DE3887828T2

DE3887828T2 - Reaktive Beschichtungen.

Info

Publication number: DE3887828T2
Application number: DE19883887828
Authority: DE
Inventors: John R Babjak; Rodney M Harris; James A Marquart; Mohamad D Shalati
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2008-11-16
Also published as: EP0316874B1; EP0316874A3; EP0316874A2; CA1337887C; JPH02676A; DE3887828D1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue reaktionsfähige Überzüge, die bei Zimmertemperatur gehärtet oder bei Temperaturen, die bis zu etwa 177ºC (350ºF) reichen, wärmegetrocknet werden. Die Überzüge können als Grundierungen, als Decküberzüge oder als Klarüberzüge und/oder Grundüberzüge in Klarüberzug-/ Grundüberzug-Zusammensetzungen verwendet werden. Die Kombination aus hydroxy-funktionellen Verbindungen, anhydridfunktionellen Verbindungen und epoxy-funktionellen Verbindungen, insbesondere cycloaliphatischen Epoxyverbindungen, ergibt schnell reagierende, dauerhafte Überzüge, bei denen Toxizitätsprobleme, die im Zusammenhang mit anderen, bei niedrigen Temperaturen härtenden Systemen auftreten können, auf ein Minimum reduziert sind.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Ein Versuch, hochleistungsfähige, bei niedrigen Temperaturen härtende Überzüge zur Verfügung zu stellen, betraf Zwei-Komponenten-Überzüge, umfassend reaktive Isocyanate und aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, wie z. B. hydroxylhaltige Polymere und aminhaltige Polymere, um Uretan- oder Harnstoffüberzüge herzustellen. Obgleich diese Materialien eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit besitzen und bei niedrigen Temperaturen härten, können die Isocyanate unter bestimmten Bedingungen relativ gefährlich zu handhaben sein.
Überzugszusammensetzungen, umfassend reaktive Kombinationen von epoxyhaltigen Verbindungen und Verbindungen mit Säure- oder Aminfunktionalität, sind im Stand der Technik bekannt. In ähnlicher Weise sind im Stand der Technik auch Überzugszusammensetzungen bekannt, die cyclische Anhydride und hydroxy-funktionelle Verbindungen umfassen.
Darüber hinaus offenbart die EP-A-0 134 691 Zusammensetzungen, die bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen ausgehärtet werden können, welche umfassen (i) eine Verbindung, enthaltend wenigstens zwei Hydroxylgruppen im Molekül, insbesondere ein Hydroxylgruppen tragendes Additionspolymeres, (ii) eine Verbindung, enthaltend wenigstens zwei cyclische Carbonsäureanhydridgruppen im Molekül und (iii) eine Verbindung, enthaltend wenigstens zwei Epoxidgruppen im Molekül, und welche als Basis für bei Zimmertemperatur härtende Überzugszusammensetzungen besonders wertvoll sind. Es findet sich dort jedoch kein Hinweis, daß Monoepoxyverbindungen anstelle der Verbindungen, die wenigstens zwei Epoxidgruppen aufweisen, eingesetzt werden können, und daß Zusammensetzungen mit einer Monoepoxyverbindung längere Gelzeiten und eine erhöhte anfangliche Harte zeigen.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, umfassend;
(i) ein anhydrid-funktionelles Polymeres, welches ein zahlendurchschnittliches Gewicht von vorzugsweise wenigstens 500 und durchschnittlich wenigstens zwei cyclische Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül besitzt und das das Additionspolymerisationsreaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, ausgewählt unter Estern von ungesättigten Säuren, Vinylverbindungen, Materialien auf Styrolbasis, Allylverbindungen, ungesättigten Monomeren mit freien Carbonsäuregruppen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylmaleat, Isopropenylacetat, Isopropenylisobutyrat, Acrylamid, Methacrylamid, Dienen; und
(ii) eine epoxy-funktionelle Verbindung; und
(iii) eine hydroxy-funktionelle Verbindung, die durchschnittlich wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist und ausgewählt ist aus einem Acrylpolymeren oder einem Polyesterpolymeren;
wobei wenigstens eine der Verbindungen (i), (ii) oder (iii) ein filmbildendes Polymeres umfaßt, und wobei die Verbindungen jeweils in einer Menge vorhanden sind, um 0,3 bis 6,0 Hydroxylgruppen und 0,3 bis 6,0 Epoxygruppen für jede Anhydridgruppe zur Verfügung zu stellen, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxy-funktionelle Verbindung eine Epoxygruppe pro Molekül aufweist und ausgewählt ist unter Monoglycidylethern von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, Monoepoxyestern, ungesättigten Monoepoxyestern, monoepoxidierten Ölen, Arylmonoepoxyverbindungen und aliphatischen Monoepoxyverbindungen.
Der Ausdruck "Verbindung" wird hier in seinem breitesten Sinne verwendet und umfaßt Monomere, Oligomere und Polymere. Der Ausdruck "filmbildendes Polymeres" bedeutet jegliches polymere Material, das durch Verdampfung von irgendwelchen Trägerstoffen oder Lösungsmitteln einen Film bilden kann.
In ihrer am meisten bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung härtbare Zusammensetzungen, bei denen die hydroxy-funktionelle Verbindung ein Polymeres ist, das durch freiradikalische Additionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren hergestellt worden ist, von denen wenigstens eines eine reaktive Hydroxylgruppe enthält oder umgesetzt werden kann unter Bildung einer reaktiven Hydroxylgruppe; und bei denen die anhydrid-funktionelle Verbindung das Additionspolymerisationsprodukt von wenigstens einem ungesättigten Monomeren mit Anhydrid-Funktionalität, insbesondere Maleinsäureanhydrid, und wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren ist.
Es ist besonders bevorzugt, die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung in Kombination mit etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%, und insbesondere 5 bis etwa 50 Gew.-%, eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Ketone, Ester und aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, einzusetzen. Es ist zweckmäßig, die Überzugszusammensetzung in Form eines Zwei-Komponenten-Systems zur Verfügung zu stellen, bei dem die anhydridfunktionelle Verbindung eine Packungseinheit und die hydroxyfunktionelle Verbindung und die epoxy-funktionelle Verbindung eine zweite Packungseinheit darstellen. Die beiden Komponenten können vor der Anwendung miteinander vermischt werden und ergeben die härtbaren Zusammensetzungen.
Bei einer bevorzugten Anwendung betrifft die vorliegende Erfindung überzogene Substrate mit einem Mehrschicht- Dekorations- und/oder -Schutzüberzug, welche umfassen:
(a) einen Grundüberzug, umfassend ein pigmentiertes, filmbildendes Polymeres; und
(b) einen transparenten Klarüberzug, umfassend ein filmbildendes Polymeres, das auf die Oberfläche der Grundüberzugszusammensetzung aufgebracht ist;
wobei der Klarüberzug und/oder der Grundüberzug die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen.
Somit ist es ein Ziel dieser Erfindung, verbesserte härtbare Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die bei niedrigen Temperaturen eine ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit besitzen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Überzugszusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die als Grundierungen, Decküberzüge oder Klarüberzüge und/oder Grundüberzüge in Klarüberzug- /Grundüberzug-Zusammensetzungen e ingesetzt werden können. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verbesserte Zwei-Komponenten-Überzugszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, bei der eine Komponente eine anhydrid-funktionelle Verbindung und die andere Komponente eine hydroxy-funktionelle Verbindung und eine epoxy-funktionelle Verbindung umfaßt. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Überzüge zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Außenbeständigkeit und Korrosionsbestandigkeit besitzen. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Überzugszusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die bei Zimmertemperatur gehärtet oder bei erhöhten Temperaturen wärmegetrocknet werden können. Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Ausführungen verdeutlicht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

1. HYDROXY-FUNKTIONELLE VERBINDUNGEN

Die hydroxy-funktionellen Verbindungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, besitzen durchschnittlich wenigsten zwei Hydroxylgruppen pro Molekül.
Das hydroxy-funktionelle Polymere besitzt vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 400. Typische durchschnittliche Molekulargewichte reichen von etwa 400 bis etwa 30 000 und insbesondere von 500 bis etwa 7000. Um für die schnellste Reaktionsgeschwindigkeit während der Härtung zu sorgen, ist es bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, hydroxy-funktionelle Verbindungen einzusetzen, die überwiegend oder ausschließlich primäre Hydroxyl-Funktionalität aufweisen.
Repräsentative hydroxy-funktionelle Polymere umfassen solche, die in den nachfolgenden Abschnitten 1.1 und 1.2 beschrieben sind:
1.1 Eine geeignete Klasse von hydroxy-funktionellen Polymeren sind solche, die durch im Stand der Technik gut bekannte Kondensationspolymerisationsreaktions-Techniken hergestellt werden. Repräsentative Kondensationspolymerisationsreaktionen umfassen durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren oder -anhydriden mit oder ohne die Einbeziehung von trocknenden Öl-, halbtrocknenden Öl- oder nichttrocknenden Ölfettsäuren, hergestellt werden. Durch Einstellen der Stöchiometrie der Alkohole und der Säuren, wobei ein Überschuß an Hydroxylgruppen aufrechterhalten wird, können auf einfache Weise hydroxy-funktionelle Polyester hergestellt werden, die einen breiten Bereich an gewünschten Molekulargewichten und Leistungscharakteristika besitzen.
Die Polyesterpolyole sind von einer oder mehreren aromatischen und/oder aliphatischen Polycarbonsduren, ihren Anhydriden und einem oder mehreren aliphatischen und/oder aromatischen Polyolen abgeleitet. Die Carbonsäuren umfassen die gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren und ihre Derivate, so z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Dicyclopentadiendicarbonsäure. Die Carbonsäuren umfassen auch die aromatischen Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, etc. Desgleichen können Anhydride verwendet werden, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid oder Nadic-Säuremethylanhydrid (Handelsbezeichnung für Methylbicyclo[2.2.1]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid- Isomere).
Repräsentative gesättigte und ungesättigte Polyole, die in stöchiometrischem Überschuß mit den Carbonsäuren zur Bildung der hydroxy-funktionellen Polyester umgesetzt werden können, umfassen Diole, wie z. B. Ethylenglycol, Dipropylenglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Neopentylglycol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)cyclohexan, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Decamethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Norbornylenglycol, 1,4-Benzoldimethanol, 1,4-Benzoldiethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylenhexan- 1,3-diol, 2-Buten-1,4-diol, und Polyole, wie z. B. Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Triethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, etc.
Typischerweise wird die Umsetzung zwischen den Polyolen und den Polycarbonsäuren bei etwa 120ºC bis etwa 200ºC in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie z. B. Dibutylzinnoxid, durchgeführt.
1.2 Geeignete hydroxy-funktionelle Polymere können zweckmäßigerweise auch durch freiradikalische Polymerisationstechniken hergestellt werden, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Acrylharzen Verwendung finden. Die Polymeren werden typischerweise durch die Additionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren hergestellt. Wenigstens eines der Monomeren enthält eine reaktive Hydroxylgruppe oder kann unter Bildung einer reaktiven Hydroxylgruppe umgesetzt werden. Repräsentative hydroxy-funktionelle Monomere umfassen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxypentylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylchloracrylat, Diethylenglycolmethacrylat, Tetraethylenglycolacrylat, para- Vinylbenzylalkohol, etc. Typischerweise werden die hydroxyfunktionellen Monomeren mit einem oder mehreren Monomeren copolymerisiert, die eine ethylenische Ungesättigtheit aufweisen, wie z. B.
(i) Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure oder anderen ungesättigten Säuren, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Ethylhexylacrylat, Amylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethyltiglat, Methylcrotonat, Ethylcrotonat, etc.;
(ii) Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylbenzoat, Vinyl-m-chlorbenzoat, Vinyl-p-methoxybenzoat, Vinylalpha-chloracetat, Vinyltoluol, Vinylchlorid, etc.,
(iii) Materialien auf Styrolbasis, wie z. B. Styrol, alpha- Methylstyrol, alpha-Ethylstyrol, alpha-Bromstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, etc.;
(iv) Allylverbindungen, wie z. B. Allylchlorid, Allylacetat, Allylbenzoat, Allylmethacrylat, etc.;
(v) andere copolymerisierbare ungesättigte Monomere, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylmaleat, Isopropenylacetat, Isopropenylisobutyrat, Acrylamid, Methacrylamid und Diene, wie z. B. 1,3-Butadien, etc.
Die Polymeren werden zweckmäßigerweise durch herkömmliche freiradikalische Additionspolymerisationstechniken hergestellt. Häufig wird die Polymerisation anfänglich durch herkömmliche, im Stand der Technik bekannte Initiatoren initiiert, um ein freies Radikal zu erzeugen, wie z. B. Azobisisobutyronitril, Cumolhydroperoxid, t-Butylperbenzoat, etc. Typischerweise werden die Acrylmonomeren in Gegenwart des Initiators auf Temperaturen im Bereich von etwa 35ºC bis 200ºC, und insbesondere 75ºC bis 150ºC, erhitzt, um die Polymerisation zu bewirken. Das Molekulargewicht des Polymeren kann, falls gewünscht, durch Auswahl des Monomeren, der Reaktionstemperatur und -zeit und/oder durch den Einsatz von Kettenübertragungsmitteln kontrolliert werden, wie dies im Stand der Technik bekannt ist.
Ein besonders bevorzugtes hydroxy-funktionelles Polymeres ist das Additionspolymerisationsprodukt von (a) 10 bis etwa 40 Gew.-% eines hydroxy-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren und (b) 60 bis etwa 90 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem hydroxy-funktionellen Monomeren copolymerisierbar ist.

2. ANHYDRID-FUNKTIONELLE VERBINDUNGEN

Die anhydrid-funktionellen Verbindungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind anhydrid-funktionelle Polymere mit einem zahlendurchschnittlichen Gewicht von vorzugsweise mindestens 500, welche durchschnittlich wenigstens zwei cyclische Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül aufweisen und das Additionspolymerisationsprodukt von Maleinsäure und wenigstens einem anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren darstellen, ausgewählt unter Estern von ungesättigten Säuren, Vinylverbindungen, Materialien auf Styrolbasis, Allylverbindungen, ungesättigten Monomeren mit freien Carbonsäuregruppen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylmaleat, Isopropenylacetat, Isopropenylisobutyrat, Acrylamid, Methacrylamid, Dienen. Polymere Anhydride mit zahlendurchschnittlichen Molekulargewichten zwischen 500 und 7000 sind besonders geeignet. Diese Polymeren werden, wie es im Stand der Technik gut bekannt ist, zweckmäßigerweise durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid mit den anderen, oben erwähnten ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie repräsentativ in Abschnitt 1.2 oben erwähnt wurden, hergestellt.

3. EPOXY-FUNKTIONELLE VERBINDUNGEN

Die erfindungsgemäßen Überzüge erfordern darüber hinaus den Einsatz wenigstens einer epoxy-funktionellen Verbindung, nämlich einer Monoepoxyverbindung.
Repräsentative geeignete Monoepoxide umfassen die Monoglycidylether von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, wie z. B. Butylglycidylether, Octylglycidylether, Nonylglycidylether, Decylglycidylether, Dodecylglycidylether, p-tert.- Butylphenylglycidylether und o-Cresylglycidylether. Monoepoxyester, wie z. B. der Glycidylester von Versatic-Säure (im Handel von Shell Chemical Company erhältlich unter der Bezeichnung CARDURA®E), oder die Glycidylester von anderen Säuren, wie z. B. der tert.-Nonansäure, tert.-Decansäure, tert.-Undecansäure, etc., sind gleichfalls geeignet. In ähnlicher Weise können auch, falls gewünscht, ungesättigte Monoepoxyester verwendet werden, wie z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidyllaurat. Daneben können auch monoepoxidierte Öle verwendet werden.
Andere geeignete Monoepoxide umfassen Styroloxid, Cyclohexenoxid, 1,2-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 1,2-Pentenoxid, 1,2-Heptenoxid, 1,2-Octenoxid, 1,2-Nonenoxid, 1,2-Decenoxid.
Es ist lediglich notwendig, daß die Monoepoxidverbindungen eine ausreichend geringe Flüchtigkeit besitzen, damit sie unter den anwendbaren Härtungsbedingungen in der Überzugszusammensetzung verbleiben.
Die Mengenverhältnisse von Anhydrid- zu Hydroxyl- zu Epoxygruppen können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in einem weiten Bereich variiert werden. Die Verbindungen (i), (ii) und (iii) sind in einer Menge vorhanden, so daß 0,3 bis 6,0 Hydroxylgruppen und 0,3 bis 6,0 Epoxygruppen für jede Anhydridgruppe in dem reaktiven System zur Verfügung gestellt werden. Es ist bevorzugt, daß 0,5 bis 1,5 Hydroxylgruppen und 0,5 bis 1,5 Epoxygruppen pro jede Anhydridgruppe zur Verfügung gestellt werden. Wenigstens eine der hydroxyfunktionellen Verbindung, der epoxy-funktionellen Verbindung oder der anhydrid-funktionellen Verbindung sollte ein filmbildendes Polymeres sein, und jede der Verbindungen sollte gegenseitig in den anderen Verbindungen löslich sein.
Die erfindungsgemäßen Überzüge können bei Temperaturen gehärtet werden, die von Zimmertemperatur bis zu etwa 177ºC (350ºF) reichen. Die Überzüge können als Klarüberzüge verwendet werden, oder sie können, wie dies im Stand der Technik gut bekannt ist, Pigmente enthalten. Repräsentative opak machende Pigmente umfassen weiße Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid, etc., sowie organische oder anorganische chromatische Pigmente, wie z. B. Eisenoxid, Ruß, Phthalocyaninblau, etc. Die Überzüge können auch Extenderpigmente enthalten, wie z. B. Calciumcarbonat, Ton, Siliciumdioxid, Talk, etc.
Die Überzüge können darüber hinaus auch andere Zusätze enthalten, wie z. B. Flußmittel, Katalysatoren, Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, UV-Licht-Absorber, etc.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, einen Katalysator für die Umsetzung der Anhydridgruppen und der Hydroxylgruppen und auch einen Katalysator für die Umsetzung der Epoxygruppen und der Säuregruppen vorzusehen. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, tertiäre Amine und insbesondere N-Methylimidazol, als Katalysator für die Anhydrid/Hydroxyl- Umsetzung zu verwenden. Der Katalysator für die Anhydrid/ Hydroxyl-Umsetzung wird typischerweise in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-% der Anhydridverbindung, und vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis etwa 5,0 Gew.-% anwesend sein.
Tertiäre Amine, sekundäre Amine, wie z. B. Ethylimidazol, quaternäre Ammoniumsalze, nukleophile Katalysatoren, z. B. Lithiumjodid, Phosphoniumsalze und Phosphine, wie z. B. Triphenylphosphin, sind als Katalysatoren für die Epoxy/Säure- Umsetzungen besonders geeignet. Elektrophile Katalysatoren, wie z. B. Zinnmetallsalze oder -komplexe, sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet. Der Katalysator für die Epoxy/Säure-Reaktion wird typischerweise in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der säure-funktionellen Verbindung und epoxyfunktionellen Verbindung, anwesend sein, und vorzugsweise wird er in Mengen von 0,1 bis etwa 3,0% vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Überzüge können typischerweise auf jedes Substrat aufgetragen werden, beispielsweise auf Metall, Kunststoff, Holz, Glas, synthetische Fasern, etc., und zwar durch Aufbürsten, Tauchen, Aufwalzen, Fließbeschichten, Aufsprühen oder irgendeine andere Methode, die üblicherweise in der Beschichtungsindustrie eingesetzt wird. Falls gewünscht, können die Substrate mit einer Grundierung versehen werden, bevor die erfindungsgemäßen Überzüge aufgetragen werden.
Eine bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Überzüge betrifft ihre Verwendung als Klarüberzüge in Klarüberzug-/Grundüberzug-Formulierungen.
Klarüberzug-/Grundüberzug-Systeme sind gut bekannt, insbesondere in der Automobilindustrie, wo es besonders zweckmäßig ist, einen pigmentierten Grundüberzug, der metallische Pigmente enthalten kann, auf ein Substrat aufzutragen und ihn einen Polymerfilm bilden lassen, gefolgt vom Aufbringen eines Klarüberzugs, der sich mit dem zuvor aufgetragenen Grundüberzug nicht vermischt oder keinen merklichen Lösungsmittelangriff auf diesen ausübt. Die Grundüberzugszusammensetzung kann durch irgendwelche Polymere gebildet werden, die bekanntermaßen für Überzugszusammensetzungen geeignet sind, einschließlich den reaktiven Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Ein geeigneter Polymergrundüberzug umfaßt die Acryladditionspolymeren, insbesondere die Polymeren oder Copolymeren von einem oder mehreren Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese Polymeren können entweder vom thermoplastischen Typ oder vom wärmehärtenden, vernetzenden Typ sein, welcher Hydroxyl- oder Amin-Funktionalität oder eine andere reaktionsfähige Funktionalität aufweist, die vernetzt werden kann. Geeignete Acrylester und ungesättigte Monomere beider Arten von Polymeren umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, Vinylchlorid, etc. Wo es notwendig ist, daß die Polymeren von der vernetzenden Art sind, umfassen geeignete funktionelle Monomere, die neben den schon erwähnten eingesetzt werden können, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, etc. Die Grundüberzugszusammensetzung kann in einem solchen Fall auch ein Vernetzungsmittel enthalten, wie z. B. ein Polyisocyanat, ein Polyepoxid oder ein Stickstoffharz wie z. B. ein Kondensat eines Aldehyds, wie z. B. Formaldehyd, mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie z. B. Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin, oder einen niederen Alkylether eines solchen Kondensats. Andere, für die Grundüberzugszusammensetzung geeignete Polymere umfassen Vinylcopolymere, wie z. B. Copolymere von Vinylestern von anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, etc., wobei die Copolymeren gegebenenfalls teilweise hydrolisiert sein können, um auf diese Weise Vinylalkoholeinheiten einzuführen.
Andere, zur Herstellung des Grundüberzugs geeignete Polymere umfassen Alkydharze oder Polyester, die auf bekannte Weise durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren hergestellt werden können, mit oder ohne die Einbeziehung von natürlichen trocknenden Ölfettsäuren, wie dies an anderer Stelle der vorliegenden Beschreibung erwähnt wird. Die Polyester oder Alkydharze können einen Anteil an freien Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisen, die für die Reaktion zur Verfügung stehen, falls gewünscht zusammen mit geeigneten Vernetzungsmitteln, wie dies weiter oben erläutert wurde.
Falls gewünscht, kann die Grundüberzugszusammensetzung auch geringe Mengen eines Celluloseesters enthalten, um die Trocknungs- oder Viskositätscharakteristika des Grundüberzugs zu ändern.
Typischerweise umfaßt der Grundüberzug Pigmente, die üblicherweise für Überzugszusammensetzungen eingesetzt werden, und nachdem man ihn auf ein Substrat aufgetragen hat, das zuvor mit einer Grundierung versehen worden sein kann, läßt man den Grundüberzug eine ausreichende Zeit stehen, um einen Polymerfilm zu bilden, der während des Auftragens des Klarüberzugs nicht angehoben wird. Der Grundüberzug kann zur Bildung des Films erhitzt werden, oder man kann ihn einfach an Luft trocknen lassen. Im allgemeinen läßt man den Grundüberzug etwa 1 bis 20 Minuten trocknen, bevor der Klarüberzug aufgetragen wird. Der Klarüberzug wird dann auf die Oberfläche des Grundüberzugs aufgetragen, und man kann das System bei Zimmertemperatur trocknen lassen, oder, falls gewünscht, in der Wärme trocknen, indem man das beschichtete Substrat bei Temperaturen im Bereich von bis zu etwa 177ºC (350ºF) brennt.
Typischerweise kann der Klarüberzug UV-Licht-Absorber enthalten, wie z. B. gehinderte Phenole oder gehinderte Amine, und zwar in einer Menge von bis zu etwa 6 Gew.-% der Trägerfeststoffe, wie dies im Stand der Technik bekannt ist. Der Klarüberzug kann mit Hilfe jeder im Stand der Technik bekannten Auftragsmethode aufgetragen werden, vorzugsweise wird er jedoch durch Sprühen aufgetragen. Falls gewünscht, können mehrere Schichten des Grundüberzugs und/oder des Klarüberzugs aufgetragen werden. Typischerweise werden sowohl der Grundüberzug als auch der Klarüberzug jeweils in der Weise aufgetragen werden, daß sich eine trockene Filmdicke von etwa 0,254 (0,01) bis etwa 152,4 (6) und insbesondere von 12,7 (0,5) bis etwa 76,2 (3,0) um (mils) ergibt.
Falls gewünschte können die hier beschriebenen neuen reaktionsfähigen Zusammensetzungen als Grundüberzug eingesetzt werden, wobei der Klarüberzug dann ebenfalls die hier beschriebenen neuen reaktiven Überzüge umfassen kann, oder es können die Polymeren als Klarüberzüge verwendet werden, die hier als geeignet für die Grundüberzugsformulierungen beschrieben werden.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, umfassend:

(i) ein anhydrid-funktionelles Polymeres, welches ein zahlendurchschnittliches Gewicht von vorzugsweise wenigstens 500 und durchschnittlich wenigstens zwei cyclische Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül besitzt, und das das Additionspolymerisationsreaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren ist, ausgewählt unter Estern von ungesättigten Säuren, Vinylverbindungen, Materialien auf Styrolbasis, Allylverbindungen, ungesättigten Monomeren mit freien Carbonsäuregruppen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylmaleat, Isopropenylacetat, Isopropenylisobutyrat, Acrylamid, Methacrylamid, Dienen; und

(ii) eine epox-funktionelle Verbindung; und

(iii) eine hydroxy-funktionelle Verbindung, die durchschnittlich wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist und ausgewählt ist aus einem Acrylpolymeren oder einem Polyesterpolymeren;

wobei wenigstens eine der Verbindungen (i), (ii) oder

(iii) ein filmbildendes Polymeres umfaßt, und wobei die Verbindungen jeweils in einer Menge vorhanden sind, um 0,3 bis 6,0 Hydroxylgruppen und 0,3 bis 6,0 Epoxygruppen für jede Anhydridgruppe zur Verfügung zu stellen, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxy-funktionelle Verbindung eine Epoxygruppe pro Molekül aufweist und ausgewählt ist unter Monoglycidylethernvon aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, Monoepoxyestern, ungesättigten Monoepoxyestern, monoepoxidierten Ölen, Arylmonoepoxyverbindungen und aliphatischen Monoepoxyverbindungen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch l, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß sie auch einen Katalysator für die Umsetzung von Anhydrid- und Hydroxylgruppen enthält, vorzugsweise ein tertiäres Amin, insbesondere N-Methylimidazol.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß sie auch einen Katalysator für die Umsetzung von Säuregruppen und Epoxygruppen enthält, vorzugsweise Triphenylphosphin.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbindungen (i), (ii) und (iii) jeweils in einer Menge vorhanden sind, daß 0,5 bis 1,5 Hydroxylgruppen und 0,5 bis 1,5 Epoxygruppen für jede Anhydridgruppe zur Verfügung gestellt werden.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß das anhydrid-funktionelle Polymere das Additionspolymerisationsrekationsprodukt ist von (a) 5 bis 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und (b) 60 bis 95 Gew.-% wenigstens eines anderen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbar ist, und vorzugsweise das Additionspolymerisationreaktionsprodukt ist von (a) 5 bis 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, (b) 1 bis 15 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren, welches mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert ist, und (c) 45 bis 94 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mit Maleinsäureanhydrid und der ethylenisch ungesättigten Säure copolymerisierbar ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren und die copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren 0 bis 10 Gew.-% der Gesamtmonomerenmischung der Acrylatmonomeren umfassen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren und die copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren im wesentlichen frei von Acrylatfunktionalität sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die hydroxy-funktionelle Verbindung ein hydroxy-funktionelles Polymeres ist, das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 400 aufweist.

9. Ein Substrat, das mit einem Mehrschicht-Dekorationsund/oder -Schutzüberzug beschichtet ist, welcher umfaßt:

(a) einen Grundüberzug, umfassend ein pigmentiertes, filmbildendes Polymeres; und

(b) einen transparenten Klarüberzug, umfassend ein filmbildendes Polymeres, das auf die Oberfläche der Grundüberzugszusammensetzung aufgebracht ist;

dessen Verbesserung die Verwendung einer härtbaren Mehrkomponentenzusammensetzung, welche nach dem Mischen der Komponenten reaktiv ist, als Klarüberzug und/oder Grundüberzug umfaßt, wobei die härtbaren Zusammensetzungen eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8 umfassen.