DE2102942A1 - Polyurethanharze und deren Verwendung in Tagesleuchtpigmenten - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: . HOE 71/FO24

Datum: ₂1. Januar 1971 Dr.OT

Polyurethanharze und deren Verwendung in Tagesleucht-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen sowie deren Verwendung als Trägerharze bei Tagesleuchtpigmenten,

Die Polyurethanharze werden erfindungsgemäss erhalten durch Vernetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern oder von Copolymerisaten aus hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Verbindungen und hydroxylgruppenfreien olefinisch ungesättigten Verbindungen mit bi- oder polyfunktionellen Isocyanaten.

Als Ausgangskomponenten für die hydroxylgruppenhaltigen Polyester kommen folgende bi- und polyfunktionellen organischen Carbonsäuren und Alkohole in Frage: gesättigte aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Carbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trinie.llithsäure und Cyclohexandicarbonsäure-(1,^) sowie gesättigte aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und Stickstoff enthaltende Alkohole wie Aethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-propandiol-1,3)> Butandiol-1,k, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolaethan, Hoxantriol-1,2,6, Pentaerythrit, die Hexite, 1,^-Dihydroxymethyl-benzol, 1,^-Dihydroxymethyl-cyclohexan und Diaethanolamin. Ferner können auch ungesättigte oligofunktionelle

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Carbonsäuren und Alkohole wie Fumarsäure, Maleinsäure und Buten-2-diol-1,h im Gemisch mit gesättigten oligofunktionellen Carbonsäuren bzw. Alkoholen eingesetzt werden.

Die hydroxylgruppenhaltigen Polyester werden nach bekannten Verfahren durch Schmelzkondensation in Gegenwart von Veresterungs- oder Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren wie Zinkacetat oder Manganacetat und Antimontrioxyd bei Temperaturen bis zu 250 C, gegebenenfalls im Vakuum unter Abdestillation von Wasser bzw. der niederen Alkohole hergestellt. Die Kondensationsbedingungen, die Art und die Mengen der verwendeten Säure- und Alkoholkomponente bestimmen die Eigenschaften des Endproduktes; sie sind so zu wählen, dass Kondensationsprodukte mit relativ niedrigem Molekülargewicht entstehen.

In Frage kommen insbesondere stark verzweigte Polyester mit Hydroxyl-Zahlen von 200 bis 600 und Molekulargewichten von 300 bis 3OOO. Sie werden z.B. erhalten durch Kondensation eines Dicarbonsäureesters wie Terephthalsäuredimethylester mit einem Triol wie Trimethylolpropan im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 0,5·

Als Beispiele für die hydroxylgruppenfreien, olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mit den hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Verbindungen wie (Meth)-acrylsäure-ß-hydroxyaethylester oder (Meth)acrylsäure-ßhydroxypropylester copolymerisierbar sind, seien genannt: (Meth)acrylsäure-methyl, -aethyl, -propyl, -n-butyl, -t-Butylester, Styrol,A-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.

Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate der <*, ß-ungesättigten CC-Verbindungen erfolgt durch Lösungs-

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polymerisation in Lösungsmitteln wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester oder Aether, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, mit radikalischen Katalysatoren wie Dibenzoylperoxyd, Di-tert-butyl-peroxyd oder Azoisobutyronitril, gegebenenfalls in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern wie aliphatischen Merkaptanen. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, das Polymerisationsverfahren so zu gestalten, dass die Monomeren!schung, die den peroxydischen Katalysator und gegebenenfalls die das Molekulargewicht regelnde Verbindung enthält, während der gesamten Polymerisationszeit zudosiert wird. Auf diese Weise erhält man Copolymerisate mit Molekulargewichten von ca. 10 000 bis 80 000, die als Ausgangskomponenten für die Herstellung der Polyurethanharze besonders vorteilhaft sind. Die Menge der in das Copolymerisat eingebauten Hydroxylverbindung wird durch die Menge und Funktionalität des Vernetzers bestimmt, sie soll vorzugsweise 10 bis 50 Gew.% des Gesamtgewichtes des Copolymerisates betragen.

Sowohl bei der Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester als auch der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate können die Art und die Menge der verwendeten Ausgangskomponenten in weiten Grenzen variieren. Der Fachmann ist jedoch unschwer in der Lage, solche Ausgangskomponenten in solchen Mischungsverhältnissen zu wählen, dass die erhaltenen Polyurethanharze die für die Tagesieuchtpigmente erforderlichen Eigenschaften besitzen.

Als Vernetzungsmittel für die hydroxylgruppenlialtigen Polyester und Copolymerisate dienen solche aliphatischen und cycloaliphatischen Di- und Polyisocyanate, die sich durch eine gute Lichtechtheit auszeichnen. Als Beispiele seien genannt: IIexamethylen-1,6-diisocyanat (Desmodur H^), Tetramethylen-1,4-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-

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diisocyanat, Methylcyclohexylen-diisocyanat (hydriertes Toluoldiisocyanat), 2,ö-Diisocyanat-methylcaproat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, niedermolekulare Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate . (Desraodur Η®) , die durch Reaktion von Hexamethylen-1,6-diisocyanat und Wasser entstehen (Axig. Chera. 7^» 799-801 (1962)) und die isocyanatgruppen-haltigen Umsetzungsprodukte der oben genannten Di- und Polyisocyanate mit oligofunktionellen Alkoholen wie Aethylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolaethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und polyfunktionellen Hydroxyverbindungen wie die Hydroxyl-Polyester und die Hydroxyl-Copolymerisate vonOi,ß-ungesättigten Verbindungen. Wenn eine hervorragende Lichtechtheit der vernetzten Produkte nicht erforderlich ist, können auch aromatische Di- und Polyisocyanate wie z.B. das 80/20 $- oder 65/35 ^-Gemisch aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (Desmodur T 80 und T 65®) oder daraus hex'stellbare isocyanatgruppenhaltige Umsetzungsprodukte mit Triolen wie Trimethylolpropan (Desmodur L®) für die Vernetzung verwendet werden.

Zur erfindungsgemässen Herstellung der Polyurethanharze werden die hydroxylgruppenhaltigen Polyester und Copolymerisate in keinen aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln wie Monoalkylglykolestern, Dimethylformamid, Dimethyl sulfoxyd, Dioxan mit den Di- oder Polyisocyanaten bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur gemischt und bei 120 bis 200 C bei Normaldruck oder im Vakuum während einiger Stunden unter Entfernung des Lösungsmittels vernetzt. Zweckmässigerweise wird zu einer Alkylglykol-acetat-Lösung, die hO bis 60 Gew.% der Polyhydroxylverbindung enthält, bei Temperaturen von 50 bis 120 C das unverdünnte flüssige Dioder Polyisocyanate unter gutem Rühren zugefügt. Die Menge des zugefügten Isocyaiiat-Veriietzers ist von der Funktiona-

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lität des Isocyanates und von dein gewünschten Härte- und Sprödigkeitsgrad des entstehenden Trägerharzes abhängig. Im allgemeinen werden die Polyhydroxylverbindung und das Isocyanat im aequivalenten Verhältnis eingesetzt, d.h, auf eine Hydroxygruppe kommt eine Isocyanatgruppe. Natürlich kann auch das betreffende Isocyanat in Mengen von bis zu einem halben Aequivalent im Über- oder Unter-schuss zur Hydroxylverbindung angewendet werden, wobei Vernetzungsprodukte mit grösserer oder geringerer Härte gebildet werden. Die Polyhydroxyl-Isocyanat-Vernetzung kann gegebenenfalls auch unter Zusatz katalytisch wirksamer Verbindungen wie Triaethylamin, 1,4-Diazobicyclo-(2,2,Z)-octan (Dabko^ ), Di-n-butylzinn-diacetat oder -dilaurat erfolgen.

Die so gewonnenen Polyurethanharze zeichnen sich durch gute Transparenz und Klarheit sowie eine hinreichende Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, Sauerstoff und Feuchtigkeit aus. Weiterhin haben sie eine bessere Hitzebeständigkeit und Lichtechtheit als diejenigen Harze, die aus den US-Patentschriften 2 498 592, 2 809 954, 2 938 873, 3 116 256 und 3 412 O36, den britischen Patentschriften 734 181, 748 484, 792 616 und 1 O48 983 und der deutschen Patentschrift 96I 575 bekannt sind. Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemässen Harze in besonderer Weise geeignet für die Verwendung in Tagesleuchtpigmenten. Tagesleuchtpigmente bestehen aus einem farblosen, fein vermahlenen Trägerharz, in das ein Fluoreszenzfarbstoff einverleibt worden ist. Derartige Tagesleuchtpigmente werden in steigendem Masse in der Lack-, Druckfarben- und Kunststoff-Industrie sowie auf dem Textilsektor und zur Papierbeschichtung verwendet.

Als Fluoreszenzfarbstoffe kommen solche Verbindungen organischer Natur in Frage, dio im gelösten odor festen, krJL-

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stallinen Zustand am Tageslicht fluoreszieren, wie z.B. · Fluoreszenzfarbstoffe der Rhodamin-, Sulforhodamin- oder Naphthalimid-Reihe. Weiterhin können die in den französischen Patentschriften 1 5?O 5O6, 1 444 48?, 1 488 II3 und 1 47O 793 beschriebenen Farbstoffe verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Tagesleuchtpigmente werden die Fluoreszenzfarbstoffe in die Polyurethanharze einverleibt, indem sie in der Lösung, die das Gemisch aus der Polyhydroxyverbindung und dem Isocyanat enthält, aufgelöst oder dispergiert werden, worauf das Gemisch dann in der oben beschriebenen Weise ausgehärtet wird. Die Fluoreszenzfarbe toffe können aber auch bereits in der Lösung, die die Polyhydroxylverbindung enthält, gelöst oder dispergiert sein oder sie werden in chemisch an die Isocyanate gebundener Form eingesetzt.

Das so erhaltene ausgehärtete Produkt wird dann durch trockenes oder nasses Vermählen in einer Kugel- oder Perlmühle in eine feinteilige Form überführt. Zweckmässig führt man hierbei die Mahlung in Gegenwart von Wasser durch. Die Teilchengrösse des Tagesleuchtpigmentes, die innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, wird vorwiegend vom beabsichtigten Anwendungszweck bestimmt. So liegt die durchschnittliche Teilchengrösse des Tagesleuchtpigmentes im allgemeinen zwischen etwa 5 und 30 /u, wenn es zur Herstellung von Druckfarben für den Siebdruck oder zur Herstellung von Lacken verwendet werden soll, und zwischen etwa 0,1 und 5 /U, falls damit Druckfarben hergestellt werden sollen.

Die Konzentration des Farbstoffes im Harz wird vor allem von der Art des Harzes, von dem jeweils verwendeten Farbstoff und vom beabsichtigten Anwendungszweck des Tagesleuchtpigmentes bestimmt. Im allgemeinen liegt die Farb-

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Stoffkonzentration zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.^. Vorzugsweise enthält das Tagesleuchtpigment den Farbstoff in einer solchen Konzentration, die bei guter Farbstärke des damit gefärbten Produktes eine optimale Leuchtkraft ergibt.

Die unter Verwendung der erfindungsgemässen Kondensatharze hergestellten Tagesleuchtpigmente können zur Herstellung von fluoreszierenden Anstrichmitteln, z.B. von lufttrocknenden Lacken auf Alkydharzbasis oder physikalisch trocknenden Lacken auf Basis von Acrylharzen sowie zur Herstellung von fluoreszierenden Druckfarben wie Siebdruck-, Tiefdruck-, Buchdruck- und Offset-Litho-Farben verwendet werden. Durch ihre hohe Hitzebeständigkeit eignen sie sich in besonderer Weise zur Fluoreszenzfärbung von Kunststoffeji, deren Verarbeitungstemperatur üblicherweise zwischen 200 und 300 C liegt und Einbrennlacken, die oberhalb von 150 C eingebrannt werden.

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Beispiel 1

200 s Aethylglykolacetat werden auf 1 40 C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 120 g Methylmethacrylat, 80 g Hydroxyaethylmethacrylat, 2,4 g Di-tert-t>ütylperoxyd und 4,8 g tert-Dodecyl-merkaptan im Laufe von 5 Stunden hinzugefügt und anschliessend eine Stunde lang weiterpolymerisiert. Das Reaktionsgemisch hat dann einen Festkörpergehalt von 48,1 $ erreicht. Jeweils 3C Gewichtsteile der so erhaltenen Acrylatharzlösung werden mit 7»5 » 15 bzw. 22,5 Gewichtsteilen eines biuretgruppenhaltigen Polyisocyanates, das durch Reaktion von Hexamethylen-1,6-diisocyanat mit ¥asser hergestellt wird (Desmodur N^), bei 100 C vermischt und anschliessend bei I50 C im Vollvakuum in 15 Stunden gehärtet. Die erhaltenen transparenten, spröden Härtungsprodukte werden zu einem feinen Pulver vermählen. Sie zersetzen sich bei 260 - 290 C und sind in Xylol, Aethanol, Butanol, Butylacetat und Aceton unlöslich.

30 Gewichtsteile der obigen Acrylatharzlösung, I5 Gewichtsteile eines biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats (Desmodur N^ und 0,15 Gewichtsteile 10-Methoxybenzoxanthen-3»4-

dicarbonsäurehydrazid werden bei ca. 100 C unter gutem Rühren vermischt und bei I50 C im Vollvakuum in I5 Stunden gehärtet. Es entsteht ein intensiv grüngelb fluoreszierendes Produkt, das sich gut in der Kugel- oder Schwingmühle zu einem feinen Pulver vermählen lässt. Das so erhaltene Tagesleuchtpigment zersetzt sich bei 260 - 290 C und ist in Xylol, Aethanol, Butanol, Butylacetat und Aceton unlöslich.

Anstelle von Desmodur N"' können auch Umsetzungsprodukte von Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (Desmodur H-**) mit mehrwertigen

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Alkoholen, z.B. Trimethylolpropan, verwendet werden. Ein derartiges Reaktionsprodukt erhält man, wenn man zu 100 g einer Cyclohexanonlö sung, die· 40, 2 $ an Trimethylolpropan enthält, bei 120° 151>2 S Desmodur K® zugibt und das Gemisch eine Stunde unter Feuchtigkeitsausschluss auf 14O C erhitzt.

Beispiel 2

200 g Aethylenglykolacetat werden auf 1 40 C erhitzt. Dazu wird bei dieser Temperatur ein Gemisch aus 120 g n-Butylmethacrylat, 80 g ß-Hydroxypropylmethacrylat, 2,4 g Ditert-butylperoxyd und 4,8 g tert-Dodecylmerkaptan im Laufe von 5 Stunden hinzugefügt und anschliessend 2 Stunden lang weiterpolymerisiert. Der Festkörpergehalt des Reaktionsgemisches hat dann den Wert 45,6 $ erreicht. Es werden jeweils 30 Gewichtsteile der Acrylatharzlösung mit 7»5j 15 bzw. 22,5 Gewichtsteilen von Desmodur N^* (siehe Beispiel i) bei ca. 100 C vermischt und bei 150 "C im Vollvakuum in 15 Stunden gehärtet. Die transparenten, spröden Härtungsprodukte werden zu einem feinen Pulver vermählen, die sich bei 235 - 260 C zersetzen und in Xylol, Aethanol, Butanol, Butylacetat und Aceton unlöslich sind.

Wird ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen der obigen Acrylatharzlösung, 15 Gewichtsteilen Desmodur N^ (siehe Beispiel i) und 0,15 Gewichtsteile 1O-Methoxybenzoxanthen-3»4-dicarboneäurehydrazid bei I50 C im Vollvakuum in I5 Stunden gehärtet, so erhält man ein intensiv grüngelb fluoreszierendes Produkt, das in einer Kugelmühle zum Tagesleuchtpigment Vormahlen wird. Es zersetzt sich bei 235 - 26o° C und ist in Xylol, Aethanol, Butanol, Butylacetat und Aceton unlöslich.

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Anstelle von 10-Meth.oxybenzoxanth.en-3 j 4-dicarbonsäurehydrazid können folgende Fluoreszenzfarbstoffe eingesetzt werden (mit Angabe ihrer Fluoreszenzfarbtöne): Benzoxanthen-3 > 4-dicarbonsäu.reimid ( grün) , Benzoxanthen-3 > 4-dxcarbonsäure-N-3'-sulfonamidophenylimid (grün), Benzothioxanthen-3 , 'i-dicarboiisäurestearyliniid (griinstichig gelb) , Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid (grünstichig gelb), 4-Amino-1,8-naphthal-2',4'-dimethylphenylimid (grün) oder 7-Oxo-i4-thia-dibenzo(b,d,e,f)-chrysen (orange-geIb).

4 Teile des nach obigem Beispiel erhaltenen Tagesleuchtpigments werden mit 96 Teilen pulverisierten Polyvinylchlorid, das 3 $ eines organischen Zinn-Stabilisators und 1 ^o Oxystearinsäure enthält, auf einem Zwei-Walzenmischwerk 5 Minuten bei I60 C gemischt. Das entstandene Fell wird abgezogen und 5 Minuten lang bei I70 C verpresst. Die erhaltene Pressfolie fluoresziert intensiv grün-gelb.

Beispiel 3

Zu 400 g auf 14o C erhitztem Aethylglykolacetat wird ein Gemisch aus 120 g Methylmethacrylat, 16O g ß-Hydroxypropylmethacrylat, 120 g Styrol, 4,8 g Di-tert-butylperoxyd und 9,6 g tert-Dodecylmerkaptan im Laufe von 5 Stunden hinzugefügt und noch zwei Stunden bei 140 C weiterpolymerisiert. Der Festkörpergehalt der Reaktionsumsetzung hat dann den Wert 50,9 i° erreicht. Es werden jeweils 30 Gewichtsteile dieser Acrylatharzlösung mit 7i5» 15 bzw. 22,5 Gewichtsteilen von Desmodur N® (siehe Beispiel 1) bei ca. 100 G vermischt und bei I50 C im Vollvakuum in I5 Stunden gehärtet. Die transpai'enten, spröden Härtungsprodukte werden zu einem feinen Pulver vermählen. Sie zersetzen sich bei 230 -

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26O C und sind in Xylol, Aethanol, Butanol, Butylacetat und Aceton unlöslich.

Ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen der obigen Acrylatharzlösung, 15 Gewichtsteile Desmodur N® (siehe Beispiel 1) und 0,18 Gewichtsteile Benzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydroxyaethylimid wird bei I50 C im Vollvakuum während 15 Stunden gehärtet. Man erhält ein intensiv grüngelb fluoreszierendes Härtungsprodukt. Es wird in einer Kugelmühle zu einem Tagesleuchtspigment vermählen, das sich bei 23Ο - 26Ο⁰ C zersetzt und in Xylol, Aethanol, Butanol, ™ Butylacetat und Aceton unlöslich ist.

Zur Herstellung eines Einbrennlackes werden 20 Teile des gemäss dem obigen Beispiel erhaltenen Tagesleuchtpigments zusammen mit k$ Teilen Xylol, 25 Teilen einer 60$igen Lösung eines kurzöligen, nichttrocknenden Alkydharzes aus 37 $ Öl (Triglycerid) und k0 $> Phthalsäureanhydrid in Xylol und 10 Teilen einer 50$igen Lösung eines nichtplastifizierten Melaminharzes in Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Quarzitperlen (2-3 mm 0) im 200 ml Plastikbecher 20 Minuten lang auf dem Paintshaker angerieben. Der erhaltene Lack wird auf weiss- Λ

grundierte Prüfbleche (30x 30) cm aufgesprüht und während 20 Minuten bei I60 C eingebrannt. Der entstandene Lack fluoresziert intensiv grüngelb.

Beispiel h

In einem 1 1-Rundkolben, der mit einem Rührer, Claisenaufsatz, Liebigkühler und einer graduierten Vorlage versehen ist, werden unter Stickstoff 388 g Terephthalsäuredimethyl-

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ester, hOZ g 1,1,1-Trimethylolpropan und O,116 g Mangan-II-acetat in ca. einer halben Stunde im Ölbad auf eine Ölbadtemperatur von 150 erhitzt.' Die Masse ist dann geschmolzen. Unter Rühren wird die Ölbadtemperatür in 5 Stunden auf 250 C gesteigert. Es destillieren dabei 120 g Methanol entsprechend 9¹+ $ der theoretischen Menge ab. Der so erhaltene Polyester ist schwach klebrig, löslich in heissem Xylol/Butanol (50:50 Vol.Teile) und hat eine Hydroxylzahl von 408 - 409.

Es werden jeweils kO Gewichtsteile einer ^Ofilgen Lösung des obengenannten Polyesterharzes in Cyclohexanon, die 0,2 Gewichtsteile Benzoxanthen-3 j 4-dicarbonsäurehydroxylaethylimid enthalten, mit 26,4 bzw. 39>6 Gewichtsteilen Desmodur N®(siehe Beispiel i) bei ca. 100 C vermischt und bei I50 C im Vollvakuum in I5 Stunden gehärtet. Die beiden Härtungsprodukte fluoreszieren intensiv grüngelb und werden zu einem feinen Pulver vermählen. Sie zersetzen sich bei 270 - 290 und bei 290 - 330° C und sind in Heptan, .Xylol, Butanol und Aceton unlöslich.

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Claims (2)

1. Patentansprüche:

   fj,. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharzen,

   dadurch gekennzeichnet, dass man hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Copolymerisate aus hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Verbindungen und hydroxylgruppenfreien olefinisch ungesättigten Verbindungen mit bi- oder polyfunktionellen Isocyanaten vernetzt. ■ ,
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Tagesleuchtpigmenten, ^ gekennzeichnet durch die Verwendung der Polyurethanharze gemäss Anspruch 1.

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