DE2104718A1 - Polyesterharze und deren Verwendung in Tagesleuchtpigmenten - Google Patents
Polyesterharze und deren Verwendung in TagesleuchtpigmentenInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Bfüning
Aktenzeichen: HOE 71/F O38
Datum: . 1. Februar 197-1 - Dr.Ot/hka"
Polyesterharze und deren Verwendung in Tagesleuchtpigmenten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen sowie deren Verwendung als
Trägerharze in Tagesleuchtpigmenten.
Die Polyesterharze werden erfindungsgemäss erhalten durch
Vernetzung von Copolymerisaten aus ungesättigten Carbonsäureanhydriden und anderen Vinylverbindungen mit di- oder
polyfunktionellen Alkoholen.
Für die Herstellung der Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate
kommen beispielsweise folgende Monomere als Ausgangsverbindungen in Frage:
Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder
endo-cis-bicyclo-(2,2,1.)-5-hepten-2,3-dicarboxy-anhydrid
sowie (Meth)acrylsäurealkyl- und -arylester, Styrol, 0C-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylaether
wie Methylvinylaether, Aethylvinylaether und Vinylester
wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.
Man kann zwei oder auch mehr der genannten Monomeren copolymerisieren,
wobei jedoch mindestens ein ungesättigtes
Carbonsäureanhydrid zugegen sein muss.
Die Copolymerisation dieser Monomeren erfο Lgt nach bekannten
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21CK718
-Z-
Metliodeii, beispielsweise durch. Lösungspolymerisation in
Lösungsmitteln wie Ketonen, Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit radikalisehen Startern, wie Dibenzoylperoxyd,
Dicumylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd oder Azoisobutyronitril,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Kettenübertragungsmitteln
wie aliphatischen Merkaptanen. Es hat sich dabei als zweekmässig erwiesen, den Polymerisations-Vorgang
so zu führten, dass die Monomermischurig gemeinsam
mit dem peroxischen Starter und dem Kettenübertragimgsmittel
während der gesamten Polymerisationszeit zudosiert wird. Auf diese Weise erhält mau Produkte mit Molekulargewichten
von ca. 3000 bis ^QOOQ, die für eine Vernetzung
mit Alkoholen besonders geeignet sind. Die Menge des in das Polymerisat eingebauten anhydridgruppenhaltigen Monomeren
wird durch die Menge und Funktionalität des Vernetzungsmittels bestimmt, sie beträgt vorzugsweise IO bis 50
Gew.% des Gesamtgewichtes des Copolymerisats.
Die Vernetzung der so erhaltenen Produkte geschieht mit bi-
und polyfunktionellen Alkoholen oder deren Gemische, wie etwa Aethylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolaethan
oder Pentaerythrit. Zur Durchführung dieser Reaktion werden die anhydridgruppenhaltigen Copolymerisate in Lösungsmitteln
wie Monoalkylglykolestern, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd
oder Dioxan mit den bi- und/oder polyfunktionellen Alkoholen bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur
gemischt und bei 120 bis 2OO C bei Normaldruck oder im Vakuum während einiger Stunden unter Entfernung des Lösungsmittels
vernetzt. Zweckmässigerweise wird zu einer
AlkyiglykoLacetat-Lösurig, die hO bis 60 Gew.^ dos Copolyraerisafces
enthält, bei Temperaturen von 50 bis 120 C der
Di- oder Polyalkohol unter gutem Jiühren zugefügt. Die Menge
des zugefügten Alkohols wird durch seine Funktionalität bestimmt.
Der Alkohol ist in oi-iitnu solchen Verhä L tnis einiu-
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setzen, dass auf cine Anhydridgruppe zwei Hydroxylgruppen entfallen. Naturlieh kann auch der betreffende Alkohol in
Mengen von bis zu einem halben Aequivalent im Über- oder Unterschuss zur Anliydi'idgruppe angewendet werden, wobei VeriietzungspiOdukto
mit verschiedener Härte gebildet werden.
Sowohl bei der Herstellung der Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate als auch bei der anschliessenden Vernetzungsreaktion können die Art und die Menge der verwendeten Ausgangsverbindungen
in weiten Grenzen variieren. Der Fachmann ist jedoch unschwer in der Lage, solche Ausgangskomponenten M
in solchen Mischungsverhältnissen zu wählen, dass die erhaltenen
Polyesterharze die für die Herstellung der Tagesleuchtpigmente
erforderlichen Eigenschaften besitzen.
Die so gewonnen Polyesterharze zeichnen sich durch gute
Transparenz, Klarheit und Sprödigkeit aus sowie durch eine hinreichende Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln,
Sauerstoff und Feuchtigkeit. Weiterhin haben sie eine bessere Hitzebeständigkeit und Lichtechtheit als diejenigen
Harze, die aus den US-Patentschriften 2 ^98 592,
2 809 951I, 2 938 873, 3 116 256 und 3 2H2 O36, den britischen
Patentschriften 732I I8I, 748 h8h, 792 616 und j
1 0h8 983 und der deutschen Patentschrift 961 575 bekannt ™
sind. Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemässen
Harze in besonderer ¥eise geeignet für die Vervendung in Tagesleuclitpigmenten. Tagesieuchtpigmente bestehen aus einem
farblosen, fein vermahlenen Trägei-liarz, in das ein Fluoreszenzfarbstoff
einverleibt worden ist. Derartige Tagesleuchtpigmente -werden in steigendem Masse in der Lack-, Druckfarben-
und Kunststoffindustrie sowie auf dem Textilsektor und zui' Papierbeschichtung verwendet.
Als Fluoreszenzfarbstoffe kommen solche Verbindungen orga-
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nischer Natur in Frage, die im gelösten oder, festen, kristallinen
Zustand am Tageslicht fluoreszieren, wie z.B.
Fluoreszenzfarbstoffe der Rhodamin-, SuIforhodamin- oder
Naphthalimid-Reihe. ¥eiterhin können die in den französischen
Patentschriften 1 590 506, 1 444 489, 1 488 II3 und .
1 470 793 beschriebenen Farbstoffe verwendet werden.
Zur erfindungsgemässen Herstellung der Tagesleuchtpigmente
werden die Fluoreszenzfarbstoffe in die Polyesterharze einverleibt,
indem sie in der Lösung, die das Gemisch aus dem Anhydridgruppen enthalt endenden Copol3Tnerisat und dem Alkohol
enthält, aufgelöst oder dispergiert werden, worauf das Gemisch dann in der oben beschriebenen Weise ausgehärtet
wird. Die Fluoreszenzfarbstoffe können aber auch bereits in
der Lösung, die das Anhydridgruppen enthaltende Copolymer!- sat enthält, gelöst oder dispergiert sein oder sie" werden
in chemisch an die Alkohole gebundener Form eingesetzt.
Das so erhaltene ausgehärtete Produkt wird dann durch trockenes oder nasses Vermählen in einer Kugel- oder Perlmühle in
eine feinteilige Form überführt. Zweckmässig führt man hierbei
die Mahlung in Gegenwart von Wasser durch. Die Teilchengrösse des Tagesleuchtpigmentes, die innerhalb weiter Grenzen
schwanken kann, wird vorwiegend vom beabsichtigten Anwendungszweck bestimmt. So liegt die durchschnittliche Teilchengrösse
des Tagesleuchtpigmentes im allgemeinen zwischen etwa 5 und 30 /u, wenn es zur Herstellung von Druckfarben
für den Siebdruck oder zur Herstellung von Lacken verwendet werden soll, und zwischen etwa 0,1 und
Druckfarben hergestellt werden sollen.
werden soll, und zwischen etwa 0,1 und 5 ,u, falls famit
Die Konzentration des Farbstoffes im Harz wird vor allem von der Art des Harzes, von dem jeweils verwendeten Farbstoff
und vom beabsichtigten Anwendungszweck des Tagesleuchtpig-
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mentes bestinunt. Ira allgemeinen liegt die Farbstoffkonzentration
zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.^. Vorzugsweise enthält
das Tagesleuchtpigraent den Farbstoff in einer solchen
Konzentration, die bei guter Farbstärke des damit gefärbten Produktes eine optimale Leuchtkraft ergibt.
Die unter Verwendung der erfindungsgemässen Kondensatharze
hergestellten Tagesleuchtpigmente können zur Herstellung von fluoreszierenden Anstrichmitteln, z.B. von lufttrocknenden
Lacken auf Alkydharzbasis, oder/physikalisch trocknenden
Lacken auf Basis von Acrylharzen, sowie zur Herstellung von fluoreszierenden Druckfarben, wie Siebdruck-,
Tiefdruck-, Buchdruck- und Offset-Litho-Farben, verwendet
werden. Durch ihre hohe Hitzebeständigkeit eignen sie sich besonders zur Fluoreszenzfärbung von Kunststoffen, deren
Verarbeitungstemperatur üblicherweise zwischen 200 und '
300 C liegt und Einbrennlacken, die oberhalb von 150 C
eingebrannt werden.
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hOO s Aethylglykolacetat werden auf ca. 140% erlaitzt und
dazu ein Gemisch aus 24θ g Methylmethaci-ylat, 16O g Maleinsäureanhydrid,
4,8 g Dl-tert.-butylperoxyd und 9,6 g tert,-Dodecylmerkaptan
im Laufe von 5 Stunden gegeben und anschliessend eine Stunde lang weiterpolymerisiert. Das Reaktionsgemisch
hat dann einen Festkörpergehalt von 60 $> erreicht.
100 Gewichtsteile der so erhaltenen Acrylatharzlösung werden mit 18,2 Gewichtsteilen Trimethylolpropan bei
120° C ν«
gehärtet,
gehärtet,
120° C vermischt und bei 150° C im Vollvakuum in 17 Stunden
Die transparenten, spröden Härtungsprodukte lassen sich zu einem feinen Pulver vermählen. Sie erweichen bei 255 C,
verfärben sich oberhalb 30O C und sind in Heptan, Xylol,
Aethanol, Aceton und Butylacetat unlöslich.
100 Gewichtsteile der obigen Acrylatharzlösung, 18,2 Gewichtsteile
Trimethylolpropan und 0,23 Gewichtsteile 10-Methoxybenzoxanthen-3j^-dicarbonsäurehydi^azid
werden bei 120 C unter Rühren vermischt und bei 150 C im Vollvakuum
in 17 Stunden gehärtet. Es entsteht ein intensiv grüngelb fluoreszierendes Produkt, das sich in der Kugel- oder
Schwingmühle zu einem feinen Pulver vermählen lässt. Man
erhält so ein Tagesleuchtpigment, das bei 250 C erweicht
und in Heptan, Aethanol, Aceton und Butylacetat unlöslich
ist.
Anstelle von Trimethylolpropan können auch l6,3 Gewichtsteile
Trimethylolaethan, 12,5 Gewichtsteile Glycerin oder
18,5 Gewichtsteile Pentaerythrit verwendet werden.
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Zu 4θΟ g auf 1^0 C erhitztem Aethylglykolacetat wird ein
Gemisch, aus 16O g Methylmethacrylat, 120 g Butylmethacrylat,
120 g Maleinsäureanhydrid, ^,8 Di-tert.-butylperoxyd und
9,6 g tert.-Dodecylmerkaptan im Laufe von 5 Stunden hinzugefügt
und noch 1 Stunde bei 14O C weiterpolymerisiert.
Der Festkörpergehalt der Reaktionsmischung hat dann den
Wert von 57 /» erreicht. 100 Gewichtsteile dieser Acrylatharzlösung
werden mit 13i7 Gewichtsteilen Trimethylο!propan
bei 120° C vermischt und bei I50 C im Vollvakuum in 17
Stunden gehärtet. Die erhaltenen transparenten, spröden Härtungsprodukte werden zu einem feinen Pulver vermählen.
Sie erweichen bei 210° C, verfärben sich bei 290 C und sind
in Heptan, Xylol, Aethanol, Aceton und Butylacetat unlöslich.
Wird ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen der obigen Acrylatharzlösung,
13,7 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 0,21 Gewichtsteilen 10-Methoxybenzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid
bei 1 50 C im Vollvakuum in 17 Stunden gehärtet,
so erhält man ein intensiv grüngelb fluoreszierendes Produkt, das in einer Kugelmühle zum Tagesleuchtpigment vermählen
wird. Es erweicht bei 210 C, verfärbt sich bei 295 C
nach dunkelbraun und ist in Heptan, Xylol, Aethanol, Aceton und Butylacetat unlöslich.
Anstelle von 1O-Methoxybenzoxanthen-3,^-dicarbonsäurehydrazid
können folgende Fluoreszenzfarbstoffe eingesetzt
werden (mit Angabe ihrer Fluoreszenzfarbtöne)ϊ Benzoxanthen-3,
'i-dicarbonsäureimid (grün), Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäure-N-3
! -sulf oiiamidophenylim.i.d (grün) , Benzothioxanthen-3 , ^~
dicarbonsäurestearylimid (grünstichig gelb), Benzothioxanthen-3 j 4-dicarbonsäurehydrazid (grünstichig gelb), 4-Amiiio-1,8-
-S-
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naphthal-2 ! , k '-dimethy1phenylimid (griin) oder 7-Oxo-i4-thia-dibenzo(b,d,e,f)-chrysen
(orange-geIb).
h Teile des nach obigem Beispiel erhaltenen Tagesleuchtpigmentes
werden mit 96 Teilen pulverisiertem Polyvinylchlorid,
das 3 i° eines organischen Zinn-Stabilisators und 1 $ Oxy-Stearinsäure
enthält, auf einem Zwei-Walzenmiscliwerk 5 Minuten
bei 160 C gemischt. Das entstandene Fell wird abgezogen
und 5 Minuten lang bei 170 C verpresst. Die erhaltene
Pressfolie fluoresziert intensiv grün-gelb.
Zu 400 g auf 14O C erhitztem Aethylglykolacetat wird ein
Gemisch aus 160 g Methylmethacrylat, 120 g Styrol, 120 g
Maleinsäureanhydrid, k,8 g Di-tert.-butylperoxyd und 9j6 g
tert. -Dοdecylmerka.ptan. im Laufe von 5 Stunden hinzugefügt
und noch eine Stunde bei 1ko C weiterpolymerisiert. Der
Festkörpergehalt der Reaktionsmischung hat dann den Wert von 57>5 $ erreicht. Es werden 100 Gewichtsteile dieser
Harzlösung mit 13,7 Gewi-chtsteilen Trimethylolpropan bei
120 C vermischt und bei 150 C im Vollvakuum in 17 Stunden
gehärtet. Die so erhaltenen transparenten, spröden Härtungsprodukte werden zu einem feinen Pulver "vermählen. Sie
erweichen bei 25Ο C, färben sich oberhalb 290 C dunkelbraun
und sind in Heptan, X3rlol, Aethanol, Aceton und
Butylacetat unlöslich.
Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen der obigen Harzlösung, 13>7 Gevichtsteilen Trimethylolpropan und 0,18 Gewichtsteilen
Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydroxyaethylimid wird bei
150 C im Vollvakuum während I7 Stunden gehärtet» Man erhält
ein intensiv grüngelb fluoreszierendes Härtungsprodukt·,
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_ ο —
das in einer Kugelmühle zum Tagesleuchtpigment fein vermählen
wird. Es erweicht bei 245 C und ist in Heptan, Xylol,
Aethanol, Aceton und Butylacetat unlöslich.
Zur Herstellung eines Einbrennlackes werden 20 Teile des gemäss
dem obigen Beispiel erhaltenen Tagesleuchtpigments zusammen mit 45 Teilen Xylol, 25 Teilen einer 60$igen Lösung
eines kurzöligen, nichttrocknenden Alkydharzes aus 37 $ Öl
(Triglycerid) und 4o $ Phthalsäureanhydrid in Xylol und 10 Teilen einer 50$igen Lösung eines nichtplastifizierten
Melaminharzes in Alkoholen und aromatischen Kohlenwasser- ^
stoffen in Gegenwart von Quarzitperlen (2-3 mm 0) im
200 ml Plastikbecher 20 Minuten lang auf dem Paint-shaker angerieben. Der erhaltene Lack wird auf weissgrundierte
Prüfbleche (30x 30 cm) aufgesprüht und während 20 Minuten
böi 160 C eingebrannt. Er fluoresziert intensiv grüngelb.
400 g Aethylglykolacetat werden auf 70 C erhitzt und dazu
ein Gemisch aus 120 g Methylmethacrylat, 120 g Vinylacetat,
160 g Maleinsäureanhydrid, 4,8 g Azoisobutyronitril und A
9,6 g tert. Dodecylmerkaptan im Laufe von 5 Stunden gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang weiterpolymerisiert, wonach die' Lösung dann einen Feststoffgehalt von 56 $ hat.
100 Gewichtsteile dieser Harzlösung werden bei 120 C mit
18,2 Gewichtsteilen Trimethylolpropan vermischt und dann 15 Stunden lang bei I500 C im Vakuum gehärtet. Man erhält
transparente, spröde Härtungsprodukte, die in einer Kugelmühle fein gemahlen werden können. Sie erweichen bei 210 C
und verfärben sich bei 23O C. Sie sind in Heptan, Xylol und
Aethanol unlöslich.
-10.
208338/Ö937
Die Herstellung eines Tagesleuchtpigments mit Hilfe <ios
obigen Produktes erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben.
-1 l-
209838/U337
Claims (2)
1.y Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen, dadurch
S gekennzeichnet, dass man Copolymerisate aus ungesättigten
Carbonsäureanhydriden und anderen Vinylverbindungen mit di- oder polyfunktionellen Alkoholen vernetzt
.
2. Verfahren zur Herstellung von Tagesleuchtpigmenten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyesterharz
nach Anspruch 1 als Trägermaterial verwendet.
209838/0937
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