JPS61133212A - 連鎖移動剤により制御たれた重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極性の、アクリルを又はマレイミド単量体の
、連鎖移動剤で制御された重合法に関する。

以下「前記特許」として言及される米国特許第４、４１
４．３７２号、第４．４１７．０３７号、第４．５０＆
８８０号及び第４．５２４．１９６号は、ある種の極性
単量体を「リビング」重合体に重合する方法を開示して
いる。更Ｋ特に、前記特許は〔式中、Ｘは−ＣＮ、　−
ＣＨ＝ＣＨ（Ｏ）Ｘ／又は−Ｃ（Ｏ’ｌＸ’であり； Ｙは−Ｔ（、−ＣＨ３、−ＣＮ又は−Ｃｏ、Ｒ、であり
、但しＸが−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′のときＹは−Ｈ又
は−ＣＨ，であり； Ｘ′は一０８ｉ（Ｒつ、　、−Ｒ、、−ＯＲ又は−ＮＲ
′Ｒ″であり； 各Ｈ，ｔは独立に炭素数２０までの脂肪族、脂環族、芳
香族又は混合脂肪族−芳香族基であるヒドロカルビルで
アシ； Ｒは随時１つ又はそれ以上のエーテル酸素原子を脂肪族
基の中に含有し且つ随時重合条件下に不活性である１つ
又はそれ以上の官能性置換基を含有していてよい炭素数
２０までの脂肪族、脂環族、芳香族又は混合脂肪族−芳
香族基であるヒドロカルビル基であり；そして Ｒ′及び几“の各は独立にＣ１〜４アルキルから選択さ
れる〕 及びこれらの混合物からなる群から選択される単量体の
１種又はそれ以上を、重合条件下に、（ｉ）式 ％式％） 〔式中、Ｒ１は上述の通シであり； Ｚは からなる群から構成される装置換基及びこれらの混合基
であり； Ｘ′は単量体に対して上述した通りであり；ν及びＲ３
の各は独立ＫＨ及び上記Ｒに対して定義したヒドロカル
ビルから選択され；２′は０又はＮＲ／であり、但しＲ
′は上述の通シであり； ｍは２．３又は４であり； ｎは３．４又は５であり；そして Ｍは８ｉ、Ｓｎｓ又はＧｅであり、但し２がのときＭは
Ｓｎ又はＧｅである〕　　　　　　　　　　　あの開始
剤；及び （ｉ１）　　ビフルオリドイオンＨＦｚ源、　フルオＩ
Ｊト０、シアニド又はアジドイオン源、或いは適当なル
イス酸例えば塩化、臭化又はヨウ化亜鉛、三弗化ホウ素
、アルキルアルミニウムオキシド又はアルキルアルミニ
ウムクロリドである共触媒、と接触させて、該１種又は
それ以上の単量体の繰返し単位をもつ「リビング」！合
体を製造する際に、 （ａ）　　Ｒ’がＨであり、但し少くとも１つの８１基
がＨでなく；及び／又は （ｂ）　　Ｒが少くとも２０の炭素数を有し及び随時１
つ又はそれ以上のエーテル酸素原子を脂肪族基内に含有
し且つ随時重合条件下に不活性である１つ又はそれ以上
の官能性置換基を含有していてよい重合体基であり；及
び／又は （Ｃ）　　単量体中のいずれかのＲ基の少くとも１つが
式 ％式％ 〔式中、Ｙ′はＨ又はＣＨ，であり、そしてＺ′は上述
の通りである〕 の１つ又はそれ以上の反応性置換基を含有し；及び／又
は （ｄ）　　開始剤が式 ％式％） 〔式中、Ｒ１’及びＭは上述の通りであり、そ）（ｔ、
Ｂｔ及びＢ、ｓは上述の通りである〕のものであり；及
び／又は （ｅ）　　開始剤のいずれかのＲ、Ｒ１及びＲ３の少く
とも１つが式 ％式％） 〔式中、Ｍ及びＨ，ｔは上述の通りであり、そ及びこれ
らの混合物から選択される２価の基であり、但しＲ、１
、Ｒ島　Ｘ／、　Ｚ／、□及びｎは上述の通りであり、
なおＺ２がのときＭはａｎ又はＧｅである〕 ０１つ又は２つの開始置換基を含有し；及び／又は （ｆ）　　Ｚが−ＳＲ、−０Ｐ（ＮＲ’Ｒ”）、げ−０
Ｆ（ＯＲ、ｌ）、、−０Ｆ（：０８　ｉ　（Ｒ’）ｓ）
＊　及びこれらの混合基からなる群から選択され、但し
Ｒ、Ｒ１、几Ｉ及びＲ“は上述の通りであり；及び／又
は （ｇ）　　Ｒ”及び几８が一緒になってＣＨ８ 及Ｕ：／又ｕＺ”ｙｂｔ−Ｚ’−Ｃ−Ｃ（Ｒ”）（Ｒ”
）−テｉｂ　Ｄ　：　及び／又は （ｈ）　　ｘ’及びＲ２又はＨ，ｓのいずれかが一緒に
な該「リビング重合体の輿造法を開示している。

更に前記特許に開示されて−るように、これらの方法は
アニオン重合に類似しているけれど、商業的な意味のあ
る重大な相違が存在する。これらの相違はメタクリレー
ト及びアクリレート単量体、或いはアクリレート単量体
例えばアクリル酸エチル及びツルビルの組合せ物を、比
較的単分散の共重合体へ共重合させる能力を含む。その
ような共重合体はアニオン重合又はラジカル重合のよう
な公知の方法によって製造することが困難であり或いは
不可能であった。更に比較的単分散の重合体を与えるア
ニオン重合法は商業的運転に対して高価な冷凍装置を必
要とする低温、普通良く一１０℃以下で行なわれるけれ
ど、特許の重合法は広い温度範囲、即ち約−１００°〜
１５０℃の温度で操作でき、且つ凡そ大気温度下に多く
の商業的に重要な単量体を用いて簡便化運転しつる。

本発明の目的は、前記特許忙開示された方法の連鎖移動
剤で制御された改良を提供することである。更なる目的
は製造される重合体の分子量を制御することのできる手
段を提供することである。

更に他の目的は前記特許の方法において適当であるが、
同一種の単量体を重合させる通常の技術的ＶＣｇめられ
なアニオン法で使用できない連鎖移動剤を提供すること
である。これらの及び他の目的は以下の記述から明らか
になるであろう。

本発明及びその目的と利点を更に理解するために、以下
の記述及び本発明の種々の新規な特徴が更に詳細に示さ
れている特許請求の範囲を参照することができる。゛ 本開示を簡略化するために、前記雛許の方法を、「リビ
ング」重合体の製造法、即ち少くとも１つの極性の、ア
クリル型又はマシイミド型のα−オレフィン単竜体を、
印少くとも１つの開始点を有する四配位有機珪素、有機
スズ又は有機ゲルマニウム重合開始剤及び（ｉ１）前記
特許忙開示されている如き適当な共触媒と重合条件下に
接触させることを含んでなり、但し開始剤からの有機珪
素、有機スズ又は有機ゲルマニウム残基の、重合体の「
リビング」端における存在が特色であり、開始剤が随時
重合条件下に不活性である１つ又はそれ以上の置換基を
有していてよい、方法として要約する。

ここに本発明は、前記特許の重合法の改良にあり、１８
くｐＫａ〈２５の範囲の炭素酸であり且つ「リビング」
重合体の生長を終らせる少くとも１つの反応性水素原子
を含有する連鎖移動剤を、重合過程の少くとも１部に存
在させることが特徴である。連鎖移動剤のｐＫａとは、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で測定した連鎖移
動剤の酸性度定数の負の対数を意味する。

更に詳細には、本発明は （ａ）　　少くとも１種の極性の、アクリル型又はマレ
イミドのα−オレフィン単量体を、重合条件下に、（ｉ
）少くとも１つの開始点を有する四配位有機珪素、有機
スズ又は有機ゲルマニウムの重合開始剤及び（Ｉｎビフ
ルオリド、フルオリド、シアニド、又はアジドイオン源
である又は適当なオキシアニオン、ルイス酸又は非アニ
オン性ルイス塩基である共触媒、と接触させて、開始剤
からの有機珪素、有機スズ、又は有機ゲルマニウムを重
合体の「リビング」端に有する「リビング」重合体を製
造し：（ｂ）　　上記工程で製造され且つ有機珪素、有
機スズ又は有機ゲルマニウム残基を「リビング」端に有
する「リビング」重合体を、１８（ｐＫａ＜２５の範囲
のｐＫａ　をもつ炭素酸であり巨つ「リビング」重合体
の生長を停止させる少くとも１つの反応性水素原子を含
む連鎖移４ｉｌｌと接触させて、「リビング」重合体の
少くともいくつかの生長を停止させ、また少くとも１つ
の１始点を有し且つ「リビング」重合体の有機珪素、有
機スズ又は有機ゲルマニウム残基と連鎖移動剤の残基か
らなる重合開始剤を生成させ；そして （ｃ）　　少くとも１種の極性の、アクリル型又はマレ
イミドのα−オレフィン単量体を、重合条件下に、共触
媒（ｉ１）及び工程（ｂｌで生成した重合開始剤と接触
させて、開始剤からの有機珪素、有機スズ又は有機ゲル
マニウム残基を重合体の「リビング」端に有する「リビ
ング」重合体を生成させる、ことを含んでなる連鎖移動
剤により制御された重　　　　　　々合法に関する。

代表的な炭素酸の連鎖移動剤は、上述のｐＫａを有し、
且つ式 ％式％）（） 〔式中、Ｒ６、Ｒ？及びＢｓの各々は独立にＨ１Ｃ１〜
Ｉ６ヒドロカルビル、Ｃ１〜１．置換ヒドロカルビル、
ヘテロ原子含有の有機基、ニトロ及びシアノから選択さ
れ、或いはＲ６、Ｒ丁及びＲ８のいずれか２つ又はすべ
て３つは一緒になってビニル不飽和を含有し及び／又は
１つもしくはそれ以上のアリール基に融合する０４〜．
脂環族ヒドロカルビル環である〕 のものである６１換ヒドロカルビルの置換基は、重合条
件下に不活性であり、或いは隣るＣ　−Ｈ結合を活性化
させて連鎖移動を誘導することができる。前者の例は（
ＣＨ８’）３８ｉ０−及び−ＯＣＨ，を含み、後者の例
は−ＣＮ、　−８Ｒ及び−８ｏ、Ｒ（Ｒ、は上述の通り
）を含む。好ましくはヒドロカルビルはＣ２，。

アルキル又はＣ６〜１．アリールであり１．置換されて
いてもいなくてもよい。最も好ましくはヒドロカルビル
はフェニルである。

通常アニオン重合法で使用される連鎖移動剤は本発明に
おいて取り扱えない。例えば通常その場合に使用される
アルコールは酸性すぎて、即ち１８又はそれ以下のｐＫ
ａを有していて本発明には有用でない。同様に１２５又
はそれ以上のｐＫａを有する化合物も使用できない。従
って本発明において連鎖移動剤として有用な化合物は、
技術的に昭められているアニオン重合法で取シ扱いえな
い。

炭素酸のｐＫａ壇の測定法は、厳密には、Ｅ、プンセｈ
　（Ｂｕｎｃｅｌ）及びＴ、ダースト（Ｄｕｒｓｔ）編
、Ａ、ストライトビーザ（Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓｅｒ）
、Ｊｒ、　。

Ｅ、ジュアリスティ（Ｊｕａｒｉｓｔｉ）、及びり、＄
　−ヘンツアール（Ｎｅｂｅｎｚａｈ　Ｉ　’）、１コ
ンプリヘンシブ・カルバニオン−ケミストリー（Ｃｏｍ
ｐｒｅｈｅｎｓ　１ｖｅＣａｒｂａｎｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”）”、第７章エルスピア（（Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ）、ＮＹ）、１９８０、特にそこに引用されている
Ｆ、　Ｇ、ボードウェル（Ｂｏｒｄｗｅ目）の方法、及
びＪ、ＦＬ、ジョンズ（Ｊｏｎｅｓ）、１ザ・アイオナ
イゼーション・オブ・カーボン・アシツズ（Ｔｈｅ　Ｉ
ｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ａｃ１ｄｓ
）″、アカデミツク伊プＬ／ス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ
ｒｅｓｓ。

ＮＹ）、１９７３、を参照することができる。

本発明において連鎖移動剤として使用しつる化合物の例
は、２−シアノエルオＬ／７　（ｐ、Ｋａ−１８，２）
、フェニルチオアセトニトリル、Ｃ，Ｈ，ＳＣＨ２ＣＮ
（ｐＫａ２０．８）、 ２−メチルベンゼンアセトニトリル、Ｃ，）Ｉ、Ｃ）（
（ＣＮ）ＣＨ３（ｐＫａ　　２３．０）、 トリス（フェニルチオ）メタン、（Ｃ，Ｈ，８）、ＣＨ
（ｐＫａ　２１８’）、 フェニルチオベンゼンスルホニルメタン、Ｃ，Ｈ，ＳＣ
Ｈ，Ｓｏ、Ｃ，Ｈ，（ｐＫａ　２０．３　）、トリフル
オルメチルスルホニルメタン、ＣＦ、Ｓｏ、ＣＴ（３（
ｐＫａ　　１８．７６　）、ベンゼンスルホニルメチル
ジフェニルホスフィン、（Ｃ，Ｈ，）、ＰＣＨ，Ｓｏ、
Ｃ，Ｈ，（ｐＫａ　２０．２　）、トリフルオルメチル
スルホニルエタン、ＣＦ、Ｓｏ、ＣＨ，ＣＨ８（ｐＫａ
　　２０．４　”）、ビス（ジフェニルメチル）スルホ
ン、 （ＣａＨｓ）　ｚ　ＣＨ３０ｘＣＨ（ＣａＨｓ）ｔ　（
Ｊ）Ｋａ　　２１．９　）、ベンジルフェニルスルホン
、Ｃ，Ｈ，Ｃ）ｉ、Ｓｏ、Ｃ，Ｈ。

ｐ、Ｋａ　　２３．４　）、 フェニルアセトニトリル（ｐＫａ　２１．９　）、アセ
トン（ｐＫａ−２ｏ）、１−ナフタレンアセトニトリル
（ｐＫａ　　２０．８　）、２−ナフタレンアセトニト
リル（ｐＫａ２０．６）、２−チオフェンアセト＝　ト
ＩＩ　Ａ／　（ｐＫａ２１．１）及び２−７ランアセト
二トリル（ｐＫａ２１．３）を含む。他の使用しうる連
鎖鰭動剤は、２−メチル−（ｉ−ナフタレン）アセトニ
トリル、２−メチル−（２−ナフタレン）アセトニトリ
ル、２−ピリジンアセトニトリル、 ２−メチル−（２−ピリジン）アセトニトリル、２−メ
チル−（３−）　ＩＪフルオルメチルベンゼン）アセト
ニトリル、 ２．２′−ジメチルベンゼンジアセトニトリル、例えば ２．２′−ジメチル−（ｉ，３−ベンゼン）ジアセトニ
トリル、 １．３−ベンゼンジアセトニトリル、 メチル３−（２−シアノエチル）ベンゾエート、（（３
−（２−シアノエチル）ベンゾイル）オキシ〕トリメチ
ルシラン、 ２−メチル−（４−クロルベンゼン）アセトニトリル、 （４−メチルベンゼン）アセトニトリル、２−メチル（
４−メチルベンゼン）アセトニトリル、 （ｉ，３，５−ベンゼン）トリアセトニトリル、２．２
’、２’−トリメチルベンゼントリアセトニトリル、例
えば ２．２′，２″−トリメチル−１，３，５−ベンゼント
リアセトニトリル、 ２−フェニルスクンノートリル、フルオレン、インデン
及び０１〜１．アルキル及び０１〜Ｉ□置換アルキルフ
エニルアセテートヲ含ム。フルオレン（実施例４）のｐ
Ｋａは〜２１であり、インデンのｐＫａ（実施例５）は
１８．２であり、メチル２−フェニルアセテート（実施
例１）のｐＫａは〜２１３、！：推定すれ、２−トリメ
チルシロキシエチルフェニルアセテート（実施例２）の
ｐＫａは〜２２．３と推定され、そしてメチル４−メト
キシフェニルアセテート（実施例３）のｐＫａは〜２２
．８　と推定される。

前記特許の重合法に対するアニオン性、非アニオン性ル
イス塩基及びルイス酸共触媒は連鎖移動反応に対する舷
梯としても役立つから、共触媒を変えることにより、あ
るいずれかの連鎖移動剤で起こる連鎖移動反応の景を高
め或いは減じてもよい。本発明に適当であるアニオン性
共触媒は、Ｆ″″、（ＣＨ３）、Ｓ　ｉＦ、−、ＨＦ！
″″、ＣＮ″″及びＮ３″、及び適謳なカチオンとオキ
シアニオンを含んでなる約５〜約２４、好ましくは約６
〜約２１、更に好ましくは８〜１８のｐＫａ（ジメチル
スルホキシド中）を有する共役酸を生成することができ
る独立に発見されたオキシアニオン例えばＮｏ；　、０
ＣＮ−及び式ＲＣＯ；（Ｒはいずれの重合活性置換基も
含まない有機基である）の塩を含むが、これに限定され
るものではない。適当なルイス酸は塩化、臭化又はヨウ
化亜鉛、三弗化ホウ素、アルキルアルミニウムオキサイ
ド又はクロライドを含む。適当な非アニオン性ルイス塩
基は、 （Ｒ’）！Ｍ’及び 各Ｒ４は独立に０１〜□２アルキル、０４〜１゜シクロ
アルキル”　６−１１アラルキル又はジ（ＣＩ〜４アル
キル）アミノであり、但しそのアルキル、シクロアルキ
ル及び／又はアラルキルＲ４基の２つ又は３つは１つ又
はそれ以上の炭素炭素結合によって一緒〈結合していて
よく、またアルキル、シクロアルキル及びアラルキル基
はＯ，Ｎ及びＳから選択される１つ又はそれ以上のへテ
ロ原子を脂肪族鎖内に且つ重合条件下に不活性である１
つ又はそれ以上の置換基を含有することができ、また 各Ｒ′は随時１つ又はそれ以上のアルキル或いは重合条
件下に反応性のない他の置換基を含有する一ＣＨ，ＣＨ
，−である〕から選択される式のものを含む。溶媒の極
性の変イしも試剤の効果を変えることができる。

後に実施例で開示するように、連鎖移動剤は別の供給流
として単量体供給物中に導入することができ、或いは単
量体の供給に先立って反応器に仕込むことができる。能
力的に低い連鎖移動剤の場合、連鎖移動剤はその濃度を
増加させること忙よって増大せしめうる。極端な場合に
は、連鎖移動剤は重合に対する溶媒として使用してもよ
い。

各連鎖移動剤は時に「リビング」重合体を終らせ、そし
て連鎖移動点（活性水素）を、Ｓｉ、８ｎ　　　　　　
　　’又はＧｅ含有残基を含んでなる開始点に転化する
。

従って連鎖移動剤は、新しい開始剤が同時に生成しない
で終る延鎖停止と容易に区別しつる。１つよシも多い活
性水素原子を有する連鎖移動剤は１つよりも多い連鎖移
動反応に関与し、１つよりも多い開始点を含む開始剤を
生成しつる。上述の連鎖移動剤は３つまでの連鎖移動点
を有する化合物を含む。各の新しい開始点は未反応の単
量体の重合を開始し、ｂくつかは新規である「リビング
」重合体生成する。これらの開始剤は別Ｖｃｖ４製し、
そして前記特許に記述されているもののような連鎖移動
剤の不存在下に「リビング」重合に使用することができ
る。

好適な連鎖移動剤に由来する開始剤は、活性水素原子を
有する炭素原子が−ＣＮ又は−Ｃ（Ｏ）Ｘ／を含まない
、但しＸ′が−Ｏ８ｔ　（Ｒ’）ｓ　、Ｒ１−０Ｒ又は
−ＮＲ／Ｒ”（Ｒ、Ｒ’、Ｒ′及びＲ“は前述の通りで
ある）である上述のｐＫａを有する炭素酸から製造され
る。そのような炭素酸の代表は式Ｃ１−１（Ｒ’）　（
Ｒ”）（Ｒ”）　（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ６は上述の
通シである）のものである。

１種又はそれ以上の極性の単量体を、これらの開始剤の
存在下に及び前記特記に記述される触媒と工程条件を用
いて重合させることによって製造した「リビング」重合
体は、単量体の単位を含んでなプ且つ生長しつつある及
び生長した重合体中にＳｉ、Ｓｎ又はＧｅ含有残基を「
リビング」端Ｋ及び開始剤の残基を重合体の非リビング
端に含有する。

新規な「リビング」重合体は、上述の好適な開始剤の存
在下に製造される。代表的な新規な「リビング」重合体
は式 ％式％ 〔式中、Ｒ３は１８　＜ｐＫａ＜２５の範囲のｐＫａを
有し且つ−ＣＮ及び−Ｃ（Ｏ）Ｘ／置換基を含まない炭
素炭素結合した少くとも１つの活性水素原子を有する炭
素酸から少くとも１つの活性水素原子を除くこと釦よっ
て形成される残基であるｐ価の基を表わし； ｐは整数で少くとも１であり； Ｐは式 の２価の重合体基であり； ａ及びｂの各は独立にＯ又は１〜約１００゜ＯＯＯの範
囲の数から選択され、但しくａ＋ｂ）は少くとも３であ
り； Ｑは Ｘ／ Ｘ／ 夏 Ｏ− からなる群から選択される２価の基であり；Ｘ　ｉ　−
ＣＮ、　−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ’　又バーＣ（Ｏ）Ｘ
　／であり； Ｙは−Ｈ，−ＣＨ３、−ＣＮ又は−Ｃｏ、Ｒであり、但
ＬＸ７３Ｅ−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ’Ｏと＠Ｙは−Ｈ又
は−ＣＨ５であり； Ｘ′は−０８ｉ　（Ｒ’）、　、−几、−ＯＲ、又は−
ＮＲ／几“であり； 各Ｒ１は独立に炭素数２０までの脂肪族、脂環族、芳香
族又は混合脂肪族−芳香族基であるヒドロカルビル基或
いはＨであり、但し少くとも１つのＲ１基は水素でなく
、Ｒは炭素数２０までの脂肪族、脂環族、芳香族又は混
合脂肪族−芳香族基であるヒドロカルビル基、或いは炭
素数が少くとも２゜の重合体基であり、但しいずれかの
基は随時１つ又はそれ以上のエーテル酸素原子をその脂
肪族鎖内に含有し且つ随時重合条件下に反応性のない１
つ又はそれ以上の官能性置換基を含有し； Ｒ′及びＢ“の各は独立に０１〜４アルキルから選択さ
れ；そして Ｍは８１．ａｎ又はＧｅである〕 を有する。好ましくはＲｐは未置換のヒドロカルビルで
ある。

次の実施例に記述される重合反応は大気温度で行なった
。実施例の重合体生成物の多分散性（Ｄ）はＤ　＝　Ｍ
ｗ／Ｍ　ｎによって定義し、この分子量はゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した。

断らない限り本方法で得られる「リビング」重合体生成
物は分子量を測る前に湿った空気にさらすことたよって
クエンチングした。

実施例１ 供給物Ａ：ＩＭ）リス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ビフルオリド／アセトニトリル１０μｔヲ含む２−フェ
ニル酢酸メチル２ｄ０ 供給物Ｂ：１Ｍトリス（ジメチルアミノ）スルホニウム
ビフルオリド／アセトニトリル２０μｌを含むメタクリ
ル酸メチル（アルゴン下に中性ア／ｌ／　ミｆ−の短い
カラムを通過させることによって精製）ＩＳ＊。

アルゴン雰囲気下の無水テトラフルオル７ラン２０ｄ中
Ｃ（ｉ−Ｃ２−トリメチルシロキシエトキシ〕−２−メ
チル−１−プロペニル）オキシ〕トリメチＡｌＸ７ラン
０．６９　Ｐ　（Ｏ，７６ｍ、　２．５　ミＩＪモル）
の攪拌溶液に、供給物人の０．３６ａ／（２，５ミリモ
ル）、次いで１ｏ分後に供給物Ｂのｚ７ＩＬｌ（Ｚ５ミ
Ｕモル）を添加し、１ｏ分間待った。そして供給物人及
びＢを更に３回、同一の順序で添加した。供給物Ｂの添
加毎に発熱反応が付随した。

次イでメタノール６ｄ及びＩＭテトラプチルアンモニウ
ムフルオリド／テトラヒドロフラン１ｄを添加し、溶液
を３０分間還流下に加熱した。次いで蒸発させることに
より固体の重合体１６１を得、これを塩化メチレンに溶
解し、ヘキサンに投入して沈殿させた。生成物のゲル透
過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）はＭｎ１４６０．Ｍｗ
２８１０（理論上のＭｎ：連鎖移動なし、４１００；連
鎖移動１００％、〜９ｏｏ）、即ちＤ＝１．９３を示し
た。酢酸エチル中の生成物の、３．２Ｘ２５０ｍｌＪヒ
０７−プ（Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ）　Ｓｉ　６０カラム
での高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によると
、重合体は５３％のポリ（メタクリル酸メチル）（流速
１．０　ＣＣ／分、圧力１２３　ｐｓｉにおいて１６４
６分）及び４７％の末端ヒドロキシル基を有するポリ（
メタクリル酸メチル）（ｉ，９７分）からなることがわ
かった。このヒドロキシ−ポリ（メタクリル酸メチル）
は（（ｉ−Ｃ２−トリメチルシロキシエトキシ〕−２−
メチル−１−プロペニル）オキシフトリメチルシランに
よる直接開始に由来し、またポリ（メタクリル酸メチル
）はフェニル酢酸メチルによる連鎖移動に基づいた。従
って殆んど等しい竜の重合体が直接に且つ連鎖移動反応
により開始された。

実施例２ 無水テトラヒドロフラン４０ｍ中〔（ｉ−メトキシ−２
−メチル−１−プロペニル）オキシフトリメチルシラン
（ＭＴＳ）０゜２５ｔ／（ｉ，２５ミリモル）、２−ト
Ｉ７メチルシロキシエチルフエニルアセテート（クロル
トリメチルシラン及びトリエチルアミンの、２−ヒドロ
キシエチルフェニルアセテートとの反応により製造）０
．９５　ｆ　（Ｏ゜９３ｍ５３．７５ミリモル）及びメ
タクリル酸メチル（実施例１における如く精＃）ＩＯＰ
（ｉ０，８＃ｌ／、１００ミリモル）の攪拌溶液に、１
Ｍトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオリド
／アセトニトリル１０μｔを添加した。発熱反応が完了
した時、メタノール６ｄ及び１Ｍテトラブチルアンモニ
ウムフル第１１ド／テトラヒドロフラン１ｄを添加し、
混合物を３０分間還流下に加熱した。

真空下での蒸発によ抄固体重合体８．９２を得、これを
塩化メチレンに溶解し、水洗し、乾燥（Ｍｇ５０４）シ
、濃縮し、そしてヘキサンで２回沈殿させること釦よっ
て精製した。生成物のＧＰＣはＭｎ３２５０、Ｍｗ４４
９０　（Ｍｎ、８９％転化：　連鎖移動なし、７２００
　；連鎖移動１００壬、２０００　；連鎖移動５０係、
３７００　”）、そしてＤ＝１．３８を示した。実施例
１の方法によるＨＰＬＣ分析は、ケテンシリルアセター
ルによる直接開始に由来するポリ（メタクリル酸メチル
）５１％及ヒ２−トリメチルシロキシエチルフェニルア
セテートによる連鎖移動剤に由来する末端ヒドロキシ−
ポリ（メタクリル酸メチル）４９鴫を示した。

実施例３ アルゴン下の無水テトラヒドロフラン２０ａｒ中（：（
ｉ−（２−トリメチルシロキシエトキシ〕−２−メチル
−１−プロペニル）オキシフトリメチルシラン０．６９
　？　（Ｏ，７６ｍ１Ｘ２．５ミリモル）及び１Ｍトリ
ス（ジメチルアミノ）スルホニウムピフルオリド／ベン
ゾニド１フル１０μｔの攪拌溶液に、メタクリル酸メチ
ル（実施例１におけるように精製）１０り（ｉ０，８ｍ
、１００ミリモル）、メチル４−メトキシフェニルアセ
テート１．３５　ｆ（ｉ，１９ｔ／、７．５ミリモル）
、及び１Ｍトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフ
ルオリド／ベンゾニトリル２０μｔの混合物をゆっくり
添加した。発熱反応から３０分後に、メタノール６ｄ及
びＩＭテトラプチルアンモニウムフルオリド／テトラヒ
ドロ７ランＩＭを添加し、混合物を３０分間還流下に加
熱した。次いで真空下に蒸発させることにより固体の重
合体１１．５Ｆを得た。この重合体を塩化メチレンに溶
解し、水性塩化アンモニウムで洗浄し、乾燥（Ｍ　ｇ　
Ｓ　Ｏ４’Ｉ　Ｌ　、ヘキサンで沈殿させた。生成物の
ＧＰＣは、Ｍｎ３４８，０００、Ｍｗ　６９７．０００
の高分子量生成物８憾及びＭｎ２０１０、Ｍｗ　２８１
０　（理論的Ｍｎ：連鎖移動なし、４１００：連鎖移動
１００嘱、１１００）、Ｄ　＝　１．４０の重合体９２
憾を示した。実施例１の方法によるＨＰＬＣ分析は、メ
チルｐ−メトキシフェニルアセテートによる連鎖移動に
由来するポリ（メタクリル酸メチル）４８壬及びケテン
シリルアセタールによる直接開始に由来する末端ヒドロ
キシ−ポリ（メタクリル酸メチル）５２％を示した。ポ
リ（メタクリル酸メチル）による２５４ｎｍＫおける強
力な紫外線吸収は、連鎖移動剤開始による重合体の末端
のｐ−メトキシフェニル基の存在と一致した。

実施例４ アルゴン下の無水テトラヒドロフラン２０ｍ中（：（ｉ
−Ｃ２−トリメチルシロキシエトキシ〕−２−メチル−
１−プロペニル）オキシフトリメチルシラン０．７６ｍ
（２，５ミリモル）及び１Ｍトリス（ジメチルアミノ）
スルホニウムビフルオリド／ベンゾニド１ノル１０７Ｊ
ｔの攪拌溶液に、メタクリル酸メチル１０？（実施例１
における如く精製）（ｉ０，８＋１，１００ミリモル）
、ＩＭ）リス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオ
リド／ベンゾニトリル１０μｔ１及びツルオレン１゜２
５１（７，５ミ１７モル）の混合物を添加した。発熱反
応の終りから３０分後に、メタノール６ｄ及び１Ｍテト
ラプチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン
ＩＮを添加し、混合物を３０分間還流下に加熱した。こ
れを真空下に蒸発さぜることにより固体の重合体１０．
５Ｆを得た。この重合体を塩化メチレンに溶解し、水性
塩化アンモニウムで洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ，）　ｌ、
、濃縮し、ヘキサンで沈殿させることくよって精製した
。生成物のＧＰＣは、Ｍｎ　２８１０．Ｍｗ３２５０　
（理論的Ｍｎ：連鎖なし、４１３０：連鎖移動、１１３
０）、Ｄ＝１．１６の重合体を示した。実施例１の方法
によるＨＰＬＣ分析は、連鎖移動に由来するポリ（メタ
クリル酸メチル）　１９．１４及びケテンシリルアセタ
ールでの直接開始に由来する末端ヒドロキシーポ１１（
メタクリル酸メチル）８０．９４を示した。

ポリ（メタクリル酸メチル）画分による２５４ｎｍでの
強い紫外線吸収は連鎖移動での開始釦基づく重合体の末
端におけるフルオレン基の存在と一致した。

ける連鎖移動 フルオレンの代りにインデン０．８７　ｆ　（Ｏ，８７
ａｔ、７．５ミリモル）を用Ａて実施例４の方法に従い
、蒸発後ＦｃＧＰＣ；Ｍｎ　６４４、Ｍｗ　１３５０（
３５％転化に対する理論的Ｍｎ：連鎖移動なし、１５４
０）、Ｄ＝２．１の固体の重合体４．４２を得た。ＨＰ
ＬＣは分子鎖移動剤（強紫外吸収）に由開始釦由来する
ヒドロキシ−ポリ（メタクリル酸メチル）　４６．６％
を示した。

実施例６ 清水テトラヒドロフラン２５ｍ中ＩＭトリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムピスルフィド／アセトニド１１ル
２０μを及び（（ｉ−（２−）リメチルシロキシエトキ
シ〕−２−メチル−１−プロペニル）オキシフトリメチ
ルシラン０．４１４ｆ（Ｏ，４６＋１／、　　１．５ミ
リモル）の攪拌溶液に、ｒ−チオブチロラクト１０．４
６Ｆ（Ｏ，３９μｔ、４．５ミリモル）及び１Ｍトリス
（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオリド／アセト
ニトリル１０μｔを含むメタクリル酸メチル１５Ｆ（ｉ
６，２ｍ。

１５０　ミ１３モル）を滴々に添加した。発熱反応が終
った時、メタノール１ｄを添加し、溶液を真空下に蒸発
させて固体の重合体８．Ｂ９ｆを得た。この重合体を塩
化メチレンに溶解し、水洗し、乾燥（Ｍ　ｇ　Ｓ　０４
　）　Ｌ　、そしてヘキサンで沈殿させ？二。生成物ｏ
ＧＰＣはＭｎ３８８０．Ｍｗ６０８０　　（、転化率５
９幅に対する理論的Ｍｎ：連鎖移動なし、６０００　；
連鎖移動１００４．１３００）、Ｄ＝１．５７を示した
。Ｍｗ　３８８０、連鎖移動５０鴫に対する分析、理論
値：　Ｓ　、　０．４２　：　Ｓｉ　、０．３６゜実験
値：　８．０．４２　：　Ｓｉ、　０．３６．、この分
析データは、重合体の凡そ５ＯｑＡがｒ−チオブチロラ
クトンによる連鎖移動に由来し、また残シの５０’ｌが
（（ｉ−（２−）リメチルシロキシエトキシ〕−２−メ
チル−１−プロペニル）オキシフトリメチルシランによ
る直接開始に由来することを示す。

実施例７ メチルフェニルアセチ−トラ用いるメタクリル酸無水テ
トラヒドロフラン２０ｄ中〔（ｉ−メトキシ−２−メチ
ル−１−プロペニル）オキシフトリメチルシラン０．５
　ａ／　（ｉ５ミリモル）及びＩＭト、リス（ジメチル
アミノ）スルホニウムピフルオリド／アセトニトリル１
０μｔの攪拌溶液に、メタクリル酸メチル１０．１３／
（ｉ００ミリモル）、］、Ｍ）リス（ジメチルアミノ）
スルホニウムビフルオリド／アセトニトリル１０μを及
びメチルフェニルアセテート（塩基性アルミナ上を通過
させて精製）１．１３ｆ（ｉ゜Ｑ８ｍｇ、７．５ミリモ
ル）１．１３Ｐの混合物を滴々に添加した。この結果遅
い発熱重合が起こった。発熱が終ってから、３０分後に
、メタノール３ｄを添加し、溶液を蒸発させてポリ（メ
タクリル酸メチル）約１ｚ２？を得た。

ＧＰＣはＭｎ　１６７０、Ｍｗ　３０９０　、　Ｄ＝　
１．８５（理論的Ｍｎ：連鎖移動１００％、１１００：
連鎖移動なし、４１００　）を示した。この重合体のＭ
ｎは、合理的に有効な連鎖移動の起こったことを示す。

実施例８ 無水テトラヒドロフラン３０ｍ中〔（ｉ−メトキシ−２
−メチル−１−プロペニル）オキシフトリメチルシラン
０．２ｍ（ｉミリモル）及び１Ｍトリス（ジメチルアミ
ノ）スルホニウムビフルオリド／アセトニトリル２０μ
ｔの攪拌溶液に、メタクリル酸メチルｉｏ、５ｄ（ｉｏ
ｏミリモル）中フ二二ルアセトニトリル０．４７Ｆ（Ｏ
，４８ｍ、４ミリモル）及び１Ｍトリス（ジメチルアミ
ノ）スルホニウムビフルオリド／アセトニトリル１０μ
ｔの溶液を滴々に添加した。明黄色となり、発熱しつつ
重合が起こった。発熱反応の終シから１５分後に、メタ
ノール１ｄを添加しく色が消え）、そして重合体試料を
分析のために取シ出した。ＮＭＲは重合体への添加率が
９６憾であることを示した。　　　　　　６ＧＰＣはＭ
ｎ２５１０．　Ｍｗ４１８０．　Ｄ　＝１．６６を示し
た（転化率９６ｑｂに対する理論的Ｍｎ：　連鎖移動な
し、９７００　；連鎖移動１００県、１９２０）。水性
メタノールでの沈殿後のポリ（メタクリル酸メチル）の
ＵＶ分析は末端フェニル基当り３０２０の分子量を示し
、連鎖移動剤フェニルアセトニトリルによる開始に由来
する重合体が８３係であることと一致した。

実施例９ テトラヒドロフラン３０Ｍ中ＭＴＳ（実施例１０に定義
）ｏ、１ａｚ（ｏ、ｓミリモル）及び０．４６Ｍテトラ
ブチルアンモニウムｍ−クロルベンシェード／アセトニ
トリル２０μｔの溶液に、メタクリル酸メチル１０．８
ｇ７（ｉ００ミリモル）中２−メチルベンゼンアセトニ
ドニトリル４５９す（Ｏ，４６６ｍ、　　３．５ミリモ
ル）の溶液を添加した。

単量体／移動剤を添加した後、ゆっくシした発熱が始ま
り、温度は徐々に２２℃まで上昇し、次いでゆっくり下
降した。ＮＭＲ分析は重合体への転化率９４％を示した
。水性メタノールでの沈殿によシポリ（メタクリル酸メ
チル）９．６Ｆを得た。

ＧＰＣはＭｎ４４２０、Ｍｗｌｏ、７００．Ｄ＝Ｚ４２
（理論的Ｍｎ：移＃なし、１８．９００；２−メチルベ
ンゼンアセトニトリルだけによる開始、２８１６）を示
した。［Ｊｖｈｋ２５８＝ｏ、ｏ　５４　　ヲ示し、フ
ェニル基当り３１９０のＭｎに相当した。

実施例１０ テトラヒドロ７ラン３０ｓｌ中［”（ｉ−メトキシ−２
−メチル−１−プロペニル）オキシフトリメチルシラン
（ＭＴＳ）０．１７モル（Ｏ，８５ミリモル）及び１Ｍ
トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオリド／
アセトニトリル１５μｔの溶液にメタクリル酸メチル４
．６ａ／（４Ｚ６ミリモル）を添加した。発熱反応が終
った時、２−メチルベンゼンアセトニトリル１１１．５
Ｉｎ９（ｉ１３ｐｌ。

ｏ、　ｓ　ｓ　ミリモル）を添加した。この結果黄色と
なった。次いでメタクリル酸メチル２．６ｍ（２４ミリ
モル）を添加した。これは色をはつきりされ、発熱を伴
なう重合を誘導した。発熱が終った時、２−メチルベン
ゼンアセトニトリル１１３μｔ（Ｏ，８５ミリモル）を
添加した。この結果黄色となった。次いでメタクリル酸
メチル３．６　ａ／　（ａ　３．３ミリモル）を添加す
ると、黄色がはっきりし、そして発熱を伴なう重合が起
こった。反応混合物の試料のＮＭＲ分析は、メチルメタ
クリレートのポリ（メタクリル酸メチル）への完全な転
化を示した。重合体の５０憾水性メタノールでの沈殿は
ポリ（メタクリル酸メチル）１０ｆを与えた。ＧＰＣは
Ｍｎ　３７９０、Ｍｗ　６３９０、Ｄ＝１．６８（理論
的Ｍｎ：連鎖移動なし、１１，８６０；連鎖移動１００
％、４０５０）を示した。

実施例１１ ５０℃のプロピレンカーボネート１０ｍ中ＭＴＳ０．２
ｍ（ｉミリモル）及びビス（ジメチルアミノ）メチルホ
スフィン２６μｔ（Ｏ，２ミリモル）の攪拌溶液に、Ｍ
Ｍ人１０ｆ（ｉ０，８ａ／、１００ミリモル）中の２−
メチルベンゼンアセトニトリル０．６６４ｍ（５ミリモ
ル）の溶液を添加した。添加が完了した後、ゆっくり発
熱して温度が６０℃まで徐々に、次いで７２℃までより
迅速に上昇した。水性メタノール中への沈殿により、Ｍ
ｎ１５９０、Ｍｗ　５６９０、Ｄ＝３．５２（理論的Ｍ
ｎ：移動なし、１０，１００：移動１００県、１７００
）のポーリ（メタクリル酸メチル）　１０．１　ｆを得
た。この重合体のＮＭＲスペクトルは、連暁移動剤２−
メチルベンゼンアセトニトリルに由来する末端芳香族環
当）２３のＭＭ人単位を示し、連鎖移動の起こったこと
を示した。

本発明を行なうことが意図された最良の方法は実施例１
．２．８．９及び１０に例示される。

上に本発明の好適な具体例を例示し且つ記述してきたけ
れど、本発明をここに開示された正確な解釈に限定する
意図のないことを理解すべきであり、また更に特許請求
の範囲に定義したような本発明の範囲内に入るすべての
変化及び改変に対して権利を留保するものであることを
理解すべきである。

本発明の方法は、前記特許に開示された重合方法におい
て製造される重合体の分子量及び官能基を、比較的高価
な重合開始剤をよシ少ない量で用いつづ制御する新規な
方法を提供する。この重合体生成物は商業的用途に、例
えばコーティング、プラスチック及びフィルムにおいて
広く有用である。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少くとも１種の極性の、アクリル型又はマレ
   イミドのα−オレフィン単量体を、重合条件下に、（ｉ
   ）少くとも１つの開始点を有する四配位の有機珪素、有
   機スズ又は有機ゲルマニウムの重合開始剤及び（ｉｉ）
   ビフルオリド、フルオリド、シアニド、又はアジドのイ
   オン源であるか又は適当なオキシアニオン、ルイス酸又
   は非アニオン性ルイス塩基である共触媒、と接触させて
   、開始剤からの有機珪素、有機スズ、又は有機ゲルマニ
   ウムの残基を重合体のリビング末端に有するリビング重
   合体を製造し； （ｂ）上記工程で製造され且つ有機珪素、有機スズ又は
   有機ゲルマニウムの残基をリビング末端に有するリビン
   グ重合体を、１８＜ｐＫａ＜２５の範囲のｐＫａをもつ
   炭素酸であり且つリビング重合体の生長を停止させる少
   くとも１つの反応性水素原子を含む連鎖移動剤と接触さ
   せて、リビング重合体の少くともいくつかの生長を停止
   させ、また少くとも１つの開始点を有し且つリビング重
   合体の有機珪素、有機スズ又は有機ゲルマニウムの残基
   と連鎖移動剤の残基からなる重合開始剤を生成させ；そ
   して（ｃ）少くとも１種の極性の、アクリル型又はマレ
   イミドのα−オレフィン単量体を、重合条件下に、共触
   媒（ｉｉ）及び工程（ｂ）で生成した重合開始剤と接触
   させて、開始剤からの有機珪素、有機スズ又は有機ゲル
   マニウムの残基を重合体のリビング末端に有するリビン
   グ重合体を生成させる、ことを特徴とする連鎖移動剤に
   より制御された１合法。 ２、工程（ｂ）及び（ｃ）を繰返す特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、工程（ｂ）及び（ｃ）を複数回繰返す特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４、連鎖移動剤が式 ＣＨ（Ｒ＾６）（Ｒ＾７）（Ｒ＾８） 〔式中、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８の各々はＨ、Ｃ＿１
   ＿〜＿１＿６ヒドロカルビル、Ｃ＿１＿〜＿１＿６置換
   ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有の有機基、ニトロ及 びシアノから独立に選択されるか、或いは Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８のいずれか２つ又はすべての
   ３つは一緒になつてビニル不飽和を含有 し及び／又は１つもしくはそれ以上のアリ ール基に融合しているＣ＿４＿〜＿８脂環族ヒドロカル
   ビル環である〕 のものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、及びＲ＾８の１つがＣ＿６＿〜＿
   １＿２アリール又はＣ＿６＿〜＿１＿２置換アリールで
   ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８の１つがヘテロ原子含有
   の有機基である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、連鎖移動剤がＣ＿１＿〜＿１＿２アルキルフエニル
   アセテート又はＣ＿１＿〜＿１＿２置換アルキルフエニ
   ルアセテートである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８の１つがシアノである特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ９、連鎖移動剤がフエニルアセトニトリル又は２−メチ
   ルベンゼンアセトニトリルである特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １０、アリールが−ＣＨ＿２ＣＮ又は−ＣＨ（ＣＨ＿３
   ）ＣＮで置換されている特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １１、連鎖移動剤が２，２′−ジメチルベンゼンジアセ
   トニトリルである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、連鎖移動剤が２，２′，２″−トリメチルベンゼ
   ントリアセトニトリルである特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １３、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８の２つが一緒になつて
   ビニル不飽和を含む及び／又は１つもしくはそれ以上の
   アリール基に融合しているＣ＿４＿〜＿８脂環族ヒドロ
   カルビル環である特許請求の範囲第４項記載の方法。 １４、連鎖移動剤がフルオレンである特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １５、連鎖移動剤がインデンである特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １６、連鎖移動剤がγ−チオブチロラクトンである特許
   請求の範囲第１３項記載の方法。 １７、特許請求の範囲第１項記載の方法によつて製造さ
   れる重合体。 １８、特許請求の範囲第４項記載の方法によつて製造さ
   れる重合体。 １９、特許請求の範囲第１７項記載の重合体のクエンチ
   ング法。 ２０、特許請求の範囲第１９頂記載の方法の生成物。 ２１、特許請求の範囲第１７項記載の重合体の溶液。 ２２、特許請求の範囲第２１項記載の溶液から製造され
   るコーティング。 ２３、特許請求の範囲第２０項記載の生成物の溶液。 ２４、特許請求の範囲第２３項記載の溶液から特造され
   るコーティング。 ２５、式 Ｒ＿ｐ〔ＰＱＭ（Ｒ＾１）＿３〕＿ｐ 〔式中、Ｒ＿ｐは１８＜ｐＫａ＜２５の範囲のｐＫａを
   有し且つ−ＣＮ及び−Ｃ（Ｏ）Ｘ′置換基を含まない炭
   素原子に結合した少くとも １つの活性水素原子を有する炭素酸から少 くとも１つの活性水素原子を除くことによ つて形成される残基であるｐ価の基を表わ し； ｐは整数で少くとも１であり； Ｐは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の２価の重合体基であり； ａ及びｂの各々は独立に０又は１〜約 １００，０００の範囲の数から選択され、但し（ａ＋ｂ
   ）は少くとも３であり； Ｑは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択される２価の基であり；Ｘは−ＣＮ
   、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′又は−Ｃ（Ｏ）Ｘ′であり
   ； Ｙは−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＮ又は−ＣＯ＿２Ｒであり
   、但しＸが−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′のときＹは−Ｈ又
   は−ＣＨ＿３であり； Ｘ′は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、−ＯＲ又は−Ｎ
   Ｒ′Ｒ″であり； 各Ｒ＾１は独立に炭素数２０までの脂肪族、脂環族、芳
   香族又は混合脂肪族−芳香族基 であるヒドロカルビル基或いはＨであり、 但し少くとも１つのＲ＾１基は水素でなく、Ｒは炭素数
   ２０までの脂肪族、脂環族、芳 香族又は混合脂肪族−芳香族基であるヒド ロカルビル基、或いは炭素数が少くとも ２０の重合体基であり、但しいずれかの基 は随時１つ又はそれ以上のエーテル酸素原 子をその脂肪族鎖内に含有していてもよく 且つ随時重合条件下に反応性のない１つ又 はそれ以上の官能性置換基を含有していて もよい； Ｒ′及びＲ″の各々は独立にＣ＿１＿〜＿４アルキルか
   ら選択され；そして ＭはＳｉ、Ｓｎ又はＧｅである〕 のリビング重合体。 ２６、炭素酸が式 ＣＨ（Ｒ＾６）（Ｒ＾７）（Ｒ＾８） 〔式中、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８の各々は独立にＨ、
   Ｃ＿１＿〜＿１＿６ヒドロカルビル、Ｃ＿１＿〜＿１＿
   ６置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有の有機基、ニ トロ及びシアノから選択されるか、或いは Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８のいずれか２つ又はすべての
   ３つは一緒になつてビニル不飽和を含有 し及び／又は１つもしくはそれ以上のアリ ール基に融合しているＣ＿４＿〜＿８脂環族ヒドロカル
   ビル環である〕 のものである特許請求の範囲第２５項記載のリビング重
   合体。 ２７、少くとも１つの極性の、アクリル型又はマレイミ
   ドのα−オレフィン単量体から実質的になり且つＳｉ−
   、Ｓｎ−又はＧｅ−含有残基をリビング末端に有しそし
   て１８＜ｐＫａ＜２５の範囲のｐＫａを有し且つ−ＣＮ
   及び−Ｃ（Ｏ）Ｘ′置換基を含まない炭素原子に結合し
   た少くとも１つの活性水素原子を有する炭素酸から少く
   とも１つの活性水素原子を除くことによつて形成される
   基を非リビング端に有し、そして Ｘ′が−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、−ＯＲ−又は−
   ＮＲ′ＲＢ″であり； Ｒが炭素数２０までの脂肪族、脂環族、芳 香族又は混合脂肪族−芳香族基であるヒド ロカルビル基であるか、或いは炭素数が少 くとも２０の重合体基であり、但しいずれ かの基は随時１つ又はそれ以上のエーテル 酸素原子をその脂肪族鎖内に含有し且つ随 時重合条件下に反応性のない１つ又はそれ 以上の官能性置換基を含有し； 各Ｒ＾１が独立に炭素数２０までの脂肪族、脂環族、芳
   香族又は混合脂肪族−芳香族基 であるヒドロカルビル基或いはＨであり、 但し少くとも１つのＲ＾１基は水素でなく；そして Ｒ′及びＲ″の各々が独立にＣ＿１＿〜＿４アルキルか
   ら選択される、 リビング重合体。 ２８、炭素酸が式 ＣＨ（Ｒ＾６）（Ｒ＾７）（Ｒ＾８） 〔式中、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８の各々は独立にＨ、
   Ｃ＿１＿〜＿１＿６ヒドロカルビル、Ｃ＿１＿〜＿１＿
   ６置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有の有機基、ニ トロ及びシアノから選択されるか、或いは Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８のいずれか２つ又はすべての
   ３つは一緒になつてビニル不飽和を含 有し及び／又は１つもしくはそれ以上のア リール基に融合しているＣ＿４＿〜＿８脂環族ヒドロカ
   ルビル環である〕 のものである特許請求の範囲第２７項記載のリビング重
   合体。 ２９、少くとも１種の極性の、アクリル型又はマレイミ
   ドのα−オレフィン単量体を、重合条件下に、（ｉ）少
   くとも１つの開始点を有する四配位の有機珪素、有機ス
   ズ又は有機ゲルマニウムの重合開始剤及び（ｉｉ）ビフ
   ルオリド、フルオリド、シアニド、又はアジドのイオン
   源であるか又は適当なオキシアニオン、ルイス酸又は非
   アニオン性ルイス塩基である共触媒、と接触させ、この
   際開始剤がＳｉ−、Ｓｎ−又はＧｅ−含有残基からなり
   、該残基は１８＜ｐＫａ＜２５の範囲のｐＫａを有し且
   つそれに結合した活性水素を有する炭素原子に結合した
   −ＣＮ及び−Ｃ（Ｏ）Ｘ′置換基を含まない炭素酸から
   少くとも１つの活性水素原子を除いた後に得られるもの
   であり、そして−Ｃ（Ｏ）Ｘ′においてＸ′が−ＯＳｉ
   （Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、−ＯＲ又は−ＮＲ′Ｒ″であり
   ； 各Ｒ＾１は独立に炭素数２０までの脂肪族、脂環族、芳
   香族又は混合脂肪族−芳香族基 であるヒドロカルビル基或いはＨであり、 但し少くとも１つのＲ＾１基は水素でなく、Ｒが炭素数
   ２０までの脂肪族、脂環族、芳 香族又は混合脂肪族−芳香族基であるヒド ロカルビル基であるか、或いは炭素数が少 くとも２０の重合体基であり、但しいずれ かの基は随時１つ又はそれ以上のエーテル 酸素原子をその脂肪族鎖内に含有していて もよく且つ随時重合条件下に反応性のない １つ又はそれ以上の官能性置換基を含有し ていてもよい； Ｒ′及びＲ″の各々が独立にＣ＿１＿〜＿４アルキルか
   ら選択される、 リビング重合体の製造法。 ３０、炭素酸が式 ＣＨ（Ｒ＾６）（Ｒ＾７）（Ｒ＾８） 〔式中、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８の各々は独立にＨ、
   Ｃ＿１＿〜＿１＿６ヒドロカルビル、Ｃ＿１＿〜＿１＿
   ６置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有の有機基、 ニトロ及びシアノから選択されるか、或い はＲ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８のいずれか２つ又はすべて
   の３つは一緒になつてビニル不飽和を 含有し及び／又は１つもしくはそれ以上の アリール基に融合しているＣ＿４＿〜＿８脂環族ヒドロ
   カルビル環である〕 のものである特許請求の範囲第２９項記載の方法。