DE2825737A1

DE2825737A1 - Neue monomere

Info

Publication number: DE2825737A1
Application number: DE19782825737
Authority: DE
Inventors: William D Emmons; Kayson Nyi
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1978-06-12
Publication date: 1979-12-20
Also published as: US4097677A; AU3690978A; AU522355B2; NL185341C; SE443566B; BE869355A; NL7806577A; BE869356Q; GB1600628A; GB1598780A; AU523457B2; SE437151B; SE8102296L; JPS6143337B2; DE2825627A1; SE429231B; AU3691078A; ZA7803231B; SE7908731L; DE2825737C2

Description

Die Erfindung betrifft bestimmte Monomere und Massen, welche -diese enthalten.

Monomere Derivate von Dicyclopentadien sind bekannt. Dicyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat (DCP(M)A) werden beispielsweise in Latices als oxidierbares Verlaufmittel zur Herabsetzung der Filmbildungstemperatur des Polymeren in dem Latex sowie als Modifizierungsmittel für andere filmbildende Additions- oder Kondensationsprodukte, wie Alkyds und trocknende oder halbtrocknende öle, zur Härtung der daraus erhaltenen Produkte verwendet.

Diese Monomeren haben sich als wertvoll für verschiedene Anwendungsmethoden erwiesen, trotz ihrer geringen Flüchtigkeit besitzen sie jedoch einen charakteristischen durchdringenden und andauernden nachteiligen Geruch. Ferner kann DCP(M)A zum Brennen von Überzügen zu flüchtig sein, wenn eine schnellere Härtung aus praktischen Erwägungen gewünscht wird oder notwendig ist. Überzugs-, Imprägnier-und/oder Formmassen, die DCP(M)A enthalten, neigen ferner zur Erzeugung extrem harter und brüchiger Produkte, die weichmacher erfordern können und in einigen Fällen eine schlechte Witterungsbeständigkeit besitzen.

In der US-PS 3 650 669 werden durch Strahlung härtbare Massen beschrieben, die einen Polyester und bestimmte Dicyclopentenoxyalkylacrylate enthalten.

Es wurden nunmehr bestimmte monomere Verbindungen gefunden, die eine., derartig niedrige Flüchtigkeit haben, daß sie im Gegensatz zu DCP(M)A für alle Zwecke praktisch geruchlos sind. Sogar beim Brennen bei Temperaturen von 150⁰C erzeugen die erfindungsgemäßen Verbindungen keinen nachteiligen Geruch vor Beendigung der Härtung. Ferner wurde gefunden,

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daß diese Verbindungen eine ungewöhnliche Kombination aus gewünschten Eigenschaften aufweisen, die sie besonders für Beschichtungszwecke geeignet machen. Von diesen Eigenschaften seien folgende erwähnt: niedrige Viskosität, extrem geringe Flüchtigkeit, niedrige Toxizität, Hydrophobizität, außergewöhnliche hydrolytische Stabilität sogar unter sauren oder alkalischen Bedingungen sowie eine hervorragende Verträglichkeit mit einer Vielzahl von Polymeren und/oder harzbildenden Kondensaten. Darüber hinaus vermögen diese Verbindungen ein weicheres Produkt als DCP(M)A zu erzeugen, so daß der Bedarf für einen Weichmacher merklich geringer ist oder sogar entfällt.

Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überraschende vorteilhafte Eigenschaften im Vergleich zu den entsprechenden Acrylaten besitzen, die in der US-PS 3 650 669 beschrieben werden.

Durch die Erfindung wird ein Monomeres der Formel

Il

-C-O- R ^X ~ Ο

(I)

zur Verfügung gestellt, wobei R für den ungesättigten Rest von Methacrylsäure oder Crotonsäure oder den ungesättigten Rest einer ungesättigten Polycarbonsäure steht, η eine ganze Zahl ist, die von 1 bis zu der Anzahl der Carboxylgruppen in der Säure schwankt, inbesondere 1 oder 2 bedeutet, R eine ^C2~^C-\2~' ^vorzu9^swei^se C^-Cg-Alkylengruppe oder eine C„-C*2~r vorzugsweise C₄-C₁₂~Oxyalkylengruppe ist, die eines oder mehrere Sauerstoffatome enthält, welche Alkylensegmente der Gruppe verbinden, wobei jedes derartige Segment eine Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen aufweist, die sich zwischen den Sauerstoffatomen erstrecken.

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R kann daher der carboxylenthaltende oder carboxylfreie ungesättigte Rest einer Polycarbonsäure, vorzugsweise einer Dicarbonsäure, wie Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Of-Methylenglutarsäure, sein.

R ist vorzugsweise der Rest eines (Cp-Cg)-Diols oder eines (C„-Cg)-Glykols, das eines oder zwei Sauerstoffatome enthält, die zwei oder drei Kohlenstoffalkylensegmente verbinden.

Bevorzugte Verbindungen sind Methacrylate der Formel

CH₀ O t - " = C -C-O-R^1--O

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

ι Vorzugsweise ist in der Formel (I) oder (II) R wenigstens eine Äthylen-, eine . methylsubstituierte Äthylengruppe, 1-Methylpropylen, 2,2-Dimethy!propylen oder Hexylen.

Die Ester-Äther-Kette kann an der 5- und/oder 6-Position in dem Ring sitzen, wie aus den vorstehenden Formeln hervorgeht. Daher kann das Produkt eine Mischung aus diesen Isomeren sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der Weise hergestellt werden, daß zuerst Dicyclopentadien mit einem Überschuß an Diol umgesetzt wird, wobei ein saurer Katalysator zur Erzeugung eines als Zwischenprodukt auftretenden Äthers (Hydroxyl-R -o-dicyclopentadien) verwendet v/ird, worauf die Hydroxylgruppe des Zwischenprodukts mit der ungesättigten Säure, beispielsweise Methacrylsäure, unter Einsatz eines sauren Katalysators verestert wird.

Geeignete saure Katalysatoren zur Herstellung des Äthers sind beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure sowie

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Bortrifluorid.

Beispiele für (C₂-C.-) -Diole oder -Glykole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol sowie Dipropylenglykol. Der Monohydroxylglykoläther, der bei der ersten Stufe der Reaktion erhalten wird, kann durch Destillation von weniger flüchtigen Nebenprodukten isoliert werden, wobei diese Maßnahme vorzugsweise auch durchgeführt wird, beispielsweise von Bisdicyclopentenyläther sowie niederen Polymeren von Dicyclopentadxen·

Der in der ersten Stufe erhaltene Monoäther kann dann mit der ungesättigten Säure in Gegenwart eines sauren Katalysators verestert werden. Wahlweise kann die zweite Stufe eine Acylierung (mit einem Säurechlorid oder -anhydrid) oder eine Umesterung, und zwar in Gegenwart eines neutralen oder basischen Katalysators, eines einfachen Esters der Säure, wie Methylmethacrylat, mit dem in der ersten Stufe erhaltenen Monoäther sein.

Daher sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Monomeren der Formel (I) vor, welches darin besteht, eine Verbindung der Formel

(III)

oder der Formel

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HO-R - 0

(IV) j

oder eine Mischung davon mit entweder einer Säure der Formel R(COOH) η in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Säurec-xlorid oder einem Anhydrid einer derartigen Säure der Formel R (COOH) η oder mit einem Ester

2
der Formel R (COOR )n in Gegenwart eines neutralen oder basischen Katalysators umzusetzen, wobei R, R und η die

vorstehend angegebenenen Bedeutungen besitzen und R eine Alkylgruppe ist.

Bei einer Anwendung auf die Herstellung von Monomeren der Formel (II) besteht das Verfahren vorzugsweise darin, eine Verbindung der Formel (III) und/oder (IV) mit Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators umzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Monomeren zeichnen sich durch zwei Reaktivitätspunkte aus, so daß sie unter Erzeugung fester Polymerer oder harzartiger Produkte auf entweder einem oder auf beiden von zwei Wegen polymer ^A.^ierbar sind. So können lineare Additionshomopolymere und -copolymere (mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer einzigen Gruppe HC = C<C ) durch Vinyladditionspolymerisation der Unsättigung in der Gruppe R (beispielsweise Methacrylat, saures Monomaleat oder saures Monoitaconat) erhalten werden. Die linearen Additionshomopolymeren lassen sich leicht durch anionische Polymerisationskatalysatorsysteme herstellen, wobei die ünsättigungsstelle in dem fünfgliedrigen Ring der Formel (I) intakt bleibt. Die linearen Copolymeren können durch Lösungspolymerisation oder wäßrige Emulsionspolymerisation unter Einsatz eines freie Radikale liefernden Initiators erhalten werden.

Die Monomeren der Formel (I) können in einen festen harz-

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artigen oder polymeren Zustand durch Autoxidation umgewandelt werden, die durch Verwendung eines Metalltrocknungsmittels oder -sikkativs gefördert wird. Diese Wirkung kann auch im Falle der linearen Homo- und Copolymeren mit Einheiten, die noch die Ringunsättigung enthalten, erfolgen. Man erhält ein komplexes festes Produkt, wenn Reaktionen an beiden ünsättigungsstellen gleichzeitig erfolgen. Polymere oder Kondensationsprodukte, die nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden erhalten werden, eignen sich für viele Zwecke. Gemäß einer Ausführungsform werden Polymere zur Verfügung gestellt, die Einheiten der vorstehend angegebenen Formel (I) oder insbesondere der Formel (II) enthalten. Die Monomeren der Formel (I) selbst können als Komponenten von Beschichtungs- und/oder Imprägniermassen verwendet werden, ferner als Modifizierungsmittel für Alkydharze, Polyurethane sowie andere filmbildende Materialien, wie thermoplastische Vinylharze, Polyvinylacetat, chlorierten Kautschuk, Polyvinylacetale sowie oxidierbare trocknende öle, ferner als Verlaufmittel in Latices von Vinyladditionspolymeren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher eine Masse zur Verfügung gestellt, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) einem reaktiven Monomeren der Formel (I), insbesondere der Formel (II) , oder einer Monomermasse gemäß nachfolgender Definition,

(B) wenigstens einem der folgenden Bestandteile: einem trocknenden Öl, einem fumbildenden Polymeren, einem organischen Polyisocyanat, einem Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit einem Alkydharz oder einem trocknenden öl sowie einem Polyisocyanatvorpolymeren.

(C) einem Trocknungsmittel oder Sikkativ und gegebenenfalls

(D) einem Stabilisierungsmittel.

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Die erfindungsgemäßen Monomeren können als reaktive Verdünnungsmittel in Massen zur Auflösung oder Dispergierung einer fumbildenden Komponente zur Beeinflussung der Eigenschaften der gehärteten Masse verwendet werden. Im allgemeinen ist dieser Typ einer Masse autoxidierbar und enthält eine Metalltrocknungsverbindung und gegebenenfalls ein flüchtiges Stabilisierungsmittel. Derartige Massen können in vorteilhafter Weise einen hohen Feststoffgehalt aufweisen, insbesondere, wenn sie lösungsmit^f:elfrei sind, wobei sie dennoch für eine Handhabung und Aufbringung nach verschiedenen Beschichtungsmethoden geeignete Viskositäten besitzen. Wird ein Film aus einer derartigen Masse der Einwirkung von Sauerstoff in der Atmosphäre ausgesetzt, dann verdampft das Stabilisierungsmittel, falls ein solches vorliegt, und das Monomere erfährt eine Autoxidation an der ünsättigungsstelle in dem Ring mit anschließender Polymerisation der Doppelbindung in der Estergruppe. Diese letztere Polymerisation erfolgt trotz der Einwirkung von Sauerstoff, die normalerweise eine derartige Polymerisation hemmt. Vermag die filmbildende Komponente eine wirksame Autoxidation aufgrund ihrer chemischen Struktur zu bewirken, dann hat eine Kombination mit dem Monomeren gemäß der Erfindung eine dichte Vernetzung zur Folge, die offensichtlich eine extensive chemische Bindung sowie eine physikalische Vermischung zwischen den zwei Komponenten bedingt. Sogar dann, wenn der Filmbildner nur eine geringe oder überhaupt keine Anfälligkeit gegenüber einer Autoxidation in Gegenwart von Sauerstoff und einem Trocknungsmittel zeigt, erzeugt die autoxidative Wirkung von Sauerstoff sowie des Trocknungsmittels in der Monomerkomponente einen Fluß freier Radikale, der eine anschließende Viny!polymerisation des Monomeren sowie eines etwa vorhandenen Filmbildners, der noch eine äthylenische Unsättigung enthält, verursacht. Das Ergebnis ist ebenfalls eine dichte Vermengung der Komponenten, wobei jedoch eine chemische Bindung weniger ausgeprägt sein kann. In ähnlicher Weise kann das Monomere der Erfindung in wäßrigen Massen verwendet werden, die eine filmbildende Komponente enthalten, beispielsweise ein Emul-

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sionspolymeres. Das Monomeis kann insofern als Verlaufmittel wirken, als es die dispergierten Polymerteilchen weichmachen kann und die Bildung eines kohärenten Film des Polymeren zu fördern vermag. Liegt beispielsweise die Glasübergangs temperatur (T.) des dispergierten Polymeren oberhalb Zimmertemperatur, beispielsweise bei 35°C, dann würden Beschichtungsmassen, wie beispielsweise Anstrichmittel auf Wasserbasis, die aus einer Dispersion des Polymeren hergestellt werden, normalerweise keinen kontinuierlichen Film beim Trocknen unter Umgebungsbedingungen bilden. Eine ausreichende Menge des Monomeren gemäß vorliegender Erfindung kann der Masse zur Herabsetzung der T. und damit der wirksamen Filmbildungstemperatur zugesetzt werden, so daß die Bildung kontinuierlicher Filme unter Umgebungsbedingungen möglich ist. Gleichzeitig wird das Produkt beim Trocknen des Films hart und blockierungswiderstandsfähig infolge der autoxidierbaren Natur der Masse.

In Massen, die erfindungsgemäßes Monomeres enthalten, kann man eines oder mehrere derartiger Monomere oder eine Mischung aus wenigstens einem derartigen Monomeren mit einem oder mehreren anderen nichtflüchtigen flüssigen reaktiven Monomeren verwenden.

Eine Ausführungsform der Erfindung sieht eine Monomermasse vor, die aus wenigstens einem Monomeren der vorstehenden Formeln (I) oder (II) und wenigstens einem der folgenden Monomeren besteht:

(1) (C„-C₂₀)-Alkyl- oder (Cg-C₂₀)-Alkenylacrylaten oder -methacrylaten, insbesondere (^c-in~^C20^ '

(2) Di-(C₁-C₂₀)-Alkylfumaraten, -maleaten und -itaconaten, wobei diejenigen, in denen die Alkylgruppen jeweils

1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, bevorzugt sind,

(3) Vinylester von (^ca~^C20^~' i^nstiesondere ^^cin~^C20^~ gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säuren

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(4) Dicyclopentenylacrylat und/oder Dicyclopentenylmethacrylat sowie

(5) ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres, das wenigstens zwei Gruppen der Formel H₃C = C<^. enthält.

Die reaktiven Monomeren der fünf vorstehend beschriebenen Klassen eignen sich mit dem erfindungsgemäßen Monomeren in Überzugsmassen, da sie dazu dienen, die Eigenschaften der fertigen gehärteten Überzüge zu modifizieren und zwar unabhängig davon, ob es sich um an der Luft getrocknete oder gebrannte überzüge handelt. Die Monomeren der ersten drei angegebenen Gruppen können daher zur Veränderung der Überzugsfilme bezüglich Flexibilität und Zähigkeit verwendet werden. Die Monomeren der Klasse (4) können zur Härtung fertiger gehärteter Filme und diejenigen der Klasse (5) dazu verwendet werden, eine größere Wasserwiderstandsfähigkeit, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit, Abriebbeständigkeit und Blockierungswiderstandsfähigkeit zu verleihen. Die Endeigenschaften der gehärteten Filme können in einer vorherbestimmten Weise durch Einstellung der Zusammensetzung der reaktiven Monomerkomponente (A) in der Beschichtungs- und/ oder Imprägnierungsmasse variiert werden. Wird ein reaktives Monomeres der Formel νI) mit einem oder mehreren anderen nichtflüchtigen reaktiven Monomeren der fünf angegebenen Kategorien vermischt, dann können die relativen Mengenverhältnisse zwischen dem Monomeren der Formel (I) und dem anderen Monomeren der vorstehenden Liste erheblich schwanken, so daß das Monomermaterial der Formel (I) ungefähr 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die gesamte reaktive Monomerkomponente, ausmachen kann. Vorzugsweise macht sie wenigstens 50 bis 80 Gew.-% davon aus. Im Falle einer Mischung eines Monomeren der Formel (I) und eines Monomeren der Klasse (5) in der angegebenen Liste sollte die Menge des letzteren Monomeren 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungs-

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gemäßen Monomeren und der Komponente (B), nicht übersteigen. Vorzugsweise beträgt die Menge des Monomeren der Klasse (5) bis zu 25 Gew.-%, beispielsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel.

Beispiele für reaktive Monomere (1) in der Liste der anderen Monomeren sind Decylacrylat, Isodecylacrylat, Undecylacrylat, Laurylacrylat, Cetylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat sowie Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate und die ungesättigten Analoga, wie Oleylacrylat oder -methacrylat, Linoleyl(meth)-acrylat oder Linolenyl(meth)-acrylat. Beispiele, die in die Kategorie (2) fallen, sind Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dipropyl-, Dipentyl-, Dihexyl-, Dioctyl- sowie Di(2-äthylhexyl)-maleat, -fumarat und -itaconat, Di(dodecyl)-maleat sowie Distearylitaconat. Beispiele für die Kategorie (3) sind Vinylstearat, Vinyllaurat sowie Vinyloleat. Beispiele für die Kategorie (5) sind Glykol- oder Polyol(meth)acrylat, beispielsweise Äthylenglykoldi(meth) acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri- und -tetra-(meth)acrylat, 1,3- und 1 ,4-Butandioldi (meth) acrylat sowie Α11--.Ϊ (meth) acrylat.

Bei Bezeichnung "(Meth)acrylat" umfaßt die Acrylate und/ oder die Methacrylate.

Die nichtflüchtige reaktive Monomerkomponente (A) kann aus einem Monomeren der Formel (I) oder (II) bestehen, was auch vorzugsweise der Fall ist.

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Gegebenenfalls kann diese Monomerkomponente in einer der beschriebenen Massen aus wenigstens 50 Gew.-% eines derartigen Monomeren und wenigstens einem anderen vorstehend angegebenen Monomeren bestehen.

Die Verwendung einer Mischung aus nichtflüchtigen Monomeren erleichtert die Einstellung der Viskosität der Masse, um sie für die Aufbringung auf Substrate nach verschiedenen Methoden einzustellen, beispielsweise durch Aufsprühen, Aufpinseln oder durch Walzenbeschichtung.

Vorzugsweise besteht eine gemischte Monomerkomponente aus 51 bis 99 und insbesondere 60 bis 90 Gew.-% des Monomeren der Formel (I) oder (II) und 49 bis 1 und insbesondere 40 bis 10 Gew,-% einem anderen vorstehend angegebenen Monomeren.

Die Monomerkomponente ist eine reaktive und im wesentlichen nichtflüchtige geruchsfreie Flüssigkeit, die als Gesamtverdünnungsmittel von Beschichtungsmassen verwendet werden kann, die ferner als filmbildende Komponente Bindematerialien enthalten können, wie Polyester (einschließlich Alkyd- und ölmodifizierte Alkydharze), Polyxsocyanatvorpolymere oder Vinylpolymere, die gehärtet und chemisch mit der reaktiven Komponente des Verdünnungsmittels vereinigt werden können^

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wenn die beim Beschichten erhaltenen Filme bei Umgebungstemperaturen getrocknet oder anderweitig gehärtet und/oder verfestigt werden.

Dient die Monomerkomponente als Gesamtverdünnungsmittel (so daß im wesentlichen kein flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird), dann wird eine Masse erhalten, die mit einem Feststoff gehalt von 100 % eingestuft werden kann, da alle die
Komponenten dazu dienen, die feste harzartige Masse bei der Oxidation, Kondensation und Polymerisation, die auf die Zumengung eines Trocknungsmittels oder Sikkativs zurückgehen, zu entwickeln. Die vorteilhaftesten Massen im Hinblick auf eine Steuerung der Umweltverschmutzung, Herabsetzung des
Risikos einer Entflammbarkeit und Toxizität gegenüber dem
Personal, das die Massen handhabt, sind derartige Massen mit 100 % Feststoffgehalt, wobei die Erfindung dennoch auch Massen umfaßt, die flüchtiges Lösungsmittel enthalten. Die Menge des flüchtigen Lösungsmittels kann bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Beschichtungsmasse, die aufgebracht wird, betragen. Ein Trocknungsmittel wird zugesetzt, und zwar vorzugsweise unmittelbar vor der Auftragung .

Er£JTdungsgemäße Massen, welche die Komponenten (A) und (B) enthalten, können mit einem Sikkativ und einem flüchtigen
Stabilisierungsmittel hergestellt und in verschlossenen
Behältern gelagert werden, wobei es sich um ein in einer einzigen Packung verpacktes Produkt handelt, das eine ausreichend lange Gebrauchsdauer und Lagerungsfähigkeit besitzt. Die Massen können ferner andere bekannte Komponenten, wie andere
Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel, Farbstoffe und Weichmacher, enthalten. Diese oder andere Materialien können den Massen vor der Lagerung oder dem Verschikken an den Ort des Einsatzes zugesetzt werden.

Das vorstehend definierte nichtflüchtige reaktive gemischte flüssige Verdünnungsmittel (vehicle) kann als Mischung bezogen

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werden, die für eine Verwendung als Forraulierungsbestandtexl fertig ist und als Gesamtbindemittel oder ein wichtiger Teil desselben zur Herstellung von Beschichtungsmassen dienen. Neben der Herstellung der nichtflüchtigen reaktiven Verdünnungs- oder Lösungsmittelmxschung in den vorstehend angegebenen reaktiven Monomeranteilen kann das Monomere der Formel (I) in Form von zwei oder mehreren Mischungen mit verschiedenen Mengenanteilen des Monomeren der Formel (I) bezogen werden, beispielsweise in Form einer Mischung, die nur 1 Gew.-% eines derartigen Monomeren und 99 % einer anderen nichtflüchtigen reaktiven Komponente enthält, ferner in Form einer Mischung, die bis zu 99 % des Monomeren der Formel (I) enthält- Die Flüssigkeiten können dann je nach der für eine bestimmte Beschichtungsmasse gewünschten Menge gemischt werden. Beispielsweise hängt die relative Menge des Monomeren der Formel (I) in dem nichtflüchtigen Verdünnungsmedium von der angestrebten Härte und Zähigkeit und dem Ausmaß derartiger Eigenschaften, die durch andere Bestandteile der Masse, insbesondere das jeweils eingesetzte Bindemittel, ausgeübt werden, '.ab. Die Komponente (B) wird nachfolgend näher beschrieben.

Die zweite Komponente (B) der autoxidierbaren erfindungsgemäßen Massen kann aus folgenden Bestandteilen bestehen:

1. einem trocknenden öl per se, wie Leinsamenöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Tungöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Oiticikaöl und Menhadenöl, oder einer Mischung aus zwei oder mehreren derartigen ölen.

Diese öle weisen eine ihnen innewohnende autoxidierbare Funktionalität auf, die in Gegenwart eines Sikkativs zur Entwicklung kommt.

Als zweite Komponente der autoxidierbaren Massen kann man filmbildende Polymere mit autoxidativer Funktionalität verwenden. Beispiele für derartige filmbildende Polymere sind folgende:

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2. ungesättigte Polyester oder Alkydharze mit einer autoxidativen Funktionalität, gegebenenfalls mit anderen nichtflüchtigen Polymeren und/oder harzbildenden Materialien;

3. filmbildende Kondensationspolymere, die mit einer Acrylat- oder Methacrylatfunktionalität als Endgruppen oder hängende Gruppen modifiziert sind, wie beispielsweise:

(1) Isocyanatvorpolymere ohne freie NCO-Gruppen, beispielsweise solche von Polyäthern oder Polyestern und einem organischen Polyisocyanat, das mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat gekuppelt ist,

(2) Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Polyäthern oder Polyestern mit Hydroxyendgruppen,

(3) harzbildende Diepoxide (Epoxyharze), wobei Acrylsäure oder Methacrylsäure an die Epoxydoppelbindungen addiert sind,

(4) funktioneile Acrylat- oder Methacrylatpolyester, die aus epoxidierten ölen (beispielsweise Sojabohnenöl) und Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet worden sind.

4. Olefinisch ungesättigte filmbildende Vinyladditionspolymere, beispielsweise solcr.a, die eine derartige autoxidierbare Funktionalität in dem Grundgerüst oder als hängende Gruppe aufweisen, wie:

(1) Vinylpolymere mit Allylfunktionalität, im allgemeinen definiert als ? C=C-CH <^ (spezifische Beispiele sind Copolymere von DCP(M)A, Allylacrylat oder Allylmethacrylat, Butadien oder Allylcellosulve(meth)acrylat sowie die löslichen schmelzbaren nichtvernetzten Vinyladditionshomopolymeren und Copolymeren des Monomeren der Formel (I) oder (II)

(2) Vinylpolymere mit daran hängender Trocknungsölfunktionalität, wie beispielsweise diejenigen, die in den US-PS 3 759 915 und 3 590 016 sowie in der BE-PS 183 434 beschrieben werden.

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Neben den vorstehend für eine Verwendung als zweite Komponente der erfindungsgemäßen autoxidierbaren Massen beschriebenen Polymeren kann man auch andere Vinylharze verwenden, denen selbst jede merkliche innenwohnende autoxidierbare Funktionalität fehlt. Der letztere Polymertyp kann ein Molekulargewicht besitzen, das in einen weiten Bereich von nur 20000 bis zu 350000 fällt, während der zuerst erwähnte Typ im allgemeinen ein niederes Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 15000 besitzt.

Die anderen Materialien, die als Komponente (B) verwendet werden können, sind daher beispielsweise folgende:

5. Polyisocyanate sowie verwandte Materialien, wie Isocyanatmodifizierte Alkydharze, Isocyanat-modifisierta trocknende öle sowie Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen. Eine Ausführungsform der Erfindung, in welcher diese Materialklasse verwendet wird, liefert eine Masse aus den Komponenten (A), (C) und gegebenenfalls (D) gemäß vorstehender Definition und als Komponente (B) ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein Diisocyanat, gegebenenfalls mit einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung.

6. Nichtwäßrige thermoplastische Vxnyladditionspolymere,

wie Vinyllösungspolymere, Polyvinylacetat sowie chlorierter Kautschuk. Diese Polymere werden gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst.

7. Wäßrige Vxnyladditionspolymere. Diese Polymere können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein, wobei es sich vorzugsweise um Acrylemulsionspolymere handelt.

Die Monomerkomponente (A) kann mit oder ohne eine kleine Menge eines Lösungsmittels unter Bildung einer Lösung eines Polyesters mit einer Maleat-Fumarat-artigen Unsättigung und/oder einer Trocknungsölunsättigung verwendet werden, wie eines ölmodifizierten Alkyds, gegebenenfalls mit einem anderen Polymeren und/oder einem harzbildenden Kondensat. Die Reaktion zwischen dem Monomeren und dem Alkyd kann in Gegenwart

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eines Trocknungsmittels dadurch durchgeführt werden, daß die Masse in Form eines Überzugs normalen atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt wird. Das Ergebnis ist ein fester Film mit einer gewünschten Eigenschaftskombination. Die Massen können verschiedene Additive enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher und Farbstoffe. Im Falle von 100 % Feststoffe enthaltenden Massen, die kein Lösungsmittel als das reaktive Monomere enthalten, wird die Lufttrocknung zur Erreichung des festen Zustands ohne die Verflüchtigung irgendeines Lösungsmittelmaterials erzielt, so daß dabei eine Luftverschmutzung und Abfallprobleme entfallen.

Die Komponente (C) besteht aus irgendeinem mehrwertiges Metall enthaltenden Komplex oder Salz, der bzw. das die oxidative Härtung von trocknenden Ölen oder trocknenden Öl-modifizierten Alkydharzen katalysiert. Beispiele für derartige Trocknungsmittel sind die verschiedenen Salze mehrwertiger Metalle, die beispielsweise Kalzium, Kupfer, Zink, Mangan, Blei, Cobalt, Eisen sowie Zirkon als Kation enthalten. Einfache anorganische Salze sind geeignet, beispielsweise die Halogenide, wie Chloride, Nitrate oder Sulfate. Unter Bedingungen, bei denen das Verdünnungsmittel organischer Natur ist, ist es häufig vorzuziehen, Salze organischer Säuren zu verwenden, wie beispielsweise Acetylacetonate, Acetate, Propionate oder Butyi-ate. Die Trocknungsmittel können auch Komplexreaktionsprodukte von Metalloxiden, Acetaten oder Boraten und pflanzlichen ölen sein. Im allgemeinen sind die geeigneten Trocknungsmittel Salze von Naphthensäuren oder von (Cg-C-.q)-aliphatischen Säuren. Beispiele für aliphatisch^ oder Fettsäurekomponenten oder Anionen des Trocknungsmittelsalzes sind Naphthensäuren, Harzsäuren (d. h. Kolophoniumsäuren), Tallölfettsäuren, Leinsamenölfettsäuren, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Behensäure, Cerotinsäure, Montansäure und Abietinsäure. Bevorzugte Trocknungssalze sind diejenigen von Cobalt und Mangan, wie Cobaltoctoat, Cobaltnaphthenat sowie Manganoctoat und -naphthenat. Mischungen aus verschiedenen Trocknungsmitteln können verwendet werden. Die in "Encyclopedia of Chemical

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Technology", Kirk-Othmer, Band 5, Seiten 195 bis 205, veröffentlicht von der Interscience Encyclopedia, Inc., New York (1950) erwähnten Trocknungsmittel können verwendet werden.

Das Trocknungsmittel kann der Masse vor der Lagerung zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß Sauerstoff aus dem Behälter ferngehalten oder ein flüchtiges Stabilisierungsmittel zugesetzt wird, um die oxidierende Wirkung des Trocknungsmittels zu verhindern. Im letzteren Falle sollte der Behälter natürlich verschlossen sein, um eine Verflüchtigung des Inhibitors zu verhindern. Das Stabilisierungsmittel dient dazu, eine vorzeitige Polymerisation der Masse zu verhindern. Es sollte in einem dünnen Film aus der Masse in einem solchen Ausmaße flüchtig sein, daß die Entwicklung der Filmeigenschaften nicht merklich verzögert wird. Die Zugabe eines derartigen Stabilisierungsmittels kann wesentlich sein, insbesondere, wenn eine lange Stabilität und Gebrauchsdauer der Masse gewünscht werden.

Vorzugsweise besteht das Stabilisierungsmittel aus einem flüchtigen Ketonoxim, das von einem Keton mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten wird, oder einem Aldehydoxim, das von einem Aldehyd mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten wiij. Spezifische Beispiele für derartige Oxime sind Methyläthylketonoxim, Methylbutylketonoxim, 5-Methyl-3-heptanonoxim, Cyclohexanonoxim sowie Butyraldehydoxim.

Im allgemeinen weist das Trocknungsmittel einen Metallgehalt von 0,0005 bis 2 Gew.-% der Monomerkomponente (A) auf. Das Stabilisierungsmittel macht, falls es verwendet wird, im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponente (A) aus. Besteht jedoch die Komponente (B) aus einem Material mit autoxidativer Funktionalität, wie einem trocknenden öl, einem Alkydharz oder einem ungesättigten Polymeren, wie es vorstehend beschrieben worden ist, dann kann mehr Trocknungsmittel erforderlich sein, wobei es in diesem Falle vorzuziehen ist, wenn das Trocknungsmittel einen Metallgehalt von 0,0005 bis 2 Gew.-% der Komponenten (A) und (B) aufweist. In ähnlicher

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Weise ist es in einem derartigen Fall, wenn ein Stabilisierungsmittel verwendet wird, vorzuziehen, wenn das Stabilisierungsmittel 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponenten (A) und (B) ausmacht.

Nachfolgend werden die Massen unter Überschriften diskutiert, die sich auf den jeweiligen Typ der Komponente (B) beziehen, wobei darauf hinzuweisen ist, daß jede dieser Massen gegebenenfalls durch Zusatz von Pigmenten, Farbstoffen, Dispergiermitteln sowie anderen Bestandteilen, wie sie in herkömmlicher Weise zur Anpassung der Masse an einen besonderen Verwendungszweck verwendet werden, modifiziert werden können. Da das Alkydharz (Nr. 2 der Liste der autoxidierbaren filmbildenden Polymeren) ein wichtiger Polymertyp ist, der in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt wird, wird es zuerst diskutiert, wobei die Ausführungen als allgemeine Richtlinien für die Massen dienen, welche die anderen Materialien als gesamte Komponente (B) oder als Teil davon enthalten.

2. Alkydharze

Als Alkyldharze kann man beliebig Alkyds mit einer Unsättigung, die auf den Einsatz (1) einer Df, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie Fumarsäure oder Maleinsäure, als Teil oder Ganzes der Polycarbonsaurekomponente des Alkydharzes und/od^r (2) auf die Verwendung einer ungesättigten Fettsäure oder eines ungesättigten Öls mit trocknenden oder halbtrocknenden Eigenschaften zurückgehen, verwenden. Beispiele für aromatische Polycarbonsäuren, die zur Herstellung des Polyesters oder des Alkyds verwendet werden können, sind o-Phthalsäure oder -anhydrid, Terephthalsäure sowie Isophthalsäure. Aliphatische Dicarbonsäuren können verwendet werden, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome und bis zu 36 bis 40 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Die zweibasischen Säuren sind vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen durch nichtsubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen getrennt sind, wobei derartige Gruppen durch Hydroxylgruppen, wie im Falle von Apfelsäure, oder sogar durch Halogenatome, wie Chlor, substituiert sein können. Beispiele für aliphatische

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Dicarbonsäuren (entweder in der Säure- oder Anhydridform), die zur Herstellung der ungesättigten Alkyds verwendet werden können, einschließlich der vorstehend erwähnten ölmodifizierten Alkyds, sind Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure sowie Sebacinsäure. Ferner sind geeignet verschiedene im Handel erhältliche Qualitäten von Dimersäure, die durch Polymerisation von Linoleinsäure erhalten wird (vgl. die US-PS 2 482 761 und J. Am. Oil Chemists Association 24, 65 (1947)). Die Zusammensetzung einer derartigen Dimersäure (die unter der Bezeichnung Emery 955 Dimersäure in den Handel gebracht wird) wird von H. F. Payne in "Organic Coating Technology", Band I, Seiten 275 bis 277, John Wiley & Sons, Inc. N.Y. 1954 beschrieben. Offensichtlich enthält sie eine kleine Menge an Trimeren mit drei Carboxylgruppen. Die Poiyole, die zur Herstellung des Alkyds eingesetzt werden, können 2 bis 6 Hydroxylgruppen sowie 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, erwähnt seien Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Propylenglykol, Erythrit sowie Pentaerythrit.

Typische trocknende öle, die als ölmodifxzierende Komponente eines ölmodifizierten Alkyds eingesetzt werden können, sind Mono-, Di- und Triglyceride höherer Fettsäuren mit einem relativ hohen Unsättigungsgrrd, wie Leinsamenöl, Safloröl, Tungöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Ioticikaöl sowie Menhadenöl, Das Alkyd kann eines oder mehrere derartiger trocknender öle enthalten, unabhängig davon, ob es sich um den Triglycerid-, Monoglycerid oder Diglyceridtyp oder die entsprechende Carbonsäure oder das entsprechende Carbonsäureanhydrid handelt. Unter dem Begriff "trocknendes öl" sollen solche öle verstanden werden, die unabhängig davon, ob sie natürlichen oder künstlichen Ursprungs sind, sich durch eine Reaktivität mit Sauerstoff unter Bildung von gehärteten festen Produkten auszeichnet. Unter diesen Begriff fallen die sog. "halbtrocknenden Öle", die infolge eines geringeren UnSättigungsgrades langsamer härten als die meisten typischen trocknenden öle, die in herkömmlicher Weise in Anstrichmitteln sowie in Lacken verwendet werden. Die

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ölmodifizierten Alkyds, die für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, sind solche, in denen wenigstens ein Teil der ölmodifizierung durch ein trocknendes oder halbtrocknendes öl erzeugt wird. Bezüglich der Methoden, nach denen das nichtgesättigte Alkydharz ader älmodifizierte Alkyldharz erzeugt wird, soll die Erfindung nicht beschränkt sein, da die Methoden zur Herstellung dieser spezifischen Komponente bekannt sind. Die verwendeten Alkyds können Lang-, Mittel- oder Kurzö!produkte sein. Im allgemeinen weisen die Kurzölalkyds ungefähr 42 bis 50 Gew.-% öl pro 45 bis 39 Gew.-% der zur Herstellung des Alkyds verwendeten Disäure auf. Die Mittelölalkyds enthalten 53 bis 61 Gew.-% öl pro 36 bis 30 Gew.-% der Disäure. Das Langölalkyd enthält ungefähr 64 bis 70 Gew.-% öl pro 28 bis 23 Gew.-% Disäure. Vorzugsweise werden die Mittelöl-modifizierten Alkyds sowie die Langöl-modifizierten Alkyds in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt. Derartige ölmodifizierte Harze lassen sich im allgemeinen für eine Lufttrocknung einstellen, während die Kurzöl-modifizierten Alkyds im allgemeinen zum Härten ein Brennen erfordern.

Vorzugsweise bestehen die Bindemittel-bildenden Komponenten einer Alkydbeschichtungsmasse gemäß vorliegender Erfindung aus folgenden Bestandteilen:

(A) einem reaktiven nichtflüchtigen Monomeren aus wenigstens einer Verbindung der Formel (I), insbesondere der Formel (II)

(B) einem Alkydharz mit wenigstens einer ungesättigten Komponente, ausgewählt aus (1) Maleinsäure- oder Maleinsäureanhydrid- oder Fumarsäureresten oder -anteilen und (2) trocknenden ölresten oder -anteilen.

Die Menge der reaktiven Monomerkomponente (A) kann zwischen 5 und 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), schwanken. Bevorzugte Massen enthalten jedoch die Komponente (A) in einer Menge von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf (A) + (B) .

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Neben diesen Bindemittelkomponenten können die Alkydbeschichtungsmassen ferner ein flüchtiges Lösungsmittel in einer Menge von bis zu ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise jedoch nicht über 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Beschichtungsmasse, die fertig für die Auftragung ist, enthalten. Sofern nicht ein klarer Beschichtungsfilm gewünscht ist, können sie ein Pigment und/oder Füllstoff, ein Dispergiermittel dafür und/oder andere Materialien enthalten, wie sie in herkömmlicher Weise in Anstrichmitteln, Lacken sowie ähnlichen Beschichtungsmassen eingesetzt werden.

Ferner können verschiedene thermoplastische Additions- oder Kondensationspolymere in einem solchen Ausmaß eingesetzt werden, in welchem sie mit den anderen Komponenten der Masse verträglich sind. Anstelle der thermoplastischen Additionspolymeren können hitzehärtende Kondensate, wie ein Aminoplast oder Phenoplast, verwendet werden, und zwar wiederum in einem solchen Ausmaß, in welchem sie verträglich sind. Im allgemeinen können die Mengen an derartigen zusätzlichen Polymeren und/oder Kondensationsprodukten von ungefähr 1/2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), schwanken.

Das Bindemittel der vorstehend beschriebenen Massen h^steht im allgemeinen aus den Komponenten (A) und (B) (und gegebenenfalls Additions- und/oder Kondensationspolymeren, wie vorstehend erwähnt), während das Verdünnungsmittel aus diesen Komponenten und dem Lösungsmittel, falls eines zugesetzt wird, besteht. Berücksichtigt man diese Komponenten, dann sind die bevorzugten relativen Mengen dieser Komponenten wie folgt:

Pro jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (B) kann die Menge der Monomerkomponente (A) zwischen 15 und 300 Gew.-Teilen und vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew.-Teilen schwanken.

In bevorzugten Beschichtungsmassen kann hauptsächlich der Nachdruck auf die Komponente (A) gelegt werden, um die gewünschte

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Viskosität für die Aufbringung der Beschichtungsmasse zu erzielen, (beispielsweise durch Eintauchen, Aufpinseln, Sprühen oder Walzenauftragen), so daß nur eine geringe Menge eines flüchtigen Lösungsmittels oder überhaupt kein derartiges Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungsmasse verwendet wird. Dabei werden 70 bis 100 % Feststoffe-enthaltende Massen in dem Sinne erhalten, daß die Gesamtheit aus Bindemittel und Verdünnungsmittel der Masse zur Erzeugung des festen Überzugs gehärtet wird, ohne daß dabei eine merkliche Menge an einem flüchtigen organischen Lösungsmittel während der Härtung entfernt werden muß. Durch Vermeidung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln werden Feuer- und Toxizitätsgefahren gegenüber dem Personal vermieden, außerdem entfällt die Notwendigkeit des Einsatzes von Lösungsmittelwiedergewinnungssystemen.

3. (1) Urethanöl-, Polyharnstoff- oder Polyurethankondensat ohne freie NCO-Gruppen

Beispiele für diese Kondensate, die keine freien Isocyanat-(NCO)-Gruppen enthalten und als Komponente (B) verwendet werden können, sind diejenigen Uralkyds und Urethanöle, die trocknende ölfunktionalität enthalten. Geeignete Beispiele werden von J. H. Saunders und K. C. Frisch in "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil II, Interscience Publishers, (N.Y., 1964), beispielsweise in Kapitel X Coatings auf den Seiten 453 ff. beschrieben. Andere geeignete Beispiele für Urethanpolymere, die als Komponente (B) verwendet werden können, sind diejenigen Vorpolymeren von Polyisocyanaten mit Polyhydroxy- oder Polyaminoverbindungen, in denen alle zurückbleibenden freien NCO-Gruppen mit einem Hydroxyalkylacrylat, wie Hydroxyäthyl(meth)acrylat, umgesetzt worden sind.

Die zuletzt genannten Produkte können als (meth)acrylierte Polyurethan- oder Polyharnstoffkondensate bezeichnet werden. Beispiele für Polyole, die zur Herstellung von Polyestern, Polyäthern, Polyätheramiden oder Polyesteramiden, die mit Diisocyanaten umgesetzt und anschließend (meth)acryliert werden können, verwendet werden können, sind Trimethylol-

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methan, Erythrit, Pentaerythrit sowie die Diole, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Däthylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, Pentaglykol sowie 1,12-0ctadecandiol.

Beispiele für Polycarbonsäuren, die mit den vorstehend beschriebenen Polyolen zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie Hexahydroterephthalsäure.

Beispiele für Aminoalkohole, die zur Herstellung von PoIyätheramiden oder Polyesteramiden verwendet werden können, sind 5-Aminopentanol-1, 6-Amino-5-Methylhexanol-1, Äthanolamin, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 6-Aminohexanol sowie 1O-Aminodecanol. Beispiele für Diamine sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin sowie Decamethylendiamin.

Die Herstellung derartiger Polyäther, Polyester mit Hydroxyendgruppen sowie Polyesteramide mit Hydroxyendgruppen ist bekannt. Im allgemeinen besitzen diese Kondensate ein Molekulargewicht von 500 bis 12000 vor der Reaktion mit einem Polyisocyanat und anschließend an die (Meth)acrylierung aller freien NCO-Gruppen.

Jedes geeignete Polyisocyanat kann \erwendet werden, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat sowie Octamethylendiisocyanat.

Die Reaktion des Kondensats mit Hydroxyendgruppen, beispielsweise des Polyesters mit dem Polyisocyanat, ist bekannt. Die anschließende Reaktion der freien NCO-Gruppen mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden.

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3- (2) (Meth)acrylsäureester von Polyäthern oder Polyestern mit Hydroxyendgruppen

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Alkydharzkondensat durch den Ester ersetzt werden, der durch Veresterung eines Polyätherkondensats mit Hydroxyendgruppen oder eines Polyesters mit Hydroxyendgruppen oder eines Alkyds, das auf gesättigte Polyole zurückgeht, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wird, wobei im Falle von Polyestern gesättigte Polycarbonsäuren in Frage kommen.

Die gleichen Polyole und Disäuren, die unter 3. (1) erwähnt worden sind, können zur Herstellung des Polyätherkondensats mit Hydroxyendgruppen oder des Polyesterkondensats mit Hydroxyendgruppen sowie jedes Alkyldkondensat mit freier Hydroxylfunktionalität eingesetzt werden, wobei die Herstellung durch Kondensation von gesättigten Polyolen und gesättigten Polyestern möglich ist.

Die Herstellung derartiger Polyäther sowie der Polyester mit Hydroxyendgruppen unter Einsatz der Hydroxylfunktionalität in einem Überschuß zu der Carboxylfunktionalität ist bekannt. Im allgemeinen schwankt das i^lekulargewicht der Polyäther oder der Polyester zwischen 500 und 12000 oder möglicherweise darüber.

Die freien Hydroxylgruppen des Polyäthers oder des Polyesters werden mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einer Mischung davon in bekannter Weise verestert, wobei der (meth)-acrylierte Polyäther oder Polyester erhalten wird.

3. (3) (Meth)acrylierte Epoxyharze

Gemäß dieser Ausführungsform besteht die Komponente (B) aus einem harzbildenden Epoxyharz (Diepoxid), in welchem die Epoxygruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt worden sind.

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im W ί. -J f O I

3. (4) (Meth)acrylierte Polyester von epoxidierten Ölen

Gemäß dieser Ausführungsform besteht die Komponente (B) aus einem epoxidierten öl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in jeder Pettkette des Glycerids, in welchem die Epoxygruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt worden sind, wobei ein Polyesterreaktionsprodukt gebildet worden ist.

In dieser Ausführungsform geht die Komponente (B) auf irgendein ungesättigtes Glycerid mit wenigstens einer ungesättigten Fettsäurekette mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei vorzugsweise drei derartige Ketten mit ausreichenden Unsättigungspunkten zur Ermöglichung der Einführung von wenigstens einer Epoxygruppe in jede Kette vorliegen, zurück. Beispiele für ungesättigte Glyceride, die verwendet werden können, sind folgende: Olivenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Palmöl, Menhadenöl, Leinsamenöl sowie Safloröl. Die Herstellung dieser Reaktionsprodukt wird in den US-PS 3 125 592, 3 450 613 und 3 878 077 beschrieben.

4. (1) Filmbildende Vinyladditionspolymere mit Allylunsätti-

gung

Gemäß dieser Ausführungsform ist eine der wesentlichen Komponenten des Bindemittels in den Beschichtungs- und/oder Imprägnierungsmassen ein filmbildendes Vinyladditionspolymeres mit einer "allylartigen" ünsättigung, die in dem Grundgerüst oder in einer endständigen oder hängenden Gruppe der Polymerkette vorliegen kann. Beispiele für derartige Polymere sind Polymere von Dicyclopentenyl- (meth)acrylat, Allylacrylat oder -methacrylat, Allylcellosolveacrylat oder -methacrylat oder Butadien.

Zusätzlich fallen die Vxnyladditxonshomopolymere und -copolymere eines reaktiven Monomeren der Formel (I) in diese Kategorie. Die linearen Additionshomopolymeren und Copolymeren (mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer einzigen Gruppe H₂C=C^) werden durch Vinyladditionspolymerisation, die der Ünsättigung der Acry!gruppe zuzuschrei-

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ben ist, erhalten. Die relativen Mengenverhältnisse zwischen dem Monomeren der Formel (I) und dem anderen Monomeren oder den anderen Monomeren können in einem Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 99:1 und vorzugsweise von 20:80 bis 80:20 schwanken. Die linearen Additionshomopolymeren werden in einfacher Weise durch anionische Polymerisationskatalysatorsysteme erzeugt, wobei die Unsättigungsstelle in dem fünfgliedrigen-Ring der Formel intakt bleibt. Die linearen AdditionscopoIyirieren werden vorzugsweise durch Lösungspolymerisation oder durch wäßrige Emulsionspolymerisation unter Verwendung von freie Radikale liefernden Initiatoren erhalten.

Dieser Typ eines filmbildenden Polymeren enthält aufgrund der Allylunsättigung eine autoxidierbare Funktionalität, die einen Radikalefluß in Gegenwart eines Sikkativs und Sauerstoff erzeugt, was eine Coreaktion und eine Vernetzung des Vinylpolymeren mit dem reaktiven Monomeren aus einer Verbindung der Formel (I) oder (II) bedingt.

4. (2) Filmbildende Viny!additionspolymere mit trocknender ölfunkrionalität

Gemäß dieser Ausführungsform besteht die Komponente (B) aus einem Polymeren, mit dessen Kette Gruppen oder Radikale, die auf trocknende öle zurückgehen, verknüpft sind. Derartige Polymere mit daranhängender Funktionalität werden in den ÜS-PS 3 759 915 und 3 590 016 sowie in der BE-Anmeldung 183 434 beschrieben.

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Die trocknende ölfunktionalität verleiht dem Filmbildner
autoxidierbare Eigenschaften. In Gegenwart eines Sikkativs sowie von Sauerstoff ist eine gemeinsame Reaktion und Vernetzung des Vinylpolymeren der Komponente (B) mit der reaktiven Monomerkomponente (A) gewährleistet.

Von diesen Polymeren werden solche bevorzugt, die daransitzende Gruppen der Formel

0 R⁴ 0

Il O I Il C

-C-O-R-N-C-R (V)

aufweisen, worin R eine (C₉-C_1R)-Alkylengruppe ist, R H oder eine (C.-Cg)-Alkylgruppe bedeutet und R ein in Luft härtbarer Rest ist, der auf ein trocknendes

Öl zurückgeht.

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R geht vorzugsweise auf wenigstens eines der folgenden öle zurück: Leinsamenöl, Tungöl, Tallöl, Safloröl, Isanoöl, Sojaöl, dehydratisiertes Rizinusöl, maleinisiertes oder fumarisiertes Leinsamenöl, Oiticikaöl, Palmöl, Erdnußöl, Maisöl, Walnußöl, Menhadenöl, dehydriertes Rizinusöl sowie Baumvollsamenöl.

5. Polyurethanmassen

Verschiedene Beschichtungsmassen, die sich einer Polyisocyanatfunktionalität zur Erzeugung von Polyharnstoff- oder Polyurethanprodukten bedienen, sind bekannt. Beispiele für derartige Massen sind die Isocyanat-modifizierten Alkydharze, die manchmal als "Uralkyds" bezeichnet werden, sowie die Isocyanatmodifizierten trocknenden öle, die in herkömmlicher Weise als "Urethanöle" bezeichnet werden, und die mit einem Trocknungsmittel oder Sikkativ in Gegenwart von Sauerstoff in der Luft härten, ferner Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen, die in Gegenwart der Feuchtigkeit in gewöhnlicher Umgebungsluft härten. Neben die3_n wichtigen Typen von Exnkomponentensystemen gibt es einige wichtige Modifizierungen des Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen, insbesondere diejenigen, bei denen kurz vor dam Einsatz der Masse ein harzbildendes Polymeres oder ein Kondensat zugesetzt wird, das aktiven Wasserstoff enthält, beispielsweise in Amino- oder Hydroxylgruppen, und/oder einen Katalysator (beispielsweise ein Organozinnsalz), um die Härtung zu beschleunigen, und zwar entweder im Falle von feuchtigkeitshärtbaren Einkomponentensystemen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, oder von Systemen, in denen eine weitere harzbildende Komponente mit aktivem Wasserstoff verwendet

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wird. Die wichtigsten bekannten Polyurethanbeschichtungsmassen (und ihre Herstellung), auf welche die Erfindung gerichtet ist, werden ausführlich in Kapitel (X) "Coatings" auf den Seiten 453 bis 607 und insbesondere auf den Seiten 456 bis 601 von J. H. Saunders und K. C. Frisch in "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil II, Interscience Publishers (N.Y., 1964), beschrieben.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die monomeren Flüssigkeiten der vorstehenden Formel (I) oder (II), .gegebenenfalls mit anderen nichtflüchtigen, vorstehend beschriebenen Monomeren, eine hervorragende Verträglichkeit mit organischen Polyisocyanaten, mit Vorpolymeren davon mit Polyhydroxy- oder Polyaminverbindungen sowie mit Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten mit anderen organischen Verbindungen, wie Alkyds und trocknenden ölen, beispielsweise den vorstehend erwähnten "Uralkyds" und "Urethanölen", besitzen. Ferner wurde gefunden, daß diese hochsiedenden nichtflüchtigen monomeren Flüssigkeiten in Isocyanatbeschichtungsmas'sen zur Steuerung der Viskosität geeignet sind, wobei nur eine geringe Menge eines weiteren flüchtigen organischen Lösungsmittels oder überhaupt kein derartiges Lösungsmittel erforderlich ist. Diese monomeren Flüssigkeiten sind in Gegenwart eines Trocknungsmittels odei. Sikkativs reaktiv und können die Eigenschaften der fertigen Überzugsfilme verbessern. Die Monomerkomponente (A) ermöglicht einen Mechanismus, nach welchem die Viskosität der Beschichtungsmasse eingestellt werden kann, um sie für eine Aufbringung auf verschiedenen Wegen geeignet zu machen, beispielsweise durch Aufsprühen oder durch Aufpinseln, wobei gegebenenfalls begrenzte Mengen eines flüchtigen Lösungsmittels verwendet werden können. Durch den verminderten Bedarf an flüchtigem Lösungsmittel treten bei der Herstellung unter Verwendung der Beschichtungsmassen keine Umweltschutzprobleme auf, wobei diese monomeren Materialien mit anderen reaktiven Komponenten die Filmeigenschaften verbessern, ohne die Eigenschaften zu verschlechtern, die normalerweise von Polyurethanbeschichtungsmassen erwartet werden.

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Die Erfindung betrifft Beschichtungsmassen aus (a) einem nichtflüchtigen reaktiven flüssigen Monomeritiaterial, das als Hauptbestandteil oder als einzigen Bestandteil wenigstens eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) enthält, (b) einem Polyisocyanat oder Isocyanat-modifizierten trocknenden öl, gegebenenfalls mit (c) einer organischen Verbindung mit einer Vielzahl von Gruppen, die einen reaktiven Wasserstoffenthalten, wie er sich durch die Zerewitinoff-Methode ermitteln läßt, die von Kohler et al. in "J. Am. Chem. Soc." 40, 2181 bis 2188 (1927) beschrieben wird, oder eine "Oxazolidingruppe", die in Gegenwart von Feuchtigkeit mit dem Isocyanat der Komponente (b) zu reagieren vermag.

Eine Vielzahl von polyfunktionellen Isocyanaten, d. h. Isocyanaten mit wenigstens zwei -NCO-Gruppen, kann in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Im wesentlichen jedes Isocyanat mit zwei oder mehr -NCO-Gruppen, die mit einem aktiven Wasserstoffatom in einer organischen Verbindung in Gegenwart von Feuchtigkeit reagieren, kann verwendet werden. Die Isocyanate, die für einen Einsatz in diesen Massen gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, sind bekannt .

Von den Polyisocyanaten, die verwendet werden können, seien folgende erwähnt: aliphatische Isocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat sowie ähnliche Alkylendiisocyanate, 3,3'-Diisocyanatdipropyläther, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisoeyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Methyl-2,6-diisocyanatcaproat, Bis(2-isocyanatäthyl)-fumarat, 4-Methyl-1,3-diisocyanatcyclohexan, trans-Vinylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(isoeyanatcyclohexan), Menthandiisocyanat, N,N',N"-tris(6-Isocyanathexamethylen)-biuret, Bis(2-isocyanatäthyl)-carbonat sowie ähnliche Carbonatdiisocyanate, ferner andere bekannte Isocyanate, die auf aliphatische Polyamine zurückgehen, aromatische Iso-

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cyanate, wie Tolylendiisocyanate, Xylylendiisocyanate, Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Dxphenylmethandiisocyanat, 1-Äthoxy-2,4-diisocyanatbenzol, 1-Chlor-2,4-diisocyanatbenzol, tris(4-Isocyanatphenyl)-methan, Naphthalindiisocyanate, Fluorendiisocyanate, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, Phenylendiisocyanate, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, p-Isocyanatbenzylisocyanat, Tetrachlor-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4,6-Tribrom-1,3-phenylendiisocyanat, Bis(2-isocyanatäthyl)-benzol, das Diisocyanat, das auf "Dimersäure" verschiedener Grade zurückgeht, die bei der Polymerisation von Linoleinsäure (US-PS 2 482 761) erhalten werden, Vinylpolymere, die Isocyanatäthylmethacrylat als Monoiaeres oder Comonomeres enthalten, sowie Vorpolymere aus Polyisocyanaten mit Polyhydroxyl oder PoIyaminoverbindungen _r wie Vorpolymere von 3-lsocyanatmethyl-3,3,5-trxmethyIcyclohexylisocyanat, Tolylendiisocyanat, Menthandiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis-(isocyanatcyclohexan) oder 2-Isocyanatäthyl-6-isocyanatcaproat mit PoIyätherpolyolen oder Polyesterpolyolen.

Die Herstellung der Isocyanatvorpolymeren, die erfindungsgemäß geeignet sind, ist bekannt. Im allgemeinen werden diese Vorpolymeren durch Umsetzung eines Polyoles, Polyäthers, Polyesters mit Hydroxylendgruppen, Polyesteramids oder einer anderen polyfunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Diisocyanat oder einem anderen Polyisocyanat, vorzugsweise unter Einsatz des Isocyanats im Überschuß, zur Gewinnung eines Vorpolymerproduktes mit Isocyanatendgruppen hergestellt. Eine ausführliche Beschreibung einiger geeigneter Methoden zur Herstellung der Isocyanatvorpolymeren werden von J. H. Saunders und K. C. Frisch ^"Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil II; Interscience Publishers (New York, 1964), insbesondere auf den Seiten 8 bis 49 sowie in den verschiedenen dort angegebenen Literaturstellen beschrieben. Andere bekannte Herstellungsmethoden können ebenfalls angewendet v/erden.

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Andere polyfunktionelle Isocyanate, die sich in den erfindungsgemäßen Massen eignen,werden in den US-PS 3 162 664, 3 427 346, 3 275 679, 3 352 830, 2 729 -666, 2 768 154, 3 267 122, 3 281 378, 3 124 605 und 2 718 516 angegeben, in Frage kommen ferner Isocyanate, die aus den in der US-PS 3 256 318 beschriebenen Aminen hergestellt werden. Andere I.socyanate, beispielsweise solche, die Silicium und Phosphor enthalten, können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden.

Eine besonders geeignete Klasse von polyfunktxonellen aliphatischen Isocyanaten sind die Esterisocyanate, die durch die Formeln

OO j

(OCN)_m„-Q₂-C-OQ₁O-C-Q₃-(NCO)_mIIt

^,-Q₅-(NCO)_1n, „

Il

Q
(OCN-Q₆-OC-)_m„ -Q₇(CO)

wiedergegeben werden, worin m" und m"¹ entweder 1 oder 2 bedeuten, Q₁ der Diesterrest eines Alkan- oder Cycloalkandiols mit zwei primären Hydroxylgruppen und vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heterosauerstoff-oder -schwefelatom ist, Q₂ und Q-. divalente Alkylenreste, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten, Q₄ ein Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heterosauerstoff- oder -schwefelatom ist, Q₅ ein divalenter Arylen- oder Aralkylenrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Erstellt, Q₆ ein Alkylenrest, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heterosauerstof f- oder -schwefelatom ist, und Q₇ ein divalenter Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, versinnbildlicht. Unter dem Begriff "Alkylen" ist auch "Cycloalkylen" zu verstehen.

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Vorzugsweise ist das Polyisocyanat ein Vorpolymeres mit Isocyanatendgruppen, wie es weiter oben in der Saunders-Frisch-Literatursteile beschrieben wird.

Wird die Komponente (c) mit aktivem Wasserstoff eingesetzt, so kann man ein Polyester, ein Polyamin oder ein Polyesteramid mit Endgruppen verwenden, die ein reaktives Wasserstoffatom enthalten, wie OH, NH₉, NH oder CONH, wobei eine derartige Verbindung durch die Kondensation folgender Materialien erhalten wird:

1. Glykolen (oder anderen Polyolen) und zweibasischen Säuren

2. Aminoalkoholen und zweibasischen Säuren

3. Glykolen, Diaminen und zweibasischen Säuren

4. Glykolen, Aminoalkoholen und zweibasischen Säuren

5. Aminoalkoholen, Diaminen und zweibasischen Säuren

6. Aminosäuren, Glykolen und zweibasischen Säuren

7. Aminosäuren, Aminoalkoholen und zweibasischen Säuren

8. Aminoalkoholen, zweibasischen Säuren und Hydroxycarbonsäuren

9. Diaminen und zweibasischen Säuren

Es ist vorteilhaft, einen kleinen Überschuß des alkoholischen Hydroxyl-enthaltenden Bestandteils zur Herstellung der Polymeren zu verwenden.

Beispiele für geeignete Polyole sind Trimethylolmethan und Erythrit. Beispiele für geeignete Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, 1,12-Octadecandiol sowie Pentaglykol.

Beispiele für geeignete zweibasischen Carbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyl-

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adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Undecandicarbonsäure, Rrassylsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, p-Phenylendiessigsäure sowie Acetondicarbonsäure.

Jeder Aminoalkohol mit wenigstens einem Wasserstoffatom, das mit dem Aminostickstoffatom verknüpft ist, kann verwendet werden, beispielsweise kann man folgende Substanzen verwenden: aromatische Aminoalkohole, beispielsweise p-Hydroxymethylbenzylamin, 4-Hydroxymethyl-4-aminomethyldiphenyl- und p-Aminophenyläthylalkohole, aliphatische Aminoalkohole, beispielsweise 5-Aminopentanol-1/ 6-Amino-5-methylhexanot1,

4(p-Aminophenyl)cyclohexanol, Hydroxyäthoxyäthylamin sowie N-(ß-AminoäthyI)-N-(omega-hydroxy-hexyl)-anilin.

Die bevorzugten Aminoalkohole entsprechen der Formel

HO-R⁶-NH₂

worin R einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet. Aminoalkohole, die in diese Gruppe fallen, sind Ethanolamin, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 6-Aminohexanol sowie lO-Aminodecanel,

Man kann jedes Diamin verwenden, das wenigstens ein Wasserstoff atom an jeweils einem Aminostickstoffatom enthält. Die bevorzugten Amine entsprechen der Formel NH₁₅R NH₉, worin R einen gesättigten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 3-Methy!hexamethylendiamin sowie Decamethylendiamin. Aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, können ebenfalls verwendet werden.

Jede polymerisierbare Monohydroxymonocarbonsäure oder jedes esterbiidende Derivat davon können eingesetzt werden. Die bevorzugten Hydroxysäuren entsprechen der Formel HO-R -COOH,

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worin R für gesättigte divalente Kohlenwasserstoffreste steht. Erwähnt seien 6-Hydroxycapronsäure, 10-Hydroxycaprinsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure.

Jede polymerisierbar Monoaminomonocarbonsäure oder jedes esterbildende Derivat davon können verwendet werden, beispielsweise 6-Aminocapronsäure, 9-Aminononansäure sowie 11-Aminoundecansäure, 12-Aminostearinsäuren sowie Caprolactam.

Die Komponente (c) mit aktivem Wasserstoff kann ein Polyester mit Hydroxylendgruppen sein, beispielsweise ein Alkydharz mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 4000 und 12000, das durch Kondensation (1) eines Polyols mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Erythrit und Pentaerythrit oder Mischungen davon mit (2) einer aliphatischen oder aromatischen (C^-C. ^)-Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure oder Phthalsäureanhydrid oder Mischungen davon und gegebenenfalls mit (3) einer langkettigen (Cg-C„_Q)-gesättigten oder ungesättigten Fettsäure oder einem Ester davon, wie einem Glycerid, insbesondere einem Glycerid des trocknenden oder halbtrockn^xiden Typs, erhalten wird.

Ein anderer Materialtyp, der als Komponente (c) mit aktivem Wasserstoff geeignet ist, ist ein Additionspolymeres aus einem oder mehreren Monomeren mit Gruppen, die reaktive Wasserstoff atome enthalten, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen. Beispielsweise seien erwähnt Polymere aus Hydroxyl-enthaltenden rnonoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat sowie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Copolymere davon mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer endständigen Gruppe H~C = C K, , wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (C,-C „)-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise

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Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Hexylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Pentadecyl(raeth)acrylat sowie Octadecyl(meth)acrylat.

Viny!additionspolymere, insbesondere -copolymere aminenthaltendermonoäthylenisch ungesättigter Monomerer sind geeignet, wie Aminoäthylvinylather, Aminoäthylvinylsulfid, 2-Aminoäthylacrylat oder -methacrylat sowie das entsprechende 2-(Monoalkyl)aminoäthyl(meth)acrylat. Die Copolymeren können eines oder mehrere der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer endständigen Gruppe H„C = C >C. , wie sie beispielsweise in dem vorangegangenen Absatz erwähnt worden sind, enthalten.

Eine Vielzahl von Oxazolidinen kann als Komponente (c) mit aktivem Wasserstoffaton in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Im allgemeinen sind beliebige monofunktionel-Ie odar polyfunktionelle Oxazolidine geeignet. Im allgemeinen v/eist das in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzte Oxazolidin keine aktiven Wasserstoffatome auf. Unter aktiven Wasserstoffatomen sind die Wasserstoffatome von Gruppen, wie primären und sekundären Amino-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen zu verstehen, die leicht eine Reaktion mit elekt-ophilen Reagentien, wie Isocyanaten, eingehen. Massen, die Oxazolidine ohne aktive Wasserstoffatome enthalten, besitzen im allgemeinen eine größere Stabilität oder "Gebrauchsdauer" als Massen, die Oxazolidine enthalten, die aktive Wasserstoffatome aufweisen. Oxazolidine, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sowie Massen, die andere Materialien enthalten, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, können ebenfalls in vorteilhafter weise zur Gewinnung von Massen eingesetzt werden, die eine ausreichende Stabilität oder eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit gegenüber bekannten Materialien enthalten und dennoch geeignete feste polymere Materialien ergeben. Unter dem Begriff "Oxazolidin" sollen sowohl die fünfgliedrigen Ringoxazolidine als auch die sechsgliedrigen Ringtetrahydrooxazine verstanden werden, ferner Verbindungen mit einem oder

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_ 47 -

mehreren Oxazolidinringen. Verbindungen mit mehr als einem Oxazolidinring werden im allgemeinen als polyfunktionelle Oxazolidine bezeichnet.

Die Oxazolidinsubstituenten der in den erfindungsgemäßen Massen geeigneten Verbindungen lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

R⁸ R⁹

/^c\ (ix)

R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine (C₁-C₁ ₀)-Alkylgruppe ist,

R ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe bedeutet oder

9

R oder R zusammen mit dem verknüpften Kohlenstoffatom

einen gesättigten fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Kohlenstoffring bilden können und Y der Rest ,

-R^X1 η ist,
wobei

η 2 oder 3 ist und

11

R und R jeweils Wasserstoffatome, (C₁-C₁₂)-Alkylgruppen, (Cg-C _)-Ary!gruppen oder (C..-C ₂)-Aralkyl- oder Alkarylgruppen darstellen.

Q Q IQ -I -I

Die durch die Substituenten R , R , R und R repräsentierten Gruppen können ferner inerte Substituenten aufweisen, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder Nitrogruppen. Im Falle einiger Ausführungsformen können sie auch aktive Substituenten aufweisen, wie Hydroxylgruppen ode Aminogruppen.

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Fünf Typen von Oxazolidinen sind unter den für die erfindungsgemäßen Massen bevorzugten Oxazolidinen zu erwähnen: polyfunktionelle Polyolesteroxazolidine, polyfunktionelle Polycarbonsäureesteroxazolidine, monofunktionelle Esteroxazolidine, Polymere und Copolymere von Oxazolidinylalkylacrylaten und -methacrylaten sowie die einfachen aliphatischen und aromatischen Mono- und Bisoxazolidine.

Beispielsweise kann man folgende Materialien verwenden:

A. Die Oxazolidine, die in der US-PS 3 743 626, Spalte 3, Zeilen 1 bis 23 und Zeilen 47 bis 61 beschrieben werden, wobei folgende repräsentative Substanzen erwähnt seien:

Äthylenglykolbisoxazolidinylpropionat 1,4-Butylenglykolbisoxazolidinylpropionat Äthylenglykolbisisopropyloxazolidinylpropionat Butylenglykolbisisopropyloxazolidinylpropionat Trimethylolpropantrisisopropyloxazolidinylpropionat Lauryloxazolidinylpropionat Stearyloxazolidinylpropionat Methyloxazolidinylpropionat Phenyloxazolidinylpropionat Pentac?^ythrittetraisopropyloxazolidinylpropionat

B. Die Oxazolidine, die in der US-PS 3 743 626, Spalte 6, Zeilen 7 bis 38 erwähnt sind, wobei folgende repräsentative Beispiele hervorgehoben seien:

Bisoxazolidinyläthyladipat Bisoxazolidinyläthylphthalat Bisoxazolidinyläthylterephthalat Bisoxazolidinyläthylisophthalat Bisisopropyloxazolidinyläthyladipat Bisisopropyloxazolidinyläthylphthalat Bisisopropyloxazolidinyläthylterephthalat Bisisopropyloxazolidinyläthylisophthalat Bisoxazolidinyläthyl- und Bisisopropyloxazolidinyläthylester von 1,1,S-Trimethyl-S-carboxy-S-(p-car-

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- 49 boxyphenyl)indan.

C. Die Polymeren einschließlich der Copolymeren der polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie sie unter B. vorstehend definiert worden sind, und die in Spalte 8, Zeilen 11 bis 26 der US-PS 3 743 626 erwähnt sind.

D. Die Monomeren und Polymeren des Oxazolidinylalkyl(meth)-acrylattyps, die in der US-PS 3 037 006 sowie in Spalte 8, Zeilen 50 bis 74 der US-PS 3 743 626 erwähnt werden.

E. Die Oxazolidine, die in Spalte 8, Zeile 75 bis Spalte 9, Zeile 35 der US-PS 3 743 626 erwähnt werden, wobei folgende repräsentative Beispiele hervorgehoben seien:

1,2-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)äthan 1,8-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)menthan 1,8-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)menthan Bis-4-(3-oxazolidinyl)-pheny!methan Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)methan 2-Nitro-1,3-bis(1,3-oxazolidin-3-yl)propan

sowie verwandte Verbindungen, die in der US-PS 3 160 634 beschrieben werden

1,1-Bis(1,3-tetrahydrooxazin-3-yl)methan Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)toluol Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)xylol 1,6-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)hexan 1,12-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)dodecan 2,2,4-Trimethyl-1,6-bis(1,3-oxazolidin-3-yl)hexan 3,5,5-Trimethyl-1-(1,3-oxazolidin-3-yl)3-1,3-(.oxazolidin-3-yl) methylcyclohexan 1,6-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)hexen-3.

Diese Oxazolidine sowie öhre Herstellung werden in der US-PS 3 743 626, Spalte 1, Zeile 1 bis Spalte 9, Zeile 64 sowie in der US-PS 3 037 006 beschrieben.

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Überzüge, die aus Massen mit dem Monomeren der Formel (I) erhalten werden, können klar oder gefärbt sein, wobei gegebenenfalls ein Pigment oder Füllstoff zugemengt sein kann, um die Überzüge durchscheinend oder undurchsichtig zu machen.

In Massen, in denen das filmbildende Material hauptsächlich aus der Komponente (a), dem nichtflüchtigen reaktiven Monomeren, das aus dem Monomeren der Formel (I) oder (II) besteht oder dieses enthält, und der Komponente (b) , das vorzugsweise ein Diisocyanat ist, besteht, kann die Menge des reaktiven Monomeren 5 bis 95 und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), ausmachen. Enthält jedoch die Masse auch die aktiven Wasserstoff-enthaltende Komponente (c), dann können die relativen Mengenverhältnisse zwischen den verschiedenen filmbildenden Komponenten in die allgemeinen Bereiche oder in die bevorzugten Bereiche gemäß Tabelle I fallen, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der filmbildenden Komponenten (a), (b) und (c) beziehen.

Tabelle I

Komponente allgemeine Bereiche bevorzugte Bereiche

(a) 5 bis 95 % 10 bis 40 %

(b) 5 bis 95 % 15 bis 70 %

(c) 0 bis 80 % 0 bis 70 %

Je nach dem Zweck, für welchen die Überzüge beabsichtigt sind, können die Massen einen trübe machenden Füllstoff oder ein Pigment oder einen Farbstoff in einer Menge von nur 0,25 Gew.-% bis 150 Gew.-% oder darüber, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels in der Masse, enthalten. Beispiele für derartige Färbematerialien sind Metallflocken, beispielsweise Flocken aus Stahl oder Aluminium, Ruß, Kupferoxide, rotes Eisenoxid, Chromgrün, Molybdatchromorange, Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanin, Titandioxid, Lithopone,

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Chromgelb, Ultrainarineblau, rotes Cadmium, gelbes Cadmium, organische Toner und Lacke.

Wie zuvor erwähnt, ermöglicht die Verwendung eines monomeren Materials der Formel (I) (mit oder ohne eine kleinere Menge eines anderen nichtflüchtigen reaktiven Monomeren), daß kein flüchtiges nichtreaktives organisches Lösungsmittel, wie es in Beschichtungsmassen eingesetzt werden muß, mehr verwendet werden muß oder nur noch in geringem Ausmaße einzusetzen ist. Die organischen Lösungsmittel dieses Typs, die gegebenenfalls verwendet werden können, sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol und Benzol sowie paraffinische oder naphthenische Lösungsmittel, wie Lösungsmxttelnaphthas, Ester, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylacetat sowie Äthoxyäthylacetat, Butoxyäthylacetat oder dgl., oder Äther, wie Butyläthylather. Das Lösungsmittel kann aus einer Mischung aus verschiedenen Typen bestehen, in jedem Falle sollte das Lösungsmittel jedoch einem Typ entsprechen, der kein aktives Wasserstoffatom enthält, und zwar bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die von Kohler et al. in "J. Am. Chem. Soc", 40, 2181 - 2188 (1927) beschrieben wird. Ferner sollte es im wesentlichen wasserfrei sein.

Neben den vorstehend erwähnten Pigmenten, Farbstoffen oder Füllstoffen können ferner Katalysatoren, Antioxidationsmittel sowie Antiozonmittel, Stabilisierungsmittel, das Fließen steuernde Mittel oder andere Bestandteile den erfindungsgemäßen Massen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können zur Herstellung von Filmen, Anstrichen, Lacken, Überzügen, Imprägniermitteln und Klebstoffen sowohl für natürliche als auch synthetische Materialien, wie Papier, Textilien,- Holz, Kunststoffe, Metall und Leder, als Bindemittel für Vliesstoffe sowie für eine weitere Vielzahl von anderen Verwendungszwecken eingesetzt werden. Zur Herstellung von Überzügen und Filmen können die erfindungsgemäßen Massen mit oder ohne Lösungsmit-

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tel aufgebracht werden, indem sie permanent oder entfernbar auf ein geeignetes Substrat aufgegossen werden.

Verschiedene Ausführungsformen dieser erfindungsgemäßen Massen sowie der daraus hergestellten polymeren Materialien zeigen eine Anzahl erwünschter und vorteilhafter Eigenschaften. Einige der Massen, insbesondere diejenigen, die nur einen kleinen Gehalt an freien NCO-Gruppen besitzen, können in einer einzigen Verpackung eingepackt werden, so daß beim Ausschluß von Feuchtigkeit eine unerwünschte Eindickung oder Gelierung während der Lagerung auf einem Minimum gehalten wird. Auch dann, wenn diese Massen ein Sikkativ enthalten, vermag die Zugabe eines flüchtigen Oxims zu dem verschlossenen Behälter die Stabilität der Massen aufrechtzuerhalten. Das Oximstabilisierungsmxttel kann in einer kleinen Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomer komponente (a), verwendet werden. Das Stabilisierungsmittel ist im allgemeinen ein flüchtiges Ketonoxim oder Aldehydoxim, wie Methyläthylketonoxim, Methylbutylketonoxim, 5-Me-. thyl-3-heptanonoxim, Cyclohexanonoxim oder Butyraldehydoxim. Da eine Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit eine Härtung bewirkt, brauchen keine zusätzlichen Materialien mit diesen Massen zum Zeitpunkt ihrer Verwendung vermischt werden, was ihre Handhabung sehr erleichtert. Wird ferner kein Lösungsmittel den Massen zugemengt, dann sind sie Überzugsmaterialien mit extrem hohen Feststoffgehalten. Werden sie zur Imprägnierung von Leder verwendet, dann stellen einige der Massen erhebliche Verbesserungen gegenüber bekannten Urethansystemen bezüglich der Bruchfestigkeit dar.

Diese Isocyanatmassen, welche die zwei Hauptkomponenten (a) und (b) (ohne die Komponente (c)) enthalten, können hergestellt und vor ihrer Verwendung gelagert werden, wenn bestimmte Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Normalerweise sollte ein Lagern in verschlossenen Behältern erfolgen, wobei Luft oder Sauerstoff ausgeschlossen werden sollte. Jedoch können die zwei Komponenten (a) und (b) zusammen mit evtl. anderen Hilfskomponenten, die in der Masse eingesetzt werden

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sollen (mit Ausnahme der Komponente (c) und des Trocknungsmittels) vermischt und so lange gelagert werden, bis eine Verwendung als Beschichtungsmasse erfolgt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Komponente (c) und ein Trocknungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Inhibitor oder Stabilisierungsmittel, zugesetzt.

Die erfindungsgemäß unter Einsatz eines Trocknungsmittels oder Sikkativs erhaltenen gehärteten Polyurethanprodukte bedingen den Einschluß erheblicher Mengen an Sauerstoff in den gehärteten Endprodukten. Wird das ürethanöl verwendet, so nimmt man an, daß das Vorliegen von Sauerstoff, beispielsweise von Sauerstoff der Atmosphäre, eine Reaktion der trocknenden Ölkomponente des Urethanöls mit der Doppelbindung in dem Ring des Monomeren der Formel (I) sowie mit dessen anderer Doppelbindung zur gemeinsamen Umsetzung der Ganzheit dieser Reaktanten verursacht, so daß kein Restmonomeres der Formel (I) in merklicher Menge vorliegt, die nicht mehr kovalent in dem gehärteten Produkt gebunden ist. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese Theorie der gemeinsamen Wirkung festzulegen. Liegen andere ungesättigte Anteile in der Komponente (b) und/oder (c), falls diese in der Masse vorliegt, vor, dann hat der Einsatz des TrovJtnungsmittels eine wirksame Härtung derartiger Komponenten zur Folge, während sie der Atmosphäre ausgesetzt sind, und zwar auch bei normaler Zimmertemperatur. Eine Beschleunigung der Härtung kann natürlich durch Erhitzen bewirkt werden, beispielsweise im Rahmen einer Brennstufe in einem Ofen bei einer Temperatur von beispielsweise 40 bis 150⁰C oder darüber. Die Brennzeit hängt von der jeweiligen Zusammensetzung ab und kann von einigen Sekunden, je nach der Dicke des Films, bis zu einer halben Stunde oder darüber schwanken.

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6. Nichtwäßrige Vinylharze

Diese Ausführungsform der Erfindung betrifft bestimmte Massen, in denen die Komponente (B) aus einem nichtwäßrigen Vinylharz besteht. Das Harz besitzt ein hohes Molekulargewicht und ist normalerweise in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, das nach der Aufbringung der Masse auf die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats verflüchtigt wird. Da diese Vinylharze im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht besitzen, ist es normalerweise schwierig, eine vernünftige Viskosität in Beschichtungsmassen, welche sie enthalten, ohne übermäßige Verdünnung mit einem organischen Lösungsmittel zu erzielen, wobei es erforderlich ist, eine Vielzahl von Schichten aufzutragen, um die gewünschte Schutzdicke zu erreichen. Durch erfindungsgemäße Massen, welche derartige Vinylharze enthalten, kann man diese Schwierigkeiten vermindern oder beseitigen.

Geeignete Vinylharze sind thermoplastische Vinyl- oder Acrylpolymerlösungen, Polyvinylacetat sowie chloriertes Polyisopren. Das Vinylharz wird in einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel aufgelöst, das wenigstens teilweise aus einem nichtflüchtigen reaktiven Monomeren einschließlich eines Monomeren der Formel (I) oder UI) besteht, beispielsweise aus Dicyclopentenyloxyäthylacrylat. Die funktionellen Feststoffe eines derartigen Beschichtungssystems liegen wesentlich höher als dies dann der Fall ist, wenn das Vinylharz in herkömmlichen flüchtigen Lösungsmitteln aufgelöst wird.

Im Handel erhältliche Vinylharzlackmassen auf der Basis von Lösungen von thermoplastischen Vinyl- oder Acrylpolymeren, Polyvinylacetalen oder chloriertem Kautschuk in organischen Lösungsmitteln liefern im allgemeinen Überzugs- oder Imprägnierungsfilme, die oft eine begrenzte Härte und Zähigkeit besitzen und erheblich eine oder mehrere andere Eigenschaften vermissen lassen. Sie sind besonders anfällig gegenüber einer Verschlechterung (Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung, Schrumpfung oder anderen Verformungen, Zersetzung sowie leichte Ent-

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fernbarkeit), und zwar durch Abnutzung und Abrieb, chemischem Angriff, insbesondere Angriff durch organische Lösungsmittel und alkalische Materialien, Witterungseinflüsse, wie Wind, Regen und Strahlen, beispielsweise UV-Strahlen der Sonne, andere natürliche Strahlung, einschließlich der kosmischen Strahlung, beispielsweise Röntgenstrahlen, ß-Strahlen, ύ -Strahlen sowie Strahlen, die von künstlichen Quellen ausgeschickt werden, wie Laserkanonen, Röntgenstrahlenvorrichtungen sowie radioaktiven Materialien. Beschichtungsmassen, die zur Herstellung von fluoreszierenden Schirmen in Oszilloskopen, TV-Röhren sowie Elektronenmikroskopen verwendet werden, sind Beispiele für Massen, die einem Angriff durch Strahlung ausgesetzt sind.

Bevorzugte polymere Materialien gemäß dieser Ausführungsform sind folgende:

(1) Thermoplastische Vinyladditxonspolymere eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer mit einer einzigen ungesättigten Gruppe der Formel H₃C=C <T. Diese Lösungspoiymeren besitzen im allgemeinen ein anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht von 20000 bis 350000 .

(2) Polyvinylacetat, insbesondere Polyvinylbutyral, das durch Umsetzung eines Polyvinylacetats unter hydrolytischen Bedingungen mit einem aliphatischen (C₂ ^-Cg)-Aldehyd, wie Acetaldehyd oder Butyraldehyd, erhalten wird.

(3) Chloriertes Polyisopren, bei welchem vorzugsweise in dem Polymeren 64 bis 65 Gew.-% Chlor gebunden sind. Dieses Material wird herkömmlich als chlorierter Kautschuk bezeichnet, es ist jedoch kein Kautschuk, sondern vielmehr ein hartes brüchiges Polymeres.

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Alle drei Glieder dieser Polymorklassen sind innerhalb des unter (1) angegebenen Molekulargewichtsbereiches in organischen Lösungsmitteln löslich. Lackbeschichtungsmassen gemäß dieser Ausführungsform können auf dem Einsatz eines flüchtigen organischen Lösungsmittels basieren und können eines oder mehrere Lösungsmittel enthalten, wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, bei-, spielsweise Mineral Spirits, Benzol, Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton und Methylisobuty!keton, Äther, wie Äthyläther und Dioxan sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Äthylendichlorid oder Perchloräthylen.

Es wurde gefunden, daß Monomere der Formel (I)- eine bemerkenswerte Verträglichkeit mit diesem Typ eines polymeren Materials besitzen und zum Ersatz einer erheblichen Menge oder sogar der Gesamtmenge der herkömmlichen Lösungsmittel, die zur Herstellung von Beschichtungsmassen auf der Basis derartiger Polymerer eingesetzt werden können, verwendet werden können, wenn in den Überzugsmassen ein Trocknungsmittel oder Sikkativ und vorzugsweise ein flüchtiges Stabilisierungsmittel eingesetzt wird, um eine Lufttrocknung der Trocknungsmittelenthaltenden Beschichtungsmasse zu verhindern, b.L- sie auf das Substrat, das beschichtet oder imprägniert werden soll, aufgebracht worden ist. Eine Zumengung von Monomeren der Formel (I) zu diesen Lackmassen erleichtert auck einen schnellen Lösungsmittelverlust, ein schnelles Trocknen und beschleunigt die Glasentwicklung, insbesondere dann, wenn die erhaltenen Überzüge bei Umgebungstemperatur getrocknet werden.

In diesen Massen kann die Komponente (A), das reaktive Monomere, 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts aus (A) und der Komponente (B), dem Vinylharz, ausmachen. Die Menge an metallischem Trocknungsmittel (C) kann 0,0005 bis 2 % Metall, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B) betragen.

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- 57 7. Wäßrige Vinyladditonspolymere

Die Wirksamkeit, mit welcher wäßrige Dispersionen von Emulsionspolymeren, deren Teilchen wasserunlöslich sind, einen Film auf einer Oberfläche bilden, hängt von der Glasübergangstemperatur des dispergierten Polymeren und der Temperatur ab, bei welcher man den .überzug trocknen läßt. Dies geht besonders deutlich aus der US-PS 2 795 564 hervor. Dort wird die Verwendung von Acrylpolymeren in Anstrichmitteln auf Wasserbasis beschrieben und angegeben, welche Einfriertemperatur oder Glasübergangstemperatur ein wäßriges Dispersionspolymeres, das durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird, haben muß, wobei diese Parameter von den Komponenten sowie ihrer Menge in dem Polymeren abhängen. Einige Monomere, wie Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid sowie Acrylnitril, neigen zur Bildung von Homopolymeren, die relativ hohe Glasübergangswerte (T.) besitzen. Es handelt sich um harte Homopolymere, d. h. um Polymere mit einem T.-Wert oberhalb 20⁰C. Andere monoäthylenisch ungesättigte Monomere erzeugen relativ weiche Homopolymere mit einem T.-Wert von 20 oder weniger.

Die US-PS beschreibt die Copolymerisation von verschiedenen harten und/oder weichen Monomeren in bestimmten Mengenverhältnissen zur Gewinnung eines Copolymeren mit einer vorherbestimmten Glasübergangstemperatur von deutlich unterhalb -4O⁰C bis zu 150⁰C oder darüber. Überzüge, wie Anstrichmittel auf Wasserbasis, die aus wäßrigen Dispersionen dieser Polymeren hergestellt werden, können derartig beschaffen sein, daß sie bei normaler Zimmertemperatur oder sogar noch darunter unter Erzielung guter filmbildender Eigenschaften eingesetzt werden können, wenn der T.-Wert des jeweiligen Polymeren nciht größer ist als die Umgebungstemperatur. Besitzt beispielsweise das Polymere eine T^-Wert von ungefähr 15 ⁰C, dann können im allgemeinen überzüge bei Zimmertemperatur aufgebracht werden, wobei eine gute Filmbildung einfach in der Weise erzielt wird, daß man den aufgeschichteten Film in Um-

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gebungsatmosphäre trocknen läßt. Enthält andererseits die
Beschichtungsmasse als hauptfilmbildende Komponente ein Emulsionspolymeres mit einem T.-Wert oberhalb Zimmertemperatur, beispielsweise 35⁰C oder darüber, dann kann der beschichtete Film, der aus einer derartigen Masse erhalten worden ist, ein Trocknen bei erhöhten Temperaturen erfordern, um zu gewährleisten, daß die Polymerteilchen in ausreichendem Maße
verlaufen oder zu einem kontinuierlichen kohärenten Film zusammenschmelzen. Einige Polymere können eine Glasübergangstemperatur besitzen, die erheblich größer ist als Zimmertemperatur, beispielsweise bis zu 30 bis 35°C beträgt, wobei sie dennoch in der Lage sind, einen kontinuierlichen Film
bei normalen Zimmertemperaturen zu bilden infolge einer
Affinität für Wasser (Hydrophilizität) der jeweiligen Polymereinheiten, wie beispielsweise Vinylacetat. Die Hydrophilizität des Polymeren aufgrund derartiger Einheiten fördert das Verlaufen der Polymerteilchen zu einem kontinuierlichen Film bei Temperaturen unterhalb des T^-Wertes eines
darartigen Polymeren, wie sich durch einen Standardtest ermitteln läßt.

Wäßrige Beschichtungsmassen, wie Anstrichmittel auf Wasserbasis, die ein Polymeres mit niedrigen T^-Werten enthalten, ermöglichen eir> Aufbringen der Masse bei normalen Zimmertemperaturen ohne den Einsatz eines Weichmachers, wobei jedoch Filme erhalten werden können, die in vielen Fällen nach dem Trocknen übermäßig hart und zäh sind. Andererseits erfordert der Einsatz von Polymeren mit hohen T.-Werten im allgemeinen das Vorliegen eines permanenten oder flüchtigen Weichmachers (das weichgemachte Polymere besitzt einen tieferen τ."Wert) oder eine hohe Trocknungstemperatur zur Schaffung von guten kontinuierlichen Filmen auf den beschichteten Oberflächen.
Die Massen dieser Ausführungsform können den Bedarf an einem Weichmacher vermindern oder einen Weichmacher überflüssig machen.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung können diese Nachteile dadurch beseitigt werden, daß ein monomeres Material,

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welches ein Monomeres der Formel (I) oder (II) enthält, zu wäßrigen Beschichtungsmassen, wie Anstrichmitteln auf Wasserbasis, zugesetzt wird. Diese Massen werden aus wäßrigen Dispersionen von Vinyladditionspolymeren, wie beispielsweise wasserlöslichen Additionspolymeren, die darin aufgelöst sind, und wasserunlöslichen Additionspolymeren, die darin als unlösliche Teilchen mit kleiner Größe, beispielsweise mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 5 oder 10 M:kron, dispergiert sind, wie sie beispielsweise '.beider Emulsionspolymerisation erhalten werden, hergestellt.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines nichtflüchtigen reaktiven Monomeren der vorstehend beschriebenen Formel (I) zu diesen Beschichtungsmassen ein Beschichten und eine Filmbildung während des Trocknens bei normalen Zimmertemperaturen erleichtert. Die erhaltenen Filme haben verbesserte Eigenschaften bezüglich größerer Härte, Zähigkeit, Glanz, Losungsmxttelbeständigkext, Wasserbeständigkeit und/oder Alkalibeständigkeit .

Im allgemeinen wird eine kleine Menge eines Trocknungsmittels oder Sikkativs, wobei der Salz- oder Komplextyp eines mehrwertigen Metalls zu verstehen ist, wie er in herkömmlicher Weise zur Beschleunigung d°v Oxidation von trocknenden ölen eingesetzt wird, zur Beschleunigung der Härtung des Überzugsfilms während der Trocknung zugesetzt.

Zusätzlich hat eine Veränderung des Restes R exne Exnstellung der Kombination aus Härte (Brüchigkeit) und Weichheit (Zähigkeit) des gehärteten Produktes zur Folge. Die Auswahl von R und R kann in Abstimmung mit dem jeweiligen Polymeren erfolgen, um einen breiten Bereich an gewünschten Eigenschaften des Endproduktes zu er zielen. Die Verbindungen der Formel (I) oder (II) ergeben daher eine Vielseitigkeit, die exnen breiteren Anwendungsbereich der Polymerdispersionen ermöglicht, ohne daß dabei die Notwendigkeit bes/beht, das wäßrige Polymere durch eines mit einer anderen Struktur zu ergänzen.

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Wird das Monomere der Formel (I) Massen zugesetzt, die eine wäßrige Dispersion eines Emulsionspolymeren mit einem niederen T.-Wert besitzen, so daß die Filmbildung bei Zimmertemperatur ohne das Monomere der Formel (I) erfolgen würde, dann werden die erhaltenen Filme bei der Lufttrocknung der Monomerkomponente der Formel (I) gehärtet und zäh gemacht .

Gemäß dieser Ausführungsform kann die Komponente (B) ein wasserunlösliches Vxnyladditionspolymeres mit einer scheinbaren Einfriertemperatur von -40⁰C bis +150⁰C und vorzugsweise von 15 bis 100⁰C sein.

Die Komponente (B) kann ein Acrylpolymeres sein, wie es beispielsweise in der ÜS-PS 2 795 564 beschrieben wird, das Einheiten von Methylmethacrylat als hartes Monomeres enthält. Andere harte Monomere können eiren Teil des Methacrylats oder das ganze Methacrylat ersetzen, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie Vinylacetat. Ein bevorzugtes Polymeres ist ein Copolymeres aus wenigstens einem dieser Monomeren, wie Methylmethacrylat, und einem (C₄-C₁₈)-Alkylmethacrylat oder einem (C₁-C₁₈)-Alkylacrylat, wie (C₁-C₄)-Alkylacrylat.

Gemäß dieser Ausführungsform kann die Komponente (B) eine wäßrige Lösung eines Vinyladditionspolymeren sein, wobei die Löslichkeit des Polymeren im wesentlichen eine echte Löslichkeit aufgrund eines niedrigen Molekulargewichtes oder aufgrund hydrophiler Gruppen in dem Polymeren ist. Vinyladditionspolymere, die wäßrige kolloidale Lösungen bilden, können ebenfalls verwendet werden.

Die löslichen Polymeren können ihre Löslichkeit auf einen großen Gehalt an hydrophilen Gruppen, wie Säuremers, in Säure- oder in Salzform, die zusätzlich zu Einheiten aus einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Monomeren vorliegen können, zurückführen. Beispiele für derartige Säuren

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sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure sowie Aconitinsäure. Die Salze können Salze von Ammoniak, Aminen, wie Dimethylaminoäthanol, Triäthylamin oder 2-Amino-2-methyl-1-propanol, oder eines Alkalimetalls, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium, sein. Neben Polymeren, die große Mengen an Säureeinheiten, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymere, wie Copolymere aus 15 Gew.-% Methacrylsäure, 85 Gew.-% Butylmethacrylat, enthalten, kann man Copolymere verwenden, die eine große Menge an Amideinheiten enthalten, wie Acrylamid oder Methacrylamid oder Amineinheiten, wie Homopolymere von Oxazolidinyläthylacrylat oder Copolymere des letzteren Amin-enthaltenden Polymeren mit bis zu 20 Gew.-% Methylacrylat. Die Wasserlöslichkeit kann auch auf Einheiten zurückgehen, die Hydroxylgruppen enthalten, wie Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylacrylat. Die Wasserlöslichkeit kann auch das Ergebnis einer Copolymerisation von 2 oder mehr Typen der erwähnten hydrophilisierenden Monomeren sein.

Im allgemeinen ist die Komponente (A) geeignet in Verbindung mit wäßrigen Beschichtungssystemen auf der Basis von natürlichen Latices oder synthetischen Latices, die aus Butadien, Chloropren, Styrol/Butadien-Copolymeren, Acrylnitril/^utadien/ Styrol-Copolymeren sowie verwandten synthetischen Kautschuksystemen, die niedrige T.-Werte besitzen, erzeugt werden.

Die Massen dieser Ausführungsform, die aus einer wäßrigen Dispersion eines Vinyltyp-Additionspolymeren, einem Monomeren der Formel (I), einem Trocknungsmittel und gegebenenfalls einem flüchtigen Stabilisierungsmittel bestehen, zeichnen sich durch eine schnelle Entwicklung eines klebefreien Films durch Autoxidation aus, wobei die Härtungsgeschwindigkeit dadurch erhöht werden kann, daß ein Teil des Monomeren der Formel (I) durch eine trocknende ölfettsäure oder ein Salz davon ersetzt wird, beispielsweise durch das Ammonium- oder Alkalimetallsalz, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz.

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Diese Modifizierung gilt auch für beliebige erfindungsgemäße Massen insofern, als die Komponente (A) durch ein trocknendes öl zur weiteren Beschleunigung der Härtung der Masse ergänzt werden kann. Dies gilt besonders für solche Massen, in denen die Komponente (B) nur eine geringe oder überhaupt keine ihr innewohnende Autoxidierbarkeit besitzt.

Gemäß einer Modifizierung dieser Ausführungsform wird durch die Erfindung eine Masse zur Verfügung gestellt, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) einem Monomeren der Formel (I) oder (II), gegebenenfalls wenigstens ein Monomeres der Klassen (1) bis (5) gemäß obiger Definition

(B) einem wäßrigen Vinyladditionspolymeren,

(C) einem Trocknungsmittel und gegebenenfalls

(D) einem Stabilisierungsmittel und

(E) einer trocknenden Ölfettsäure oder einem Salz davon.

Da die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmassen, insbesondere die pigmentierten Typen, wie Anstrichmittel auf Wa=serbasis, im allgemeinen Dispergiermittel enthalten, kann die trocknende ölfettsäure in Form von Erdalkalimetallsalzen, beispielsweise Calcium- oder Magnesiumsalzen, vorliegen, gewöhnlich werden jedoch die Ammonium- oder Alkalimetallsalze bevorzugt. Das Ausmaß der Beschleunigung, die auf diese Weise erzielbar ist, richtet sich nach der Menge des Monomeren der Formel (I), die durch -die trocknende ölfettsäure ersetzt wird. Man kann ein Drittel oder mehr durch eine derartige Fettsäure ersetzen, im allgemeinen ergibt ein Ersatz von 1 bis 25 Gew.-% der Monomerkomponente (A) einen zweckmäßigen Arbeitsbereich. Ein 5 bis 10 Gew.-%iger Ersatz ist am zweckmäßigsten. Beispiele für trocknende ölfettsäuren sind folgende: Linoleinsäure, Linolensäure, Leinsamenölfettsäuren, TungöIfettsäuren, Tallölfettsäuren, Sojabohnenölfettsäuren sowie dehydratisierte Rizinusölfettsäuren. Da die Beschich-

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tungsmassen oft alkalisch sind, kann die Fettsäure in Salzform vorliegen, insbesondere als Ammoniumsalz.

Die Beschichtungsmassen können natürliche andere Materialien enthalten, wie sie in der US-PS 2 795 564 angegeben werden, beispielsweise Pigmente, Dispergiermittel, Maskierungsmittel, Entschäumungsmittel, Befeuchtungsmittel, Eindickungsmittel, Bakterizide, Fungizide, den Geruch modifizierende Mittel sowie andere harzartige Materialien in dispgergierter Form. Die verschiedenen Pigmente sowie andere Materialien, die in dieser US-PS beschreiben werden, können eingesetzt werden.

Durch die folgenden Beispiele werden einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Alle Temperaturen verstehen sich in ⁰C, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

(a) Methacrylatester von Äthylenglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 1a)

Ein 3-l-Dreiha?srundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kühler oberhalb einer Dean-Stark-Falle, einer Luftentfernungsvorrichtung sowie einem Heizmantel versehen ist, wird mit 971,5 g (5 Mol) Äthylenglykolmonodicyclopentenyläther, 473,5 g (5,5 Mol) Methacrylsäure, 19,0 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, 0,75 g Hydrochinon als Inhibitor und 1000 g Heptan als Lösungsmittel gefüllt. Die Mischung wird zum Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden -werden 67 g (74,4 %) Wasser entfernt. Während der nächsten 6 Stunden wird der Rückfluß aufrechtgehalten, wobei 400 ml Heptan entfernt werden. Die Temperatur der Charge wird dabei auf 115°C erhöht. Der Umsatz beträgt 97,8 %, wie anhand des freigesetzten Wassers ermittelt wird.

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Das Rohprodukt wird mit 437 g (0,825 Mol) einer 20 %igen wäßrigen Natrxumcarfaonatlösung neutralisiert, mit 150 ml Wasser verdünnt, worauf die untere wäßrige Phase abgetrennt wird. Die Produktphase wird mit 3 χ 150 ml Wasser solange gewaschen, bis die Waschwässer neutral sind. Heptan wird im Vakuum entfernt, wobei in quantitativer Ausbeute der Methacrylatester erhalten wird. Die gasflüssigkeitschromatographische Analyse zeigt, daß das Produkt ca. 3 bis 4 % nichtumgesetzten Alkohol enthält. Ein kleiner Teil des Produktes wird durch Vakuumdestillation (Kp 115 bis 120⁰C/ 0,1 mm Hg) in Gegenwart von Phenothiazin als Inhibitor gereinigt.

Analyse:

% berechnet C 73,25, H 8,45, O 18,29 % gefunden C 73,48, H 8,88, O 18,12

Die IR-Spektralanalyse sowie die NMR-Untersuchung bestätigen die Produktidentität.

(b) Der Äthylenglykolmonodicyclopentenyläther, der als Ausgangsmaterial zur Veresterung gemäß Teil (a) von Beispiel 1 verwendet werden kann, kann aus dem Produkt bestehen, das wie folgt erhältlich ist:

Ein 2-1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer thermostatischen Steuerung sowie einem Zugabetrichter und einem Heizmantel oberhalb einer Vorrichtung zur Anhebung des Kolbens versehen ist, wird mit 993,1 g (16 Mol) eines wasserfreien Äthylenglykols und 28,4 g (0,2 Mol, 5 Mol-%, bezogen auf Dicyclopentadien) Bortrifluoridätherat gefüllt. Die Lösung wird auf 110⁰C erhitzt, worauf 528,8 g (4 Mol) Dicyclopentadien während einer Zeitspanne von 5 Stunden zugesetzt werden, wobei während dieser Zeitspanne die Temperatur bei 110 bis 120⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die dunkle Produktmischung bei 115°C während einer Zeitspanne von weiteren 3 Stunden gehalten. Die gasflüssigkeitschromatographische Analyse zeigt einen vollständigen Verbrauch von Dicyclopentadien.

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Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 28 ml (0,336 Mol) eines konzentrierten wäßrigen Ammoniaks allmählich zugesetzt werden. Dann schließt sich die Zugabe von 150 ml Wasser an. Das Produkt wird mit 750 ml Hexan aufgenommen und in einen Scheidetrichter überführt. Die untere Schicht, welche den Ammoniakkomplex von BF-, und nichtumgesetztes Äthylenglykol enthält, wird ablaufen gelassen. Das Produkt wird mit 3 χ 150 ml Wasser zur Erzielung einer Neutralität in der wäßrigen Phase gewaschen. Hexan wird im Vakuum abgestrippt, wobei 696 g eines Rohprodukts erhalten werden. Eine Destillation unter vermindertem Druck (Kp 92 bis 93°C/0,05 mm Hg) durch eine kurze Vigreux-Säule ergibt 530 g (68 %) einer klaren, hellgelben Flüssigkeit, die, wie die gasflüssigkeitschromatographische Analyse zeigt, zu ca. 99 % rein ist.

(c) Homooligomere des gemäß (a) erzeugten Monomeren 1a

Ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Trocknungsrohr oberhalb eines Kühlers, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen ist, wird mit 58,3 g Toluol, 0,88 g (7,87 mMol) festem Kalium-tert.-butylat, 5,8 g (30 mMol) des Ätherproduktes von (b) und 52,5 g (200 mMol) des Methacrylatesterprodukts von Teil (a) dieses Beispiels 1 (nachfolgend als Monomeres 1a bezeichnet) gefüllt. Die Reaktionsmischung wird· auf 90 bis 95 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 4 Stunden gehalten, bis mehr als 95 % des Monomeren verbraucht sind, wie sich durch gasflüssigkeitschromatographische Analyse ergibt. Die Lösung wird dann abgekühlt, worauf der Katalysator mit 0,393 g (7,86 mÄq) einer 98 %igen Schwefelsäure neutralisiert wird. Die bernsteinfarbene Lösung wird dann zur Entfernung von suspendierten Salzen durch ein Celite Pad filtriert. Dabei wird ein leicht viskoses Produkt (280 Centipoise) erhalten.

(d) Copolymeres aus 75 LMA/25 Monomer 1a

Ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen

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Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen ist, wird mit 15 g des Monomeren 1a, 45 g Laurylmethacrylat (LMA), 120 g Xyol und 0,6 g Benzoylperoxid als Initiator gefüllt. Das System wird auf 80⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 5,75 Stunden gehalten. Das klare farblose Lösungspolymere besitzt eine Viskosität von 70 Centipoise und einen gemessenen Feststoffgehalt (150°C/1 h) von 32,1 %.

(e) Copolymeres aus 75 Isobutylitiethacrylat/ 25 Monomeres 1a

Ein 1-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen ist, wird mit 70 g VMSP Naphtha gefüllt, worauf auf 115°C erhitzt wird. Eine Lösung von 174,4 g Isobutylmethacrylat (iBMA), 58,1 g Monomerem 1a, 3,7 g einer 50 %igen Lösung von tert.-Butylperoctoat in farblosem Mineral Spirits sowie 18,2 g VM&P Naphtha wird hergestellt. Ein Teil (15 %, 38,2 g) dieser Lösung wird in den Kolben eingefüllt, wobei die Temperatur während einer Zeitspanne von 10 Minuten auf 115 °C gehalten wird. Der Rest dieser Lösung wird dann allmählich während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt, wobei eine Temp^öi.atur von 115°C in dem Kolben aufrechterhalten wird. Nach Beendigung dieser Zugabe werden 1,4 g einer 50 %igen tert .-Butyl peroctoatlösung in 24,4 g VM&P Naphtha während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt, worauf die Polymerisation während weiteren 15 Minuten auf Temperatur gehalten wird. Die viskose (4350 Centipoise) Polymerlösung besitzt einen gemessenen (150°C/1 h) Feststoffgehalt von 45,8 %.

Beispiel 2

Methacrylatester von Neopentylglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 2b)

(a) Neopentylglykolmonodicyclopentenyläther wird in der gleichen Weise wie das gemäß Beispiel 1 eingesetzte

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Äthylenglykolanalogon hergestellt. Das Äthylenglykol wird durch 2659 g (16 Mol) Neopentylglykol ersetzt. Das Produkt wird durch Destillation (112 bis 115°C/0_r2 mm Hg) in 70 %iger Ausbeute isoliert. Durch NMR wird die Konstitution der Verbindung bestätigt.

(b) Der Methacrylatester (Monomeres 2b) wird durch Veresterung mit Methacrylsäure nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Ein Teil des Produktes wird destilliert (Kp 140°C/0,4 mm Hg).

Analyse:

% berechnet C 74,96, H 9,27, O 15,77 % gefunden C 74,96, H 9,27, 0 15,77

NMR- und IR-spektroskopische Untersuchungen bestätigen die Identität.

(c) Eine Lösung eines Copolymeren aus 85 % 2-Äthylhexylacrylat (2-EHA) und 15 % Monomerem 2b wird nach der allgemeinen Methode von Beispiel 1(d) unter Einsatz von 51 g 2-EHA und 9 g des Monomeren 2b hergestellt.

Beispiel 3

Methacrylat von 1,2-Propylenglykolmonodicyclopentenyl- . äther (Monomeres 3b)

(a) Die Methode von Teil (b) von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1217,4 g (16 Mol) 1,2-Propylenglykol anstelle der

entsprechenden molaren Menge Äthylenglykol eingesetzt werden. Dabei wird der 1,2-Propylenglykolmonodicyclopentenyläther erhalten.

(b) Die in Teil (a) von Beispiel 1 beschriebene Methode wird wiederholt, wobei 1041,5 g (5 Mol) 1,2-Propylenglykol

monodicyclopentenyläther anstelle von 5 Mol des homologen Äthylenglykolmonodicyclopentenyläthers verwendet werden.

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282573?

Die Bestätigung der Konstitution der Verbindung (Monomeres 3b) erfolgt durch Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektralanalyse.

(c) Eine Lösung des Homooligomeren des Monomeren 3b wird nach der in Beispiel 1 (c) beschriebenen Methode erhalten,

wobei jedoch 6 g des Ätherprodukts von Teil (a) dieses Beispiels und 56 g des Monomeren 3b anstelle des analogen Äthers und Esters gemäß Beispiel 1(c) eingesetzt werden.

(d) Eine Lösung eines Copolymeren aus 65 % Butylacrylat und

35 % Monomeren! 3b wird nach der in Beispiel 1 (d) beschriebenen Methode erhalten, wobei die Monomeren durch 35 g BA und 21 g Monomeres 3b ersetzt werden.

Beispiel 4

Methacrylat von 1,3-Butylenglykolmonodicyclopentenylather (Monomeres 4b)

(a) Die in Teil (a) von Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei das 1,2-Propylenglykol durch

1441,7 g (16 Mol) 1,3-Butylenglykol ersetzt wird.

(b) Das Verfahren von Teil (b) gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei der dort eingesetzte Monoäther durch

1203,5 g (5 Mol) des 1,3-Butylenglykolmonodicyclopentenyläthers ersetzt werden, der nach dem Verfahren von Teil (a) dieses Beispiels erhalten wird.

(c) Das Methacrylat von 1,3-Butylenglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 4b), erhalten gemäß Teil (b) dieses Beispiels, wird mit 2-EHA nach der in Beispiel 1(d) beschriebenen Methode copolymerisiert, wobei als Monomere 45 g 2-Äthylhexylacrylat und 15g Monomeres 4b verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist eine Lösung eines Copolymeren aus 75 % 2-EHA und 25 % Monomerem 4b mit geringer Viskosität.-

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Beispiel 5

Methacrylatester von 1,6-Hexandiolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 5)

1,6-Hexandiolmonodicyclopentenyläther wird nach der gleichen Weise wie das Äthylenglykolanalogon in Beispiel 1(b) hergestellt. Dieses Zwischenprodukt wird durch Destillation (Kp 147 bis 156⁰C, 0,6 mm) in 63,5 %iger Ausbeute erhalten. Der entsprechende Methacrylatester (Monomeres 5) wird durch Veresterung in der herkömmlichen Weise hergestellt. Das Infrarotspektrum des Methacrylatproduktes ist im wesentlichen identisch mit demjenigen des Monomeren 1a (dem gemäß Beispiel 1 (a) erzeugten Monomeren).

Dieses Methacrylat (Monomeres 5) wird nach der in Beispiel 1 (c) beschriebenen Weise sowie durch Wiederholung des Verfahrens gemäß der Beispiele 1(d) und 1(e) homopolymerisiert, wobei das Monomere 5 anstelle des Monomeren 1(a) eingesetzt wird. Man erhält Lösungen aus (1) einem Copolymeren aus 75 % LMA und 25 % des Monomeren 5 und (2) eines Copolymeren aus 75 % Isobutylmethacrylat (iBMA) und 25 % des Monomeren

Beispiel 6

Methacrylatester von Diäthylenglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 6)

In einer Weise, die der in Beispiel 5 beschriebenen ähnlich ist, wird der Monodicyclopentenyläther von Diäthylenglykol isoliert und durch Destillation (Kp 122 bis 123°C/0,15 mm) in 62 %iger Ausbeute gereinigt und in den entsprechenden Methacrylatester (Monomeres 6) umgewandelt. Das Infrarotspektrum ist im wesentlichen demjenigen des Monomeren 1a ähnlich, während das NMR-Spektrum nur durch die zusätzliche Adsorption von 3,6 ppm (Singlett, CH₂O-R) differiert.

Dieses Methacrylatmonomere wird wie in Beispiel 1(c) homopolymerisiert. Copolymere des Monomeren 6 mit LMA bzw. mit iBMA werden in Lösungen nach den Methoden der Beispiele 1(d) bzw.

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1(e) erhalten, wobei eine entsprechende Menge des Monomeren anstelle des Monomeren 1a verwendet wird.

Die Polymeren der Estermonomeren der Beispiele 1 bis 6 sind im wesentlichen lineare Vinyladditonspolymere, die noch löslich und schmelzbar sind, wobei sie die Unsättigung in dem Ring beibehalten. Daher können sie zu Beschichtungs- und Imprägniermassen formuliert werden, die sich durch Oxidation in Gegenwart eines Sikkativs härten lassen.

Beispiel 7

Fumarsäurebis(äthylenglykolmonodicyclopentenyl)ester (Monomeres 7)

Ein 1-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler oberhalb einer Dean-Stark-Falle, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen ist, wird mit 58,6 g (0,5 Mol) Fumarsäure, 194 g (1 Mol) Äthylenglykolmonodicyclopentenyläther (Beispiel 1(b)), 150 g Toluol und 5,75 g (0,03 Mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gefüllt. Die Mischung wird zum Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden hört die Wasserfreisetzung auf und 18 g (1 Mol) Wasser sind gesammelt worden. Das Toluol wird im Vakuum abgestrippt und das Rohprodukt in Diäthyläther aufgenommen. Die Ätherlösung wird mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung zum Abschrekken des sauren Katalysators sowie zur Entfernung von etwa noch vorhandener Restcarbonsäure gewaschen. Die Ätherlösung wird wiederholt mit Wasser solange gewaschen, bis die Waschlösung neutral wird. Sie wird dann getrocknet und im Vakuum gestrippt.

Dieses Monomere 7 (Fumarat-bis-ester) und das Monomere 8 (der Maleat-bis-ester des folgenden Beispiels 8) copolymerisieren mit Styrol in ähnlicher Weise zu den einfacheren analogen Dialkylfumaraten bzw. -maleaten, beispielsweise dein Dibutyl- oder Di (2-äthylhexyl) -ester, d. h. in ungefähr äquimolaren Verhältnissen. Wie die Polymeren der Ester der vorangehenden Beispiele 1 bis 6 behalten die Copolymeren

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der Fumarat- und Maleat-bis-ester (d. h. der Monomere 7 oder 8) die Ringunsättigung bei, so daß diese Copolymeren autoxidierbar sind. Daher können Beschichtungsmassen sowie andere Massen aus diesen linearen Additionspolymeren sowie Filme oder andere Gegenstände aus diesen Massen hergestellt werden, die vorzugsweise ein Sikkativ enthalten. Derartige Gegenstände lassen sich oxidativ bei der Lufttrocknung oder beim Brennen in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, bei normaler Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen härten oder vernetzen.

Beispiel 8

Maleinsäurebis(äthylenglykolmonodicyclopentenyl)-ester (Monomeres 8)

Der Maleat-bis-ester von Äthylenglykolmonodicyclopentenyläther wird nach der gleichen Weise wie der in Beispiel 7 beschriebene Fumaratester hergestellt. Das NMR-Spektrum des Maleats unterscheidet sich nur in der Stellung der Maleatprotonen, die nach oben zu 6,25 ppm verschoben sind. Das Infrarotspektrum zeigt keine merklichen Unterschiede von demj enigen des Fumarats.

Beispiel 9

In überraschender Weise können die Methacrylatmonomeren gemäß vorliegender Erfindung der Formel (II) während längerer Zeitspannen in autoxidativen Formulierungen stabilisiert werden, die ein Sikkativ enthalten, und zwar unter Einsatz eines Oximstabilisators, während die entsprechenden Acrylate verzögert härten, was deutlich sogar nach einem Altern der Formulierungen von nur einem Tag ersichtlich wird.

In der folgenden Tabelle II ist das Dicyclopentenyloxyäthylmethacrylat (A) mit dem entsprechenden Dicyclopentenyloxyäthylacrylat (B) in autoxidativen Massen verglichen, die 60 Gew.—Teile eines Langölalkyds (30 % Phthalsäureanhydrid, 10 % Glycerin und 60 % Leinsamenöl), 0,1 % Co(II) als Sikka-

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tiv und verschiedene Menge eines Oxims, und zwar dem Oxim von Methyläthylketon (MEK-Oxim) enthalten.

Tabelle II

	zur	5-17	500 Zapon	gealtert 1	0-18	Stabilität (dunkel ,	5,5
	Erreichung einer klebefreien Oberfläche	5-17		' Tage	0-18	Umgebung)	Wochen
	gealtert 1 Tag	5-17		0 Zapon 500 Zapon	0-18	3
	0 Zapon	5-17	5-17		0-18	Wochen
Härtungszext in Stunden bis	(A) fethacrylat		5-17				Polymeres
% MEK-Oxim		.5-17	0-18			Polymeres
0,04	5-17	5-17	0-18	0-18	OK	OK
0,1	5-17		0-18	0-18	OK	OK
0,2	5-17		0-18	24-42	OK
0,4	24-46	17-24		48-68	OK
(B) Acrylat		5-17				Polymeres
% MEK-Oxim	17-24	0-18		Polymeres
0,04	24-46	0-18	OK	Polymeres
0,1		24-42	OK	Spur Poly
0,2	48-68	OK	meres
0,4		OK

Ein Zapon-Klebeprüfer ist ein Aluminiumstreifen mit einer Abmessung von 75 χ 25 χ 0,7 mm, der wie folgt gebogen ist

--25 mra

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Wird die 6,5 cm²-Fläche auf eine klebefreie Oberfläche gelegt, dann kippt die Klebetestvorrichtung um. Eine klebrige Oberfläche verhindert ein Umkippen der Vorrichtung.

Der Test besteht darin, die 6,5 cm²-Fläche auf eine Fläche ohne (0 Zapon) oder mit (500 Zapon) einem 500 g-Gewicht oberhalb der 6,5 cm²-Fläche aufzusetzen. Nach 5 Sekunden wird das Gewicht, falls es vorliegt, entfernt, worauf die Testvorrichtung innerhalb weiterer 5 Sekunden umkippt, wenn die Oberfläche klebefrei ist. Natürlich ist der 500-Zapon-Test ein schärferer Test.

Proben werden in verschlossenen, zu ungefähr 20 % gefüllten Phiolen im Dunkeln gelagert. Das Vorliegen von Polymeren erfolgt durch visuelle Inspektion der geschlossenen Phiolen nach Beendigung der angegebenen Zeitspanne.

Die Tabelle Zeigt, daß in Formulierungen, welche das Methacrylat (A) enthalten, 0,2 Gew.-% MEK-Oxim eine Stabilität von 5 1/2 Wochen bei ümgebungsbedxngungen im Dunkeln ergeben, während keine Härtungsverzögerung erzielt wird, wie sich durch die Entwicklung von klebefreien Filmen ermitteln llißt. Demgegenüber sind mehr als 0,4 Gew.-% des Oxims erforderlich, r-u eine vergleichbare Stabilität mit dem entsprechenden Acrylat (B) zu erzielen, während nur 0,2 % Oxim eine Härtungsverzögerung von gealterten Proben bedingen.

Wirksame stabilisierende Gehalte des flüchtigen MEK-Oxims hemmen eine autoxidative Härtung von Formulierungen, welche das Acrylat (B) enthalten. Diese Wirkung wird ersichtlich, nachdem Formulierungen während einer Zeitspanne von nur 1 Tag gealtert worden sind und wird nach einer Woche bei Umgebungstemperatur ausgeprägt. Formulierungen, die das Methacrylat (A) enthalten, werden nicht in nachteiliger Weise durch effektive stabilisierende Gehalte an Oxim beeinflußt.

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Beispiel 10

(a) Einem Teil des Monomeren 1a werden 0,06 % Cobalt(II)-metall in Form des Naphthenats zugesetzt. Die homogene Lösung wird in eine Schale in einer Tiefe von ungefähr 250 μ vergossen. Die Flüssigkeit härtet zu einem harten und dennoch zähen Film in ungefähr 24 Stunden bei Umgebungstemperatur. In Abwesenheit eines Trocknungsmittels wird keine Härtung beobachtet.

Die gemäß der Beispiele 2 bis 6 einschließlich des Monomeren 7 und des Monomeren 8 erzeugten monomeren Verbindungen der Formel I werden in der gleichen Weise getestet,, wobei im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

(b) Zu jeweils getrennten Teilen der linearen Additionspolymeren, erhalten gemäß der Beispiele 1(c), 1(d), 1(e),

2(c), 3 (c) , 3 (d) , 4(c), 5, 6 und 7 aus den verschiedenen Esteräthermonomeren, die gemäß der Beispiele 1 bis 8 hergestellt worden sind, werden 0,06 % Cobalt(II)-metall in Form des Octoats oder 0,06 % Manganmetall in Form des Naphthenats gegeben. Beim Trocknen von Filmen bei Umgebungstemperaturen werden diese hart und zäh.

(c) Zu einem Teil des Monomeren 1a wird Cobaltnaphthenat (6 % Co) in einer Menge zugesetzt, das 0,06 % Metall, bezogen auf das Monomere, vorliegen. Die Flüssigkeit wird dann auf Stahltestplatten gegossen, wobei ein Film mit einer Dikke von 50 μ in trockenem Zustand erhalten wird. Diesen Film läßt man bei Umgebungstemperatur härten. In 2 Tagen ist der Film trocken und klebefrei. Nach 1 Woche wird der Film auf seine Härte, Schlagfestigkeit sowie auf das Ausmaß seiner Vernetzung durch Bestimmung der in Toluol löslichen Fraktion untersucht. Ferner werden Proben auf ihre Witterungsbeständigkeit unter Einsatz eines Xenon-Arc-Weather-Ometers (Modell 60-WRC, Atlas) untersucht. Die Testergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor. Die Wirkungsweise von DCPMA und DCPA wird zu Vergleichszwecken angefügt.

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Monomeres 1a

282S737

- 75 -

	Tabelle III	Schlagfestigkeit (direkt) nir-kg	Witterungsbestän digkeit
Härte (KHM)	Lösliche Fraktion	0,28	leichte Oberflachen frostbildung nach 150 Stunden
15	0,13

DCPMA.	24	0,46	0,28	zerfällt zu einem
				Pulver nach 75 h
DCPA	22	0,30	0,28	zerfällt zu einem

Pulver nach 150 h

Die Monomeren der Formel (I) (und die linearen Additionspolymeren davon) zeigen erheblich bessere physikalische Eigenschaften, einen höheren Härtungsgrad und eine bessere Wxtterungsbeständigkext als DCP(M)A.

Beispiel 11

Die Monomeren der Formel (I) sind sehr geeignet als reaktive Verdünnungsmittel für Alkyds. In einer typischen Formulierung ist das Bindemittel ein Langölalkyd (55 % dehydratisiertes Rizinusöl, 32 % o-Phthalsäureanhydrid, 17 % Glycerin, 50 % Feststoffe in Mineralverdünnungsmittel), das mit einem gleichen Gewicht (bezogen auf Alkydfestseoffe) eines Monomeren eines jeden der ersten 3 Beispiele verdünnt ist. Die Formulierungen werden mit Rutil-titandioxid zur Einstellung eines Pigment/Bindemittel-Verhältnisses von 40/60 Gew.-Teilen pigmentiert. Cobaltnaphthenattrocknungsmittel (0,2 Gew.-% Metall, bezogen auf Alkydfeststoffe plus Monomeres) und Butyraldehydoxim (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren sowie der Alkydfeststoffe, werden zugesetzt. Die erhaltenen Massen besitzen einen Feststoffgehalt von ungefähr 77 Gew.-%. Die Formulierung ohne Monomeres besitzt ebenfalls ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 40/60 Gew.-Teilen und weist einen Feststoffgehalt von 56 % nach einer Herabsetzung der Viskosität mit 20 Teilen Toluol auf. Teile der verschiedenen Massen werden in getrennte luftdichte Behälter eingefüllt, die einige Wochen später geöffnet

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werden, wobei ermittelt wird, daß sie noch für eine Verwendung geeignet sind.

Filme aus den Massen werden auf Platten vergossen und eine Woche bei Umgebungstemperaturen gealtert und dann getestet. In der Tabelle IV ist modiziertes mit nichtmodifiziertem Alkyd verglichen.

Tabelle IV

zugesetztes Viskosität⁰' Härte Dornf lexibi- Tide-Bad

Esteräther- (ep) KHN Bleistift lität, Durch- 73°C, 100 h monomeres messer,bestan- (b)

den

keines	677	2,2	B	3	,2 ittn	0
1a	241	5,3	F	37	ma	. 5
2b	375	4,5	B	25	itm	6
3b	271	5,4	HB	50	um	9

Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 2, 30 Upm, 25°C)

Bewertungen auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 10 keine Beeinflussung bedeutet und 0 ein vollständiges Versagen wiedergibt.

Die Werte zeigen, daß die Verwendung der reaktiven Monomeren der Formel (I) die Viskosität des Alkyds um einen Faktor von 2 vermindert, während gleichzeitig das Volumen der FeststofE-formulierung um einen Faktor von 2 erhöht wird. Ferner ist eine merkliche Verbesserung der Filmhärte und der Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Alkali (Tide) festzustellen. Ferner verleihen diese Monomeren dem Überzug keinen Geruch.

Beispiele 12 bis 14

Untersuchung von Beschichtungsmassen

Die Copolymer- und Homooligomerharze der Beispiele 1(c),

909851/0201

1(d) und 1(e) werden auf ihre Überzugseigenschaften unter verschiedenen Formulierungsbedingungen untersucht, und zwar unter folgenden Bedingungen:
Bedingung A: nichtmodifiziert, Harz wie hergestellt

Bedingung B: 0,06 % Cobalt(II) wird als Naphthenat (bezogen auf die Harzfeststoffe) zugesetzt

Bedingung C: 20 Teile des Monomeren (1g) werden als härtbares reaktives Verdünnungsmittel zu 80 Teilen der Harzfeststoffe zugesetzt, plus 0,06 % Cobalt als Naphthenat, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (1a) plus Harzfeststoffen

Bedingung D: wie in Teil C, wobei jedoch 40 Teile (1a)

pro 60 Teile Harzfeststoffe verwendet werden

Bedingung E: wie in C, wobei jedoch 25 Teile 1,3-Butadienglykoldimethacrylat pro 75 Teile Harzfeststoffe eingesetzt v/erden

Die Massen werden auf Stahltestplatten vergossen, wobei Filme mit einer Dicke von ungefähr 37 μ in trockenem Zustand erhalten werden. Man läßt eine Reihe der Platten während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur härten, eine zweite Reihe wird beschleunigt bei 80⁰C während ungefähr 12 Ccunden nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur gehärtet. Die Untersuchung der Überzugseigenschaften ergibt die Ergebnisse gemäß Tabelle V.

Ohne Trocknungsmetall· erfahren die Harze im wesentlichen keine Härtung bei Umgebungstemperatur, sondern entwickeln vernetzte Eigenschaften bei der höheren Temperatur. Mit Trocknungsmittel werden bei Umgebungstemperatur vernetzte Überzugseigenschaften entwickelt, und zwar im Falle der reinen Harze als auch ihrer Modifikationen mit den polymerisierbaren Verdünnungsmonomeren.

909851/0201

Tabelle

	Bei spiel Harz	Bedin-	% lösl.	Bestandteile ,	1 Woche	Härte (KHN)	6	Bleistift	+ 80	Andruckwider	Schlagfe	10 <0,28/ 1,'38<0,28/<0,28	tv
	12 Beisp.1	gung	1 Woche	+ 8O⁰C		+ 8O⁰C	6	1 Woche	<6B	standsfähig keit²	stigkeit , m-kg	IQ 0,55/ 1,93 <0,28AO₁^S
		(d) A	■ loo	21. 6	0.5		0	<6B	5B	⁰C 1 Woche + 80	⁰C 1 Woche +8O⁰C	9 0,55/ 2,76<0,28/<C\28
			13. 1	6.9	0.5	1.	3	<6B	3B	>10	9<Ό, 28/0,55-0,55/5,53	2 0,82/ 3,32 1,11/<0,28
		C	17. 8	9.9	0. 4	1.	1	<6B	2B	7	6<0,28/<0,28 0,82/4,15
		D	23. 6	11.3	0.7	2,	5	<ςΰΒ	5B	10	' 6<0,28/<0,28 0,82/4,15
	13 Beisp^,	E	14.5	8.9	2. 8	1.	5	<;gb	HB	10	6<0,28/<0,28 0,82/2,76
co		(e) A	100	42.6	6. 9	10.	0	3B	■ F	7	5<0,28/<0,28 0,82/6,22
O		B	20. 5	13. 0	16.2	12.	9	HB	2 H	10	2 0,82/<0,28 0,55/<0,28
00		C		11.4 ·	16.0	14 .		F	3 H	8	2_ 0,55/<0,28 0,55/<0,28
cn		D	25. 0	•11.8	11. 6	15.	6 ,	F	2H	5	₁<0,28/<0,28 0,55/<0,28 '
■^.		E	15. 9	33.3		11.		2 H		6	ι ^ 0/28/^0»28 "j 11/^0/28 ^· 1 11 //Λ OQ Λ CC /χ Π OQ OCJ*
ο	14 ■ _Bej__Spl								B	6
ro	*	(c) A'	98.2	84.4 '	Haut	7.	7	<^6B'	<CB		>10 >10 <O,28A0,28<0,28/<C0,28
^ο			92.1	85.6	Haut	Haut	2		2B	>io S
		. C ■	93. 4	80.0	2. 9	Haut		<^6B	B	>10 >
				38.1	2. 6	13.			F	>10 '
	1 Extraktion		56. 0	40.7		11.		HB		9
		mit Toluol

Andrücken eines Käsetuchs bei einer Temperatur von 5O⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter

i i k

p ^

einem Druck von 0,14 kg/cm². Die Bewertungen entsprechen 0 = kein Andruck, 5 = leichter Andruck, j cn

10 = mäßiger bis schwerer Andruck etc. --4

°°

Gardner, direkt/umgekehrt

Beispiel 15

Zwangsgetrocknete Alkydüberzüge mit hohem Feststoffgehalt

TiO2~pigmentierte Überzüge werden in der folgenden Weise formuliert: eine Paste (die durch drei Durchgänge durch eine Dreiwalzenmühle vermählen worden ist) wird in den vier Beschichtungsmassen von Tabelle VI verwendet:

Rutil TiO₂ Alkydharz (60 % Feststoffe)

Teile 27,8 21 ,0

insgesamt 48,8

Lack

Paste

Alkydharz (60 %) Varsol Nr. 1 Solvesso 150 Monomeres 1a DCPMA

DCPA

Cobaltnapthenat (6 % Co) Methylbutylketonoxim

Tabelle VI	A	B	•	12,6	C	D
48,8	48,8		48,8	48,8
25,2		0,08
18,9		0,25		:_
2,1
			12,6


	12,6	0,08
0,09	0,08	0,25
0,25	0,25

Langölalkydharze (55 % Sojaöl, 32 % o-Phthalsäureanhydrid, Gardner-Holdt-Z-6 Viskosität bei 60 % Feststoffen in mineral i s chen Verdünnungsmitteln)

Lackeigenschaften Alkydharz/Monomer-Verhältnis Pigment/Bindemittel-Verhältnis Volumenprozent Feststoffe % Cobalt, bezogen auf Bindemittelfeststoffe

A	B	C	D
100/0	50/50	50/50	50/50
50/50	50/50	50/50	50/50
39,1	74,3	74;3	74,3

0,02 0,02

909851/0201

Teile der Massen werden in luftdichte Behälter überführt und in zweiwöchigen Intervallen auf ihre Stabilität untersucht. Es wird festgestellt, daß sie für eine Verwendung nach einer einige Monate dauernden Lagerung geeignet sind. Andere Teile der frisch hergestellten Lacke werden in einer Dicke von 50 μ in trockenem Zustand auf geteerte Stahltestplatten aufgebracht. Nach einem Wiegen werden die feuchten beschichteten Platten in öfen mit Zwangsumlaufluft eingebracht. Nach einem Abkühlen werden die Platten erneut gewogen, wobei der Gewichtsverlust als Prozent des Monomerverlusts berechnet wird. Dabei wird der Gehalt an nicht funktionellem flüchtigen Lösungsmittel berücksichtigt. Die Ergebnisse der Monomerverluste sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt, und zwar zusammen mit Beobachtungen bezüglich des Zustandes der Härtung der Filme.

Tabelle VII

Brennen der
Überzüge

180-C/10 mini ^% körnerverlust

L Zustand der Härtung

A
0

Formulierung

B
98

klebe- klebefrei frei

C
92

D 76

klebe- klebefrei frei

80⁰C/ 60 min (^% Moncnerverlust

(^Zustand der Härtung

85

95

klebrig klebe- klebefrei frei

26

klebefrei

Die Überzüge A und D werden hergestellt und bei 80°C/60 min unter Verwendung von 0,1 % Cobalt, bezogen auf den Bindemittelfeststoff gehalt, anstelle von 0,02 % getestet. Der Überzug A ist immer noch klebrig. Der Überzug D ist klebefrei, wobei darüber hinaus der Monomerverlust-weiter herabgesetzt ist, und zwar von 26 % auf im wesentlichen 0. DCPMA sowie DCPA sind praktisch quantitativ verflüchtigt, und zwar auch bei der tieferen Brenntemperatur.

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Beispiel 16

Lufttrocknende ungesättigte Polyesterüberzüge

Drei Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsmengen hergestellt:

	F ormu1i erung	ltd	C
	A	33,7	39,3
Polyesterharzlösung	28,0
(89 % in Toluol)		20,0	15,0
Monomeres 1 a	25,0	0,5	0,5
Cobaltnaphthenat (6 % Co)	0,5	0,8	0.8
Methyläthylketonoxim	0,8

Harzfeststoffe/Monomerverhältnis

50/50

60/40

70/30

Polyester aus Maleinsäureanhydrid/Dipropylenglykol (Molverhältnis ungefähr 1:1) mit einem Molekulargewicht Mw = 5550 und Mn = 1960, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie.

Teile der verschiedenen Massen werden in luftdichte Behälter eingefüllt und gelagert. Nach einer Lagerung während einer Zeitspanne von 1 Monat sind sie für eine Verwendung noch geeignet. Andere Teile der frisch hergestellten Massen werden auf Aluminiuititestplatten zur Erzielung von Filmen mit einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand aufgebracht, worauf man sie bei Umgebungstemperatur trocknen läßt. Die gehärteten Überzüge sind hart und dennoch biegsam und weisen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Angriff durch Benzin aus (vgl. die Tabelle VIII).

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	Zeit bis zur Erreichung des klebefreien Zustandes (h)	17	Tabelle	VIII	31eistifthärte	Dornbiegsam keit besteht
	λ/50			15 min in Ben zin	3,2 mm
Formu lierung	Λ/53	Tukon- Härte, KHN	in vor liegen dem Zu stand	2H	3,2 ran
A	λ» 50	12,6	2H	2H	3,2 irm
B	6,0	2H	2H
C	3,3	2H
Beispiel

Zwangsgetrocknete ungesättigte Polyesterüberzüge

Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

F ο rmu1ierung

Polyesterharzlösung gemäß Beisp. 15 Monomeres 1a
Cobaltnaphthenat (6 % Co)

11,3 10,0 0,67

15,8 6,0 0,67

Die frisch hergestellten Überzüge werden in Form von Filmen auf Aluminiumtestplatten zur Einstellung einer Filmdicke von 42 μ in getrocknetem Zustand aufgebracht und sofort in einen Zwangsumlaufluftofen mit einer Temperatur von 80⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gestellt. Die Überzüge sind nach der Entfernung aus dem Ofen trocken und klebefrei und weisen die in der Tabelle IX angegebenen Eigenschaften auf:

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Dornbiegsam-Formukeit, bestanlierung dener minimaler

Durchmesser

A B

3,2 mm 3,2 itm

Tabelle IX	15 min in Ben zin	Schlagfestigkeit, m-kg	umgekehrt
	3H H	direkt	0,69 6,22
Bleistifthärte		2,07 7,74
in vorlie gendem Zustand
3H H

Beispiel 18

Polyesterbeschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt

Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt.

	Formulierung	A	B
		(Vergleich)
	62,2	62,2
Polyesterharz gemäß Beispiel 16
(80,4 % in Toluol)	50,0	50,0
Monoineres 1a.	0,83	0,83
Cobaltnaphthenat (6 % Co)	0,25
Methyläthylketono, _; m.

Die Formulierungen v/erden in luftdichte Behälter eingefüllt und auf ihre Viskositätsstabilität bei Umgebungstemperatur überprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Formulierung A

B (Vergleich)

Gardner-Holdt-Viskosität

zu Anfang 1 Woche 1 Monat 3 Monate

P PPP

P Gel

Die frisch hergestellten Überzüge werden auf Aluminiumtestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 37 μ in trockenem Zustand gegossen und dann bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten mit Zwangsumlaufluft getrocknet.

909851/0201

Beide Überzüge härten zu klebefreien intaktbleibenden zähen Filmen.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Massen der Beispiele 17 und 20 mit einer entsprechenden Menge anderer flüchtiger Ketonoxime, wie 5-Methyl-3-heptanonoxim sowie Cyclohexanonoxim, versehen werden und die Massen während einer Zeitspanne von einigen Monaten gelagert werden. Die gemäß Beispiel 18 hergestellte Masse kann ebenfalls in luftdichten Behältern während einer beträchtlich langen Zeitspanne vor der Verwendung gelagert werden.

Beispiel 19

Zwangsgetrockneter pigmentierter Polyesterüberzug

Eine TiOo-Paste aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen mit den erwähnten Mengenverhältnissen wird durch dreimaliges Durchschicken durch eine Dreiwalzenmühle vermählen:

Teile

Rutil TiO₂ 45,0

Polyesterharzlösung gemäß Beispiel 16 19,0 Xylol 3,5

Die Paste wird dann zur Formulierung einer Masse gemäß folgendem Ansatz formuliert:

Teile

Paste 67,5

Polyesterharzlösung gemäß Beispiel 16 18,1 Monomeres 1a 22,0

Xylol 0,8

Cobaltnaphthenat (6 %) 0,92

Antikratermitte1¹ 0,28

Methyläthylketonoxim 0,14

General Electric Silicone SF-1023 in einer Menge von 10 % in Cellosolveacetat

Polyester/Monomer 1a-Verhältnis 60/40

TiO₂/Bindemittel-Verhältnis 45/55

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Die Masse wird auf eine Aluminiumtestplatte zur Erzeugung eines Films mit einer Dicke von 42 μ in trocknem Zustand aufgebracht und sofort in einen Luftumlaufofen mit einer Temperatur von 80⁰C v/ährend einer Zeitspanne von 30 Minuten eingebracht. Der überzug ist nach der Entfernung aus dem Ofen trocken und klebefrei und weist folgende Eigenschaften auf:

Tukonhärte (KHN) 13,1

Bleistifthärte (in vorliegendem 2H/2H

Zustand/15 ' Benzin)

Schlagfestigkeit, direkt, m-kg 1,38

Dornbiegung besteht 9,6 mm

Glanz (20°/60°) 78/90

Beispiel 20

Lufttrocknende (meth)acrylierte Polyurethanharzmassen

Beschichtungsmassen Λ, B, C und mit hohen Feststoffgehalten werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Material

Teile (Gew.). in Formulierungen ABCD

Acryliertes Urethanharz 26,60 2C,00

(50 % in Toluol)

Acryliertes urethanharz 26,60 20,00

(50 % in Toluol)

Monomeres 1a 6,70 10,00 6,70 10,00

Cobaltnaphthenat (6 % Co) 0,33 0,33 0,33 0,33

Urethanharz/Monomer 1a-Verhältnis 67/33 50/50 67/33 50/50

ürethankondensat aus: Tolylendiisocyanat (2 Mol), 2-Hydroxyäthylacrylat (2 Mol) und Polycaprolactondiol (1 Mol), wobei das letztere Diol ein Molekulargewicht von ungefähr 1250 besitzt (im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen NIAX PCP-0230 der Union Carbide Corp.).

909351/0201

Das Urethankondensat wie xn Fußnote 1, mxt der Ausnahme, daß das Acrylat durch 2-Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt ist.

Die Masse werden auf Aluminiumtestplatten unter Bildung von Filmen einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Die beschichteten Platten läßt man bei Umgebungstemperatur härten, wobei sie die in der folgenden Tabelle X zusammengefaßten Eigenschaften besitzen:

Tabelle X

Formulierung A 13 C I)

Zeit zur Erreichung des klebe- 40 48 40 48 freien Sustandes (Stunden)

Tukonhärte (KHN) 0,44 0,68 0,35 0,94 Bleistifthärte (in vorliegendem

Zustand/15 Minuten in Benzin) F/F 2H/2H F/F 2H/2H

Dornbiegung (besteht), itm 3,2 3,2 3,2 3,2

Schlagfestigkeit, m-kg, umgekehrt >7,74 >7,74 >7,74 >7,74

Massen dieses Typs ergeben Überzüge, die durch gute

Eigenschaften geeignet und neben anderen Verwendungszwecken unter anderem als "Abriebschicht" für Fußbodenmaterialien geeignet sind, wie beispielsweise Linoleum, Vinylflxcaen, Asphaltfliesen oder dgl.

Beispiel 21

Lufttrocknende üralkydüberzüge

Uralkydüberzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

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	A	Formulierung	C	D
	(vergl.)	B
	166,7		83,3	83,3
Uralkydharz (60 % in Xylol¹)		125,0	50,0	50,0
Monomeres 1a	1,0	25,0	1,0	1,0
Cobaltnaphthenat (6 % Co)	0,25	1,0	0,25	_
Methyläthylketonoxim		0,25
Gehalt an unwandelbaren Feststoffen	59,5		74,3	74,5
(Gew.-%)		66,1
Gardner-Holdt-Viskosität (in luft
dichten Behältern)	X		C	D
zu Anfang	X	J	C	Gel
1 Woche	J

ASTM-Typ 1 Urethanharz (kein freies NCO): erhältlich als Spenkel F77-6-X mit einem Feststoffgehalt von 60 % in Xylol mit einer Viskosität von S Gardner-Holdt (Spencer-Kellogg Co.).

Die frisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand aufgebracht und bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen. Die überzüge zeigen die folgenden Eigenschaften beim Testen:

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	Formulierung	A	B	C	D

Tukonhärte	0,45	0,78	1,40	2,40
2 Tage	1,10	1,40	2,52	2,76
1 Woche
Bleistifthärte	<6B	6B	B	B.
2 Tage	<6B	2B	23-	2H
1 Woche
Zaponzeit zur Erreichung des	3,5	6	24	24
klebefreien Zustandes, Stunden
Gardner-Schlagfestigkeit, ra-kg
1 Woche	>16,59	>16,59	1,38	1,93
direkt	>16,59	16,59	>0,28	>0,28
umgekehrt
Benzinwiderstandsfähigkeit
1 Woche	<6B	2B	2H	2H
15 min Kontakt
Bleistifthärte

Die Formulierungen, welche das Monomere 1a enthalten, zeigen eine ausgezeichnete Härteentwicklung und Benzinwiderstandsfähigkeit und sind sehr stabil, wenn sie mit flüchtigem Oxim formuliert werden.

Beispiel 22

Benzinbeständige lufttrocknende Acrylüberzüge

Weitere Acryl(co)polymerharze werden nach der in Beispiel 1e beschriebenen allgemeinen Methode hergestellt, wobei folgende Zusammensetzungen und charakteristische Eigenschaften eingehalten bzw. festgestelltverden:

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Harz Masse, Gew.-%) Gew.-% Feststoffe* Viskosität

(in VM&P Naphtha) (cps)

A	iBMA/DCPMA/MAA = 79,5/20/0,5	45,8	4250
B	iEMA/DCPA/MAA = 79,5 / 20 / 0,5	46,3	2500
C	iBMA/Monomeres la/MAA. = 79,5 / 20 / 0,5	46,8	1940
D	iaMA/MAA = 99,5 / 0,5	44,4	5190

gemessen (150°C/1 h)

TiO~-pigmentierte überzüge werden aus jedem der vorstehend angegebenen Harze nach der folgenden Methode hergestellt:

1. Sandmühlen-Pigmentdispersion

Die nachfolgenden Bestandteile werden in die Laborausführung einer Sherwin-Williams-Minitatursandmühle eingefüllt und
während einer Zeitspanne von 15 Minuten vermählen:

Rutil TiO₂ 100 Teile

Harz (Feststoffe) 10^ eingestellt ent-

/ sprechend den taty sächlichen Feststoff gehalten des

VM&P Naphtha fäj vorstehendes Harzes

Xylol/Cellosolveacetat = 3/1 75 20-30 mesh Ottawasand 200

Die Pigmentdispersionen werden aus dem Sand durch Filtration durch ein feines Lackfilter entfernt und anschließend zu jeweils zwei Anstrichmitteln formuliert, und zwar mit und ohne zugesetztem Monomeren 1a.

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Formulierung

Pigmentdispersion Harz (Feststoffe)? VM&P Naphtha J Ifonomeres 1a Varsol Nr. 1 i'fethyläthylketonoxim Cobaltnaphthenat (6 % Co)

Pigment/Bindemittel = 40/60, bezogen auf das Gewicht in beiden Formulierungen.

Feststoffgehalt: ohne Monomeres 1a, 45 %; mit Momonerem 1a, 53 %.

ohne Mono-	mit Monome-
meres 1 a	rem 1a
40,0	40,0
27,7	21,7
32,8	25,7
	6,0
10,0
0,3	0,3
0,3	0,3

(als 25 %ige Lösung in Toluol)

Die Überzüge werden auf Stahltestplatten in einer Dicke von 37 μ in trockenem Zustand aufgebracht und nach 1 Woche bei Umgebungstemperatur getestet, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle XI zusammengefaßt sind.

In allen Fällen ermöglicht eine Formulierung mit dem Monomeren 1a als Ersatz für einen Teil des cyclischen Harzes eine Erhöhung der Feststoffe um ungefähr 8 % bei ungefähr gleicher Viskosität. Was noch wichtiger ist, ist die Tatsache, daß eine Formulierung mit dem Monomeren 1a einen merklich höheren Glanz bedingt. Ferner ist es wichtig, daß die Harze, welche die Dicyclopenteny!monomeren enthalten, eine ausgezeichnete Benzinwiderstandsfähigkeit verleihen. Die Überzüge erweichen, sind jedoch im übrigen nicht zerstört und gewinnen schnell ihre ursprüngliche Härte wieder.

909851/0201

Tabelle XI

Harz

Formulierungs	Viskosität,	Tukon-	Beistifthärte	15 Minuten in Benzin	20° Glanz
typ	CpS	härte	im vorliegenden Zustand	6B 6B
ohne Monomeres 1a mit Monomerem 1a	185 187	13,5 18,4	HB F	6B 6B	63 67
ohne Monomeres 1a mit Monomerem 1a	242 265	9,0 15,2	B F	6B 6B	63 79
oline Moncnieres 1a mit Monomerem 1a	144 159	8,7 14,8	F F	löst sich auf löst sich auf	56 78
ohne Monomeres 1a mit Monomerem 1a	^00 2JO	8,4 12,5	F F	41 66

BeisOxel 23

Überzüge auf der Basis von Polystyrolharz

Klare Polystyrolüberzüge mit erhöhtem Feststoffgehalt und erhöhter Härte werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei das Polystyrolharz zuvor in Toluol aufgelöst wird.

Zusammensetzung

ι Polystyrolharz Monomeres 1 a Toluol

Cobaltnaphthenat (6 % Co) MethylathyIkGtonoxim Gehalt an umwandelbaren Feststoffen (Gew.-%)
Viskosität, Centistokes, 25°C

ι
Klares, farbloses thermoplastisches Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 22000, einer Viskosität von 13 bis 21 cps bei 30 % Feststoffen in Toluol und einem Erweichungsbereich von 60 bis 93°C (erhältlich als Dow Resin PS-2 von der Dow Chemien! Co.).

Die frisch hergestellten Überzüge werden auf Stahltestplatten in einer Dicke in trockenem Zustand von 50 μ aufgebracht, Die Härteentwicklung der Überzüge wird überwacht, wobei folgende Ergebnisse erzielt werden:

Masse

A	—	B	0	1	0
			0	-1 I	2
(Vergl.)	—	6,	0	5
10	—	4,	/
—	,0	6,	t
10		0	r
—	0
—	62
50	<Ίοο
225

A B

(Tukonhärte/Bleistifhärte)

1 Wbche 19,6/F

2 Wochen 2,3/2B

3 JYfonate 7,9/B

909851 /0201

Beispiel 24

Überzüge auf der Basis von Polyvxnylbutyralharzen

Klare Polyvinylbutyralbeschichtungsmassen mit erhöhtem Feststoffgehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei das Polyvxnylbutyralharz zuvor in einer Mischung aus Toluol und Äthanol aufgelöst wird.

Masse

Polyvinylbutyralharz Toluol/Äthanol (95 %) 60/40 Monomeres 1a Cobaltnaphthenat (6 % Co) >fethyläthylketonoxim Gehalt an unwandelbaren Feststoffen, Gew.-% Viskosität, Gardner-Holdt, 25°C

Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180000 bis 270000, einem Hydroxylgehalt von 17,5 bis 21,0 %, ausgedrückt als Polyvinylalkohol, und einem Butyralgehalt von 80 %, ausgedrückt als Polyvinylbutyr-I (erhältlich als Butvar ™ B-72A, Monsanto).

Die frisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 62 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Nach einer Woche bei Umgebungstemperatur besitzen die Überzüge folgende Härtewerte:

Masse

A	B
(Vergleich)
4,5	4,50
25,5	22,42
	3,00
	0,03
	0,15
15	25
Z-5	Z-5

	A	B
Tukonhärte	11,6	12,7
Bleistifthärte	2H	2H

909851/0201

A (Vergleich)	B
5,00	3,00
15,00	9,00
	2,00
	0,05
	0,25
25	36
2100	900

- 94 -

Beispiel 25

Überzüge auf der Basis von Polyvinylchloridharz

Vinylchloridlösungsüberzüge mit verbesserter Härte und Feststoffgehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei das Vinylchloridharz zuvor in dem Methylisobutylketon aufgelöst wird:

Masse

Vinylchloridharz

Methylisobutylketon

jySDncmsres 1a

Cobaltnaphthenat (6 % Co)

i-fet±tylät±iylketcnoxiiu

Gehalt an unwandelbaren Feststoffen, Gew.-% Viskosität, Centistokes, 25⁰C

Copolymerzusammensetzung: Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol = 91/3/6, bezogen auf das Gewicht, Molekulargewicht = 23100, Glasübergangsteirroeratur = 79⁰C (erhältlich als Bakelite ^ VAGH von der Union Carbide).

Dl.* frisch hergestellten Überzugsmassen werden auf Stahltestplatten in einer Dicke von 37 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Nach einer Woche bei Umgebungstemperatur besitzen die Überzüge folgenden Härtewert:

A B

Tukonhärte 10,4 17,0

Bleistifthärte F 2H

Beispiel 26

Chlorierte Kautschuküberzüge

Chlorierte Polyisoprenlösungsüberzüge mit erhöhtem Feststoffgehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei das Harz zuvor in dem Toluol aufgelöst

909851/0201

Masse

	4	A	B	2	C	D	2	E	F
1 Chlorierter Kautschuk	6	,00	3,60	6	,40	2,40	6	,40	2,40
Toluol		,00	4,00	-	,00	4,00		,00	4,00
Jfonomeres 1a			2,40	1		2,40			2,40
2 Chloriertes Paraffin (Weichma					,60	1,20
cher)							1
Dioctylphthalat (Weichmacher)	-			-				,60	1,20
Cobaltnaphthenat (6 % Co)	-		0,06	-					0,06
Methyläthylketonoxim	40		0,1	40		0,06	40		0,1
Gehalt an umwandelbaren Fest-		60		0,1		60
			60

stoffen, Gew.-%

Viskosität, Centistokes 3700 6500 320 900 260 650

1
Chlorierter Kautschuk mit minimal 64,5 % fixiertem Chlor mit einer Dichte von 1,6 g/ml, einem Brechungsindex von 1,59 (D-Linie) und einer Lösungsviskosität einer 20 %igen Toluollösung von ungefähr 40 cps (erhältlich als Alloprene ^ X-40 von der ICI United States, Inc.).

Chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von ungefähr 42 % und einer Viskosität von ungefähr 25 Poise bei 25⁰C (erhältlich als Cereclor 42P, ICI United States, Inc.).

Die Massen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 35 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Die folgenden Eigenschaften werden beim Testen nach einem Trocknen während einer Seitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur festgestellt.

909851/0201

D	E*	F
5,0	0,4	1,0
F	3B	2B

- 96 -

Masse

AB C

Tukonhärte 14,2 16,9 1,8

Bleistifthärte F 2H B

Gardner-Schlagfestigkeit, direkt, m-kg <0,28 <0,28 2,07 <0,28 >6,22 4,14

*Film ist klebrig

Das Monomere 1a ist nicht nur mit chloriertem Kautschuk verträglich und härtbar, sondern auch mit bekannten Weichmachern für chlorierten Kautschuk, so daß eine Formulierung von überzügen mit hohen Feststoffgehalten möglich ist, die sich für verschiedene Verwendungszwecke eignen.

Beispiel 27

Lösungsmittellose trocknende ölüberzüge

Zu 100 % aus Feststoffen bestehende Überzugsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Masse

A BC

Lemsamenöl	6,00	—	—
Sojaöl	-	6,00	-
Safloröl	-	-	6,00
Monomeres 1 a	4,00	4,00	4,00
Die Rheologie steuerndes Mittel	2,00	2,00	2,00
(Eindickungsmittel)
Cobaltnaphthenat (6 % Co)	0,12	0,12	0,12
Methyläthylketonoxim	0,12	0,12	0,12

Piccodiene ^2215, beschrieben in Beispiel 30

Die frisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten aufgebracht. Nach 1-wöchiger Härtung bei Umgebungstemperatur werden die folgenden Eigenschaften festgestellt:

909851/0201

Masse

	A	B	C
Tukonhärte	1,4	0,4	0,7
Bleistifthärte	4B	<6"B	5B
Gardner-Schlagfestigkeit,	<0,28	0,55	<0,28
direkt, m-kg
Beispiel 28

A	B
6,00
	6,00
4,00	4,00
0,10	0,10
0,20	0,20

Lösungsmittellose Polybutadienüberzüge

Zu 100 % reaktive flüssige überzüge werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Masse

Polybutadienharz1

2 Polybutadienharz 2 Monomeres 1 a Cobaltnaphthenat (6 % Co) Methyläthylketonoxim

Butadienhomopolymeres: 60 % trans-1,4, 20 % cis-1,4 und 20 % Vinyl-1,2, Hydroxylzahl: 46,6, Jodzahl: 398, durchschnittliches Molekulargewicht: 2800, Viskosität bei 25°C 7500 cps (erhältlich als Poly bd ^ Liquid Resin R-45HT von der Arco Chemical Co.).

Butadienhomopolymeres: 40 % trans-1,4, 15 % cis-1,4 sowie 45 % Vinyl. Molekulargewicht: 2600, Jodzahl 450 und Viskosität bei 25°C 6600 cps (erhältlich als Lithene^ PH von der Lithium Corporation of America).

Die frisch hergestellten Massel(jeweils mit einer Viskosität von ungefähr 1000 cps) werden auf Stahltestplatten mit einer Dicke von 50 μ aufgebracht. Nach einem Härten während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur werden die folgenden Eigenschaften festgestellt:

S09851/0201

Masse

A B

Tukonhärte 1,5 6,6

Bleistifthärte B F

Gardner-Schlagfestigkeit, umgekehrt, m-kg 0,69 <0,28

Gardner-Schlagfestigkeit, direkt, m-kg — 0,55

Beispiel 29

Lösungsmittellose Butadiencopolymerüberzüge

Zusammensetzung

Copolymeres 1

2 Copolymeres 2 Monomeres 1a Cobaltnaphthenat Methyläthylketonoxim

Das Copolymere 1 enthält 85 % Butadien und 15 % Acrylnitril. Die MikroStruktur des Butadienanteils ist die gleiche, wie sie für das Homopolymere von Beispiel ν7 angegeben ist (Polybutadienharz 1). Die Eydroxylzahl beträgt 33,7, die Jodzahl 345 und das durchschnittliche Molekulargewicht 4500 (erhältlich als Poly bd ^ Liquid Resin CN-15 von der Arco Chemical Ca).

Das Copolymere 2 enthält 75 % Butadien und 25 % Styrol.

Die MikroStruktur des Butadiens ist die gleiche wie im Falle des Homopolymeren von Beispiel 34 (Polybutadienharz 1). Die Hydroxylzahl beträgt 36,5, die Jodzahl und das durchschnihhliche Molekulargewicht 3400 (erhältlich als Poly bd ^ Liquid Resin CS-15 von der Arco Chemical Co.) .

Die frisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten

909851/0201

A	3	00
6,00	-	00
-	6,	10
4,00	4,	15
0,10	0,
0,15	o,

in einer Dicke von 62 μ aufgebracht. Nach einem Härten während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur werden die folgenden Eigenschaften festgestellt:

Zusammensetzung

A B

Tukonhärte 1,4 1,1

Bleistifthärte HB B

Gardner-Schlagfestigkeit, umgekehrt, m-kg 0,69 <0,28

Beispiel 30 Styrol/Butadien-Copolymerüberzüge

Überzüge mit erhöhtem Feststoffaufbringungsvermögen werden in der Weise hergestellt, daß die folgenden Bestandteile miteinander vermischt werden (wobei das Copolymere zuvor in dem Toluol aufgelöst wird).

Copolymeres Toluol

Monomeres 1a Methyläthylketonoxim Cobaltnaphthenat (6 % Co) Gehalt an umwandelbaren Feststoffen, Gew.-% Viskosität, Centistokes

Ein überwiegend lineares Copolymeres mit einem Monomermolverhältnis Styrol/Butadien =6/1 und einem Erweichungspunkt von 50 _+ 3°C, einem spezifischen Gewicht von 1,05, einem Brechungsindex von 1,585 und einer Lösungsviskosität von bis 195 Sekunden (33 1/3 %ige Lösung in Xylol) in einem Ford Becher Nr. 4 bei 2 5°C (erhältlich als Pliolite S-5B von Goodyear Chemical).

Die frisch hergestellten Formulierungen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 37 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur besitzen

$!8 51/0201

Formulierung	B
A
(Vergl.)	30,0
30,0	70,0
70,0	20,0
-	0,8
-	0,8
-	42
30	300
375

- 100 die Überzüge folgende Eigenschaften:

Formulierung

A B

Tukonhärte 2,7 22,0

Bleistifthärte H F

Beispiel 31

Mit einem trocknenden öl funktionalisierte Acrylbeschichtungsmassen

Beschichtungsmassen mit erhöhten Feststoffaufbringungsvermögen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Formulierung	0,2	B
A (Vergl.)	0,17	14,0
20,0	50,0	3,0
-	15000	0,2
0,17
58,0
6000

Trocknungsöl-funktionelles Acrylharz Ifonoroeres 1a Methyläthylketonoxim Cobaltnaphthenat (6 % Co) Gehalt an urwandelLaren Feststoffen, Gew.-% Viskosität, Centistokes

Eine 50 % Feststoffe enthaltende Lösung in Butylcellosolve eines Acrylharzes mit folgender Gewichtszusammensetzung: Bütylacrylat/Methylmethacrylat/A/B/Acrylsäure = 30/42/15/ 5/8, wobei A die Acrylsäureester von N-Methyl-N-hydroxyäthyl-dehydratisiertem Rizinusölarnid und B der Acrylsäureester von N-Methyl-N-hydroxyäthyl-tungölamid ist. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt ungefähr 40000. Die Herstellung dieses Harztyps wird in der BE-Anmeldung 183 434 beschrieben.

Die frisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 50 μ in trocke-

909851/0201

nem Zustand aufgebracht und dann in einem Ofen bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehärtet. Beim Testen werden folgende Filmeigenschaften festgestellt:

Formulierung

A	B
(Vergl.)
0,8	1,4

Tukonhärte

Bleistifthärte

in vorliegendem Zustand F F

nach 15 Minuten dauerndem Eintauchen in Benzin 6B 2B

Gardner-Schlagfestigkeit, umgekehrt, 6,36 1,65

Käsetuchbedruckung (120/F/0,14 kg/cm²/ stark mäßig 1 Stunde)

Beispiel 32

Lösungsmittellose acrylierte Harzüberzüge

Lösungsmittellose Beschichtungsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Formulierung

	insgesamt	Viskosität (Centistokes)	A	B	10,00	9,67	C	D
	(Vergleich)	-	0,33
Harz 1	20	20,00	-	-
Harz 2²	-	615	20	10,00
ffonomeres 1a	-	-	9,67
Cobaltnaphthenat	—	-	0,33
20	20	20,00
50000	90000	1075

1
Ein polyfunktionelles Acrylatpolyesteroligomeres mit einem

ölähnlichen Charakter (erhältlich als Actomer ^*X-80 von der Union Carbide)

Der Diacrylatester eines flüssigen Bisphenol-A-Epoxyharzes (erhältlich als Epocryl ^ Resin DRH-370 von der Shell Chemical Co.) .

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Die Massen werden in Form von Filmen auf Stahltestplatten mit einer Dicke von 25 μ aufgebracht. Nach 2 Wochen bei Umgebungstemperatur werden folgende Eigenschaften festgestellt:

A B C p_

Tukonhärte (KHN) feucht 1,8 feucht 9,6

Bleistifthärte feucht F feucht H

Massen, die während einer Zeitspanne von einigen Monaten stabil sind, werden erhalten, wenn 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes plus reaktivem Monomeren, eines flüchtigen Aldehydoxims zugesetzt wird. ButyraIdehydoxim kann verwendet v/erden, man kann jedoch auch ein flüchtiges Ketonoxim einsetzen.

In den folgenden Beispielen, welche die wäßrigen erfindungsgemäßen Massen erläutern, bestehen die verschiedenen eingesetzten Latices von Emulsionscopolymeren aus folgenden:

Latex A - Copolymeres aus 4,25 EA/56,5 MMA/ 1,0 MAA, neutralisiert mit Ammoniak zu einem pH von ungefähr 9,5, 47 % Feststoffe, T_± ungefähr 41⁰C, Teilchendurchmesser ungefähr 0,1 Mikron.

Latex B - Copolymeres aus 35 BA/ 64 MI-Ln/ 1 14AA, pH = 9 (NH₃), 45 % Feststoffe, T₁ ungefähr 38⁰C, Teilchendurchmesser ungefähr 0,15 Mikron.

Latex C - Copolymeres aus 45,6 BA/53, 4 MMA/1 MAA, pH 9 (NH-.) , 45 % Feststoffe, T. ungefähr 24°C, Teilchendurchmesser ungefähr 0,15 Mikron.

Latex D - Copolymeres aus 54,7BA/43,8 MMA/1,5 MAA, pH 9 (NH ), 45 % Feststoffe, T. 13°C.

3 ¹

Latex E - Copolymeres aus 85 % Vinylacetat und 15 % Butylacrylat, 45 % Feststoffe, T^ ungefähr 15°C, pH

Latex F - Copolymeres aus 40 % Vinylacetat, 37 % Butylacrylat und 23 % Vinylchlorid, 45 % Feststoffe, T. ungefähr 15⁰C, pH 4 und

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Latex G - Copolymeres aus 18 BA/81,5 MMA/0,5 MAA, neutralisiert auf ungefähr einem pH von 9,2 durch Trimethylamin, 37,3 % Feststoffe, T. 60⁰C, Teilchendurchmesser ungefähr 0,1 Mikron.

Bemerkungen: EA = Äthylacrylat, BA = Butylacrylat, MMA = Methylmethacrylat und MAA = Methacrylsäure, wobei die Mengen in dem Copolymeren Gewichtsmegen oder Gewichtsverhältnisse sind.

In einigen der nachfolgend beschriebenen Beispiele werden Vergleiche mit herkömmlichen nichtreaktiven Materialien angestellt, wie sie bisher als Latexpolymerverlaufmittel verwendet worden sind, wobei derartige Materialien als "flüchtige" Verlaufmittel bezeichnet werden, da sie dazu neigen, wenn auch langsam, zu verdampfen, und zwar im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verlaufmitteln. Diese nichtreaktiven flüchtigen Verlaufmittel sind beispielsweise folgende:

2,2,4-Trimethyl-i,3-pentandiolmonoisobutyrat, nachfolgend als TPM bezeichnet, 2-Butoxyäthanol, nachfolgend als BE bezeichnet, n-Butoxypropanol, nachfolgend als BP bezeichnet,

das Acetat des Butyläthers von Diäthylenglykol,. nachfolgend als BDA bezeichnet.

Beispiel 33

Dicyclopentenyloxyäthylmethacrylat (nachfolgend als "Monomeres 1a" bezeichnet) wird allmählich unter Rühren dem Latex A in einer Menge von 40 %, bezogen auf Latexfeststoffe, zugesetzt. Cobalt(II)-acetylacetonat (0,2 % Metall auf Latexfeststoffe plus Monomeres) und Methyläthylketonoxim (0,26 %, bezogen auf Latexfeststoffe plus Monomeres) als Stabilisierungsmittel werden zugesetzt, worauf die Mischung über Nacht gerührt wird, um eine vollständige Solubilisierung des Metalltrocknungsmittels zu gewährleisten.

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TPM wird in ähnlicher Weise einer anderen Probe des Latex A in einer Menge von 20 %, bezogen auf die Latexfeststoffe, zugesetzt.

Bei Zimmertemperatur werden Filme gegossen. In der Tabelle XII ist die Härteentwicklung als Funktion der Zeit festgehalten.

Tabelle XII

Zimmertemperatur-Knoophärtezahl (KHN)-Entwicklung

64 h 72 h 88 h 9 Tage

Latex, der 40 % Monomeres 1a enthält 4,5 4,1 5₇1 6,0 Latex, der 20 % TPM enthält 0,3 0,4 0,4 0,4

Beim Einsatz des flüchtigen Verlaufmittels TPM sowie infolge seiner langsamen Verdampfung erfordert dieser Film einige Wochen bis zu einigen Monaten bei Umgebungstemperatur, um seine volle Härte zu entwickeln (KHN = 4 bis 5). Im Gegensatz dazu ist bei Verwendung des autoxidativ härtbaren Verlaufmittels (Monomeres 1a) die Härteentwicklung wesentlich schneller und die Endhärte des Films erhöht (KHN = 6 bis 7). Frraer verleiht das Monomere 1a der Formulierung keinen Geruch.

Beispiel 34

Das Monomere 1a wird als umwandelbares Latexverlaufmittel gegenüber den flüchtigen Verlaufmitteln TPM, BE und BP in den Latices B und C verglichen, wobei keiner dieser Latices ohne ein Verlaufmittel einen kohärenten Film bei Zimmertemperatur bildet. Was diese letztere Eigenschaft betrifft, so sind die Latices B und C wie der Latex A.

Die flüchtigen Verlaufmittel werden unter Rühren zu Teilen eines jeden Latex in Mengen von 10 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Latexfeststoffe, zugesetzt.

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Zu anderen Teilen eines jeden Latex wird das Monomere 1a unter Rühren in Mengen von 10, 20 und 40 % zugegeben. Cobalt-(II)-acetat (0,1 % Metall, bezogen auf das Gewicht des Monomeren und der Latexfeststoffe), 70 %iges wäßriges tert.-Cctylphenoxypoly (39)äthoxyäthanol (1 %, bezogen auf Latexfeststoffe) sowie Methyläthylketoxim (0,25 %, bezogen auf Monomeres und Latexfeststoffe) werden dann unter gründlichem Rühren zugesetzt. Eine ähnliche Reihe von Monomer 1a enthaltenden Latexzubereitungen wird hergestellt, wobei jadoch das Cobalt und das Amin weggelassen werden. Filme werden bei Zimmertemperatur auf Aluminiumtestplatten zur Erzeugung einer Filmdicke im trockenen Zustand von ungefähr 62 μ vergossen. In der Tabelle XIII sind die Härteentwicklung mit der Zeit, die Schlagfestigkeit sowie die Wxderstandsfähxgkeit gegenüber einer Bedruckung durch Käsetuch angegeben, wobei im letzteren Falle bei einer Temperatur von 6 0⁰C ein Käsetuch auf den Film unter einem Druck von 0,14 kg/cm² während einer Zeitspanne von 1 Stunde gelegt wird. Die Wxderstandsfähxgkeit gegenüber einem Bedrucken wird nach 2 Wochen bei Umgebungsbedingungen gemessen und von 10 = keine Bedruckung bis 0 (sehr starke Bedruckung) gemessen.

Mit dem in herkömmlicher Weise eingesetzten Verlaufmittel TPM verläuft a^o Entwicklung der Härte und der Bedruckungswiderstandsfähigkeit äußerst langsam, ebenso im Falle des nichtkatalysierten Monomeren 1a. Der Einsatz von mehr flüchtigem BE und BP bedingt eine merklich schnellere Entwicklung der Eigenschaften. Die Verwendung des Monomeren 1a mit Cobaltkatalysator und Oximstabilisierungsmittel bedingt jedoch nicht nur eine ausgezeichnete Entwicklung der Eigenschaften des Überzugs, sondern hat darüber hinaus auch noch den Vorteil, daß keine Rohmaterialien verlorengehen und keine Umweltverschmutzung eintritt und das Personal der Einwirkung.von Lösungsmitteldampfen ausgesetzt wird.

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(S3 CO

Latex B

2) I] 5) 6) 7) δ) 9)

10)

Verlaufmittel TPM, 10$

TPK

TPK, 2OfO BE, 20$ BP, 20$ Monomeres l_a ¹¹

20$

	Tabelle	XIII
	Khopp-Härtezahl
1 Tag	7 Tage	16 Tage
0.79	1.01	0.79
<0.30	0.30	0.39
1.1¹I-	2Λ6	k.Q'j
2.02	3.57	5.01
0.75	0.95	1.01
<0.30	0.30 ■	0.30
klebrig	0.30	0.30
0.75	0.95	If. 80
<0.30	if. 1+8	7.01
klebrig		8.3¹!·

Die Proben 8 bis 10 enthalten Co(II) und Methyläthylketoxim

Schlagfestigkeit, m-kg direkt/umgekehrt

1,33/0,55— >6,91/>6,91 0,82/<0,28

0,82/ 0,28

>6,91Λ6,91 >6,91/>6,91 0,55AO, 28 0,55/<0,28 0,55AO, 28

Bedruckungswiderstandsfähiakeit

if 2 6 6 k 2 0 if 7

Latex C

11) 12) 13) Im-) 15) 16) 17) IS) 19) 20) * 21)* 22)*

Verlaufmittel

TPM

₅ # TPM, 20$

BE, $ Bj7,₃ 20$ BP₅ 10 fo BP₅ ?.C% Monomeres l_a,

Il

Il II II 11

Il

10J? 20$ IfOJi

<0.30

0.61

0Λ5

Ο.82

0.57 <0.30

klebrig klebrig <0.3Ö'

klebrig klebrig

0.30	ΟΛί
0.30	0.30
0.86	1.09
0.80	1.19
0.80	1.01
Ο.81	0.8ii
0.30	0.30
0.30	0.30
0.30	0.30
0.65	1.81
0.75	1.16
0.86	1.52

>6,91/06,91

3,87/1,93

>6,91/3,86 3,59/1,66 5,53/2,49

>6,91/>6,91

6,91/ 6>91 2,76/2,76 1,66/2,49 1,38/0,55

5 5 5 2

3 0

* Die Proben 20 bis 22 enthalten Cd(II) und Methyläthylketoxijn

- 107 Beispiel 35

Die Massen des Beispiels 34, die das Monomere'1a und Cobalt als Katalysator enthalten, zeigen zwar eine ausgezeichnete Geschwindigkeit der Eigenschaftsentwicklung, diese Geschwindigkeit kann jedoch noch weiter beschleunigt werden durch eine Formulierung mit geringen Mengen an trocknenden ölfettsäuren. So kann die Zeit zur Erreichung des klebefreien Zustands des Überzugs 9 gemäß Tabelle XII von ungefähr 24 auf ungefähr 16 Stunden bzw. ungefähr 8 Stunden durch Ersatz eines Teiles des Monomeren 1a mit 5 und 10 % entweder Tungölfettsäure oder Leinsamenölfettsäure herabgesetzt werden.

Beispiel 36

Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn die Beispiele 33, 34 und 35 wiederholt werden, wobei jedoch das Monomere 1a durch eine entsprechende Menge jeweils eines der folgenden Monomeren der Formel (I) ersetzt wird. Die chemische Bezeichnung des Monomeren wird in jedem Falle durch eine nachfolgend näher verwendete Kurzbezeichnung ersetzt:

(a) Methacrylatester von Neopentylglykc inionodicyclopentenyläther (Monomeres 2)

(b) Methacrylatester von 1^-Propylenglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 3)

(c) Methacrylatester von 1,3-Butylenglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 4)

(d) Dicyclopentenyloxyhexylmethacrylat (Monomeres 5)

(e) Dicyclopentenyioxyäthoxyäthylmethacrylat (Monomeres 6)

Alle diese Monomeren der Formel (I) zeigen die gleiche autoxidierbare Eigenschaft in Gegenwart eines Sikkativs und Luft oder Sauerstoff, wobei sie einen Dampfdruck aufweisen, der wenigstens so niedrig ist wie derjenige des Monomeren 1a.

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Beispiel 37

Halbglänzende Anstriche aus harten Latexcopolymeren

Eine Pigmentpaste wird in der Weise hergestellt, daß die nachfolgend angegebenen Materialien in den angegebenen Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt und vermählen werden (beispielsweise in einer Cowles-Auflösevorrichtung bei 3500 Upm während einer Zeitspanne von 20 Minuten):

Teile

Dispergiermittel (ein Acnmoniumsalz eines	7,48
Methacrylsäurecopolymeren)	2,00
Entschäumer (Nopco NEXi)	59,8
Propylenglykol	269,6
Rutil TiO₀

Die erhaltene Pigmentdispersion wird dann mit den folgenden Materialien (Tabelle XIV) in Abhängigkeit von dem hergestellten Anstrichmittel vermischt:

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	Tabelle	i XIV	3	Nr.	4
Materialien	Teile in		57,8	57,8
	1	dem Anstrichmittel	-	-
Propylenglykol	57,8	2	578	578
Latex B (45 % Feststoffe)	578	57,8	1,0	1,0
Latex C (45 % Feststoffe)	-	578	15,2	15,2
Schutzmittel (Super-Ad-It)	1,0	-
Wasser	15,2	1,0	25,9	-
Verlaufmittel		15,2	-	98,4
TPM	25,9		-	5,2
Monomeres 1a	-	-	-	0,9
Leinsamenölfettsäure	-	98,4
Methyläthylketoxim	-	5,2	2	2
grenzflächenaktives Mittel		0,9	2,9	2,9
(64 %)	2
Entschäumer (Nopco I1DW)	2,9	2	63,0	63,0
Eindickungsmittel (Natrosol		2,9	—	15,0
250 MR²*)	63,0
CO(II)acetat (2,37 % Co(II))	—	63,0
15,0

Dioctylnatriumsulfosuccinat

2,5 %ige wäßrige Hydroxyäthy!cellulose

Kaoh einem Vermischen der Anstrichmittel werden sie auf einen pH von 9,6 durch Zugabe von Ammoniumhydroxid eingestellt.

Die Anstrichmittel werden auf Aluminiumplatten zur Erzeugung einer Dicke von 37 bis 50 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Die Entwicklung der Filmhärte (Knoop-Härtezahl) sowie der Spiegelglanz werden im Verlauf der Zeit verfolgt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle XV hervor.

Die Überzüge, die das Monomere 1a, Cobalt und Oxim enthalten, zeigen
einen guten Glanz und eine Stabilität in feuchtem Zustand. Die Härteentwicklung ist ausgezeichnet, darüber hinaus gehen keine
Rohmaterialien verloren, ferner treten keine Umweltverschmutzungsprobleme auf.

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Tabelle XV Eigenschaftsentwicklung von pigmentierten Beschichtungsmassen

Anstrichmittel Nr.

Eigenschaft 111

Spiegelglanz 60°

co 20°

to Knoop-Härtezahl

^ Umgebungstemperatur 8 Tage ~* Umgebungstemperatur 14 Tage

o Viskosität (Krebseinheiten )

_o zu Anfang

""* Zimmertemperatur (10 Tage)

60⁰C (10 Tage) Einfrieren/Auftauen (5 Zyklen)

Nach 15 Minuten dauerndem Scherzyklus auf einem Red Devil-Anstrichmitteldosenschüttler

ro oo ro cn --α co -j

69	63	67	65	—Λ O
25	22	23	25	I
2,07	7,82	0,46	0,76
2,16	5,52	0,74	1,70
69	67	75	68
82	7 4	72	60
114	55	88	69
80	67	69	64

Beispiel 38

Der vorstehende Latex E und F werden unter Verwendung des herkömmlichen flüchtigen Verlaufmittels TPM und des Monomeren 1a zu Vergleichszwecken formuliert. Die Verlaufmittel (10, 20 oder 30 Gew.-%, bezogen auf die Latexfeststoffe) werden langsam den Latexcopolymeren unter Rühren zugesetzt. Falls angegeben, wird Co(II)acetat (0,10 % Metall, bezogen auf Latexfeststoffe und Monomeres) unter gründlichem Rühren zugesetzt. Filme werden auf Aluminiumtestplatten gegossen und bei Zimmertemperatur zur Gewinnung von Trockenfilmdicken von ungefähr 42 μ trocknen gelassen. Die Latexcopolymeren bilden sogar ohne Verlaufmittel offensichtlich kontinuierliche Filme bei Zimmertemperatur. Die Entwicklung der Filmhärte sowie der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Bedruckung durch Käsetuch gehen aus der Tabelle XVI hervor.

	E	10$,	TT	TT	1 Tag	Tabelle	XVI	7 Tage	14 Tage	Bedruckung*
Latex		20%	Co¹¹	Co¹¹	<0.10	Knoop-Härtezahl	0.13	0.13
		30#	ti	It	^0.10	3 Tage	0.27 O.Vf	Ο.28	1
Verlaufmittel		'.I	ti	<0.10	<0.10	0.35	ΟΛί	3
TPM, 10#				<0.10	0.23	O.32	0Λ7	3
Mon. la,				0.26	ο 35		0c32	k
ti	10%,			0.38	0.18		3
It	20%	<0.10	0,33	0.27	O.I7
keiiies	30%	<0.10		0.3¹*	0,25	2
Latex F		<0.10	0.16	0Λ7	Ο.28	3
TPM, lOjS	<0.10	0.16	0Λ0	Ο.38	■3
Mon. la,	0.17	0.21		O.3I	3
ti	0.20			k
tr	O.52
keines

* Gemessen nach 2-wöchigem Trocknen; bei 25⁰C unter einem Druck von 0,14 kg/cm² während einer Zeitspanne von 24 h.

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Die überzüge, welche das herkömmliche flüchtige Verlaufmittel enthalten, das für eine Filmbildung bei Temperaturen unterhalb normaler Zimmertemperatur erforderlich ist, bleiben während einer Zeitspanne von 2 Wochen klebrig. Demgegenüber ergeben die Beschichtungsmasse, die das Monomere 1a enthalten, klebefreie Film innerhalb von 2 bis 3 Tagen. Ferner ist die Härteentwicklung und die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Bedrucken, die durch die Filme entwickelt wird, die das Monomere 1a enthalten, vergleichbar zu den Eigenschaften der Filme, die ohne zugesetzte Verlaufmittel erhalten worden sind oder sogar noch besser.

Beispiel 39

Latexpolymermassen, die bei tiefen Temperaturen gebrannt werden

Das Monomere 1a wird als Verlaufmittel verwendet und mit dem flüchtigen Verlaufmittel TPM in dem Latex B verwendet, wobei kurzzeitig bei mäßig erhöhten Temperaturen gebrannt wird, um die Härtung zu beschleunigen. Die überzüge werden durch Vermischen in der angegebenen Reihenfolge hergestellt.

	Masse	,8	2	Nr.	2	,8
ι		,27	27		27	,27
27	,0	0	,8	0
O	5	,27
5	,0

Latex B (45 %)

Triton® X-4C5 (70 %)

Monomeres 1a

TPM - - 5,0

Cobaltacetat (10 %ige wäßrige Lösung) 0,74 - -

Die frisch hergestellten überzüge werden auf Testplatten vergossen und auf ihre Härte einige Male nach verschiedenen Härtungsbedingungen, die nachfolgend angegeben sind, untersucht:

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Masse Nr.	Härtung	Tukonhärte :	nach:	48 Stunden
		2 Stunden	24 Stunden	5,1
1	80°C/60 min	3,3	2,6	4,0
	50°C/60 min	0,3	1,4	2,8
	Zimmertemperatur	<0,2	0,2	0,8
2	80°C/60 min	0,4	1,1	0,2
	50°C/60 min	•0,2	0,2	0,2
	Zimmertemperatur	<0,2	<Ό,2	2,4
3	80°C/60 min	1,9	1,6	0,5
	50°C/60 min	0,4	0,4	0,3
	Zimmertemperatur	<0,2	0,2

Das System, das das Monomere 1a mit Cobalt als Katalysator enthält, spricht in ausgezeichneter Weise auf eine beschleunigte Härtung bei erhöhter Temperatur an, ohne daß dabei Rohmaterialien verlorengehen und die Umgebung verschmutzt wird.

Beispiel 40

Beschichtungsmassen aus einem weichen Acryllatexcopolymeren

Das Monomere 1a wird als Latexverlaufmittel in dem Latex D getestet, der einen Film bei Zimmertemperatur ohne Einsatz eines Verlaufmittels zu bilden vermag. Der Latex wird variierend mit TPM (flüchtiges Verlaufmittel) und Monomerem 1a mit Cobaltacetat als Katalysator (0,1 % Metall auf Latexfeststoffen plus Monomeres) formuliert. Die frisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand gegossen. Nach einer und nach zwei Wochen bei Zimmertemperatur werden sie auf ihre Härte und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Bedrucken durch Käsetuch getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle XVII hervor. Das Monomere 1a trägt erheblich zu einer verbesserten Härte und Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Bedrukkung der Filme aus dem weichem Latex bei.

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Verlaufmittel

keines

TPM, 10 %

ifonomeres 1a, 10
" 20

ι· 30

Tabelle	XVII	Widerstansfähigkeit	■ Bedrucken*
Knoop-Härte		gegenüber	2 Wochen
		1 Woche	4
1 Woche 2	Wochen	4	4
0,18	0,24	4	7
0,24	0,23	7	6
0,42	0,34	7	7
0,84	0,58	8
1,15	1,06

* 25°C, 0,14 kg/cm² während einer Zeitspanne von 24 Stunden Beispiel 41

Das Monomere 1a wird in dem Latex G als umwandelbares Latexverlaufmittel zur Gewinnung eines harten und schnell an der Luft trocknenden, keine Umweltverschmutzung bedingenden Latexbeschichtungsmediums verwendet und ist mit einem ähnlichen Überzug vergleichbar, in dem BDA als flüchtiges Verlaufmittel verwendet wird. Die T^ des Latexpolyxueren beträgt 60⁰C und vermag keinen Film bei Zimmertemperatur ohne Verlaufmittel zu bilden. Beschichtungsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:

1 2 3

Latex G (37,3 %)	26,8	26	,8	26,8
Wasser	6,5	6	,5	6,5
grenzflächenaktives Mittel* (70 %)	0,86	0	,86	0,86
Monomeres 1a	4,0	4	,0	■ -
BDA	-	-		4,0
Cobaltacetat (10 %ige wäßrige Lösung)	0,59	-		-

* tert.-Octylphenoxypoly(39)äthoxyäthanol

Die frisch hergestellten Massen werden auf Aluminiumtestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 45 μ in trockenem Zustand vergossen und werden auf ihre Härteentwicklung untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

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Knoop-Härte-Nr-	16,0	0,6	3,0
2 Tage	19,2	0,9	12,7
7 Tage
Widerstandsfähigkeit gegenüber	7	4	6
einem Bedrucken bei 9 Tagen (60°C/1 h,
0,14 kg/cm²)
Beispiel 42

Die Beispiele 37 bis 41 werden wiederholt, wobei das Monomere 1a durch eine entsprechende Menge eines jeden der folgenden reaktiven Monomeren der Formel (I) ersetzt wird:

(a) Monomeres 3

(b) Monomeres 4

(c) Monomeres 5

(d) Monomeres 6

Die erhaltenen Ergebnisse sind durchaus vergleichbar mit denjenigen, die erzielt werden, wenn das Monomere 1a verwendet wird. Wie im Falle aller vorstehenden Beispiele, gemäß welchen das letztere Monomere verwendet wird, hat die Einmengung dieser anderen Monomeren der Formel (I) keinen Geruch zur Folge, so daß diesbezüglich keine Bedenken bestehen.

Beispiel 43

Acrylpolyol/Isocyanat-Vorpolymerbeschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt

Beschichtungsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

909851/0201

Materialien

(D

Isocyanatvorpolyrneres

(2) Acrylpolyol (60 %) ^K ' Toluol
Moncmeres 1a
Cobaltnaphthenat (6 % Co)

Reaktiver Feststoffgehalt (%) Viskosität (Centistokes) Gelierungszeit

Insgesamt

Gewichtsteile	B_
A	6,0
6,0	31,6
31,6	-
3,8	2,8
-	0,23
0,21	40,63
41,61	63,7
60	5500
2300	<1 h
C1 h

Ein zu 100 % aus Feststoffen bestehendes aliphatisches Polyisocyanat rait einen Äquivalentgewicht von 195. Es handelt sich um ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat.mit hohem Molekulargewicht, das unter der Bezeichnung L-2291 von Mobay erhältlich ist (im wesentlichen eine Version mit geringerer Viskosität von Desmodur-N).

Eine 60 % Feststoffe enthaltende Lösung in Cellosolveacetat/Toluol, Gewichtsverhältnis 65/35, eines Copolymeren aus 41,6 Teilen Methylmethacrylat, 19,8 Teilen Styrol, 17,8 Teilen ß-Hydro^yäthylacrylat und 1 Teil Acrylsäure, wobei die Viskosität ungefähr 60 Poise bei ungefähr 25⁰C beträgt.

Stahlplatten v/erden mit den jeweiligen frisch hergestellten Massen zur Erzielung von Filmen mit einer Dicke von 37 μ in' trockenem Zustand beschichtet. Die Filme läßt man unter Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von 2 Wochen härten. Beim Testen v/erden folgende Eigenschaften festgestellt:

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	Überzug A	überzug B
Zeit zur Erreichung des klebefreien
Zustandes	3 h	18 h
Tukonhärte (KEIN)	6,8	9,3
Bleistifthärte	2H	4H

Schlagfestigkeit (direkt/umgekehrt, m-kg) M9,35/>19,35 8,29/3,04

Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser ausgezeichnet sehr gut (60⁰C, 24 Stunden) < 90 < 90

Naßhaffcvenrögen (schraffiert %)

Beispiel 44

Beschichtungsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bastandteile hergestellt:

Materialien	A	Gewichtstelie	B	6,0	C	6,0	D	6,0	E	6,	0
	6,0	31,6	31,6	31,6	31,	6
Isocyanatvorpolymeres	31,6	-	-	-	-
Acrylpolyol (60 %) ^u'	3,9	6,2	10,7	16,7	25
Toluol	-	0,26	0,30	0,35	0,	42
Monomeres 1a	-	-	-	-	-
Cobaltnapthenat (6 % Co)	0,13
Dibutylzinndilaureat
(10 % in Ifethyläthylketon)

insgesamt 41,63 44,U6 48,60 54,65 63,02

Reaktive Feststoffe (%) 60 71,2 73,8 76,7 79,8

Viskosität (Centistokes) 1900 3300 1900 1000 580

Gelierungszeit O h < 1 h <1 h <1 h <1 h

'Ein zu 100 % aus Feststoffen bestehendes aliphatisches Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 195. Es handelt sich um ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem hohen Molekulargewicht, das unter der Bezeichnung L-2291 von Mobay erhältlich ist (im wesentlichen eine Version von Desmodur-N mit niedrigerer Viskosität).

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(2)

^x Eine 60 % Feststoffe enthaltende Lösung in Cellosolveacetat/Toluol, Gewichtsverhältnis 65/35, eines Copolymeren aus 41,6 Teilen Methylmethacrylat, 19,8 Teilen Styrol,

* 17,8 Teilen ß-Hydroxyäthylacrylat und 1 Teil Acrylsäure, wobei die Viskosität ungefähr 60 Poise bei 25°C beträgt.

* Stahlplatten werden mit den jeweils frisch hergestellten Massen zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke in trockenem Zustand von 37 μ hergestellt. Die Filme läßt man unter Umgebungsbedingungen während einer Zeitspanne von 2 Wochen härten. Beim Testen werden folgende Eigenschaften festgestellt:

A B CDE

Zeit zur Erreichen des klebefreien

Zustands Tukonhärte (KHN) Bleistifthärte

Schlagfestigkeit (direkt/umgekehrt, >19,35/ 3,04/ 1,93/ 1,65/ 1,11/

m-kg) 6*63 0,28 0,28 0,28 0,28

Wasserwiderstandsfähigkeit (60⁰C, 24 h)ausgez. s e h r. g u t

Naßhaftvermögen (schraffiert %) >90 >90 >90 ;>90 >90

* Beispiel 45
Oxazolidinharz/Isocyanatvorpolymerbeschichtungsmasse mit hohem

¹ Feststoffgehalt

Beschichtungsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
, Materialien

Isocyanatvorpolymeres OXEMA Copolytreres (85 %) ^K ' Toluol Monomeres 1a Cobaltnaphthenat (6 % Co)

insgesamt
Reaktive Feststoffe (%)

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3 h	18 h	18 h	13 h	18	h
10,1	12,1	12,8	14,1	18	,0
2H	3H	3H	4H	2H

Gewichtsteile	B
A	10,5
10,5	17,1
17,1	-
3,5	2,0
-	0,28
0,25	30,68
31,35
80,0

Materialien Gewichtsteile

A B

Viskosität (Centistokes) 480 2500

Gelierungszeit <C4 h <4 h

^v Zu 100 % aus Pesttoffen bestehendes aliphatisches PoIyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 195. Es han- /, delt sich um ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat _r mit hohem Molekulargewicht, das unter dor Bezeichnung L-2291 von Mobay erhältlich ist, wobei es sich im wesentlichen um eine Desmodur-N Version mit niedrigerer Viskosität handelt.

Ein oligomeres Copolymeres mit niederem Molekulargewicht aus 65 Gew.-% n-ßutylmethacrylat und 35 Gew.-% Oxazolidinyläthylmethacrylat (OXEMA) mit einer Viskosität von 100 Poise bei einer 85 %igen Konzentration in Cellosolveacetat. Das Äquivalentgewicht beträgt 270, bezogen auf dan Feststoffgehalt.

Stahlplatten v/erden mit den jeweils frisch hergestellten Massen zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 50 μ in trockenem Zustand beschichtet. Man läßt die Filme unter Umgo^v-ungsbedingungen während einer Zeitspanne von 2 Wochen härten. Beim Testen werden folgende Eigenschaften festge- . ~ stellt:

Zeit zur Erreichung des klebefreien Zustandes

Tukonhärte (KHN)

Bleistifthärte

Schlagfestigkeit (direkt/umgekehrt, m-kg) 5,53/3,87

Naßhaftvermögen (schraffiert %) Wasserwiderstandsfähigkeit

Überzug A	Überzug B
4 h	4 h
8,6	5,2
3H	2H
5,53/3,87	6,92/4,98
15	75
sehr ctut	sehr cfut

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Claims

MÜLLER-BORE · DEUFEL · SCHÖN HBETSL PAT E N TA ST ,TlLTK DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE ( PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. D1PL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. S/R 14-208 Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa- 19105 / USA Neue Monomere Patentansprüche

1. Monomeres der Formel

ti

-C-O- R¹ -0

oder der Formel

O -C-O-

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S HCrJfCHJaS SO ■ SIKBEHTSTR. 1 · POSTFACH 880720 · KAIIJSI.: 5IUEIJOPAT · TEL. (0S9) ±740 05 · TELSX 5-ΪΜ235

oder eine Mischung davon, worin R für den ungesättigten Rest von Methacrylsäure oder Crotonsäure oder den ungesättigten Rest einer ungesättigten Polycarbonsäure steht, η eine ganze Zahl ist, die zwischen 1 und der Anzahl der Carboxylgruppen in der Säure schwankt, R eina C^-C₁«-Alkylengruppe oder eine C^-C₁„-Oxyalkyengruppe ist, die eines oder mehrere Sauerstoffatome, welche die Alkylensegmente der Gruppe verbinden, enthält, wobei jedes derartige Segment eine Kettenlänge von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, die sich zwischen den Sauerstoffatomen erstrecken, besitzt.

2. Monomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine C₃-C₆-Alkylengruppe oder eine C₄-C₁₂~Oxyalkylengruppe ist, die eines oder mehrere Sauerstoffatome enthält, welche Alkylensegmente der Gruppe verbinden, wobei jedes derartige Segment eine Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bestitzc, die sich zwischen den Sauerstoffatomen erstrecken.

3. Monomeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Polycarbonsäure aus Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/oder (λ-Methylenglutarsäure besteht.

4. Monomeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß η für 2 steht.

5. Monomeres nach Anspruch 1 oder 2 der Formel

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— "3 _

0 π

H„C = C - C - O - R -

oder der Formel

CH, 0

i 1

=C -C-O- R-O

oder eine Mischung davon, worin R die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung besitzt.

6. Monomeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R für Äthylen, eine methylsubstituierte Äthylengruppe, 1-Methylpropvlen, 2,2-Dimethylpropylen oder Hexylen steht.

7. Verfahren zur Herstellung eines Monomeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

HO -

oder der Formel

HO-R-O

oder eine Mischung davon mit entweder einer Säure der Formel R (COOH) η in Gegenwart eines sauren Katalysators oder mit einem Säurechlorid oder Anhydrid der Säure der

2 Formel R(COOH) η oder mit einem Ester der Formel R(COOR )n

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in Gegenwart eines neutralen oder basischen Katalysators umgesetzt wird, wobei R, R und η die in Anspruch 1 an-

2 gegebenen Bedeutungen besitzen und R eine Alkylgruppe ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Monomeres gemäß einem der Ansprüche 2, 3, 4 oder 6 hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

HO - R¹ -0

oder der Formel

oder eine Mischung davon mit Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte saure Katalysator aus p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und/oder Bortrifluorid besteht.

11. Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es Monomereinheiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

12. Polymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymeres aus dem Monomeren mit wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren ist.

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13. Monomermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Monomeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und wenigstens einem der folgenden Bestandteile besteht:

(1) einem (Cg-C₂₀)-Alkylacrylat und/oder -methacrylat oder einem (C_o-C„_n)-Alkenylacrylat und/oder -meth-

o ZU

acrylat,

(2) einem Di-(C₁-C₃₀)-Alkylfumarat, -maleat oder -itaconat,

(3) einem Vinylester einer (Cg-C₂₀)-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säure,

(4) Dicyclopentenylacrylat und/oder Dicyclopentenylmethacrylat,

(5) einem polyäthylenisch ungesättigten Monomeren, das wenigstens zwei Gruppen der Formel

H₂C = C <

enthält.

14. Monomermasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 50 Gew.-% eines Monomeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

15. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthält:

(A) ein Monomeres gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine Monomermasse gemäß Anspruch 13 oder 14,

(B) wenigstens einen der folgenden Bestandteile: ein trocknendes öl, ein filmbildendes Polymeres, ein organisches Polyisocyanat, ein Reaktionsprodukt aus einem organischen Polyisocyanat mit einem Alkydharz oder einem trocknenden öl sowie ein Polyisocyanatvorpolymeres,

(C) ein Trocknungsmittel und gegebenenfalls

(D) ein Stabilisierungsmittel.

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16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem oder mehreren der folgenden trocknenden öle besteht: Leinsamenöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Tungöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Oiticikaöl oder Menhadenöl.

17. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem ungesättigten Polyester oder einem ungesättigten Alkydharz besteht.

18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz eine ünsättigung enthält, die auf eine CX ,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Anhydrid davon und/oder eine ungesättigte Fettsäure oder ein ungesättigtes öl mit trocknenden oder halbtrocknenden Eigenschaften zurückgeht.

19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz eine ünsättigung enthält, die auf Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und/oder ein ungesättigtes trocknendes öl zurückgeht.

20. Masse nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) 5 bis 75 Gew.-^?- des Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) ausmacht.

21. Massen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus wenigstens einem der folgenden Bestandteile besteht:

(1) einem Reaktionsprodukt aus einem organischen PoIyisocyanat mit einem Alkydharz oder einem trocknenden Öl, wobei das Reaktionsprodukt keine freien Isocyanatgruppen enthält,

(2) einem Polyharnstoff oder Polyurethankondensat, das keine freien Isocyanatgruppen enthält, wobei es sich urn das Reaktionsprodukt aus einem Isocyanatvorpolymeren und einem Hydroxyalkylacrylat und/oder

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2B25737

einem Hydroxylalkylmethacrylat handelt, wobei das Voropolymere das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyester, Polyäther, PoIyesteramid oder einem Polyätheramid ist,

(3) einem Reaktionsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Polyester oder Polyäther mit Hydroxyendgruppen,

(4) einem Reaktionsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Epoxyharz,

(5) einem Reaktionsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem epoxidierten Öl.

22. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem olefinisch ungesättigten Vinyladditionspolymeren besteht.

23. Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Einheiten aus wenigstens einem der folgenden Bestandteile enthält: Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentenylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Allyloxyäthylacrylat, Allyloxyäthylmethacrylat, Butadien sowie einem Monomeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

24. Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Verknüpfung mit der Polymerkette ungesättigte Gruppen, die auf ein trocknendes öl zurückgehen, enthält.

25. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus wenigstens einem der folgenden Bestandteile besteht: einem organischen Polyisocyanat, einem Isocyanat-modifizierten Alkydharz, einem Isocyanat-modifizierten trocknenden öl sowie einem Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen.

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26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus folgenden Bestandteilen besteht:

(a.) einem organischen Polyisocyanat und entweder einer organischen Verbindung, die zwei oder mehrere Gruppen mit einem reaktiven Wasserstoffatom enthält, oder einem Oxazolidin, oder

(b) einem Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat mit entweder der Verbindung reaktivem Wasserstoff oder Oxazolidin.

27. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem nichtwäßrigen thermoplastischen Vinyladditxonspolymeren besteht.

28. Masse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß

das Polymere aus wenigstens einem der folgenden Bestandteile besteht: Polystyrol, Polybutadien, einem Styrol/ Butadien-Copolymeren, Polyvinylchlorid, einem Polyvinylacetal sowie einem chlorierten Polyisopren.

29. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem wäßrigen Vinyladditxonspolymeren besteht.

30. Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß

das Vinyladditionspolymere in Form von wasserunlöslichen Teilchen dispergiert ist und eine scheinbare Einfriertemperatur von -40 bis 150°C besitzt.

31. Masse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres ist, das Einheiten aus wenigstens einem der folgenden Bestandteile enthält: Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol sowie Vinyltoluol, sowie Einheiten aus wenigstens einem der folgenden Bestandteile: einem (Cj-C.g)-Alkylacrylat oder einem (C₄-C._o)-Alkylmethacrylat.

I O

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32. Masse nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres aus Methylmethacrylat und wenigstens einem (C₁-C₄)-Alkylacrylat ist.

33. Masse nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Einheiten einer ^,ß-äthylenisch ungesättigten Säure enthält.

34. Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Einheiten mit einer Carboxylgruppe, in Säure- oder Salzform, einer Hydroxylgruppe oder einer Amidgruppe enthält.

35. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 200 Gew.-% der Monomerkomponente (A), bezogen auf das Gewicht des Vinyladditionspolymeren, enthält.

36. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine trocknende ölfettsäure oder ein Salz davon enthält.

37. Masse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die trocknende ölfettsäure aus Linoleinsäure, Linolensäure oder einer Fettsäure von Leinsamenöl, Tungöl, Tallöl, Sojabohnenöl oder dehydratisiertem Rizinusöl besteht.

38. Masse nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß die trocknende ölfettsäure in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalζes vorliegt.

39. Masse nach einem der Ansprüche 15 bis 38, dadurch ge^. kennzeichnet, daß die Komponente (C) aus einem Komplex eines mehrwertigen Metalls, einer Verbindung oder einem Salz besteht, das die oxidative Härtung eines trocknenden Öles oder eines mit einem trocknenden Öl modifizierten Alkydharzes zu katalysieren vermag.

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NACH3ERESCHT

40. Masse nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus einem Cobalt- oder Mangansalz einer Naphthensäure oder einer aliphatischen (Cq-C-,,.)-Säure besteht.

41. Masse nach einem der Ansprüche 15 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) aus einem Ketonoxim, das auf ein (C--C*q)-Keton, oder einem Aldehydoxim, das auf ein (C.-C. _Q)-Aldehyd zurückgeht, besteht.

42. Masse nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) aus wenigstens einem der folgenden Bestandteile besteht: Methyläthylketonoxim, Methylbutylketonoxim, 5-Methyl-3-heptanonoxim, Cyclohexanonoxim sowie Butyraldehydoxim.

43. Verwendung einer Masse nach den Ansprüchen 15 bis 42 zum Beschichten und/oder Imprägnieren eines Substrates.

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