＮＭＲを用いて測定し、
次式を用いて計算した。 末端二重結合量（モル％）=（３／２）×Ｍｎ×（Ｙ／
Ｘ） 但し、Ｍｎ：数平均分子量、Ｘ：メトキシ基の積分値,
Ｙ：末端二重結合の積分値である。 ３）５％重量減少温度は凍結粉砕して粉体状にしたポリ
マーを９０℃で１５時間真空乾燥し、示差熱重量測定（T
GA）（島津製作所、ＴＧＡ-５０)を用いてＮ2下（２０
ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００２５】またメタクリル酸エステル及びテトラヒド
ロフラン等は以下の方法で精製等して用いた。 メタクリル酸エステルの精製及び酸素溶解：市販品を
モレキュラーシーブ４Ａで水分を除去した後、得られた
モノマーを使用直前にＣａＨ2上で減圧蒸留して得られ
た単量体１ｍｌに対して乾燥空気を１ｍｌ／ｍｉｎでバ
ブリングして溶存酸素量を１２０ｐｐｍとした。
ロフラン等は以下の方法で精製等して用いた。 メタクリル酸エステルの精製及び酸素溶解：市販品を
モレキュラーシーブ４Ａで水分を除去した後、得られた
モノマーを使用直前にＣａＨ2上で減圧蒸留して得られ
た単量体１ｍｌに対して乾燥空気を１ｍｌ／ｍｉｎでバ
ブリングして溶存酸素量を１２０ｐｐｍとした。
【００２６】テトラヒドロフランの精製及び酸素溶
解：市販品を、ＮａＫ合金で水分を除去し、使用直前に
蒸留して得られたテトラヒドロフラン１ｍｌに対して乾
燥空気を１ｍｌ／ｍｉｎでバブリングして溶存酸素量を
１２０ｐｐｍとした。 メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール、
α−プロピオニトリルの精製：市販品をＣａＨ2で使用
直前に減圧蒸留して用いた。 トリスジメチルアンモニウムスルファートリメチルシ
リルジフルオライド：市販品を市販の脱水アセトニトリ
ルにＮ2ボックス中で溶解させた。
解：市販品を、ＮａＫ合金で水分を除去し、使用直前に
蒸留して得られたテトラヒドロフラン１ｍｌに対して乾
燥空気を１ｍｌ／ｍｉｎでバブリングして溶存酸素量を
１２０ｐｐｍとした。 メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール、
α−プロピオニトリルの精製：市販品をＣａＨ2で使用
直前に減圧蒸留して用いた。 トリスジメチルアンモニウムスルファートリメチルシ
リルジフルオライド：市販品を市販の脱水アセトニトリ
ルにＮ2ボックス中で溶解させた。
【００２７】（実施例１）４つ口フラスコに三方コック
を取り付け、アルゴン置換後、テトラヒドロフラン(溶
存酸素量１２０ｐｐｍ）４０ｍｌを入れた後、撹拌しな
がらメタクリル酸メチル（溶存酸素量１２０ｐｐｍ）３
００ｍｍｏｌ、α−プロピオニトリル０．３４ｍｍｏ
ｌ、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール
０．１７ｍｍｏｌ、トリスジメチルアンモニウムスルフ
ァートリメチルシリルジフルオライド０．００６８ｍｍ
ｏｌを順次添加すると６１℃まで発熱した。その後、撹
拌を続け、発熱がおさまり系の温度が室温に戻ったとこ
ろでトリスジメチルアンモニウムスルファートリメチル
シリルジフルオライドを０．０７ｍｍｏｌ添加し、５分
後メタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。メタノ
ールで再沈して１００℃で真空乾燥しガスクロマトグラ
フィーで残存溶媒、残存モノマーの除去を確認した。得
られたポリマーは式（６）の構造末端を含むポリメタク
リル酸メチルが６５重量％、炭素−炭素不飽和結合を含
まないポリメタクリル酸メチルが３５重量％であった。
評価結果を表１に示した。
を取り付け、アルゴン置換後、テトラヒドロフラン(溶
存酸素量１２０ｐｐｍ）４０ｍｌを入れた後、撹拌しな
がらメタクリル酸メチル（溶存酸素量１２０ｐｐｍ）３
００ｍｍｏｌ、α−プロピオニトリル０．３４ｍｍｏ
ｌ、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール
０．１７ｍｍｏｌ、トリスジメチルアンモニウムスルフ
ァートリメチルシリルジフルオライド０．００６８ｍｍ
ｏｌを順次添加すると６１℃まで発熱した。その後、撹
拌を続け、発熱がおさまり系の温度が室温に戻ったとこ
ろでトリスジメチルアンモニウムスルファートリメチル
シリルジフルオライドを０．０７ｍｍｏｌ添加し、５分
後メタノール５ｍｌを添加し、重合を停止した。メタノ
ールで再沈して１００℃で真空乾燥しガスクロマトグラ
フィーで残存溶媒、残存モノマーの除去を確認した。得
られたポリマーは式（６）の構造末端を含むポリメタク
リル酸メチルが６５重量％、炭素−炭素不飽和結合を含
まないポリメタクリル酸メチルが３５重量％であった。
評価結果を表１に示した。
【００２８】
【化６】
【００２９】（実施例２）４つ口フラスコに三方コック
を取り付け、アルゴン置換後、テトラヒドロフラン（溶
存酸素量１２０ｐｐｍ）４０ｍｌを入れた後、撹拌して
いるテトラヒドロフランに対してα−プロピオニトリル
０．２５ｍｍｏｌとメチルトリメチルシリルジメチルケ
テンアセタール０．２５ｍｍｏｌを滴下して、触媒であ
るトリスジメチルアミノスルファートリメチルシリルジ
フルオライド０．０１ｍｍｏｌの存在下で反応させた。
撹拌している前記溶液中にメタクリル酸メチル（溶存酸
素量１２０ｐｐｍ）３００ｍｍｏｌを添加すると６３℃
まで発熱した。その後、撹拌を続け、発熱がおさまり系
の温度が室温に戻ったところでトリスジメチルアンモニ
ウムスルファートリメチルシリルジフルオライドを０．
１ｍｍｏｌ添加し、５分後メタノール５ｍｌを添加して
重合を停止した。得られた重合溶液をメタノールで再沈
して１００℃で真空乾燥し、ガスクロマトグラフィーで
残存溶媒、残存モノマーの除去を確認した。
を取り付け、アルゴン置換後、テトラヒドロフラン（溶
存酸素量１２０ｐｐｍ）４０ｍｌを入れた後、撹拌して
いるテトラヒドロフランに対してα−プロピオニトリル
０．２５ｍｍｏｌとメチルトリメチルシリルジメチルケ
テンアセタール０．２５ｍｍｏｌを滴下して、触媒であ
るトリスジメチルアミノスルファートリメチルシリルジ
フルオライド０．０１ｍｍｏｌの存在下で反応させた。
撹拌している前記溶液中にメタクリル酸メチル（溶存酸
素量１２０ｐｐｍ）３００ｍｍｏｌを添加すると６３℃
まで発熱した。その後、撹拌を続け、発熱がおさまり系
の温度が室温に戻ったところでトリスジメチルアンモニ
ウムスルファートリメチルシリルジフルオライドを０．
１ｍｍｏｌ添加し、５分後メタノール５ｍｌを添加して
重合を停止した。得られた重合溶液をメタノールで再沈
して１００℃で真空乾燥し、ガスクロマトグラフィーで
残存溶媒、残存モノマーの除去を確認した。
【００３０】得られたポリマーは式（６）の構造末端を
含むポリメタクリル酸メチルが５２重量％、炭素-炭素
不飽和結合を含まないポリメタクリル酸メチルが４８重
量％であった。評価結果を表１に示した。
含むポリメタクリル酸メチルが５２重量％、炭素-炭素
不飽和結合を含まないポリメタクリル酸メチルが４８重
量％であった。評価結果を表１に示した。
【００３１】（比較例１）メタクリル酸メチル９８．５
ｇ、アクリル酸メチル１．５ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル０．１ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．２ｇを
水１８８７．７ｇに１．２％のポリメタクリル酸ナトリ
ウム水溶液１１．９ｇとリン酸ナトリウム０．４ｇを溶
解した水溶液中に撹拌しながら添加した。８０℃で５時
間、１００℃で１時間重合を行い洗浄、脱水、乾燥して
粒状ポリマーを得た。評価結果を表１に示した。
ｇ、アクリル酸メチル１．５ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル０．１ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．２ｇを
水１８８７．７ｇに１．２％のポリメタクリル酸ナトリ
ウム水溶液１１．９ｇとリン酸ナトリウム０．４ｇを溶
解した水溶液中に撹拌しながら添加した。８０℃で５時
間、１００℃で１時間重合を行い洗浄、脱水、乾燥して
粒状ポリマーを得た。評価結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明によればメタクリル樹脂が本来所
有する耐熱性や機械的性質等の物性を損なうことなく耐
熱分解性が改善されたメタクリル系樹脂が提供される。
有する耐熱性や機械的性質等の物性を損なうことなく耐
熱分解性が改善されたメタクリル系樹脂が提供される。
Claims (1)
- 【請求項１】 式（１）で示される化合物を用い、かつ
重合開始剤として式（２）で示される化合物から選ばれ
る一種を用い、更に触媒として式（３）及び式（４）で
示される化合物から選ばれる一種を用い、酸素共存下で
メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを主
成分とする単量体混合物をリビング重合するメタクリル
系樹脂の製造方法。 【化１】 【化２】 （Ｍｅ2Ｎ）3Ｓ+Ｒ8 （３） Ｂｕ4Ｎ+Ｒ9 （４） 但し式（１）において、Ｒ1はメチル基またはメトキシ
基を、ｎは０または１を、Ｒ2は水素原子または炭素数
２０以下のアルキル基を示す。式（２）において、Ｒ3
は水素原子、シアノ基またはＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数３以下のアルキル基を、Ｒ7は水素原子または炭素
数３以下のアルキル基、ＣＨ2ＣＨ2ＯＳｉＭｅ3または
ＳｉＭｅ3 を示す。式（３）において、Ｒ8はＨＦ2 -ま
たはＳｉＭｅ3 -を示す。式（４）において、Ｒ9はＦ-、
m-ＣｌＣ6Ｈ4ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＨＦ2 -、Ｈ（m-
ＣｌＣ6Ｈ4ＣＯＯ）2 -またはＨ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 -を示
す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17457197A JPH1121306A (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17457197A JPH1121306A (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121306A true JPH1121306A (ja) | 1999-01-26 |
Family
ID=15980896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17457197A Pending JPH1121306A (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1121306A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002162394A (ja) * | 2000-11-27 | 2002-06-07 | Satake Corp | 堆肥熟成度の測定方法 |
| US6762259B2 (en) | 2000-10-12 | 2004-07-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for the production of living (co)polymers and use of the (co)polymers |
-
1997
- 1997-06-30 JP JP17457197A patent/JPH1121306A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6762259B2 (en) | 2000-10-12 | 2004-07-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for the production of living (co)polymers and use of the (co)polymers |
| JP2002162394A (ja) * | 2000-11-27 | 2002-06-07 | Satake Corp | 堆肥熟成度の測定方法 |
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