KR970001719B1 - 하이드록시 성분, 무수물 성분 및 오늄 화합물을 함유한 주위온도 경화 조성물 - Google Patents

하이드록시 성분, 무수물 성분 및 오늄 화합물을 함유한 주위온도 경화 조성물 Download PDF

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이. 맥켄타이어 에드워드
에이.클라르 제임스
제이. 토마스 스티븐
앤. 월터스 데이비드
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피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드
조 앤 비. 액스톤
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
하이드록시 성분, 무수물 성분 및 오늄 화합물을 함유한 주위온도 경화 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 주위온도 경화 조성물, 및 도막을 형성시키기 위해 이러한 조성물을 기재에 적용하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 하이드록시 성분과 무수물 성분을 함유한 주위 온도 경화 조성물에 관한 것이다.
자동차용 고급 도료, 특히 자동차 미장용 조성물로서 사용하기 위해 저온에서 경화하는 조성물은 하이드록실 작용성 성분, 및 이소시아네이트 그룹을 함유한 경화제 또는 가교제를 주성분으로한 2개의 팩키지(package) 조성물을 포함한다. 그러나, 이소시아네이트 그룹을 함유한 가교제를 사용하려면 종종 취급에 대한 주의 및 이소시아네이트의 독성에 대한 조심을 해야 한다. 이러한 문제점들은 특히 도료 조성물을 제어된 공장 조건을 포함하지 않는 환경에서 사용할 때 비교적 부담이 되는 일이다.
자동차 미장용 조성물은 이러한 조성물을 제조하는 완벽한 설비를 갖추지 않은 거의 제어되지 않은 상태하에 있는 자동차 부품 상가에서 사용 및 시판되고 있다. 따라서, 이소시아네이트 경화제를 주성분으로 하지 않는 고품질의 도료 조성물을 개발할 필요성이 있다.
[선행 기술]
매리온(Marrion)의 다수의 미합중국 특허 제4,452,948호에는 하이드록실 성분, 무수물 성분 및 아민 촉매를 포함한 도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 문헌에 기재되어 있는 많은 도료 조성물은 특히 저온 경화가 필요한 경우 많은 장점들을 제공하지만, 사용시에 특정 문제점들이 존재한다. 예를 들면, 상기 문헌에 기재된 많은 조성물들은 심하게 황색으로 바래는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다.
쉘라티(Shalati)외 다수의 미합중국 특허 제4,946,744호에는 기재상 투명한 색의 복합도막을 형성하는 상기 특허 제 4,452,948호와 유사한 도료 조성물이 기재되어 있다. 이러한 계통에 사용하기 위해 기술된 촉매는 3급 아민, 특히 N-메틸이미다졸이다.
마츠(Martz)외 다수의 미합중국 특허 제4,798,745호 및 클라르(Clear)의 다수의 미합중국 특허 제4,798,746호에는 무수물 성분과 하이드록실 성분을 포함한 주위온도 경화 조성물 및 투명한 색의 복합 도료에서 투명한 도막을 형성시키기 위한 이들 조성물의 용도가 기술되어 있다. 이러한 계통에서 사용하기 위한 촉매는 아미노 그룹, 바람직하게는 3급 아미노 그룹, 예를 들면, 디메틸코코아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 및 최소한 디알킬아미노 그룹을 함유한 페놀 화합물을 포함한 촉매이다. 하이드록실-무수물 경화 반응을 촉진시키기 위해 오늄 화합물을 사용하는 것에 관해 제안된 문헌은 없다. 오늄염은 증가된 내충격성, 보다 빠름 경화 속도 및 하도제에 대해 신속한 샌드타임(sand time)을 제공한다는 점에 있어서 3급 아민에 비해 우수한 장점을 갖는다.
블랙번(Blackburn)외 다수의 미합중국 특허 제4,755,581호에는 폴리에폭사이드, 저분자량 폴리올 및 단량체 무수물, 바람직하게는 일무수물 경화제를 포함한 열경화성 도료 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 투명한 색의 복합도료의 형성에 사용할 수 있다. 이 조성물은 4급 암모늄 염, 포스포늄염 및 3급 아민과 같은 경화 촉매를 함유한다. 상기 문헌에는 4급 암모늄 또는 포스포늄염이 하이드록실-무수물 경화 반응시에 촉매 작용한다는 것이 나타나 있지 않으며, 사실상 에폭시가 완전한 경화를 위한 필수적인 그룹으로서 기재되어 있다. 또한, 주위 온도 경화성 조성물도 기술되어 있지 않으며, 160 내지 350°F(71 내지 177℃)의 경화 온도가 사용된다. 또한, 상기 문헌에는 분자당 2개 이상의 환상 카복실산 무수물 그룹을 함유한 중합성 무수물의 용도도 기술되어 있지 않다. 단량체 무수물, 바람직하게는 일무수물이 기술되어 있다.
블랙번외 다수의 미합중국 특허 제4,732,790호는 미합중국 특허 제4,755,581호와 유사하며, 하이드록실-작용성 폴리에폭사이드 및 단량체 무수물, 바람직하게는 일무수물을 포함한 열 경화성 도료 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 투명한 색의 복합 도막의 형성시에 사용할 수 있다. 이 조성물은 3급 아민, 4급 암모늄 염, 특히 테트라부틸 암모늄 플루오라이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 오늄 화합물, 및 포스포늄염등으로부터 선택된 경화촉매를 함유한다. 상기 문헌에는 오늄염이 하이드록실-무수물 경화반응에서 촉매작용하는 것이 제안되어 있지 않다. 또한, 주위 온도 경화성 조성물도 기술되어 있지 않다. 상기 특허 문헌은 특히 160 내지 350°F(71 내지 177℃)의 경화온도를 기술하고 있다. 또한, 상기 문헌에는 분자당 최소한 2개의 환상 카복실산 그룹을 함유한 중합성 무수물의 용도가 제한되어 있지 않다.
유럽 특허출원 제316,873호에는 분자당 2개 이상의 카복실산 그룹을 갖는 산 작용성 화합물; 분자당 2개 이상의 환상 카복실산 무수물 그룹을 갖는 무수물 작용성 화합물; 분자당 하나 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 작용성 화합물; 및 분자당 평균 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 하이드록실 작용성 화합물을 포함한 경화성 도료 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 저온 경화성 도막을 제공하는 것으로 기술되어 있다. 이 문헌에서는 상기 조성물이 무수물 그룹과 하이드록실 그룹을 반응시키기 위한 촉매를 포함하며, 또한 에폭시와 산 그룹을 반응시키기 위한 촉매를 포함하는 것이 바람직하다고 나타나 있다. 보다 바람직하게는 3급 아민, 특히 N-메틸이미다졸을 무수물 하이드록실 반응용 촉매로서 사용하는 것이다. 3급 아민, 에틸이미다졸과 같은 2급 아민, 4급 암모늄염, 요오드화 리튬과 같은 친핵성 촉매, 포스포늄염, 및 트리페닐 포스핀과 같은 포스핀은 에폭시-산 반응용 촉매로서 특히 유용하다.
상기 문헌에는 4급 암모늄 또는 포스포늄 촉매가 하이드록실-무수물 반응에 촉매 작용한다는 것이 나타나 있지 않다.
유럽 특허 출원 제316,874호에는 분자당 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 하이드록실-작용성 화합물; 분자당 2개 이상의 환상 카복실산 무수물 그룹을 갖는 무수물-작용성 화합물; 및 분자당 2개 이상의 지환족 에폭시 그룹을 갖는 에폭시-작용성 화합물을 포함한 경화성 도료 조성물이 기술되어 있다. 이 조성물은 저온 경화 반응을 제공하며 투명한 색의 복합도료의 제조에 사용할 수 있다고 한다. 상기 문헌은 무수물 그룹과 하이드록실 그룹의 반응을 위한 촉매 및 에폭시와 산 그룹의 반응을 위한 촉매를 포함하는 것을 특히 바람직하다는 것을 언급하고 있다. 또한, 무수물-하이드록실 반응용 촉매로서 3급 아민, 특히 N-메틸이미다졸을 이용하는 것이 특히 바람직하다고 기술되어 있다. 3급 아민, 에틸이미다졸과 같은 2급 아민, 4급 암모늄염, 요오드화 리튬과 같은 친핵성 촉매, 포스포늄염, 및 트리페닐 포스핀과 같은 포스페이트들은 에폭시-산 반응용 촉매로서 특히 유용하다. 상기 문헌에서는 하이드록실-무수물 경화 메카니즘용 촉매로서 4급 암모늄염 또는 포스포늄염을 사용하는 것이 나타나 있지 않다.
[발명의 개요]
본 발명은 수지 결합제로서 (a) 분자당 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 하이드록시-작용성 화합물, 및 (b) 분자당 2개 이상의 환상 카복실산 무수물 그룹을 갖는 중합성 무수물-작용성 화합물을 포함하며(이때, 성분(a) 또는 (b)의 적어도 하나는 필름-형성 중합체를 포함한다) ; 하이드록실 그룹과 무수물 그룹의 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 존재하는 오늄 화합물을 함유하는 주위온도 경화성 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 (a) 착색된, 필름-형상 하도제 조성물을 기재에 적용하여 하도제 도막을 형성시키고, (b) 하도제 조성물과 다른 착색된 필름-형성 착색 조성물을 상기 하도제 도막에 적용하여 착색 도막을 형성시키는 것을 포함하며, 이때, 상기 필름-형성 하도제 조성물 및 선택적인 착색 필름-형성 조성물이 상기 기술된 수지 결합제를 함유하는, 복합 도막을 형성하기 위해 본 조성물을 기재에 적용하는 방법을 제공한다. 이외에도, 본 발명은 (a) 착색된 필름-형성 착색 조성물을 기재에 적용하며, 착색 도막을 형성시키고, (b) 투명한 필름-형성 조성물을 상기 착색 도막에 적용하여 투명한 도막 위에 투명한 상부 도막을 형성시키는 것을 포함하며, 이때, 상기 착색 및/또는 투명 필름-형성 조성물이 상기 기재된 수지 결합제를 함유하는 복합 착색-투명 도막을 형성하기 위해 본 조성물을 기재에 적용하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 기술된 방법에 의해 제조된 기재에 관한 것이다.
[상세한 설명]
필름으로서 본 발명의 조성물을 기재에 적용할때, 본 조성물은 주위 조건에서 경화하여 가교된 도막을 형성한다. 주위 조건이라 본 조성물이 25℃에서 0.5시간 이내에 점착성이 없는 도막으로 경화될 수 있는 조성물을 의미한다. 완전히 경화시, 도막은 단단해지며, 바람직하게는 12 이상의 스워드(Sward) 경도를 가지며, 연화 또는 광택의 손실이 전혀 없거나 거의 없이 3분 동안 가솔린 침지에 견딜 수 있는 탄화수소 용매에 대한 저항성이 있다. 본 발명의 조성물은 보편적으로 하이드록시 성분이 무수물 성분으로부터 분리된 팩키지인 2개의 팩키지 조성물의 형태로 되어 있다. 적용시기에서는 2개의 팻키지를 단순히 함께 혼합하여 본 발명의 조성물을 형성시킨다.
조성물의 필름-형성 성분은 하이드록시 성분과 무수물 성분을 포함한다. 본 조성물은 그의 경화 온도 또는 경화 속도나, 또는 그의 총 물리적 및 화학적 성질에 실질적으로 영향을 미치는 양의 에폭시-작용성 성분 및 다산-작용성 성분을 함유하지 않는다. 그러나, 에폭시-작용성 성분 및 다산 성분들은 비교적 소량, 즉, 수지 고형물의 중량을 기준으로 20중량% 미만으로 존재할 수 있다.
본 조성물의 하이드록시 성분은 전형적으로 필름 형성 중합체를 포함한다. 그러나, 중합성이 아닌 하이드록시 성분도 이용할 수 있다. 그렇지만,하이드록시 성분과 무수물 성분을 혼합시켜 필름-형성 시스템을 이루는 것이 필요하다. 본 발명의 조성물에 대한 하이드록시 성분의 실례로는 간단한 폴리올을 들 수 있지만, 이에 제한되어 있지 않다.
이들의 실례로는 다양한 아미노 알콜 및 이들의 혼합물과 같은 부가적인 작용성 그룹을 갖는 것들을 비롯하여 디올, 트리올 및 다가알콜(hydric alcohol)을 들 수 있다. 간단한 폴리올이외에도, 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아미드 함유 폴리올, 다가 폴리비닐 알콜,셀룰로즈와 이들의 유도체 및 우레탄 폴리올과 같은 중합성 폴리올, 및 간단한 폴리올과 중합성 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다. 하이드록실 성분의 실례는 일부가 본문에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특허 제4,789,745호의 컬럼 3, 라인 50 내지 컬럼 6, 라인 63에 기술되어 있다. 상기 기술된 폴리올중, 아크릴 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 바람직하며, 아크릴 폴리올이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물을 제조하기에 적합한 하이드록실-작용성 성분의 분자량은 선택된 폴리올의 특정 부류의 특정에 따라서 폭 넓은 한계내에서 다양하게 변할 수 있다. 전형적으로, 적합한 폴리올의 수평균 분자량은 62 내지 50,000, 바람직하게는 1000 내지 20,000의 범위이고, 하이드록실 당량은 31 내지 25,000, 바람직하게는 500 내지 10,000의 범위일 수 있다. 하이드록실 그룹-함유 중합체들의 분자량은 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
본 조성물의 무수물 작용성 성분은 중합체 분자내에 환상 카복실산 무수물 그룹 2개 이상을 함유한 중합성 물질이다. 1000 내지 50,000, 바람직하게는 2000 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 중합체가 유용하며, 분자량은 표준 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 프로페닐 숙신산 무수물등과 같은 무수물 작용성을 갖는 중합가능한 에틸렌 불포화 단량체를 다른 에틸렌 불포화 단량체로 중합시킴으로써 제조된 유리 라디칼부가 중합체를 사용하는 것이 본 발명을 수행하는데 특히 바람직하다. 이러한 에틸렌 불포화 물질의 실례로는 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르; 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드와 같은 비닐 화합물; 스티렌 그 자체 및 알파-메틸스티렌과 같은 스티렌계 물질; 알릴 클로라이드 및 알릴 아세테이트와 같은 알릴 화합물; 및 니트릴(예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로 니트릴), 아미드(예를 들면, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드) 및 디엔(예를 들면, 1,3-부타디엔)과 같은 다른 공중합 가능한 에틸렌 불포화 단량체를 들 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 도료 조성물중 하이드록실 성분 및무수물 성분의 양은 3:1 내지 1:3 범위의 하이드록실 그룹 대 무수물 그룹의 당량비 및 주위온도 경화성 조성물을 형성시키기에 충분한 비율을 제공하도록 선택된다. 보편적으로, 하이드록실 성분 및 무수물 성분은 약 1:1 당량비의 하이드록실 그룹 대 무수물 그룹의 당량비를 제공하도록 사용한다. 혼합된 하이드록실 성분과 무수물 성분은 전형적으로 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 20 내지 100중량%, 바람직하게는 70 내지 98중량%의 양으로 도료 조성물에 존재한다.
본 발명의 조성물은 부가적으로 하이드록실 그룹과 무수물 그룹의 경화 반응을 촉진시키기에 효과적인 양의 오늄 화합물, 예를 들면, 4급 암모늄 화합물, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄 화합물을 함유한다. 4급 포스포늄 화합물이 바람직하다.
적합한 오늄 화합물의 실례는 하기 일반식을 갖는 화합물이다 :
상기 식에서, X는 질소 또는 인이고, Y는 황이고, R1,R2,R3및 R4는 동일하거나 다를 수 있으며, 알킬, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20의 알킬; 알릴, 바람직하게는 탄소 원자 6 내지 20의 아릴; 치환기가 하이드록실과 무수물의 경화 반응에 역효과를 미치지 않는 치환된 알킬 및 아릴, 예를 들면 알콕시, 아세톡시, 디알킬아미노 및 하이드록시; 알크아릴, 바람직하게는 탄소 원자 6 내지 20의 알크아릴; 및 아르알킬, 바람직하게는 탄소 원자 6 내지 20의 아르알킬로 이루어진 것으로부터 선택되며, 또한, R1및 R2, 또는 R1,R2및 R3은 X 또는 Y와 함께 5 또는 6-원 헤테로사이클환, 예를 들면, 부틸 피리듐 아세테이트 오늄 화합물을 형성하고, A는 오늄 화합물의 형성시 사용된 혼합물과 함께 결합된 음이온이다.
A는 약산, 즉, 1이상의 pka, 바람직하게는 3이상의 pka, 더욱 바람직하게는 3 내지 7의 pka를 갖는 산이 좋다. 이러한 산의 실례로는 아세트산, 노나노산, 페놀 및 노닐 페놀과 같은 약한 유기산을 들 수 있다. 이러한 약산으로부터 음이온은 빠른 경화 반응을 나타내기 때문에 바람직하다. 약산, 물 및 메탄올과 함께 결합된 하이드록실 및 메톡시와 같은 음이온을 사용할 수 있지만, 각각의 오늄 화합물, 즉, 오늄 하이드록사이드 및 메톡사이드는 오늄 화합물과 결합하여 수지 성분의 장기간 저장 안정성과 같은 실질적인 한계를 제공할 수도 있다. 오늄 화합물은 전형적으로 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 3중량%의 양으로 존재할 것이다.
본 발명의 조성물은 착색 또는 비착색될 수 있다. 착색도막에 적합한 안료로는 일반적으로 도료 분야에 사용하는 것으로 공지되어 있는 불투명한, 반투명한 및 투명한 안료를 들 수 있다. 이들의 실례로는 이산화티탄, 산화 아연, 산화 안티몬, 산화철, 카본 블랙 및 프탈로시아닌 블루를 들 수 있다. 알루미늄 박편 및 금속 산화물-도포된 운모와 같은 금속 안료도 사용할 수 있다.
이러한 도료는 또한 탄산 칼슘, 점토, 실리카, 탈크등과 같은 중량제 안료를 함유할 수 있다. 안료의 사용시, 안료는 보편적으로 안료대 결합제의 중량비가 약 0.03 내지 4.0 대 1이 되도록 하는 양으로 본 조성물에 존재한다.
상기 성분들 이외에도, 본 발명의 조성물은 가소제, 산화 방지제, 광 안정화제, 살곰팡이제와 진균제, 계면 활성제 및 유동 억제제, 또는 본 기술분야에 널리 공지되어 있는 촉매와 같은 하나 이상의 선택적인 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 선택적인 성분들은 전형적으로 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 본 조성물에 각각 5.0중량% 미만의 양으로 존재하며, 전체적으로는 10.0중량% 미만의 양으로 존재한다. 바람직한 양태에 있어서, 3급 아민 촉매도 본 조성물에 존재할 수 있다. 오늄 화합물과 결합하는 이러한 촉매는 보다 빠른 경화 반응을 제공한다. 3급 아민 촉매는 개별적인 성분으로서 존재할 수 있거나, 또는 하이드록실-작용성 성분의 전체 성분으로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 하이드록실-작용성 성분이 아크릴 폴리올일때, 아크릴 중합체는 아크릴 단량체와 3급 아미노-함유 아크릴 단량체(예를 들면, 디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트)의 혼합물로 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에 존재하는 성분들은 일반적으로 유기 용매에 용해되거나 분산된다. 사용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들면, 알콜, 케톤, 방향족 탄화수소, 에스테르 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특정 실례로는 에탄올, 메틸 에틸 케톤, 크실렌 및 부틸 아세테이트를 들 수 있다. 전형적으로, 유기 용매는 조성물의 총중량을 기준으로 30 내지 80중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 도료 조성물은 특히 투명한 색의 복합 도료에서 하도제, 및 착색 및/또는 투명한 도막으로서 유용하다. 이들의 저온 경화 특성 때문에, 이들은 자동차의 미장 용도에 사용하기에 특히 적합하다. 하이드록시 성분 및 무수물 성분이 오늄 화합물의 존재하에 서로 접촉하게 되면, 도료 조성물은 주위 조건에서 경화하기 시작할 것이다. 따라서, 본 조성물은 2개의 팩키지 형태, 즉 한 팩키지는 오늄 화합물과 함께 하이드록시 성분을 함유하고 다른 팩키지는 무수물 성분을 함유한 2개의 팩키지 형태로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물은 브러싱, 침지, 유동 도포, 롤 코팅 및 분무와 같은 통상적인 방법에 기재에 적용될 수 있다. 전형적으로, 본 도료 조성물은 분무 방법에 의해 적용한다. 본 조성물은 목재, 금속, 유리, 포, 플라스틱, 반도체등과 같은 각종 하도 및 비하도된 기재상에 적용할 수 있다. 본 조성물이 주위온도에서 경화할 수 있을지라도, 경화를 신속하게 하기 위해서는 본 조성물을 승온에서 경화할 수 있다. 그 실례는 약 40 내지 60℃에서 하강 통풍 흡입실(down draft booth)에서 강제 공기 경화시키는 방법인데, 이러한 방법은 자동차의 미장산업에서 통상적인 방법이다.
착색된 형태의 본 발명의 조성물을 기재에 직접 적용시켜 착색 도막을 형성시킬 수 있다. 착색 도막은 상부 도막의 후속적인 도포를 위한 하도제의 형태일 수도 있거나, 또는 착색된 상부 도막일 수도 있다. 또한, 본 발명의 도료 조성물은 투명한 색의 복합 도막을 형성하기 위해 착색 도막(하도제 도막 또는 착색된 상부 도막)위에 도포하기 위한 투명한 도막의 형태로 비착색될 수도 있다. 하도제 도막으로서 사용할때, 그 두께는 전형적으로 0.4 내지 4.0밀이다. 투명한 상부 도막으로서 사용할 경우 도막의 두께는 보편적으로 1.0 내지 4.0밀이며, 투명한 도막의 경우에는 일반적으로 2.0 내지 4.0밀이다.
본 발명의 도료 조성물을 사용하여 복합 도료의 적용시, 초기에 적용된 도료는 제2도막의 도포전에 경화될 수 있다. 또한, 도료는 제2도료를 제1도료에 적용(보편적으로는 용매를 제거하거나 도료를 경화시키기에 불충분하게 희석된 실온 또는 미소한 승온 플래쉬(flash)후에) 하고, 2개의 도료를 1단계로 경화하는 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 기법에 의해 적용할 수 있다.
복합 도료에서 도료중의 하나는 본 발명의 도료 조성물만을 주성분으로 할 필요가 있다. 다른 도료 조성물은 본 기술분야에서 널리 알려진 열가소성 및/또는 열경화성 필름-형성 수지를 함유한 필름-형성계통, 예를 들면, 셀룰 로즈, 아크릴, 폴리우레탄, 알키드를 포함한 폴리에스테르, 아미노플라스트, 에폭시 및 이들의 혼합물을 주성분으로 할 수 있다. 이러한 필름 형성 수지는 전형적으로 안료, 용매 및 상기 기술된 선택적인 성분들과 같은 다양한 다른 도료 성분들과 함께 제형화 된다.
다음의 실시예는 본 발명을 입증하고자 한 것이지 본 발명의 범위를 제한할 의도로 기술하는 것이 아니다. 다른 특별한 언급이 없는 한, 모든 백분율 및 양은 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 하이드록시-작용성 아크릴 수지와 폴리카복실산 무수물-작용성 아크릴 수지의 반응을 촉진시키기 위한 암모늄염, 테트라부틸암모늄 노닐페놀레이트 용액의 능력을 예시한다.
표준 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 피크 분자량 11,000을 갖는 무수물-작용성 중합체 용액. 이 수지의 조성은 에틸 3-에톡시프로피오네이트 54.97%, n-부틸 아세테이트 35.51% 및 미네랄 스피릿 9.52%의 혼합물중의 고형물 54.9%에서 스티렌 46.79%, 말레산 무수물 22.01%, 메틸 메타크릴레이트 15.60% 및 n-부틸 아크릴레이트 15.60%이다.
표준 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 피크 분자량 18,000을 갖는 하이드록실-작용성 아크릴 중합체 용액. 이 수지의 조성은 부틸 아세테이트 76.88%, WMP 나프타 13.87% 및 톨루엔 9.25%의 혼합물중의 고형물 58.76%에서 메틸 메타크릴레이트 30.00%, 스티렌 24.99%, 부틸 메타크릴레이트 19.00%, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 13.99% 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 12.02%이다.
상기 성분들은 결합시키고, 스크류-온 캡(screw-on cap)으로 밀봉된 2온스 쟈(jar)에서 완전히 혼합하였다. 이 혼합물은 24시간에서 투명한 고형 겔을 생성하였으며, 이는 가교반응이 일어났음을 나타낸다. 테트라부틸암모늄 노닐페놀레이트의 부재하에 반응은 일어나지 않았으며, 혼합물은 액체로 남아 있었다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1에서 사용된 하이드록실-작용성 및 무수물-작용성 수지의 반응을 촉진시키기 위한 포스포늄염, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 용액의 능력을 예시한다. 이들 조성물중의 각 성분의 질량은 용액 그램으로 주여져 있다. 디메틸 코코아민은 무수물과 하이드록실의 반응에 촉매 작용하도록 통상 사용되고 비교목적으로 포함되는 3급 아민이다.
에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트는 카스타브 디비젼 오브 모르톤 티오콜(Carstab Division of Morton Thiokol)사에서 메탄올중의 70.0% 고용액으로서 공급하고 있다.
아르맥 케미칼 디비젼, 아르조나 인코포레이티드(Armak Chemical Division, Arzona Inc.)사제의 ARMEEN DM12D.
상기 각 조성물들을 실시예 1과 동일하게 제조하고, 완전히 겔화하는데 필요한 혼합물의 시간을 하기표에 기록했다. 최종 혼합물이 50.0%의 총 고형물이 되도록 각 조성물을 제형화하였다.
조성물 B-F의 겔시간
표 Ⅰ로부터 알 수 있는 바와 같이, 포스포늄 아세테이트 양의 증가에 의해 겔시간이 점진적으로 짧아지고 있다. 조성물 B 및 F는 고형물을 기준으로 동일한 양의 촉매를 함유하지만, 조성물 B는 조성물 F보다 60분 전에 겔화하였는데, 이는 포스포늄 아세테이트가 디메틸 코코아민 보다 훨씬 빠른 경화를 일으킨다는 것을 나타낸다. 실시예 1에서 주지된 바와 같이, 겔화는 촉매의 부재하에 일어나지 않는다.
실시예 3
본 실시예는 하이드록실-작용성 수지와 무수물 작용성 수지의 반응을 촉진시키기 위한 2개의 포스포늄염, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 및 테트라부틸 포스포늄 아세테이트의 능력을 예시한다.
다음과 같은 제형을 투명한 도료로 만들고, 이것을 24게이지 냉각롤 강판에 분무 도포한 다음, 본더라이트 40(Bonderite 40)으로 처리하고, K200/K201로서 알려진 2개의 팩키지인 아크릴 우레탄 하도제 계면활성제로 하도처리 하였다. 그다음, 이러한 하도제를 400번 격자의 사포로 샌딩시키고, 씨너제(thinner)인 DTU 800으로 100부피% 감소시킨 2성분 에폭시 하도제인 DP-40/401로 밀봉시켰다. K200/K201, DP-40/401 및 DTU 800은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판하고 있다. 그다음, 하도된 판넬을 DRR-1170으로 150% 감소된 DBU-4037로 이루어진 2성분 착색된 기초 도막으로 도포하였다. 상기 2개의 물질들은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드사제이다.
피피지 인더스트리즈 인코포레이티드사에서 DC-1275로서 공급된 24.4중량% 고형물의 실시예 1에서 기재된 바와 같은 무수물-작용성 중합체 용액
피피지 인더스트리즈 인코포레이티드사에서 DC-1100으로서 공급된 62.0중량% 고형물의 하이드록실-작용성 아크릴 중합체 용액
폴리실록산은 다우 코닝 코포레이숀사에서 DC 200, 135csk로 시판하고 있다. 이것은 크실렌에 용해되어 0.5% 폴리실록산 함량을 제공한다.
시바-가이기 코포레이숀에서 티누빈 328(TINUVIN 328)로 시판하고 있다.
포드 모터 캄파니에서 CH-5967-S2로 시판하는 크실렌중의 폴리부틸 아크릴레이트 용액 56.0중량%
BYK Mallinckrodt Chem. Produkte GmbH에서 BYK 300으로 시판하고 있다.
상기 도료들을 총 7일간 실온에서 경화하였으며, 경화는 하기 표 Ⅱ에 나타난 물성에 의해 입증된다. 촉매의 부재하에서 도료는 경화되지 않았으며, 물성은 모두 매우 불량하였다. 대조물은 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 DC-1100/DC-1275로 시판하고 있는 2성분 투명 도막이다. 이러한 투명 도막은 디메틸 코코아민 촉매의 존재하에 총 고형물을 기준으로 2.4%의 양으로 경화되었다.
7스워드 경도는 문헌[Organic Coatings Technology, Payne, 제1권, 1965년, 페이지 642-643]에 기술된 바와 같이 스워드 록커(Sward rocker)를 사용하여 측정함.
8펜실 경도는 펜실의 경도를 점점 더 증가시켜 도막상에 금근 자국을 표시함으로써 ASTM D-3363-74에 의해 측정한다. 도료를 에칭시키는 가장 연한 펜실이 도료의 펜실 경도로서 기록된다. 수치가 높으면 높을수록 펜실경도도 그만큼 높은 것이다.
9가솔린 저항성은 가솔린에 3분간 침지한 후에 복합 필름에 의한 악화 저항성을 말한다. 가솔린 침지에 있어서, 5등급은 우수함을, 4등급은 양호함을, 3등급은 허용가능함을, 1등급은 매우 불량함을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 경화반응을 희생시키지 않으면서 개선된 내충격성을 제공하기 위한 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트의 능력을 예시한다. 포스포늄 아세테이트의 양을 총 수지 고형물을 기준으로 0.5% 증분시켜 2.5 내지 4.0%로 변화시킨 것을 제외하곤, 도료를 실시예 3에서와 같이 제조한다. 대조물은 실시예 3에서 사용한 것이다.
1내충격성을 가드너 충격 시험기로 측정했다. 도포된 판을 도막이 깨질때까지 충격량을 증가시켰다. 도막 측면상에서 판넬에 충격을 가하고(즉, 직접충격), 또한 도막에 대향한 도포된 판의 측면상에서 충격을 가했다(즉, 가역적 충격).
실시예 5
본 실시예는 투명한 도료 조성물에서 무수물 수지와 하이드록실-작용성 수지의 반응을 촉진시키기 위한 4급 암모늄염, 테트라부틸 암모늄 네오데카노에이트의 능력을 예시한다. 일반적으로 실시예 3에 기재된 바와 같이, 조성물 Ⅰ 및 J의 도막을 통상적인 대조용 도막과 함께 시험판상에서 분무하여 제거하였다. 수지, 첨가제 및 수행된 시험은 실시예 3에 기술된 것과 동일했다.
메틸에틸 케톤중의 67.7% 고형물의 용액으로서 공급된 테트라부틸 암모늄 네오데카노에이트
표 8에 나타낸 바와 같이, 도막의 경도는 암모늄염 촉매량의 증가에 따라 증가한다. 도료 샘플을 2온스 쟈에 유지시킨바, 약 2일에서 겔화된 고형물을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 시험을 수행하기 전에, 도료를 주위온도에서 총 7일간 건조하였다.
실시예 6
본 실시예는 2성분 샌딩 하도제에서 하이드록시 작용성 수지와 무수물 수지의 반응을 위한 촉진제로서 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트의 온도를 예시한다.
성분
착색된 하이들혹실 작용성 아크릴 수지 성분1
투명한 무수물-작용성 아크릴 수지 성분2
1피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 NCP-250으로서 시판. 상기 성분은 수지 고형물의 중량을 기준으로 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 1.0중량%를 함유한다. 또한, 상기 성분은 아크릴 수지에서 중합된 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 단위의 형태의 3급 아민 촉매를 함유한다.
2피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 NCX-251로서 시판.
착색된 성분, 투명한 성분 및 DT-870 씨너를 4:1:0.25부의 중량비율로 함께 혼합하여 하도제 조성물을 형성하고, 이것을 실시예 3에서 기술된 바와 같이 분무시켜하도제 도막을 형성하였다. 도막을 실온에서 2 1/2 시간동안 경화시킨바, 샌딩의 용이함, 생성된 분말의 양 및 샌드 페이퍼(400번 격자의 사포지)를 막히게 하는 하도제의 양에 의해 결정된 바와 같이 매우 우수한 샌딩성(sandibility)를 갖는 것으로 밝혀졌다.

Claims (10)

  1. (a) 분자당 2개 이상의 하이드록실 그룹 및 62 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖는 하이드록실-작용성 성분 및 (b) 분자당 평균 2개 이상의 환상 카복실산 무수물 그룹 및 1000 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖는 중합성 무수물-작용성 성분(이때, 성분 (a) 및 (b)중 적어도 한 성분은 필름-형성 중합체를 포함한다.)을 수지상 결합제로서 포함하며; 하이드록실 그룹 대 무수물 그룹의 당량비가 주위온도 경화성 조성물을 형성시키기에 충분한 비율로, 3:1 내지 1:3의 범위이고; 하이드록실 그룹과 무수물 그룹간의 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 존재하는 하기 일반식의 오늄 화합물을 함유하는 주위온도 경화성 조성물 :
    상기 식에서, X는 질소 또는 인이고, R1,R2,R3및 R4는 동일하거나, 상이하며 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1및 R2와 R1,R2및 R3은 X와 함께 5 또는 6-원 헤테로사이클환을 형성하고, A는 오늄 화합물의 형성에 사용된 물질의 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 오늄 화합물이 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 오늄 화합물이 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, A가 1 이상의 pka를 갖는 화합물의 음이온인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, X가 포스포늄인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 3급 아민 촉매를 부가적으로 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 하이드록시 성분이 하이드록실 그룹-함유 중합체인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 하이드록시 그룹 함유 중합체가 하이드록실 그룹 함유 아크릴 중합체인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 중합성 무수물 성분이, 하나 이상의 다른 중합 가능한 에틸렌 불포화 단량체와 말레산 무수물의 중합에 의해 형성되는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 다른 중합 가능한 에틸렌 불포화 단량체가 스티렌을 최소한 부분적으로 포함하는 조성물.
KR1019930702505A 1991-02-21 1992-02-03 하이드록시 성분, 무수물 성분 및 오늄 화합물을 함유한 주위온도 경화 조성물 KR970001719B1 (ko)

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