JPH07503469A - 新規な硬化剤／促進剤，硬化可能な組成物及びプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な硬化剤／促進剤、硬化可能な組成物及びプロセス１朋 本発明は一般に塗料、接着剤等としての硬化可能な組成物の分野に関する。さら に詳しくは、本発明の１実施態様は潜在的な触媒作用を有する、新規なエポキシ 樹脂の硬化促進剤および硬化剤、並びに、それらを含む一成分エポキシ樹脂組成 物とに関する。本発明の他の態様は生産ライン規模操作に有利に適用することが できる硬化エポキシ樹脂物質の形成プロセスと、ある種の硬化可能な組成物及び それらの硬化とに関する。

当該技術分野で一般的に用いられる“エポキシ樹脂“なる用語は２個以上のエポ キシ系を含む分子を意味する。このテクノロジーは第２次世昇天戦の直前に合衆 国及びヨーロッパにおいて実施された研究にその起源を有し、このとき以来、エ ポキシ樹脂への関心及びその生産は成長し続けている。エポキシ樹脂は非常に用 途の広い化合物であることが実証されており、従って、接着剤、ボディソルダー 、コーキングコンパウンド、流延用コンパウンド、シーラント、注封用及び埋封 用コンパウンド、及びラミネート用樹脂を含む、多くの工業用途に用いられる。

エポキシをベースとする溶液状及び粉状塗料は補修材料として、及び製品仕上材 料（ｆｉｎｉｓｈ）、船舶用仕上材料、組積造（ｍａｓｏｎｒｙ）用仕上材料、 構造鋼塗料、タンク塗料、航空機用仕上材料、自動車用プライマー、カン及びド ラム用ライニング材、及び折り畳み可能なチューブ用塗料等として用いられる。

エポキシ樹脂テクノロジーについてのその最初からのこれ以上詳しい考察に関し ては、エッチ、リ−（Ｈ几ｅｅ）とケイ、ネビル（Ｋ、　Ｎｅｖｉｌｌｅ）、Ｈ ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ、ニューヨーク、マグロ−ヒル （ＭｃＧｒａｗ　１ｌｉｌｋ）　（１９６７）を参照することができる。この分 野の研究に関してさらにバックグラウンドを与えることができる多（の特許を含 めて、他の刊行物も利用可能である。例えば米国特許第３，００４，９５２号、 第２．９０９，４９４号、第２，７１７．８８５号及び第２，８３９，４９５号 と、英国特許第９５５，７４８号、第９５５，８７３号、第９５６，０４４号及 び第９６３，０５８号とを参照のこと。

エポキシ樹脂の最も重要な、単独の性質は、適当な硬化剤（ハードナー（ｈａｒ ｄｅｎｅｒ）、活性化剤又は触媒とも呼ばれる）と混合すると、エポキシ樹脂が 液体（又は熱可塑性）状態から強くて弾力のある、堅い熱硬化性固体に容易に変 換可能であることである。この変換を行うためには、用いる正確なエポキシ樹脂 と硬化剤とに依存して、生成混合物を加熱することがしばしば必要である。

ルイス酸−アミン錯体はエポキシ樹脂硬化剤の一般的な１種類を表す（シー。

エイ、メイ（Ｃ，＾、Ｍａｙ）とワイ、タナカ（Ｙ、Ｔａｎａｋａ）、Ｅｐｏｘ ｙ　Ｒｅｓ　ｉｎｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、マー セル　デツカ−社（Ｍｅｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、　）、ニューヨーク （１９７３）、２９３頁を参照のこと）。種々なルイス酸−アミン錯体が熱硬化 タイプ用途を含めた、プレプレグラミネート、流延用コンパウンド等に用いるた めの潜在的（ｌａｔｅｎｔ）エポキシ樹脂硬化剤として効果的であることが判明 している。好ましくは、このような錯体は“潜在的触媒作用”を有する。この用 語は、通常は加熱によって実施される、不活性錯体の解離と、硬化種（ｃｕｒｉ ｎｇ　５ｐｅｃｉｅ）の遊離との開始まで、この硬化剤が不活性状態に留まるこ とができることを意味する。

エポキシ樹脂硬化性ルイス酸錯体を形成するために適したアミンには、数種の第 １アミンと第２アミンとが含まれる。例えば、ベンジルアミン−ＢＦｍ、ピペリ ジン−ＢＦ３及び幾つかのアニリン−ＢＦ３誘導体と同様に、モノエチルアミン −三フッ化ホウ素がエポキシ硬化剤として商業的に用いられている。

第３級アミンもエポキシ樹脂を硬化する能力を有すると見なされている、例えば 、エッチ、シーとケイ、ネビル、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ ｉｎｓ、ニューヨーク、マグロ−ヒル（ＭｃＧｒａｗ　ｔｌｉｌｌ）　（１９６ ７）及びエム。

ビー、ステイーベンズ（Ｍ、Ｐ、５ｔｅｖｅｎｓ）、Ｐｏ　ｌ　ｙｍｅ　ｒ　Ｃ ｈｅｍｉ　ｓ　ｔ　ｒｙ　−Ａｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；アディソンーウ エスレイ（ＡｄｄｉｓｏｎＪｅｓｌｅｙ）　：マサチューセッツ、１９７５を参 照のこと、但し、これらの第３級アミンは、恐らく多（の場合に非常に高い活性 化温度を示し、そのため産業界で有利に用いられる硬化温度において受容されな い硬化性を有するという理由から、あまり見られない。例えば、上記第１アミン と第２アミンの熱硬化活性化温度はそれぞれ約１３０℃と１７０℃であるが、ピ リジンでは２２５℃程度の高温である。

学界及び産業界における広範囲な研究にも拘わらず、非常に高度な潜伏性（ｌａ ｔｅｎｃｙ）及び有利な使用のために受容される活性化温度と硬化温度及び硬化 時間の特有な性質を有する、エポキシ樹脂等の硬化剤と硬化促進剤、並びにエポ キシ樹脂配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を含めた改良−成分硬化性組成物と エポキシ樹脂硬化方法が依然として必要にされている。本発明はこれらのニーズ に対処する。

発明の概要 本発明の好ましい１実施態様は、下記要素：４−　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ ）ピリジン−ｐ−トルエンスルホン酸付加塩；４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ） ピリジン−１−ナフタレンスルホン酸付加塩；４−（４−メチル−１−ピペリジ ニル）ピリジン−ｐ−トルエンスルホン酸付加塩； ４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン−１−ナフタレンスルホン酸付 加塩；及び ４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体から成る 群から選択される４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン又は４−（Ｎ 、Ｎ−ツメチルアミン）ピリジン塩若しくは錯体を提供する。

これらの新規な物質はエポキシ樹脂硬化剤として、又は他の硬化剤と共に用いる 場合には硬化促進剤として有用である。

本発明の他の好ましい実施態様はエポキシ樹脂と１種以上の上記塩又は錯体とを 含む潜伏性−成分熱硬化性エポキシ樹脂配合物を提供する。この塩又は錯体は硬 化剤として又は、例えばジシアンジアミド、酸無水物、アジピン酸ジヒドラジド 等のような他の硬化剤と組み合わせた促進剤として存在することができる。他の 関連実施態様はエポキシ樹脂硬化プロセスと、新規な塩又は錯体を用いるエポキ シ樹脂硬化用組成物とを提供する。

本発明の他の好ましい実施態様は生産ライン規模操作に適した、有利な温度及び 硬化時間における硬化エポキシ樹脂物質を形成するための特に好ましいプロセス に関する。このプロセスは硬化剤と、促進剤としてエポキシ樹脂１００重量部に つき４−（Ｎ−アルキルアミノ若しくはＮ、　Ｎ−ジアルキルアミノ）ピリジン 又は４−（４−アルキル−１−ピペリジニル）ピリジン化合物との三フッ化ホウ 素錯体約１〜８重量部とをブレンドしたエポキシ樹脂を約１００℃〜１５０℃の 温度において約５〜９０分間の時間、加熱することを含む。

本発明の他の好ましい実施態様は、（ｉ）又は（ｉｌ）の少なくとも一方がアク リル官能基を有するという条件で、（ｉ）無水物官能基を有する化合物；　（ｎ ）エポキシ又はヒドロキシル官能基を有する化合物；及び（迅）架橋性触媒とし て、特にアルキル基が炭素数１〜約２０、より頻繁には炭素数１〜約１０である ４−（Ｎ−アルキルアミノ若しくはＮ、　Ｎ−ジアルキルアミノ）ピリジン又は ４−（４−アルキル−１−ピペリジニル）ピリジン化合物との三フッ化ホウ素錯 体を含む熱硬化性塗料組成物を提供する。このようなアクリル含有塗料組成物は 例えば自動車産業のような産業界において好ましい地位を享受し、ＢＦ３錯体の 導入は以下でさらに考察するように重要な利点を提供する。

本発明の他の実施態様は粉状塗料組成物を提供する。

このように、本発明はエポキシ等の樹脂の硬化に有用な新規な塩と錯体、並びに 迅速な商業的生産ライン操作に適用可能なプロセスを含めて、高度に好ましく、 有利なエポキシ樹脂硬化プロセスの両方を提供する。硬化性塗料組成物とそれら の硬化プロセスも提供される。本発明の他の目的と利点は以下の説明から明らか になるであろう。

図面の簡単な説明 図１はＤＭＡＰ−ナフタレンスルホン酸塩とＤＭＡＰ−ＢＦ、錯体促進剤とを含 むエポキシ系の２５℃における一定時間にわたる粘度形成（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ 　ｂｕｉｌｄ）を、商業的に入手可能な２種の促進剤を含む、同様なエポキシ系 に比較して示すグラフである。

好ましい実施態様の説明 本発明の原理の理解を容易にするために、次に、ある一定の実施態様に言及する ことにし、同実施態様の説明には専門用語を用いる。しかし、これによって本発 明の範囲の限定が意図されるのではなく、ここに述べるような本発明の原理の変 更、他の修正及び適用が、本発明が関係する分野に熟練した人に通常思いっ（も のと解釈されることが理解されるであろう。

上述したように、本発明の好ましい１実施態様は、エポキシ樹脂硬化剤として有 用である（すなわち、単独若しくは主要硬化剤として用いる場合に）又は他の硬 化剤と共に用いる場合に促進剤として有用である、新規な酸付加塩又は、ピリジ ン誘導体、４−　（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）若しくは ４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン（ＭＰＰ）との三フッ化ホウ素 錯体に関する。これらの酸付加塩と錯体は、選択した酸又は錯化剤とピリジン誘 導体を適当な有機溶剤中に溶解し、混合することによって製造することができる 。

これは成分の１種を有機溶剤中に溶解し、ニートの又は溶液中の他の成分を適当 な条件下で徐々に加えることによって実施することができる。三フッ化ホウ素錯 体を含める場合には、ＢＦ３エーテレート（ｅｔｈｅｒａｔｅ）をピリジン誘導 体の溶液に好ましくは例えば窒素のような不活性雰囲気下で徐々に加えることが できる。通常、成分を例えば撹拌によって少なくとも１時間撹拌する。このよう にして形成された、固体の酸付加塩又は錯体は通常に回収して、再結晶又は他の 手段によって精製することができる。

酸付加塩又は錯体を製造するための適当な溶剤は例えばヘキサン、ベンゼン又は トルエンのような脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばテトラヒドロフラン又はジ エチルエーテルようなエーテル、例えばブタノールのようなアルコール等の不活 性有機溶剤を含む。他の適当な溶剤は当該技術分野に通常に熟練した人に明らか であろう。

この一般的な手段を用いて、下記酸付加塩とＢＦ３錯体を製造し、室温において 安定であることを確認し、ＩＨＮＭＲＳＦＴＩＲ及び元素分析によって同定した ： ４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−ｐ−１ルエンスルホン酸塩：４− （Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−１−ナフタレンスルホン酸塩；４−（Ｎ 。

Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体；４−（４−メチル−１− ピペリジニル）ピリジン−ｐ−トルエンスルホン酸塩：４−（４−メチル−１− ピペリジニル）ピリジン−１−ナフタレンスルホン酸塩；４−（４−メチル−１ −ピペリジニル）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体。

いったん製造したならば、この酸付加塩又は錯体にエポキシ樹脂をブレンドして 、単独の若しくは主要な硬化剤として用いることができる、又は他の硬化剤若し くはハードナーと共に技術分野において公知の典型的なレベルでエポキシ樹脂中 にブレンドする場合に促進剤として（すなわち、低温において迅速な硬化速度を 与えるために）用いることができる。

錯体又は塩を促進剤として用いる場合に、硬化剤は通常用いられる硬化剤のいず れかでよい。これらには、例えばフェノール−ノボラック、クレゾール−ノボラ ック及び３．３′−ジアリル−４，４゛　−ジヒドロキシビスフェノールのよう な硬化剤；例えば４．４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４°− メチレンビス（２，６−ジニチルアニリン）及び４，４゛　−メチレンビス（２ −エチル−６−メチルアニリン）のようなアミン化合物；例えばナディク　メチ ルアンヒドリド（Ｎａｄｉｃ　Ｍｅｔｈｙｌ＾ｎｈｙｄｒｉｄｅ）　（メチル− ビシクロ［２，２，１］へブテン−２，３−ジカルボン酸無水物）、無水フタル 酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水トリメ リット酸、及び無水ピロメリット酸のような無水物ニジシアンジアミドのような アミド化合物；及び例えばアジピン酸ジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジ ドのようなジヒドラジド化合物がある。これらは通常の量で含めることができる 。促進剤として用いる場合には、本発明の塩又は錯体と硬化剤とを加熱時にエポ キシ樹脂を硬化させるために有効な量で一般に含める。さらに好ましくは、促進 剤としての塩又は錯体をエポキシ樹脂１００部につき約１〜８部の範囲内で含め る。特に好ましい配合物では、塩又は錯体をジンアンジアミド、酸無水物又はア ジピン酸ジヒドラジド硬化剤と共に用いる。

このようにして製造した一成分エポキシ樹脂配合物は、この配合物を堅い熱硬化 固体に転化させるために、加熱によって硬化させることができる。一般に、硬化 工程の温度は７０℃から配合物の分解温度までの範囲であり、しばしば約１００ °〜１５０℃の範囲内である。

上述したように、池の好ましい実施態様は生産ライン規模操作に非常に有利な温 度及び時間における硬化エポキシ樹脂物質の形成プロセスを提供する。この分見 られる問題は、これらの潜伏性と、これらの使用に関して必要な硬化温度及び硬 化時間とが典型的に直接関係することである。すなわち、非常に高度に潜伏性で ある物質は、もし硬化剤又は促進剤として有用であるならば、通常高温における 長時間の硬化を必要とする。このような組合せはある用途には有用であるかも知 れないが、例えば自動車車体産業において一般に見られるような、大規模な生産 ライン操作のためには有利ではない。これらの大量生産産業（ｌａｒｇｅ　ｖｏ ｌｕｍｅ　１ｎｄｕｓｔｒｙ）では、過度のエネルギー責用を避けるために硬化 温度を約１００”〜１５０℃に維持することが好ましく、高度に有利な、非常に 大規模な生産ラインを考慮に入れるためには約９０分間未満の硬化時間が可能で あることが重要である。

今まで、これらの硬化規格を満たす硬化促進剤と硬化剤は高度な潜伏性を　犠牲 にしていた。

潜伏性／（硬化温度と硬化時間）二分法（ｄｉｃｈｏｔｏｍｙ）は、低温及び高 温において硬化促進剤によって生ずるゲル化時間の比を観察することによって説 明することができる。これに関して、より好ましい硬化促進剤は高い比を有し、 硬化温度に達するまでの高度な潜伏性とその後に生ずる迅速な触媒作用とを示す 。４−（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンのＢＦ、錯体は、異常に大きい潜 伏性を有するが、上述した生産ライン規模操作に有利な硬化プロセスへのその使 用を可能にする、予想外の異常に高い、低温／高温ゲル化時間比を示すことが今 回判明した。例えば、以下の実施例７では促進剤としての４−（Ｎ、Ｎ−ジメチ ルアミノ）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体は約４０．１の７０°Ｃ／１２０℃ゲ ル化時間比を示したが、同じランにおいて商業的に入手可能な硬化促進剤である ＢＦ、−４００に対するこのゲル化時間比は約２７．４であった（表１参照のこ と）。同様に、促進剤として４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−三フッ 化ホウ素錯体を含む一成分エポキシ樹脂／ジシアンジアミド接着剤配合物の１０ ０℃／１５０℃ゲル化時間比は６３より大きかったが、同じ系において試験した 最良の市阪促進剤はたった約２６比を示した（表２を参照のこと）。本明細書中 に記載した他の超親核性４−アミノピリジン誘導体との三フッ化ホウ素錯体を用 いても、同様な利点及び他の利点が得られる。従って、本発明の他の好ましい実 施態様は生産ライン規模操作に用いるために適した、非常に有利な温度及び時間 における硬化エポキシ樹脂物質の形成プロセスであって、硬化剤と、促進剤とし てエポキシ樹脂１００重量部につき４−（Ｎ−アルキルアミノ若しくはＮ、　Ｎ −ジアルキルアミノ）ピリジン又は４−（４−アルキル−１−ピペリジニル）ピ リジン化合物との三フッ化ホウ素錯体約１〜８重量部とをブレンドしたエポキシ 樹脂を約１００℃〜１５０℃の温度において約５〜９０分間の時間、加熱するこ とを含む前記プロセスに関する。

本発明のさらに他の好ましい実施態様は、（ｉ）又は（ｉｆ）の少なくとも一方 がアクリル官能基を有するという条件で、（ｉ）無水物官能基を有する化合物； （ｉｔ）エポキシ又はヒドロキシル官能基を有する化合物；及び（ｆｆｌ）架橋 性触媒として、４−　（Ｎ−アルキルアミノ若しくはＮ、　Ｎ−ジアルキルアミ ノ）ピリジン又は４−（４−アルキル−１−ピペリジニル）ピリジン化合物との 三フッ化ホウ素錯体を含む熱硬化性塗料組成物に関する。成分（ｉ）と（ｉｔ） を有する硬化性組成物は自動車等の産業においてペイント、塗料、ラミネート等 として好ましい地位を得ており、このような組成物中への（迅）の混和は予想外 に有利な性質を有する、非蕾に改良された組成物を形成することが判明する。例 えば、ＤＭＡＰ−ＢＦ３錯体の混入は優れた潜伏性／活性特徴を有する組成物を 生成し、この組成物は堅い、耐久性塗膜を形成する。さらに、これらの組成物は 良好な色を有し、硬化前に又は硬化塗膜として実際に黒ずんだ外観を有さない。

これらの硬化性組成物の他の好ましい成分は当該技術分野及び文献に一般に知ら れている。例えば、以下に述べるような、他の好ましい成分は米国特許第４゜８ １６．５００号と第４．８７１，８０６号、１９８８年１１月１５日出願のヨー ロッパ特許出願第８８１１９０３１．８号（１９８９年５月２４日発行、ヨーロ ッパ特許第０３１６８７４号）、及び１９９０年８月１日出願のヨーロッパ特許 出願第９０３０８４７１．３号（１９９１年２月６日発行、ヨーロッパ特許第０ ４１１９２７号）から得られ、これらの各々は参考文献として本明細書中に取り 入れられる。

無水物官能性（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）化合物は１００， ０００未満の重量平均分子量を有し、少な（とも２個の反応性無水物基を含むポ リマー又はコポリマーである。低分子量のモノマー無水物も使用可能である。

例えばスチレン、メタクリレート又はアクリレートの１種以上のモノマーとイタ コン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸又は無水イソブテニルコハク酸の１種 以上のモノマーとから無水物コポリマーを製造することができる。（ポリマーの 形成後に、ポリマー中に含まれるイタコン酸を無水物に転化させる）。当業者が 理解できるように、無水物官能性コポリマーの形成に用いることができる、幾つ かの他のモノマーが存在する。例えば、これらのモノマーの一部は米国特許第４ ．８１６，５００号に開示されている。

塗料のエポキシ樹脂は少なくとも２個のエポキシ基を有する重量平均分子量１ｏ ｏ、ｏｏｏ未満の任意のポリマー、コポリマー又は化合物である。低分子量の七 ツマーエポキシ樹脂も使用可能である。エポキシ成分はアルキル（メタ）アクリ レートとグリシジル（メタ）アクリレートとから製造されるコポリマーであるこ とができる（ここで用いる限り、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタ クリレートのいずれかを意味する）。これらの好ましいポリマーはそれだけで又 はポリグリシジルエーテル若しくはソルビトールと組み合わせて用いることがで きる。他の有用なエポキシ樹脂はアラルダイト（＾ｒａｌｄｉｔｅ）ＣＹ−１８ ４（登録商標）（チパーガイギ社（（ｉｂａ−にｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ ｏｎ）から）と、例えばエポン（Ｅｐ。

ｎ）１００１（登録商標）（シェル　ケミカル　カンパニー（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）のようなビスフェノール八に基 づくエポキシ樹脂である。当業者に自明であるように、エポキシポリマーの形成 に使用可能である、数種類の異なるモノマー−が存在する。これらのモノマーの 一部は米国特許第４．８１．６゜５００号にも開示されている。

使用可能であるヒドロキシル含有化合物は、少なくとも２個のヒドロキシ基を含 み、１００，０００未満の重量平均分子量を有する、ヒドロキシ官能基を含むポ リマー又はコポリマーである。低分子量のモノマーヒドロキシル化合物も使用可 能である。アルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシ官能性（メタ）アク リレートを含むコポリマーであるヒドロキシル化合物は当該技術分野において好 ましいと判明している。また、ヒドロキシ官能性ポリエステルも使用可能である 。　上述したように、この実施態様によると、上記成分の少なくとも１種がアク リル官能基（ａｃｒｙｌｉｃ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を含む。

本発明の組成物は酸官能性化合物をも含むことができる。使用可能である酸官能 性化合物はヒドロキシ官能基を含む又は含まない七ツマ−、オリゴマー又はポリ マーである。ポリマーである場合には、典型的にはアルキル基が炭素数１〜１２ であるアルキル（メタ）アクリレートとエチレン系不飽和酸とのモノマーを重合 することによって、化合物を形成する。酸官能性ポリマーは任意に例えばスチレ ン、アクリロニトリル、メタクリレートリルのような、他の成分をも約０．１〜 ５０重量％の量で含むことができる。

上記成分を用いて形成する塗料組成物は少なくとも２個のエポキシ基を有する成 分的２０％〜約８０％を含むことができる。この塗料組成物は例えばモノマー無 水物、ヒドロキシ官能基を含む又は含まない酸官能性モノマー、オリゴマー又は ポリマー成分（酸官能基が存在する場合には、硬化するためにエポキシ基も存在 しなければならない）；ヒドロキシ官能性ポリマー：及び自己安定化分散樹脂（ ｓｅｌｆ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｒｅｓｉｎ）のような 成分をも含むことができる。モノマー無水物の例はメチルへキサヒドロフタル酸 無水物等である。このような酸官能性成分の例はグリコール酸、アクリレート／ メタクリル酸コポリマー等である。

無水アクリル酸コポリマーの製造に用いられ、塗料組成物の希釈剤として用いら れる、典型的な溶剤には、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、エチルベンゼン、 高沸点芳香族炭化水素、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸プロピル、エチレン若し くはプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等がある。

一般に、この組成物は例えば吹付は及び静電吹付けのような通常の方法で塗布さ れる。生ずる塗膜を高温において、好ましくは約り０℃〜約１６５℃、より好ま しくは約り０℃〜約１３０℃において硬化させる。この塗料は顔料が入った又は 顔料が入らない（透明な）形で塗布することができる。塗料は約０．５〜５ｍ！ Ｉ厚さ、好ましくは１〜２ｍ１ｌ厚さの仕上りを形成するように塗布する。

塗料組成物の透明な仕上りの耐候性を改良するために、結合剤の重量を基準にし て約０．　１〜５重量％の紫外光線安定剤又は紫外光線安定剤の組合せを加える ことができる。これらの安定剤には、紫外光線吸収剤、遮断剤、クエンチャ−（ ｑｕｅｎｃｈｅｒ）及び特定のヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミン光安定剤 がある。結合剤の重量を基準にして約０．１〜５重量％の酸化防止剤も加えるこ とができる。

一般に、本発明の塗料組成物を透明な塗料として用いる場合には、これを例えば 自動車又はトラックのよ・うな乗り物の色塗り又は下塗りに通常の吹付は方法に よって塗布する。塗膜を適当に硬化させるために、焼き付ける。自動車及びトラ ックの再仕上げでは、色塗りに透明な塗料を塗布し、焼き付けて、透明仕上りを 形成する。生ずる透明塗り又は透明仕上りは約１〜５ｍ１ｌ厚さ、好ましくは１ 〜２ｍ１ｌ厚さである。

組成物に顔料を加えて、着色仕上塗料（ｃｏｌｏｒｅｄ　ｆｉｎｉｓｈ）又はプ ライマーを形成することもできる。結合剤の重量を基準にして釣り　１〜２００ 重量％の通常の顔料を、顔料、分散剤及び溶剤を含む練り顔料（ｍｉｌｌ　ｂａ ｓｅｄ）を最初に形成する、通常の方法を用いて加えることができる。この練り 顔料を次に組成物と混合して、着色組成物を形成する。この組成物を上述したよ うに塗布して、硬化させることができる。

本発明とその実施態様及び利点とのこれ以上の理解を容易にするために、下記実 施例を提供する。しかし、これらの実施例が具体例であり、本発明を制限するも のではないことは理解されるであろう。これらの実施例において、一般に、トル エン（商業的等級）を使用前に蒸留した。１−ナフタレンスルホン酸のナトリウ ム塩（アルドリッヒ（＾１ｄｒｉｃｈ）、工業的等級、８０％）を２−ブタノー ル中でＨＣＩによってプロトン化し、使用前に飽和ＮａＣ１水溶液によって繰り 返して洗浄した。池の化学物質は全て、精製せずに用いた：２−ブタノール、ケ ム　セントラル（ＣｈｅＩｌｌＣｅｎｔｒａｌ）、商業的等級、９８％、Ｎ、Ｎ −ジメチル−４−ピリジンアミン、レイリー　インダストリー社（Ｒｅｉｌｙ　 Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、）　（インディアナ州、インディアナポリス） ：酢酸エチル、アルドリッヒ、９９．５十％：メタノール、商業的等級；４−（ ４−メチル−ピペリジニル）ピリジン、レイリーインダストリー社；フェノール 、アルドリッヒ、９９＋％；塩化ナトリウム、アルドリッヒ、９８＋％；テトラ ヒドロフラン、アルドリッヒ、９９．５十％】ｐ−トルエンスルホン酸−水和物 、アルドリッヒ、９９％；水、蒸留済み。

塩の分析はパリアン（Ｖａｒｉａｎ）６０Ｍ）Ｉ　ｚ　Ｉ　ＨＮＭＲ分析計で実 施した。融点はＭＥＬ−ＴＥＭＰ融点測定装置、５０／６０サイクル、１１０〜 １２０Ｖ。

ｌ　ｔ−２００Ｗａｔ　ｔにおいて得た。ＦＴＩＲ分析は５５２分光光度計とパ ーキン−エル７−（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ］、ｍａｒ）　５６１記録計とを備えたニ コレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）　５１０Ｐ　ＦＴＩＲにおいて実施した。元素分析 は独立した（ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ）試験室において実施した。他に指示しな い限り、部と比は重量によって算出する。

温度計とメカニカルスターラー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　５ｔｉｒｒｅｒ）とを 備えた２リツトルビーカーに、ｐ−１ルエンスルホン酸−水和物９５．１ｇ　（ ０，５０モル）とトルエン５００ｍ１とを装入した。このスラリーを撹拌し、溶 解させるために５０℃に加熱した。この溶液を３０℃に冷却し、トルエン２５０ ｍ１中のＤＭＡＰ６１、　１ｇ　（０，５０モル）の５５℃溶液を撹拌しながら 徐々に加えると、直ちに白色沈殿が生じた。反応温度は４５℃に達した。２時間 撹拌した後に、スラリーを濾過し、固体をほぼ乾燥するまで（１５６，２ｇＬ乾 燥させた。これらの白色固体を乾燥管付き冷却管と、温度計と、スタージーと、 ディーンースターク（Ｏｅａｎ−３ｔａｒｋ）　トラップとを備えた１リツトル 　フラスコに装入した。トルエン（５００ｍｌ）を加え、Ｈ２Ｏを共沸蒸留によ って除去した。乾燥したスラリーを濾過し、湿った固体１７４．９ｇを得た。こ れらの固体をＴＨＦ　（約１リツトル）から再結晶し、濾過し、乾燥させた。乾 量＝１４１．６ｇ、’ＨＮＭＲ分析とＦＴＩＲはこの構造をＤＭＡＰのｐ−トル エンスルホン酸塩の構造であると実証した；ｍｐ＝１７５〜１７６℃；ＮａＯＨ 滴定＝１０１．０７％、ＦＷ＝２９４゜３８ｇ１モル；Ｈ２Ｏ，ＭｅＯＨ，ＤＭ ＳＯ及びアセトンに可溶；　Ｃ＋４Ｈ＋＊Ｎｚ０１Ｓとしての計算値：Ｃ，５７ ，１２％：Ｈ，６，１６％；Ｎ、９．　５２％；Ｓ。

１０．８９％；０，１６．３１％：実測値二〇、５７．１２４％；Ｈ，６，１２ ％；Ｎ、９．　５４％；ｓ、１１．０６％：ｏ、１６．１４％。

ＭＰＰのｐ−トルエンスルホン酸塩 実施例１で用いた装置を洗浄して、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物９５．１ｇ （０，５０モル）とトルエン７５０ｍ１とを装入した。溶解を助けるために、こ の混合物を撹拌した。ＭＰＰ　（８８，１３ｇ、０．５０モル）を２分間にわた って徐々に加えた。反応は３８℃に達した。スラリーを１．５時間撹拌し、濾過 し、白色固体を不完全に（ｐａｒｔｉａｌｌｙ）乾燥するまで（１７３，６ｇ） 、風乾させた。

これらの固体をＴＨＦ　（約１リツトル）から再結晶し、濾過し、乾燥させた。

乾量＝１７８２．１ｇ、’ＨＮＭＲ分析とＦＴＩＲはこの構造をＭＰＰのｐ−１ −ルエンスルホン酸塩の構造であると実証した；ｍｐ＝１４９〜１５０’Ｃ；Ｎ ａＯＨｍ定＝１０８．８３％；ＦＷ＝３４８．４８ｇ１モル；ＨｚＯ，ＭｅＯＨ Ｓ’ＤＭＳＯ及びアセトンニ可溶：　Ｃ＋　ａ　Ｈｚ　ａ　Ｎ　２０　ｓ　Ｓと シテノ計算値：Ｃ，６２，４％、Ｈ，６，９４％、Ｎ、８．　０４％：Ｓ、９． 　２０％；ｏ、１３．７７％；実測値：Ｃ，６２，０７５％、Ｈ，６，９０％； Ｎ、　７．９８％；Ｓ、　９．０４％；０．１４．０１％。

実施例３ ＤＭＡＰの１−ナフタレンスルホン酸塩温度計とメカニカルスターラーとを備え た２リツトル　ビーカーに、１−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩８９．８ ｇ　（０，３９モル）、２−ブタノール７００ｍ１及びＨｚＯ３５０ｍ１とを装 入した。この混合物を均質になるまで撹拌し、その後に３７％ＨＣＩ　３５ｍ１ 　（０，４３モル）を加えた。反応を３０分間撹拌してから、分岐ロートに装入 し、下部水層を除去した。有機層を飽和ＮａＣｌ溶液１００ｍ１によって洗浄し 、２リツトル　ビーカーに再装入した。

２−１９／−ル２５０ｍ１中のＤＭＡＰ３６．７ｇ　（０，３０％ル）（Ｄ溶液 を徐々に加え、反応を２時間撹拌した。２−ブタノールを回転蒸発器において除 去し、白色固体を風乾させた。これらの固体をＴＨＦがら再結晶し、白色固体１ ０６゜７ｇを得た。’ＨＮＭＲ分析とＦＴＩＲはこの構造をＤＭＡＰの１−ナフ タレンスルホン酸塩の構造であると実証した；ｍｐ＝１７７〜１８１℃；ＮａＯ Ｈｍ定＝９０．６７％；燃焼分析ニよッテ８．１％灰分；ＦＷ＝３３０．４１ｇ １モル；Ｈ３Ｏ１ＭｅＯＨ１ＤＭＳＯ及びアセトンに可溶；ＣｕＨｔａＮｚＯｓ Ｓとしての計算１１：ｃ、６１．　８０％；Ｈ，５，４９％；Ｎ、ｓ、４８％； Ｓ、９．　７０％；ｏ、１４．５３％；実測値：Ｃ，６］、、０３％；Ｈ，５， ３５％；Ｎ、８゜０８％；ｓ、１０．６９％；ｏ、１４．８４％。

実施例４ ＭＰＰの１−ナフタレンスルホン酸塩 実施例３で用いた装置を洗浄して、１−トルエンスルホン酸ナトリウム塩７４゜ ８ｇ　（０，３２モル）と、２−ブタノール６ｏｏｍｌと、Ｈｔｏ　３００ｍ１ とを装入した。この混合物を均質になるまで撹拌し、その後に３７％ＨＣ１２７ ｍ１　（０，３３モル）を加えた。反応物を３０分間撹拌してがら、実施例３に おけると同様に飽和ＮａＣ１溶液１００ｍ１によって抽出し、洗浄した。有機層 を２リツトル　ビーカーニ再装入シ、ＭＰＰ４４．１ｇ　（０，２５モル）を徐 々ニ加えた。反応物を２時間以上撹拌した。２−ブタノールを回転蒸発器におい て除去し、固体を風乾させた。これらの固体をＴＨＦから再結晶し、白色固体１ ０２゜４ｇを得た。’ＨＮＭＲとＦＴＩＲはこの構造をＭＰＰの１−ナフタレン スルホン酸塩の構造であると実証した；ｍｐ＝１２７〜１３２℃；ＮａＯＨ滴定 ＝８９．８５％；燃焼分析によタテ８．１％灰分；ＦＷ＝３８４．５０ｇ１モル ；Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨｌＤＭＳＯ及びアセトンに可溶；Ｃｘ１ＨｕＮｚＯｓＳとシ テノ計算値：ｃ、　６５．６０％；Ｈ，６，２９％；Ｎ、　７．２９％；Ｓ、　 ８．３４％；０゜１２．４８％；実測値：Ｃ，６４，２４％；Ｈ，６，１３％； Ｎ、６．８２％；Ｓ、８．　６５％；ｏ、１４．１６％。

ＤＭＡＰ　（５０，３ｇ、０．４１２モル）をＴＨＦ　（４００ｍｌ）中に溶解 した。ＢＦ３ニーテレ−ｈ　（５８，６ｇ、０．４１３モル）を窒素下で２０分 間にわたって滴加した。混合物の温度が４４℃に達した後に、これを１．５時間 撹拌した。ＢＦ、エーテレートの添加中に白色沈殿が形成された。混合物を５℃ に冷却し、生成物を濾過した。生成物をＴＨＦ　（５０ｍｌ）で洗浄し、真空オ ーブン中で乾燥させた（ｍ、ｐ、１４０〜１４６°Ｃ）。同様なやり方で、４− （オクチルアミノ）ピリジン（“０ＣＴＡＰ”）の三フッ化ホウ素錯体を製造し 、単離した。

上記の及びその他のアミン−ＢＦ、錯体は、本発明の下記の有利な操作によって も製造することができる。メカニカルスターラーと、還流冷却管付きディーンー スターク　トラップと、温度計と、浸漬管（ｄｉｐ　ｔｕｂｅ）とを備えた５０ ０ｍ１四つロフラスコに錯化すべきアミン（０，５モル）とトルエン（１６０ｍ ｌ）とを装入する。このスラリーを還流加熱し、共沸蒸留によって水を除去する 。ＢＦｓの添加の開始前に乾燥系を得ることが有利である。乾燥溶液を７０℃に 冷却し、必要に応じて冷却を用いて反応温度を７０〜８０℃に維持しながら、無 水ＢＦ３（０，５モル）を溶液中にバブルさせる。無水ＢＦ、をレフチャーボト ル（ｌｅｃｔｕｒｅ　ｂｏｔｔｌｅ）中に供給し、電子秤（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ ｃ　ｂａｌａｎｃｅ）上に載せ、目標量がボトルを出るまでＢＦ、を加える。こ のＢＦｓ添加は典型的に約７０分間を要し、発熱性である。ＢＦ、添加が終了し た後に反応混合物を３時間撹拌し、冷却する。固体生成物が溶液から沈殿する場 合には、この固体を濾過し、若干のトルエンで洗浄し、真空オーブン中で乾燥さ せて、アミン−ＢＦ、錯体を得る。生成物が溶媒に可溶である場合には、トルエ ンを蒸留によって除去して、濃厚な油状物を得る、これは場合によっては放置中 に凝固する。

新たに蒸留したＭＰＰ　（７０，５ｇ、０．４モル）をテトラヒドロフラン５０ ０ｍ１を含む１５００ｍｌビーカーに装入した。この混合物を電磁気撹拌によっ て均質になるまで撹拌した。三フッ化ホウ素エーテレート（５６，８ｇ、０．　 ４モル）を室温において激しく撹拌しながら徐々に加えた。発熱反応が温度を４ ５℃に上昇させた。室温に再び達するまで（５０分間）混合物を撹拌し、５分間 放置してから、２０００ｍ１フラスコに移した。生成物が約５０ｍ１の溶媒中に 留の結晶をテトラヒドロフラン１００ｍ１によって洗浄した。生成物を一定重量 になるまで風乾させ、Ｍ　Ｐ　Ｐ　−Ｂ　Ｆ　ｓ錯体６１．４２ｇ　（６３％単 離収率）、ｍｐ＝１４５〜１４７℃を得た。このＭＰＰ−ＢＦ、錯体は上記実施 例５に述べる代替え方法によっても製造することができる。

実施例７〜１４ 酸無水物硬化剤を含む触媒作用−成分エポキシ接着剤配合物先行実施例において 製造した酸塩及び錯体を１８５〜１９０のＥＥＷ（エポキシ当量（ｅｐｏｘｙ　 ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）　）を有するエポン８２８エポキシ樹脂 ５１゜３部とナディク　メチル　アンヒドリド（ＮＭＡ）ハードナー４６．２部 中に２゜５部（活性アミン当量官能基に基づいて）において、２５００ｒｐｍの ディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）　ｃ　ｖ分散装置を用いて３分間分散 させた。

サーモスタット制御シリコーン油浴を装備したサンシャイン（Ｓｕｎｓｈｉｎｅ ）ゲル化メーターを用いて、１８ｘ１５０ｍｍ試験管内の上記ミックスの２０ｇ 部分に関してゲル化時間を試験した。この油浴は±０．２℃の範囲内までの試験 サンプルの正確な温度制御を可能にした。この機器では重合中の粘度形成の測定 によってゲル化を記録する。所定粘度点において、高度に再現可能なトルクがこ の機器によって記録される、すなわちこれがゲル化点である。

表１は低温におけるゲル化時間の増加によって定義される、これらの種々な塩及 び錯体の相対的硬化潜伏性を示す。ジメチルアミノピリジンの三フッ化ホウ素錯 体とｐ−１ルエンスルホン酸（“ｐｔｓａ”）塩と１−ナフタレンスルホン酸（ “ＮＳＡ”）塩とはこの群における最大潜伏性の硬化剤であり、これに続くのが 市販の“潜伏性”硬化剤であるアミキュア（Ａｍｉｃｕｒｅ）　５０６である。

ジメチルアミノピリジンのＢＦ、錯体は、７０℃における１１８０分間という、 その非常に長いゲル化時間によって明らかであるように、固有に潜伏性である。

このゲル化時間はアミキュア５０６　（ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩）及 びアミキュア５Ａ−１、ＤＢＵ　（１，８ジアザ（５，４，Ｏ）ビンクロウンデ セン−７）のフェノール塩を含めた、市販の供試触媒のいずれよりも実質的に長 い。１−ナフタレンスルホン酸もエポキシ触媒として非常に潜伏性であるジメチ ルアミノピリジン塩を生ずる。

さらに、ジメチルアミノピリジンの三フッ化ホウ素錯体を含む系の７０℃／１２ ０℃ゲル化時間比は４０．１であった。これは大規模生産ライン型操作において この系が迅速にかつ効果的に硬化することができ、周囲温度において極度に長い 一成分貯蔵寿命をも生ずるという予想外の性質を強調する。

表１ ゲル化時間（分） Ｔ　ＤＭＡＰ　ＢＦｓ林１１８０　４３４　２３９　２９．４　７．７８　ＤＭ ＡＰ−ＮＳＡ　５６０　２７３　３８．１　８．５９　ＤＭＡＰ−ｐ　ｔ　ｓ　 ａ＞１２００　３５７　３９．８１０　ＭＰＰ−ｐｔｓａ　７４２　２５３　４ １．３１１　ＭＰＰ　ＢＦｓ　＞１０４１　６０５．５　２４５　２６．９　８ ．０１２　アミキュア５０６　３５１　１００．２　２９．９１３８Ｆ３−４０ ０　１０４　３２　２３．４　３．８　２．１１４　５Ａ−１３５６，７ 本　全てが触媒５ｐｈｒ　＋　ＮＭＡ９０ｐｈｒを含む。

林　同じ方法を用いた追加の試験では、ＤＭＡＰ−ＢＦ、は１００℃と１１０℃ の温度においてそれぞれ１１３．２分間と５７．０分間のゲル化時間を示した。

実施例３と５におけるように製造した、三フッ化ホウ素のジメチルアミノピリジ ン錯体と１−ナフタレンスルホン酸塩を１８５〜１９０のＥＥＷ（エポキシ当量 ）を有する一般用エポキシ樹脂１００部中に５部の割合で、２５０Ｏｒｐｍのデ ィスパーマットＣＶ分散装置を用いて３分間又は均質になるまで分散させた。

周囲温度における潜伏性は実際の一成分触媒作用塗料又は接着剤系に対する重要 な判断基準である。これらの組成物の貯蔵中に均一な周囲温度粘度が維持される と、充分な加工可能性と放置中の（ｏｎ　ｔｈｅ　５ｈｅｌｆ）製品の妥当な耐 用寿命が保証される。

図１から知ることができるように、２５℃におけるブルックフィールド粘度の形 成はジメチルアミノピリジンの三フッ化ホウ素錯体では非常に平坦であり、１− ナフタレンスルホン酸塩タイプ（ｖｅｒｓｉｏｎ）では中等度に平坦である。こ れとは対照的に、２種類の競合的市販の潜伏性触媒である、アミキュア５０６と ＢＦ３−４００は両方とも１週間以内に重合した。

実施例１９〜２２ 潜伏性触媒とジシアンジアミドとを含む一成分エポキシ接着剤／塗料配合物実施 例３．５及び６の塩及び錯体を１８５〜１９０のＥＥＷ（エポキシ当量）を有す エポン８２８工ポキシ樹脂１００部中に５部（活性アミン等量官能基に基づいて ）の割合で、ジシアンジアミド硬化剤５部及びフユームドシリコーン（ｆｕｍｅ ｄ　５ｉｌｉｃｏｎｅ）チキソトロープ２．５部と共に、２５０Ｏｒｐｍのディ スパーマツｈｃｖ分散装置を用いて３分間分散させた。

実施例７〜１４におけるように、サーモスタット制御シリコーン油浴を装備した サンシャイン　ゲル　メーターを用いて、１８ｘ１５０ｍｍ試験管内の上記ミッ クスの２０ｇ部分に関してゲル化時間を試験した。

表２は三フッ化ホウ素のジメチルアミノピリジン錯体と１−ナフタレンスルポン 酸塩の高度な潜伏性を実証する。これは長い１００℃ゲル化時間と、図１におけ る２５℃での２力月間二−ジング期間（ａｇｅｄ　ｐｅｒｉｏｄ）にわたる均一 な粘度とによって実証される。これらの塩による１００’Ｃでのゲル化時間は非 常に長く、すなわちＢＦ３錯体では８１３．２分間、ＮＳＡ塩タイプでは１３８ ４分間である。

これらの組成物の両方ともが、評価に含めた２種類の市販製品、アンジキュア（ ＾ｎｊｉｃｕｒｅ）　Ｐ　Ｎ　２３　（！ポキシ樹脂のアミンアダクツ）とクレ ゾール（Ｃｕｒｅｚｏｌ）　２ＭＡ　ＯＫ　（２，４−シ７ミ／−６［２’−ｙ ｌチルイミダゾリル−（１）’］エチルー５−トリアジンイソシアニュレートア ダクッ）に比べて、有意に緩慢な１００℃ゲル化時間を示す。さらに、１００℃ と１５０℃におけるゲル化時間の比は本発明の物質では市販の提供品に比べて非 常に高い。（Ｄ〜１ＡＰ−ＢＦ３＝６３．５　；ＤＭＡＰ−ＮＳＡ＝１４４．２ 　；　ＰＮ２３＝２５．７　：　２ＭＡ−ＯＫ＝１８．４）。

さラニ、Ｍ　Ｐ　Ｐ　−Ｂ　Ｆ　３ヲ同ｅ試ｕｌ：オイテ、但し７０℃、９０’ Ｃ及び１２０℃において評価した。それぞれのゲル化時間は＞１４３１分間、＞ １４３４．１分間、及び１３７．２分間であった。これらの結果も優れた潜伏性 と非常に望ましい、低温／高温ゲル化時間比を示す。

１９　ＤＭＡＰ−ＢＦｓ（１，５）　８１３．２　１１４　１２．８　２３．０ 　２３．６　２７．０２７．４　２９．０２０　ＤＭＡＰ−ＮＳＡ（１，５）　 １３８４　９．６２１　アンノキュアＰＮ２３（１，５）２４４．１　６２．６ 　９，５　２７，２　２５．６　２７．２２２　クレゾール２ＭＡ−ＯＫ、　１ ４５　４７．４　７．９　２２．６　２６．０　２７．６（１，５） 本全てが樹脂１００重量部につきジシアンジアミド５重量部（すなわち、“５Ｐ ＨＲジシアンジアミド″）と２．５　ＰＨＲフユームドシリコーンとを含む。

実施例２３ 透明な塗料組成物の製造 Ａ、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂の製造ヒドロキシ官能性アクリレートを米国 特許第４，８７１，８０６号（実施例３）に一般的に述べられているように製造 した。従って、メカニカルスターラー、水冷式冷却管、窒素供給口、水トラツプ 、温度計、加熱マントル及び流量調整ポンプ（ｆｌｕｉｄ　ｍｅｔｅｒｉｎｇ　 ｐｕｍｐ）を備えた重合反応器にｎ−ブチルアセテート１７２゜５部を装入した 。この反応器を約２３７°Ｆ（１１３，９℃）に加熱し、メチルメタクリレート ９６．２部と、ブチルアクリレート６３．０部と、ヒドロキシエチルメタリレー ト５８部と、スチレン５４部とから成るモノマープレミックス（ｍｏｎｏｍｅｒ 　ｐｒｅｉｉｘ）と、ｎ−ブチルアセテート１１．５部とヴアゾ（Ｖａｚｏ）　 ６７　５゜７部とから成る開始剤プレミックスとをこの重合反応器中に同時に、 約４時間にわたって一定速度で配量した。添加が終了した後、さらに２時間、反 応温度を維持し、１時間冷却した。生成したヒドロキシ官能性ポリマーは約９６ ００の数平均分子量を有した。

Ｂ、カルボキシ官能性ポリマーの製造 カルボキシ官能性アクリレートを米国特許第４，８７１．８０６号の実施例２に 述べられているように製造した。従って、メカニカルスターラー、還流冷却管、 温度計、窒素供給口及び流量調整ポンプを備えた反応器にキシレン１６２１．２ 部を装入し、窒素下で１２０℃に加熱した。ヒドロキシエチルアクリレート１０ １３．２部と、トーン（Ｔｏｎｅ）Ｍ−１００（ヒドロキシエチルアクリレート 　１モルと、カプロラクトン　２モルとの反応生成物であると考えられるユニオ ン　カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）のヒドロキシアクリル酸／カプ ロラクトン　アダクツの商品名）１０１３．２部と、メチルメタリレート２８３ ７．２部と、イソブチルメタクリレート３２４２．１部と、ヴアゾ６７（イー、 アイ、デュポン（Ｅ、　１．　ｄｕＰｏｎｔ）開始剤の商品名）８１．１部と、 キシレン６３５２．９部とから成るモノマー混合物を反応器中に３時間の期間に わたって、反応器の温度を１２０℃に維持しながら、配量した。モノマーミック スの添加が終了した後に、反応混合物の温度を還流（１３７℃）までに上げて、 キンシン１３１．４部中のヴアゾ６７２０．３部を３０分間にわたって加えた。

還流温度をさらに１時間維持させた。

反応混合物を室温に冷却した後に、キシレン１１４４．４部を加えた。ポリマー 溶液を６０℃に加熱し、トリエチルアミン１０．８部を加えた。反応混合物を撹 拌し、６０℃に約６時間維持した。生成したカルボン酸官能性アクリルポリマー は４８．１の理論固形分％と、■−のが−ドナーホルツ（Ｇａｒｄｎｅｒ−ｔｌ ｏｌｄｔ）粘度と、７９０の酸当量とを有した。

Ｃ０無水物官能性アクリルポリマーの製造無水物官能性アクリルポリマーを米国 特許第４，８７１，８０６号の実施例１に一般的に述べられているように製造し た。窒素供給口、冷却管、メカニカルスターラー及び流量調整ポンプを備えた四 つ口丸底反応フラスコにキシレン１４７２部と、無水マレイン酸２４０部とを装 入して、窒素下で還流（１３９℃）まで加熱した。次に、イソブチルメタクリレ ート４８０部と、ブチルアクリレート７２０部と、メチルメタクリレート７２０ 部と、無水マレイン酸１２０部と、１−ブチルパーベンゾエート６０部とから成 るモノマー混合物を反応に３時間にわたって配量した。この添加の真ん中の時点 で、さらに無水マレイン酸１２０部を反応器に供給し、モノマー添加を続けた。

反応混合物をさらに１５分間還流させた後に、キシレン１２２８部中のｔ−ブチ ルパーベンゾエート１２部を４５分間にわたって加えた。還流温度において加熱 を２時間続けた。生成した、キシレンに可溶な無水物官能性樹脂は固形分６１． ２％であり、約２４．５のガードナーホルツ粘度と、１１６．５の酸価と、約８ ．６ポンド／ガロンの密度とを有した。

Ｄ、透明な塗料の製造 下記処方に従って、透明な塗料組成物を製造した。

成分　重量部 ヒドロキシ官能性アクリル樹脂　１６５．２（パートＡ参照） ポリブチルアクリレート“　１．０ 上記操作を繰り返して、但しＤＭＡＰ−ＢＦ、の代わりに０ＣＴＡＰ−ＢＦ３を 用いて、さらに有利な、透明な塗料組成物を形成する。

３．４−エポキシシクロヘキシルメチル　５５．０３．４−エポキシシクロヘキ サン カルボキシレート 酸官能性ポリマー、バートＢ参照　４２４．　１ビク（Ｂｙｋ）３００’　２． 　８ キシレン　３８．１ トルエン　４２．０ ＵＶ吸収剤°　５・　Ｏ メチルイソブチルケトン中　４．５ ２０％ＤＭＡＰ−ＢＦ３ 無水物官能性ポリマー、パートＣ参照　３９．８ａ　フォード　モーター　カン パニー（Ｆｏｒｄ　Ｍｏｔｏｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からＣｈ−５９６７−５２と して入手可能なキシレン中５６％溶液ｂ　ＢＹＫマリンクシクツ　ケム１社（Ｂ ＹＫ　Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ　ＣｈｅＩＩｌ、ＧＭＢＨ）Ｃチバ　ガイギ（ Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ）、チヌヴイン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　３２８上記成分を混 合して、優れた潜伏性／活性の特徴を有する硬化性組成物を形成する。二の組成 物を１ル酸鉄処理した冷延鋼基体（ｃｏｌｄ　ｒｏｌｌｅｄ　５ｔｅｅｌ　５ｕ ｂｓｔｒａｔｅ）に塗布し、２５０°Ｆ　（１２１，１℃）において３０分間焼 き付けた。硬度とＭＥＫ摩擦の結果を下記表３に示す。

１日間　８９ １週間　１１１ ３週間　１１３ Ａ９　ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの製造透明な塗料に混入するために、 ヒドロキシ官能性アクリルポリマーを１９８８年１１月１５日出願のヨーロッパ 特許出願第８８１１９０３１．８号（１９８９年５月２４日発行、ヨーロッパ特 許第０３１６８７４号）に述べられているように製造する。従って、窒素供給口 、冷却管、メカニカルスターラー及び流量調整ポンプを備えた四つ口丸底反応フ ラスコにメチルアミルケトン（４，０００部）を装入し、還流まで加熱する。ヒ ドロキシエチルアクリレート（６００部）と、ブチルアクリレート（１，５００ 部）と、スチレン（２，１００部）と、メチルメタクリレート（６００部）と、 トー　ン（Ｔｏｎｅ）　（登録商標）　Ｍ−１００（１，２００部）（分子量約 ３４４を有する、ユニオン　カーバイド社によって製造されるヒドロキシ官能性 アクリルモノマー）と、ヴアゾー６７（２１０部）　（２，２゛　−アゾビス（ ２−メチルブチロニトリル）であると考えられるイー５アイ、デュポンによって 販売される開始剤）と、３−メルカプトプロパツール（５５，６部）とから成る モノマーミックスと、３−メルカプトプロパツール６４．４部のその後の添加物 とを、還流温度を維持しながら、窒素ブランケット下で３時間にわたって供給す る。

生成する樹脂が約５６．４％の固形分％を有する（９４％転化）まで、この混合 物を還流温度に維持する。次に、この樹脂を真空下で溶媒ストリップして、８０ 重量％固形分にする。

Ｂ、他のヒドロキシ官能性アクリルポリマーの製造パートＡと同様な方法で、他 のヒドロキシ官能性アクリルポリマーを約３２０”　Ｆ　（１６０℃）に加熱し た芳香族ナフサ２７９．５４部を反応器に装入することによって製造する。スチ レン１３７．６４部と、メチルメタリレート１３０゜５４部と、ブチルアクリレ ート１９６．９１部と、ヒドロキシエチルメタクリレート１８６．１５部とから 成るモノマー混合物をこの反応器中に約５時間にわたって均一な速度で供給する 。この七ツマー混合物の添加と同時に、芳香族ナフサ４０．６０部中のｔ−ブチ ルパーベンゾエート２８．６２部の混合物もこの反応器に供給する。次に、この 反応混合物を約３２０°Ｆ（１６０℃）に約９０分間維持すると、この時点にお いて生成する樹脂は約６８％の固形分％を有する。

Ｃ２無水物官能性アクリルポリマーの製造上記ヨーロッパ特許出願第８８１１９ ０３１．８号に述べられているように、窒素供給口、メカニカルスターラー、水 トラツプ、冷却管及び流量調整ポンプを備えた四つ口丸底反応フラスコに無水マ レイン酸６９４．４部とキシレン２７７７．８部とを装入することによって、無 水物官能性アクリルポリマーを製造する。

次に、混合物を還流するまで加熱する。次に、ブチルアクリレート２７７７．８ 部と、メチルメタクリレート２７７７．８部と、無水マレイン酸６９４．４部と 、ｔ−ブチルパーベンゾエート１５８部とから成るモノマー混合物を反応フラス コ１；３時間にわたって窒素ブランケット下で、還流温度を維持しながら、供給 する。

この混合物をこの温度に約１５分間維持し、この時点においてキシレン２７７゜ ８部中のｔ−ブチルパーベンゾエート３０．９部の混合物を４５分間にわたって 供給する。次に、反応混合物を還流温度に約２時間維持する。生成する無水物官 能性樹脂は固形分的７１％であり、約１１３．２の酸価とを有する。

Ｄ、第２無水物官能性アクリルポリマーの製造パートＣと同様な方法で、無水マ レイン酸２０％と、イソブチルメタクリレート２０％と、ブチルアクリレート３ ０％と、メチルメタクリレート３０％とを含む無水物官能性樹脂をキシレン中６ １％固形分溶液として製造する。

Ｅ、透明な塗料組成物 無水物官能性ビヒクル（ＡＦＶ）と、ヒドロキシル官能性ビヒクル（ＨＦ　Ｖ） と、エポキシ官能性ビヒクル（ＥＦＶ）とを下記処方に従って混合することによ って、透明な塗料組成物を製造する： ２５　パートＣパートＡ　ＥＲＬ４２！１９　２／１／１．５２６　パートＣパ ートＡ　ＥＲＬ４２９９　２／１／２２７　パートＣパートＢ　ＥＲＬ４２９９ 　２／１／１．５２８　パートＤ　パートＢ　ＥＲＬ４２９９　１／１／１本ユ ニオン　カーバイド社からのビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア ジペート 各塗料組成物中に、実施例５で製造されるＤＭＡＰ−ＢＦ３若しくは０ＣＴＡＰ −ＢＦ３又は実施例６で製造されるＭ　Ｐ　Ｐ　−Ｂ　Ｆ　ｓ　約３部（無水物 コンパウンド固形分を基準にして）を混入する。生成する硬化性配合物は再び優 れた潜伏性／活性と色の特徴を示す。これらの配合物を適当な塗布粘度にまでキ シレンによって希釈してから、ボンダーライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）　（登録 商標’）１０００で処理した鋼パネルに吹付は塗布する。その後１２５℃におけ る焼き付けによって硬化させると、良好な硬度と色（例えば、透明性）と耐久性 その他の望ましい性質を有する、高品質の透明な塗膜が得られる。さらに、これ らの高品質の透明な塗膜は基体上の下塗り（例えば着色下塗り）上でも得られ、 このことはこれらの透明な塗料組成物を自動車等の産業における用途に特に有利 なものにする。

熱硬化性の透明な塗料組成物を一般にヨーロッパ特許第０４１１９２７号（１９ ９１年２月）に述べられているように製造する。従って、下記操作を実施する。

Ａ、ポリ無水物（ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の製造１　キシレン　２３２． １０ ２　スチレン　９１．　７０ ブチルメタクリレート　１２２．２０ ブチルアクリレート　２３２．　２ キシレン　５０．　２０ ３　イタコン酸　１９１．６０ キシレン　６０．００ ４　７５％ｔ−ブチルパーオキシアセテート　３０．　５０開始剤（″ルシドー ル（Ｌｕｃｉｄｏｌ）　７０　”　。

ペンヴアルト　コーポレーション （Ｐｅｎｖａｌｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のルシドール事業部から）プロピ レングリコールモノメチルエーテル　１２．　１０５　プロピレングリコールモ ノメチルエーテル　１０２．１０アセテート ６　プロピレングリコールモノメチルエーテル　１０２．１０アセテート 温度計と、スターシーと、滴下ロートと、水分離器と、窒素パージと、冷却管と を備えた反応器にパート１を加え、還流するまで加熱する。パート２と３をプレ ミックスして（ｐｒｅａ＋１ｘｅｄ）、反応器に同時に３時間にわたって加える 。パート４をプレミックスして、パート２と３の開始と共に開始して、３時間と ２０分間にわたって反応器に加える。次に、水分離器に水２５．２部が回収され るまで、このバッチを還流温度に維持する。次に、パート５をこのバッチに加え て、溶媒３４１．３部を蒸留によって除去する。次に、パート６をバッチに加え 、バ・ソチを冷却する。

このポリマー溶液はＺ１＋１／２のガードナーホルツ粘度と、６９．７％の実測 固形分とを有する。無水物含量は約０．９１Ｍｅａ／ｇであり、酸含量は約０゜ １９Ｍｅｑ／ｇである。ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される分子量 はＭｎ＝２０７４とＭｗ＝５０９３である。

Ｂ、酸ポリマー成分の製造 ブチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーを次のように製造する：プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート　１６０４．０部（ＰＭアセテート ） 酢酸ブチル　４４１．０部 キシレン　１２４３．０部 この混合物を窒素下で撹拌しながら還流するまで加熱する。次に、還流を維持し ながら、下記混合物を均一な線形速度（ｌｉｎｅａｒ　ｒａｔｅ）で３時間にわ たって加える。

ブチルアクリレートモノマー　２４２７．０部メタクリル酸七ツマー　１６３０ ．０部ｔ−ブチルパーオキシアセテート（“ルシドール７０”　２２４．０部ペ ンヴアルトから） 還流温度を維持しながら、下記混合物を１０分間にわたって加える：キシレン　 ２００．０部 ｔ−ブチルパーオキシアセテート　１９．０部この混合物を１時間還流温度に維 持してから、下記によって希釈する二ＰＭアセテート　６９２．０部 合計　８４８０．０部 このポリマー溶液はＺ　１　＋　１／２のガードナーホルツ粘度と、５２．３％ の実測固形分とを有する。酸含量は２．２８ＭｅＱ／ｇであり、ゲル透過クロマ トグラフィーによって測定される分子量はＭｎ＝２７６２とＭｗ＝６１０８であ る。

下記成分を完全にブレンドすることによって、ＤＭＡＰ−ＢＦ３触媒を用いる塗 料組成物を製造する： 重量部 ポリ無水物（パートＡから）　４５３．２部ＰＭアセテー１−　３８．２部 メチルへキサヒドロフタル酸無水物　５７．５部しシフｏ−（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ）Ｓ　（登録商標）３．４部（エストロン　ケミカル社（Ｅｓｔｒｏｎ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）からのアクリル　フロー添加剤（ｆａｔ　ａｄｄｉｔｉ ｖｅ））酢酸ブチル　１１８．７部 アラルダイトＣＹ−１８４（登録商標”）　２３８．１部（チバーガイギからの エポキシ樹脂） 酸ポリマー（パートＢから）　１７４．３部ブタノール　３８・８部 チヌヴイン２９２（登録商標）　１３．２部（チバーガイギのヒンダードアミン 光安定剤）チヌヴイン１１３０　（チバーガイギのＵＶ遮断剤）　２０．１部酢 酸ブチル中２０％ＤＭＡＰ−ＢＦｓ　５８．７部合計　１１９６．２部 生成する硬化性塗料組成物は有利な潜伏性／活性、色及びその他の上記性質を示 す。ＤＭＡＰ−ＢＦ３の代わりに０ＣＴＰ−ＢＦ、又はＭＰＰ−ＢＦ、を用いて 、さらに有利な組成物を同様に製造する。

試験する場合には、生成した塗料組成物をＮＯ１２ツァーン　カップ（Ｚａｈｎ 　ｃｕｐ）で測定して３５秒間（３ｅｃｏｎｄ）の吹付は粘度まで、酢酸ブチル の添加によって希釈する。この塗料組成物を水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）下塗 り塗料を塗布した、下塗り済み金属パネルに吹付けて、８０〜１６５℃において 硬化させて、有利な硬度、色その池の好ましい性質を有する透明な塗膜を形成す る。溶液型（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｂｏｒｎｅ）メラミン硬化下塗り上に吹付けて、 １１０〜１６５℃において硬化させる場合にも、得られた透明塗料はこれらの同 じ有利な性質を示す。

Δ、粉状塗料の製造 エポン２００２固体エポキシ樹脂（９５部）と、ジンアンジアミド（５部）と、 ＤＭＡＰ　ＢＦ３（領　１部）とを−緒にし、混合し、乳鉢とペスタル（ｐｅｓ ｔａｌ）とによって１０分間粉砕した。この粉状混合物の０．９ｇ部分を３イン チ平アルミニウムパン上に秤り載せ、パウダー　コーチインゲス　インスティチ ュート（Ｐｏｖｄｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ）　（Ｐ　ＣＩ 　）の標準ゲル化時間試験方法を用いて、２００℃においてゲル化時間を試験し た。このゲル化時間は１０３秒間と測定され、ゲル化点の３０分間後に測定した ときにペンシル硬度２Ｈ−３Ｈの物質を生じた。

さらに、この粉状塗料は、４０℃においてエージングしたときに、優れたゲル化 時間安定性を示す（ＰＣＩゲル化時間法を用いる）。従って、ＤＭＡＰ−ＢＦ。

が粉状塗料組成物において非常に有利な触媒であることが実証された。ＤＭＡ　 Ｐ−ＢＦ、の代わりにＯＣＴ　Ａ　Ｐ　Ｂ　Ｆ　３又はＭＰＰ−ＢＦ３を上記配 合物中に例えば約０．１〜０．５部で用いる場合にも、同様な利点が実証される 。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　７月２５１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記要素： ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−ｐ−トルエンスルホン酸付加塩；４ −（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−１−ナフタレンスルホン酸付加塩；４ −（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン−ｐ−トルエンスルホン酸付加塩 ； ４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン−１−ナフタレンスルホン酸付 加塩； ４−（Ｎ−オクチルアミノ）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体；及び４−（４−メ チル−１−ピペリジニル）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体から成る群から選択さ れる４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル アミノ）ピリジン又は４−（Ｎ−オクチルアミノ）ピリジン塩又は錯体。 ２．請求項１記載の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−ｐ−トルエンス ルホン酸付加塩。 ３．請求項１記載の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−１−ナフタレン スルホン酸付加塩。 ４．請求項１記載の４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン−ｐ−トル エンスルホン酸付加塩。 ５，請求項１記載の４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン−１−ナフ タレンスルホン酸付加塩。 ６．請求項１記載の４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン−三フッ化 ホウ素錯体。 ７．エポキシ樹脂と、下記要素： ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−ｐ−トルエンスルホン酸付加塩；４ −（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−１−ナフタレンスルホン酸付加塩；４ −（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン−ｐ−トルエンスルホン酸付加塩 ； ４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン−１−ナフタレンスルホン酸付 加塩； ４−（Ｎ−オクチルアミノ）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体；及び４−（４−メ チル−１−ピペリジニル）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体から成る群から選択さ れる塩又は錯体とを含む潜伏性一成分熱硬化性エポキシ樹脂配合物。 ８．さらにジシアンジアミド、酸無水物、又はアジピン酸ジヒードラジド硬化剤 を含む、請求項７記載の配合物。 ９．生産ライン規模操作に用いるために適した、非常に有利な温度及び時間にお ける硬化エポキシ樹脂物質の形成プロセスであって、硬化剤と、促進剤としての ４−（Ｎ−アルキルアミノ若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ）ピリジン又は４ −（４−アルキル−１−ピペリジニル）ピリジン化合物との三フッ化ホウ素錯体 をエポキシ樹脂１００重量部につき約１〜８重量部をブレンドしたエポキシ樹脂 を約１００℃〜１５０℃の温度において約５〜９０分間の時間、加熱することを 含み、前記アルキル基が炭素数１〜約２０である前記プロセス。 １０．硬化剤がジシアンジアミド、酸無水物、又はアジピン酸ジヒドラジド硬化 剤である請求項９記載のプロセス。 １１．促進剤が下記要素： ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体；４−（Ｎ−オ クチルアミノ）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体；及び４−（４−メチル−１−ピ ペリジニル）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体から成る群から選択される請求項９ 記載のプロセス。 １２．促進剤が４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体 である請求項１１記載のプロセス。 １３．促進剤が４−（Ｎ−オクチルアミノ）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体であ る請求項１１記載のプロセス。 １４．促進剤が４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン−三フッ化ホウ 素錯体である請求項１１記載のプロセス。 １５．（ｉ）又は（ｉｉ）の少なくとも一方がアクリル官能基を有するという条 件で、（ｉ）無水物官能基を有する化合物：（ｉｉ）エポキシ又はヒドロキシル 官能基を有する化合物；及び（ｉｉｉ）架橋性触媒として、アルキル基が炭素数 １〜約２０である４−（Ｎ−アルキルアミノ若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ ）ピリジン又は４−（４−アルキル−１−ピペリジニル）ピリジン化合物との三 フッ化ホウ素錯体を含む熱硬化性塗料組成物。 １６．促進剤が下記要素： ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体；４−（Ｎ−オ クチルアミノ）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体；及び４−（４−メチル−１−ピ ペリジニル）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体から成る群から選択される請求項１ ５記載のプロセス。 １７．促進剤が４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体 である請求項１６記載の塗料組成物。 １８．促進剤が４−（Ｎ−オクチルアミノ）ピリジン−三フッ化ホウ素錯体であ る請求項１６記載の塗料組成物。 １９．促進剤が４−（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン−三フッ化ホウ 素錯体である請求項１６記載の塗料組成物。 ２０．無水物官能基を有する化合物がメタクリレート又はアクリレートのモノマ ーの１種以上と、イタコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸又 は無水イソブテニルコハク酸のモノマーの１種以上とから製造される無水アクリ ル酸コポリマーである請求項１５記載の組成物。 ２１．（ｉｉ）がヒドロキシル官能性化合物を含む請求項１５記載の組成物。 ２２．ヒドロキシル官能性化合物がアクリル官能基を有する請求項２１記載の祖 成物。 ２３．ヒドロキシル官能性化合物がヒドロキシ官能性アクリル樹脂である請求項 ２２記載の組成物。 ２４．（ｉｉ）がエポキシ官能性化合物を含む請求項１５記載の塗料組成物。 ２５．エポキシ官能性化合物がアクリル官能基を有する請求項２４記載の塗料組 成物。 ２６．酸官能性化合物を含む請求項１５記載の塗料組成物。 ２７．酸官能性化合物が酸官能性ポリマーである請求項２６記載の塗料組成物。 ２８，無水物官能性化合物と、エポキシ官能性化合物と、ヒドロキシル官能性化 合物とを含む請求項１５記載の塗料組成物。 ２９．無水物官能性化合物がアクリル官能基を有する請求項２８記載の塗料組成 物。 ３０．ヒドロキシル官能性化合物がアクリル官能基を有する請求項２９記載の塗 料組成物。