DE60129724T2

DE60129724T2 - Wässrige polyester überzugsmittel-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60129724T2
Application number: DE60129724T
Authority: DE
Inventors: Gerardus Cornelis Avecia B.V. Overbeek; Emilio Avecia B.V. Martin; Ronald Avecia B.V. TENNEBROEK; Pablo Avecia B.V. STEENWINKEL; Petrus Johannes Maria Van Oorschot; John Christopher Padget
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2000-10-14
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: ES2290172T3; EP1328591A1; EP1328591B1; US20030191231A1; GB0025213D0; WO2002033008A1; US7022759B2; DE60129724D1; AU2001293983A1; ATE368709T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte wäßrige bei Umgebungstemperatur vernetzbare und lagerstabile Polyesterpolymerzusammensetzungen, die u.a. Beschichtungen mit verbesserten offenen Zeiten und offenen Zeiten an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung sowie guten Klebfreizeiten liefern.
Beim Aufbringen einer dekorativen oder schützenden Beschichtung auf ein Substrat ist es im allgemeinen notwendig, Unregelmäßigkeiten in der noch nassen Beschichtung nach Verstreichen einiger Zeit reparieren zu können, beispielsweise durch erneutes Streichen über ein frisch beschichtetes nasses Substrat oder durch Aufbringen von weiterer Beschichtungszusammensetzung über einem zuvor beschichteten Substrat entweder über dem Hauptbereich der Beschichtung oder über einer Kante der Beschichtung oder auch durch Einmischen eines Tropfens in die Beschichtung ohne Beeinträchtigung der vollständigen Verschmelzung jeglicher Grenzen in der Nähe der reparierten Unregelmäßigkeit. Herkömmlicherweise werden Zusammensetzungen verwendet, die in organischen Lösungsmitteln gelöste Bindemittelpolymere enthalten, und die organischen Lösungsmittel werden zur Modifizierung der Trocknungseigenschaften der aufgetragenen Zusammensetzung eingesetzt. Beispielsweise sind auf dem "Do-it-yourself"-Dekormarkt auf organischem Lösungsmittel basierende Alkyde mit einer offenen Zeit von 30 bis 45 Minuten erhältlich. Der Nachteil von Beschichtungen auf Basis von organischem Lösungsmittel besteht jedoch in der Toxizität und Entflammbarkeit derartiger Lösungsmittel, der Umweltbelastung und dem Geruch beim Verdampfen sowie den relativ hohen Kosten organischer Lösungsmittel.
Im Hinblick auf die andauernden Bedenken bezüglich der Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von organischem Lösungsmittel besteht daher schon seit langem Bedarf an einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung mit Eigenschaften, die mit denjenigen vergleichbar sind, die mit Zusammensetzungen auf Basis von organischem Lösungsmittel erzielbar sind.
Leider bieten die gegenwärtig in der Technik bekannten wäßrigen Polymerbeschichtungszusammensetzungen keine Kombination von Trocknungseigenschaften, welche sie mit Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis vollständig vergleichbar (oder diesen sogar überlegen) machen würde, und liefern insbesondere keine wünschenswert langen offenen Zeiten und offenen Zeiten an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung (wie oben und auch nachfolgend erörtert) im Verein mit wünschenswert kurzen Klebfreizeiten (nachfolgend erörtert).
Daher verwendet man in wasserbasierten Polymerbeschichtungs zusammensetzungen sehr häufig dispergierte hochmolekulare Polymere als Bindemittel dafür. Dies führt u.a. zu einer kurzen offenen Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung bei der Trocknung der Beschichtungszusammensetzung, da die dispergierten Polymerteilchen dazu neigen, sehr schnell nach dem Aufbringen einer nassen Beschichtung im Kantenbereich einer aufgebrachten Beschichtung unter Bildung eines kontinuierlichen Films zu koaleszieren (was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß der maximale Packungsanteil der Polymerteilchen erreicht worden ist), und da das Polymer dieses Films aufgrund seines hohen Molekulargewichts eine hohe Viskosität aufweist, ist die Lapzeit (d.h. die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung) der Zusammensetzung schlecht.
An Hand von während des Trocknens durchgeführten Viskositätsmessungen wurde gezeigt, daß bestehende Alkydemulsionen während der Trocknung einen Phaseninversionspeak mit hoher Viskosität aufweisen.
(Die Phaseninversion ist definiert als der Übergang von einem Bindemittel in einer kontinuierlichen Wasserphase zu Wasser in einer kontinuierlichen Bindemittelphase, der während des Trocknens auftritt). Daher ist ein erneutes Streichen schon wenige Minuten nach dem Aufbringen der Beschichtung schwierig.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß eine längere offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung oder offene Zeit durch Verwendung von wäßrigen Oligomeren vom Lösungstyp erreicht werden kann ( US 4552908 ), welche mit großen Mengen von organischem Lösungsmittel bzw. organischen Lösungsmitteln verdünnt werden können, um während des Trocknens des Films eine niederviskose kontinuierliche Phase zu erzeugen. Diese Systeme haben jedoch hohe leichtflüchtige organische Anteile (VOCs) und sind im allgemeinen unannehmbar wasserempfindlich.
Die offene Zeit kann auch durch Verwendung von Verdampfungsunterdrückungsmitteln (wie z.B. Eicosanol) verlängert werden, wie beispielsweise in EP 210747 beschrieben. Auch in diesem Fall stellt jedoch die Wasserempfindlichkeit ein Problem dar. Außerdem wird die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung durch Verwendung derartiger Verdampfungsunterdrückungsmittel unzureichend verbessert.
Aus der Literatur ist auch bekannt, daß die offene Zeit durch Verwendung geringer Feststoffgehalte in den wäßrigen Polymerzusammensetzungen leicht verlängert wird, was jedoch im allgemeinen dazu führt, daß man viele Anstrichmittelschichten aufbringen muß (für eine gute Opazität). Des weiteren wird die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung durch die Verringerung des Feststoffgehalts einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung mit Wasser im allgemeinen nur moderat beeinflußt.
Längere Zeiten zur Reparatur von Unregelmäßigkeiten können durch Einsatz von wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen, in denen die Bindemittelpolymere sehr niedrige Viskositäten aufweisen, erreicht werden. Bisher ist jedoch bei derartigen niederviskosen Polymerbindemitteln problematisch, daß die resultierenden Beschichtungen nur langsam trocknen, so daß die Beschichtung über einen unannehmbar langen Zeitraum klebrig bleibt. Eine Beschichtung sollte auch vorzugsweise ausreichend schnell trocknen, um das Anhaften von Staub zu vermeiden und zu gewährleisten, daß die Beschichtung schnell wasserfest wird (im Fall von Außenanwendungen) und, wie oben erörtert, schnell klebfrei und ausreichend hart wird.
In der Tat ist die Schwierigkeit der Entwicklung von wäßrigen Polymerbeschichtungszusammensetzungen mit einer wünschenswerten Kombination von Trocknungseigenschaften beim Auftragen auf ein Substrat insbesondere in einem kürzlich von Professor Rob van der Linde (Professor of Coatings Technology, University of Technology, Eindhoven, NL) und Kees van der Kolk (Sigma Coatings) gegebenen Interview, über das in "Intermediair" 10.6.1999, 35(23), Seiten 27–29, berichtet wurde, erörtert worden. In diesem Interview über umweltfreundliche Anstrichmittel wird das Problem des Aufbringens von wäßrigen Anstrichmitteln beschrieben, wobei selbst dem professionellen Anstreicher kaum genug Zeit bleibt, um bei Bedarf Unregelmäßigkeiten zu korrigieren. Dies wird (in dem Interview) lösungsmittelbasierten Anstrichmitteln (z.B. Alkydanstrichmitteln) gegenübergestellt, die viel länger bearbeitbar sind, jedoch den Nachteil aufweisen, daß die organischen Lösungsmittel, die eine Hauptkomponente derartiger Zusammensetzungen bilden, toxisch und teuer sind. In dem Interview wird auch erwähnt, daß in den kommenden Jahren drei Universitäten an einem Projekt zur Überwindung der Trocknungsnachteile wäßriger Anstrichmittel zusammenarbeiten werden.
In diesem Interview wird somit der gegenwärtige und andauernde Bedarf und die Wünschenswertigkeit des Erhalts von wäßrigen Polymerbeschichtungszusammensetzungen mit verbesserten Trocknungseigenschaften hervorgehoben.
Die offene Zeit für eine Beschichtungszusammensetzung ist kurz gesagt der Zeitraum, über den der Hauptbereich einer aufgebrachten wäßrigen Beschichtung nach dem Auftragen auf ein Substrat bearbeitbar bleibt, in dem Sinne, daß während dieses Zeitraums ein erneutes Streichen oder Aufbringen von mehr Beschichtung über dem Hauptbereich eines frischbeschichteten nassen Substrats möglich ist, ohne in der fertigen getrockneten Beschichtung Mängel wie Pinselauftragsspuren zu verursachen. (Eine formellere Definition der offenen Zeit wird später in der vorliegenden Beschreibung bereitgestellt.)
Die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung ("wet edge time") für eine Beschichtungszusammensetzung ist der Zeitraum, über den der Kantenbereich einer aufgebrachten wäßrigen Beschichtung nach dem Aufbringen auf ein Substrat bearbeitbar bleibt, in dem Sinne, daß während dieses Zeitraums ein erneutes Streichen oder Aufbringen von mehr Beschichtung über dem Kantenbereich eines frischbeschichteten nassen Substrats möglich ist, ohne in der fertigen getrockneten Beschichtung Mängel wie Laplinien zu verursachen. (Eine formellere Definition der offenen Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung wird später in der vorliegenden Beschreibung bereitgestellt.)
In US 4552908 wird eine Feststoff/Viskositäts-Beziehung von Oligomeren mit definiertem Molekulargewicht bei der Trocknung von aus die Oligomere enthaltenden Zusammensetzungen aufgebrachten Beschichtungen beschrieben. Die Zusammensetzungen haben eine offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung >10 Minuten, aber es wird nicht erwähnt, daß die Oligomere vernetzbar sind (ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung – siehe später). Alle in der Patentschrift aufgeführten Oligomere sind sehr wasserempfindlich.
In WO 97/26303 wird eine wäßrige Hybridzusammensetzung beschrieben, die ein emulgierbares Harz, eine wäßrige Polymerdispersion und Tensid enthält und einen trockenen Feststoffgehalt von 60 bis 90 Gew.-% aufweist. Es werden jedoch keine Trocknungseigenschaften exemplifiziert oder beschrieben.
In WO 00/24837 wird eine mit einem Polyurethan mit oxidativ trocknenden Gruppen vermischte Polyurethan/Acrylat-Dispersion beschrieben; die maximale offene Zeit betrug jedoch nur 7 Minuten, und insbesondere wurde eine offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung von nur 4 Minuten erzielt. Für die meisten dekorativen Zwecke ist keiner dieser Werte ausreichend.
In der US 4346044 werden wasserlösliche lufttrocknende Alkyde beschrieben, jedoch ist ein hoher Lösungsmittelgehalt erforderlich und es werden keine Trocknungseigenschaften exemplifiziert.
Im Zuge eigener Arbeiten wurden nun wäßrige Polymerbeschichtungszusammensetzungen mit einer sehr vorteilhaften Kombination von Trocknungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich der offenen Zeit und der Klebfreizeit gemäß obiger Erörterung, gefunden, die (im Hinblick auf die Kommentare von van der Linde und van der Kolk überraschenderweise) die Nachteile der gegenwärtig erhältlichen Zusammensetzungen vermeiden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:
ein oder mehrere bei Umgebungstemperatur vernetzbare wasserdispergierbare Polyesteroligomere, die über den pH-Bereich von 2 bis 10 zu weniger als 80 Gew.-% in Wasser löslich sind und ein gemessenes gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 100.000 Dalton aufweisen; und
ein oder mehrere dispergierte Polymere, bei denen es sich nicht um Polyesteroligomere handelt, mit einer Untergrenze von 10 Gew.-% und einem gemessenen gewichtsmittleren Molekulargewicht ≥ 120.000 Dalton;
wobei die Zusammensetzung bei der Trocknung zu einer Beschichtung die folgenden Eigenschaften aufweist:

i) eine offene Zeit von mindestens 20 Minuten bei 23 ± 2°C;
ii) eine offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung von mindestens 10 Minuten bei 23 ± 2°C;
iii) eine Daumenhartzeit ≤ 48 Stunden bei 23 ± 2°C;
iv) eine Klebfreizeit ≤ 20 Stunden bei 23 ± 2°C;
v) 0 bis 25 Gew.-% Cosolvens, bezogen auf die Zusammensetzung; und
vi) eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 1500 Pa·s bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 und bei 23 ± 2°C.

Die offene Zeit ist formeller definiert als der maximale Zeitraum unter Verwendung der Testmethode und unter den hier beschriebenen spezifizierten Bedingungen, in dem ein die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung tragender Pinsel auf den Hauptbereich einer Beschichtung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung aufgebracht werden kann, wonach die Beschichtung so zurückfließt, daß sich eine homogene Filmschicht bildet.
Die offene Zeit beträgt vorzugsweise mindestens 25 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt mindestens 35 Minuten.
Die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung ist formeller definiert als der maximale Zeitraum unter Verwendung der Testmethode und unter den hier beschriebenen spezifizierten Bedingungen, in dem ein die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung tragender Pinsel auf den Kantenbereich einer Beschichtung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung aufgebracht werden kann, wonach die Beschichtung ohne Zurücklassung von Laplinien so zurückfließt, daß sich eine homogene Filmschicht ergibt.
Die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung beträgt vorzugsweise mindestens 12 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten und insbesondere mindestens 25 Minuten.
Der Trocknungsprozeß kann in vier Stufen aufgeteilt werden, nämlich den unter Verwendung der hier beschriebenen Tests zur Erzielung von staubfreien, klebfreien, schleifbaren und Daumenhartbeschichtungen benötigten Zeitraum.
Die Staubfreizeit beträgt vorzugsweise ≤ 4 Stunden, besonders bevorzugt ≤ 2 Stunden und ganz besonders bevorzugt ≤ 50 Minuten.
Die Klebfreizeit beträgt vorzugsweise ≤ 15 Stunden, vorzugsweise ≤ 12 Stunden, besonders bevorzugt ≤ 10 Stunden und ganz besonders bevorzugt ≤ 8 Stunden.
Die Daumenhartzeit beträgt vorzugsweise ≤ 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt ≤ 16 Stunden und insbesondere ≤ 10 Stunden.
Die resultierende Beschichtung ist vorzugsweise innerhalb von 72 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 48 Stunden, noch weiter bevorzugt innerhalb von 24 Stunden und insbesondere innerhalb von 16 Stunden schleifbar.
Wie in der Beschichtungstechnik gut bekannt ist, handelt es sich bei einem Cosolvens um ein organisches Lösungsmittel, das in einer wäßrigen Zusammensetzung zur Verbesserung ihrer Trocknungseigenschaften eingesetzt wird.
Das Cosolvens kann ein bei der Herstellung des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere eingearbeitetes oder verwendetes Lösungsmittel sein oder bei der Formulierung der wäßrigen Zusammensetzung zugegeben worden sein.
Die Gleichgewichtsviskosität der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung ist dann, wenn sie unter den wie oben beschriebenen Bedingungen gemessen wird, eine geeignete Methode zur Illustration der Trocknungseigenschaften der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung. Unter der Gleichgewichtsviskosität einer wäßrigen Zusammensetzung bei einer bestimmten Scherrate und einem bestimmten Feststoffgehalt ist die Viskosität zu verstehen, die gemessen wird, wenn die wäßrige Zusammensetzung der Scherrate lange genug unterworfen worden ist, um zu gewährleisten, daß die Viskositätsmessung einen konstanten Wert erreicht hat.
Wenn die Zusammensetzung beim Trocknen streichfähig und bearbeitbar bleiben soll, so daß sie die gewünschte offene Zeit und offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung aufweist, ist es notwendig, daß ihre Gleichgewichtsviskosität während des Trocknungsprozesses und folglich über einen Bereich von Feststoffgehalten definierte Grenzen nicht überschreitet. Dementsprechend ergibt bzw. ergeben das oder die vernetzbaren wasserdispergierbaren Polyesteroligomere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, während des Trocknungsprozesses bei der Invertierung des Systems von einem System mit Wasser als kontinuierlicher Phase zu einem System mit dem vernetzbaren wasserdispergierbaren Polyesteroligomer bzw. den vernetzbaren wasserdispergierbaren Polyesteroligomeren als kontinuierlicher Phase keinen deutlichen Phaseninversionsviskositätspeak.
Die Scherrate zur Messung der Gleichgewichtsviskosität ist vorzugsweise eine beliebige Scherrate im Bereich von 0,9 ± 0,05 bis 90 ± 5 s^–1, besonders bevorzugt eine beliebige Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1.
Die Gleichgewichtsviskosität der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung beträgt bei Messung gemäß obiger Definition vorzugsweise ≤ 500 Pa·s, insbesondere ≤ 100 Pa·s und ganz besonders ≤ 50 Pa·s.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 5000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1 und eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 3000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,9 ± 0,05 bis 90 ± 5 s und eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 1500 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und bei 23 ± 2°C.
Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 3000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1 und eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 1500 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,9 ± 0,05 bis 90 ± 5 s^–1 und eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 500 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und bei 23 ± 2°C.
Ganz besonders bevorzugt hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 1500 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1 und eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 200 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,9 ± 0,05 bis 90 ± 5 s^–1 und eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 100 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und bei 23 ± 2°C.
Vorzugsweise beträgt die Gleichgewichtsviskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ≤ 5000 Pa·s, besonders bevorzugt ≤ 3000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,9 ± 0,05 bis 90 ± 5 s^–1, besonders bevorzugt unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1 nach einer Zunahme des Feststoffgehalts um 12 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 18 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Eine Zunahme des Feststoffgehalts um 12 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, bedeutet beispielsweise den Übergang von einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% auf 47 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung bei der Bestimmung der Gleichgewichtsviskosität im Bereich von 20 bis 60%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 65%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 70%, insbesondere im Bereich von 20 bis 75%.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Polyesteroligomer bzw. weisen die Polyesteroligomere eine an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere von 80 Gew.-% in mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon bei einer Scherrate von 90 ± 5 s^–1 und bei 50 ± 2°C bestimmte Lösungsviskosität ≤ 150 Pa·s auf.
Hier wird eine Auswahl von Lösungsmitteln zur Bestimmung der Lösungsviskosität des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere bereitgestellt, da die Beschaffenheit des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere ihre Löslichkeit beeinflussen kann.
Vorzugsweise beträgt die Lösungsviskosität des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere bei Messung gemäß obiger Definition ≤ 100 Pa·s, insbesondere 50 Pa·s und ganz besonders ≤ 20 Pa·s.
Alternativ dazu und besonders bevorzugt kann die Lösungsviskosität des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere bei 23 ± 2°C gemessen werden, und das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere kann bzw. können somit auch so beschrieben werden, daß es bzw. sie eine an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere von 70 Gew.-% in einer Lösungsmittelmischung aus:

i) mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon;
ii) Wasser und
iii) N,N-Dimethylethanolamin;

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Bei der vorhergehenden Alternative beträgt die Lösungsviskosität des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere bei Messung gemäß der hier angegebenen Definition bei 23 ± 2°C ≤ 100 Pa·s, insbesondere ≤ 50 Pa·s und ganz besonders ≤ 20 Pa·s.
Bei Verwendung einer Mischung aus N-Methylpyrrolidon (NMP) und n-Butylglykol (BG) liegt das Verhältnis NMP:BG vorzugsweise im Bereich von 0,01:99,9 bis 99,9:0,01, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01:99,9 bis 10:90 und im Bereich von 90:10 bis 99,9:0,01 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5:99,5 bis 5:95 und im Bereich von 95:5 bis 99,5:0,5.
Bei einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung in Minuten mindestens Q/(Gew.-% Feststoffe der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung)^0,5, wobei der Feststoffgehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung zwischen 15 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 65 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-% liegt und Q eine Konstante mit einem Wert von 84, besonders bevorzugt 100, ganz besonders bevorzugt 126 und insbesondere 151 ist.
Das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere kann bzw. können bei Umgebungstemperatur durch eine Reihe von Mechanismen einschließlich Autoxidation, Schiff-Base-Vernetzung und Silankondensation vernetzen. Unter Vernetzung durch Autoxidation ist zu verstehen, daß die Vernetzung aus einer in Gegenwart von Luft auftretenden, in der Regel einen radikalischen Mechanismus involvierenden und vorzugsweise metallkatalysierten Oxidation, die zu kovalenten Vernetzungen führt, resultiert. Unter Schiff-Base-Vernetzung ist zu verstehen, daß die Vernetzung durch die Reaktion einer carbonylfunktionellen Gruppe bzw. carbonylfunktioneller Gruppen, wobei unter einer carbonylfunktionellen Gruppe hier eine Aldo- oder Ketogruppe einschließlich einer enolischen Carbonylgruppe, wie sie in einer Acetoacetylgruppe anzutreffen ist, zu verstehen ist, mit einer gegenüber Carbonylgruppen reaktiven arm- und/oder hydrazinfunktionellen Gruppe (oder einer blockierten amin- und/oder blockierten hydrazinfunktionellen Gruppe) stattfindet. Beispiele für gegenüber Carbonylgruppen reaktive aminfunktionelle Gruppen (oder blockierte aminfunktionelle Gruppen) sind u.a. die durch die folgenden Verbindungen oder Gruppen bereitgestellten: R-NH₂, R-O-NH₂, R-O-N=C<, R-NH-C(=O)-O-N=C< und R-NH-C(=O)-O-NH₂, wobei R für gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₅-Alkylen, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkylen, einen gegebenenfalls substituierten alicyclischen Rest oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht oder R auch Teil eines Polymers sein kann. Beispiele für gegenüber Carbonylgruppen reaktive Hydrazinverbindungen oder -gruppen (oder blockierte Hydrazinverbindungen oder -gruppen) sind R-NH-NH₂, R-C(=O)-NH-NH₂, R-C(=O)-NH-N=C<, R-NH-C(=O)-NH-NH₂ und R-NH-C(=O)-NH-N=C<, wobei R wie oben beschrieben ist. Unter Silankondensation ist die Reaktion von Alkoxysilan- oder -SiOH-Gruppen in Gegenwart von Wasser zu Siloxanbindungen durch Eliminierung von Wasser und/oder Alkanolen (beispielsweise Methanol) während der Trocknung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung zu verstehen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem vernetzbaren Polyesteroligomer bzw. den vernetzbaren Polyesteroligomeren um ein selbstvernetzendes vernetzbares Polyesteroligomer bzw. selbstvernetzende Polyesteroligomere (d.h. vernetzbar ohne die Notwendigkeit des Zusatzes von Verbindungen, die zu Erzielung von Vernetzung mit Gruppen des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere reagieren, wenngleich diese gewünschtenfalls immernoch eingesetzt werden können). Vorzugsweise erfolgt die Vernetzung durch Autoxidation, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Vernetzungsmechanismen, wie hier erörtert. Die Autoxidation wird geeigneterweise zum Beispiel durch Fettsäuregruppen mit ungesättigten Bindungen (worunter der Rest derartiger Fettsäuren, die durch Reaktion mit den Carbonylgruppen des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere in diese eingebaut worden sind, zu verstehen ist) oder durch (meth)allylfunktionelle Reste, β-Ketoestergruppen oder β-Ketoamidgruppen bereitgestellt. Vorzugsweise wird die Autoxidation zumindest durch Fettsäuregruppen mit ungesättigten Bindungen bereitgestellt.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration ungesättigter Fettsäuregruppen, sofern sie in dem autoxidativ vernetzbaren Polyesteroligomer bzw. den autoxidativ vernetzbaren Polyesteroligomeren vorliegen, 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere. Bei Kombination mit anderen autoxidierbaren Gruppen in der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung kann der Fettsäuregehalt unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere, betragen. Zum Zweck der Bestimmung des Fettsäuregruppengehalts des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere ist es für praktische Zwecke zweckmäßig, das Gewicht des Fettsäurereaktanten einschließlich der Carbonylgruppe, aber ausschließlich der Hydroxylgruppe der endständigen Säuregruppe der Fettsäure zu verwenden. Geeignete ungesättigte Fettsäuren zur Bereitstellung von Fettsäuregruppen in dem Oligomer bzw. den Oligomeren sind u.a. Fettsäuren, die sich aus pflanzlichem und nichtpflanzlichem Öl wie Sojabohnenöl, Palmöl, Leinsamenöl, Holzöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Talgöl, (dehydratisiertem) Rizinusöl oder Saffloröl ableiten, und Fettsäuren wie Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Eleostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Rizinolsäure, Erukasäure, Gadoleinsäure, Clupanadonsäure und/oder Kombinationen davon. Besonders bevorzugt ist ein Polyesteroligomer bzw. Polyesteroligomere, worin die autoxidierbaren Gruppen nur von ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind. Vorzugsweise enthalten mindestens 40 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% der ungesättigten Fettsäuregruppen mindestens zwei ungesättigte Gruppen.
Andere in der Technik bekannte Vernetzungsmechanismen sind u.a. die Reaktion von Epoxidgruppen mit Amino-, Carbonsäure- oder Mercaptogruppen, die Reaktion von Amin- oder Mercaptogruppen mit ethylenisch ungesättigten Gruppen wie Fumarat- und Acryloylgruppen, die Reaktion von maskierten Epoxidgruppen mit Amino- oder Mercaptogruppen, die Reaktion von Isothiocyanaten mit Aminen, Alkoholen oder Hydrazinen, die Reaktion von Aminen (beispielsweise Ethylendiamin oder multifunktionellen aminterminierten Polyalkylenoxiden) mit β-Diketogruppen (beispielsweise Acetoacetoxy- oder Acetoamidgruppen) unter Bildung von Enaminen. Es kann vorteilhaft sein, blockierte Vernetzungsgruppen zu verwenden.
Das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere kann bzw. können nur teilweise in Wasser löslich sein. Das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere weist bzw. weisen eine geringe Wasserlöslichkeit in einem pH-Bereich von 2 bis 10 auf und ist bzw. sind entweder in Wasser selbst dispergierbar (d.h. dank einer ausreichenden Konzentration von ausgewählten gebundenen (in der Kette, an der Kette anhängenden und/oder am Kettenende stehenden) hydrophilen Gruppen, die in das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere eingebaut sind, dispergierbar und erfordern daher keine Techniken mit hoher Scherung und/oder zugesetzte Tenside zur Herstellung der Dispersion, wenngleich derartige Methoden gewünschtenfalls auch eingeschlossen werden können) oder nur mit Hilfe von zugegebenen (d.h. externen) oberflächenaktiven Mitteln und/oder Verwendung von hochscherendem Mischen in Wasser dispergierbar. Durch eine geringe Wasserlöslichkeit ergibt sich der Vorteil, daß die aufgebrachte Beschichtung gegenüber Wasser weniger wasserempfindlich ist. Eine derartige geringe Wasserlöslichkeit ist hier so definiert, daß das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere gemäß Bestimmung nach einem wie hier beschriebenen Zentrifugentest über den pH-Bereich von 2 bis 10 zu weniger als 80 Gew.-% in Wasser löslich sind. Vorzugsweise ist bzw. sind das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere über den pH-Bereich von 2 bis 10 zu ≤ 50% und ganz besonders bevorzugt ≤ 30% in Wasser löslich.
Das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere enthält bzw. enthalten vorzugsweise eine ausreichende Konzentration an gebundenen hydrophilen wasserdispergierbaren Gruppen, die dazu befähigt sind, das Oligomer in Wasser selbst dispergierbar zu machen, jedoch ist die Konzentration derartiger Gruppen vorzugsweise nicht so groß, daß das Oligomer eine unannehmbar hohe Wasserlöslichkeit aufweist, damit die Wasserempfindlichkeit der fertigen Beschichtung nicht kompromitiert wird.
Der Typ der hydrophilen Gruppen, die dazu befähigt sind, das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere wasserdispergierbar zu machen, sind in der Technik gut bekannt und können ionische wasserdispergierende Gruppen oder nichtionische wasserdispergierende Gruppen sein. Bevorzugte nichtionische wasserdispergierende Gruppen sind Polyalkylenoxidgruppen, besonders bevorzugt Polyethylenoxidgruppen. Ein kleines Segment der Polyethylenoxidgruppe kann durch ein oder mehrere Propylenoxidsegmente und/oder ein oder mehrere Butylenoxidsegmente ersetzt sein, jedoch sollte die Polyethylenoxidgruppe immer noch als Hauptkomponente Ethylenoxid enthalten. Wenn es sich bei der wasserdispergierbaren Gruppe um Polyethylenoxid handelt, ist die bevorzugte Ethylenoxid-Kettenlänge > 4 Ethylenoxid-Einheiten, vorzugsweise > 8 Ethylenoxid-Einheiten und ganz besonders bevorzugt > 15 Ethylenoxid-Einheiten. Vorzugsweise weist bzw. weisen das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere einen Polyethylenoxidgehalt von 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0 bis 38 Gew.-%, insbesondere 3 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% auf. Vorzugsweise hat die Polyethylenoxidgruppe ein Mw von 175 bis 5000 Dalton, besonders bevorzugt von 350 bis 2200 Dalton und ganz besonders bevorzugt von 660 bis 2200 Dalton.
Bevorzugte ionische wasserdispergierende Gruppen sind anionische wasserdispergierende Gruppen, insbesondere Carbonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäure gruppen. Die anionischen wasserdispergierenden Gruppen liegen vorzugsweise vollständig oder teilweise in Form eines Salzes vor. Die Umwandlung in die Salzform erfolgt gegebenenfalls durch Neutralisation des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere mit einer Base, vorzugsweise bei der Herstellung des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere und/oder bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die anionischen dispergierenden Gruppen können in einigen Fällen durch die Verwendung eines Monomers mit einer bereits neutralisierten Säuregruppe bei der Synthese des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere bereitgestellt werden, so daß sich eine nachfolgende Neutralisation erübrigt. Bei Verwendung anionischer wasserdispergierender Gruppen in Kombination mit einer nichtionischen wasserdispergierenden Gruppe ist eine Neutralisation möglicherweise nicht erforderlich.
Wenn die anionischen wasserdispergierenden Gruppen neutralisiert werden, verwendet man als Base zur Neutralisation der Gruppen vorzugsweise Ammoniak, ein Amin oder eine anorganische Base. Geeignete Amine sind u.a. tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder N,N-Dimethylethanolamin. Geeignete anorganische Basen sind u.a. Alkalihydroxide und -carbonate, beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. In Betracht kommt auch ein quartäres Ammoniumhydroxid, beispielsweise N⁺(CH₃)₄OH^–. Im allgemeinen verwendet man eine Base, die das für die Zusammensetzung gewünschte Gegenion ergibt. Bespiele für bevorzugte Gegenione sind Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ und substituierte Ammoniumsalze.
Kationische wasserdispergierbare Gruppen können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch weniger bevorzugt. Beispiele hierfür sind Pyridingruppen, Imidazolgruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die neutralisiert oder permanent ionisiert sein können (beispielsweise mit Dimethylsulfat).
Das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere weist bzw. weisen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 1000 bis 80.000 Dalton, besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 50.000 Dalton und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 20.000 Dalton auf. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird jede hier aufgeführte molekulare Spezies mit Mw < 1000 Dalton entweder als reaktives Verdünnungsmittel oder als Weichmacher eingestuft und daher für die Bestimmung des Mw, Mn und PDi nicht berücksichtigt. Bei Angabe von Molekulargewichtsdaten in Dalton versteht es sich, daß es sich nicht um ein wahres Molekulargewicht, sondern ein gegen Polystyrol-Standards gemessenes Molekulargewicht handelt.
Vorzugsweise erfolgt ein beträchtlicher Teil jeglicher Vernetzungsreaktion erst nach Aufbringen der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, um einen übermäßigen Molekulargewichtsaufbau zu vermeiden, der zu einer erhöhten Viskosität der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat in den frühen Trocknungsstadien führen kann.
Die zum Erhalt der bevorzugten geringen Lösungsviskosität des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere gemäß obiger Definition geeigneten Molekulargewichtsgrenzen können teilweise von der Menge und der Art des in der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung vorliegenden Cosolvens abhängen, wobei eine höhere Molekulargewichtsgrenze möglich ist, wenn in der Zusammensetzung mehr Cosolvens vorliegt, und die niedrigeren Molekulargewichtspräferenzen eher für niedrige Cosolvens-Konzentrationen oder cosolvensfreie Zusammensetzungen gelten.
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere hat einen Einfluß auf die Gleichgewichtsviskosität der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung und somit einen Einfluß auf die offene Zeit. Die MWD wird herkömmlicherweise durch den Polydispersitätsindex (Pdi) beschrieben. Der Pdi ist definiert als das gewichtsmittlere Molekulargewicht, geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht, (Mw/Mn), wobei niedrigere Werte niedrigeren Pdi-Werten entsprechen. Es wurde gefunden, daß ein niedrigerer Pdi für ein vernetzbares Polyesteroligomer bzw. vernetzbare Polyesteroligomere mit gegebenem Mw häufig zu geringeren Viskositäten führt. Vorzugsweise ist der Pdi-Wert ≤ 30, besonders bevorzugt ≤ 15, noch weiter bevorzugt ≤ 10 und ganz besonders bevorzugt ≤ 5. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Wert von Mw × Pdi^0,8 des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere ≤ 550.000, besonders bevorzugt ≤ 400.000, noch weiter bevorzugt ≤ 300.000 und ganz besonders bevorzugt ≤ 220.000.
Das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere kann bzw. können ein einziges vernetzbares Polyesteroligomer bzw. einzige vernetzbare Polyesteroligomere oder eine Mischung von Polyesteroligomer bzw. Polyesteroligomeren umfassen. Das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere kann bzw. können gegebenenfalls in Verbindung mit einem oder mehreren vernetzbaren Oligomeren eines Nichtpolyestertyps verwendet werden, das bzw. die eine Lösungsviskosität in den gleichen bevorzugten Grenzen wie die Lösungsviskosität des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere aufweist bzw. aufweisen. In der Tat können bis zu 90 Gew.-% der vernetzbaren Oligomere in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von einem Nichtpolyestertyp sein. Das vernetzbare Polyester oligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere (Polyestertyp plus, sofern vorhanden, Nichtpolyestertyp) kann bzw. können gegebenenfalls in Verbindung mit bis zu 250 Gew.-% eines beliebigen Typs von nichtvernetzbarem Oligomer (d.h. Polyester- und/oder Nichtpolyestertyp) verwendet werden, mit der Maßgabe, daß das nichtvernetzbare Oligomer bzw. die nichtvernetzbaren Oligomere eine Lösungsviskosität in den oben (für das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere) definierten bevorzugten Bereichen aufweist bzw. aufweisen. In derartigen Fällen verwendet man besonders bevorzugt bis zu 120 Gew.-% des nichtvernetzbaren Oligomers bzw. der nichtvernetzbaren Oligomere (bezogen auf das Gewicht des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere), noch weiter bevorzugt bis zu 70 Gew.-%, insbesondere bis zu 30 Gew.-%, ganz besonders bis zu 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0%. Ein Oligomer bzw. Oligomere eines Nichtpolyestertyps umfaßt bzw. umfassen u.a. beispielsweise Vinyloligomer(e), Polyamidoligomer(e), Polyetheroligomer(e), Polycarbonatoligomer(e), Polysiloxanoligomer(e) und/oder Polyurethanoligomer(e), und das Oligomer bzw. die Oligomere vom Nichtpolyestertyp kann bzw. können gegebenenfalls verzweigt sein.
Das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere kann bzw. können nach herkömmlichen Polymerisationsmethoden, die bekanntlich für die Polyestersynthese effektiv sind, hergestellt werden. Allgemeine Verfahren zur Herstellung von Alkydpolyestern werden in "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Verlag John Wiley & Sons Inc. (1962), beschrieben. Allgemeine Methoden zur Herstellung von vernetzbaren Polyestern werden auch in EP 486092 , US 3 494 882 , US 4 251 406 , EP 0000087 , WO 95/02019 , US 5 378 757 und GB 2306489 beschrieben. So ist gut bekannt, daß Polyester, die Carbonyloxy-Verknüpfungsgruppen (d.h. -C(=O)-O-) enthalten, durch ein Kondensationspolymerisationsverfahren hergestellt werden können, bei dem ein oder mehrere Monomere, die eine "Säurekomponente" (einschließlich esterbildender Derivate davon) bereitstellen, mit einem oder mehreren Monomeren, die eine "Hydroxylkomponente" bereitstellen, umgesetzt wird bzw. werden. Das Monomer bzw. die Monomere, die eine Säurekomponente bereitstellen, kann bzw. können unter einer oder mehreren mehrwertigen Carbonsäuren wie Di- oder Tricarbonsäuren oder esterbildenden Derivaten davon wie Säurehalogeniden, Anhydriden oder Estern ausgewählt werden. Bei dem Monomer bzw. den Monomeren, die eine Hydroxylkomponente bereitstellen, kann es sich um einen oder mehrere mehrwertige Alkohole oder Phenole (Polyole) wie Diole oder Triole handeln. Bei der Herstellung des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere können auch monofunktionelle Säure- und Hydroxykomponenten mitverwendet werden. (Es versteht sich jedoch, daß das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere gewünschtenfalls einen Anteil an Carbonylamino-Verknüpfungsgruppen -C(=O)-NH- (d.h. Amid-Verknüpfungsgruppe) enthalten kann, indem ein entsprechender aminofunktioneller Recktand als Teil der "Hydroxylkomponente" mitverwendet wird, oder alternativ dazu die gesamte Hydroxylkomponente aus aminofunktionellen Recktanten bestehen kann, was somit zu einem Polyamidoligomer führt; derartige Amidverknüpfungen sind nützlich, da sie hydrolysebeständiger sind.) Die Reaktion zur Bildung eines Polyesteroligomers bzw. von Polyesteroligomeren kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden (wie gut bekannt ist). Es wäre auch möglich, in der Kette stehende Ungesättigtheit in das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere einzuführen, z.B. durch Verwendung einer olefinischen ungesättigten Dicarbonsäure oder eines olefinisch ungesättigten Anhydrids als Teil des Monomers bzw. der Monomere, die eine Säurekomponente bereitstellen.
Es gibt zahlreiche Beispiele für Carbonsäuren (oder ihre esterbildenden Derivate), die bei der Polyesteroligomersynthese zur Bereitstellung des Monomers bzw. der Monomere, die eine Säurekomponente bereitstellen, verwendet werden können. Beispiele hierfür sind monofunktionelle Säuren wie (alkylierte) Benzoesäure und Hexansäure; und aliphatische, alicyclische und aromatische C₄-C₂₀ Dicarbonsäuren (oder höherfunktionelle Säuren) oder ihre esterbildenden Derivate (wie Anhydride, Säurechloride oder Niederalkylester). Beispiele sind im einzelnen Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandisäure, Decandisäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Fettsäuredimere, Isophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Phthalsäure und Tetrahydrophthalsäure. Anhydride sind u.a. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Ganz analog gibt es zahlreiche Beispiele für Polyole, die bei der Polyesteroligomersynthese zur Bereitstellung des Monomers bzw. der Monomere, die die Hydroxylkomponente bereitstellen, verwendet werden können. Das Polyol bzw. die Polyole weist bzw. weisen vorzugsweise 1 bis 6 (besonders bevorzugt 2 bis 4) Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Geeignete monofunktionelle Alkohole sind beispielsweise Eicosanol und Laurylalkohol. Geeignete Polyole mit zwei Hydroxygruppen pro Molekül sind u.a. Diole wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol), 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol und die entsprechenden Cyclohexandimethanole, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Diole wie alkoxylierte Bisphenol-A-Produkte, z.B. ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A. Geeignete Polyole mit drei Hydroxygruppen pro Molekül sind u.a. Triole wie Trimethylolpropan (TMP) und 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan (TME). Geeignete Polyole mit vier oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül sind u.a. Bis-TMP, Pentaerythrit (2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol), Bis-pentaerythrit und Sorbit (1,2,3,4,5,6-Hexahydroxyhexan).
Die Vernetzergruppen können nach zwei allgemeinen Methoden in das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere eingeführt werden: (i) durch Verwendung eines oder mehrerer Monomere, die mindestens einen Teil der Säure- oder Hydroxylkomponenten, die eine Vernetzergruppe tragen, bereitstellen, bei dem Polymerisationsverfahren zur Bildung eines oder mehrerer Polyesteroligomere; oder (ii) Verwendung eines oder mehrerer Monomere, die zumindest einen Teil der Säure- oder Hydroxylkomponenten, die ausgewählte reaktive Gruppen tragen, bereitstellen, und nachfolgende Umsetzung dieses Monomers bzw. dieser Monomere mit einer Verbindung, die eine Vernetzergruppe sowie eine reaktive Gruppe des Typs, der mit den ausgewählten reaktiven Gruppen des Monomers reagieren wird, enthält, zur Bereitstellung einer Verknüpfung der Vernetzergruppe mit dem Polyesteroligomer bzw. den Polyesteroligomeren über eine kovalente Bindung.
Zur Herstellung von autoxilativ vernetzbaren Polyesteroligomeren kann man vorzugsweise bei der Polyesteroligomersynthese ein Monomer verwenden, das eine Säure- oder Hydroxylkomponente mit einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuregruppen als Vernetzergruppe bzw. Vernetzergruppen bereitstellt.
Hydrophile wasserdispergierende Gruppen (oder Gruppen, die nachfolgend in derartige wasserdispergierende Gruppen umgewandelt werden können) werden gegebenenfalls nach zwei allgemeinen Methoden in das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere eingeführt: i) durch Verwendung eines oder mehrerer Monomere, die einen Teil der Säure- oder Hydroxylkomponente, die eine hydrophile wasserdispergierende Gruppe tragen, bereitstellen, bei dem Polymerisationsverfahren zur Bildung eines oder mehrerer Polyesteroligomere; oder ii) Verwendung eines oder mehrerer Monomere, die einen Teil der Säure- oder Hydroxylkomponente, die ausgewählte reaktive Gruppen trägt, bereitstellen, und nachfolgende Umsetzung dieses Monomers mit einer Verbindung, die eine hydrophile wasserdispergierende Gruppe sowie eine reaktive Gruppe des Typs, der mit den ausgewählten reaktiven Gruppen des Monomers reagieren wird, enthält, zur Bereitstellung einer Verknüpfung der hydrophilen wasserdispergierenden Gruppe mit dem Polyesteroligomer bzw. den Polyesteroligomeren über eine kovalente Bindung.
Die hydrophilen wasserdispergierenden Gruppen, sofern vorhanden, sollten in dem Polyesteroligomer bzw. den Polyesteroligomeren in ausreichender Menge vorhanden sein, um diesem bzw. diesen Wasserdispergierbarkeit zu verleihen. Geeignete nichtionische hydrophile wasserdispergierende Gruppen sind beispielsweise ethylenoxidhaltige hydroxyfunktionelle Verbindungen wie Alkoxypolyethylenglykole und Polyethylenglykole. Vorzugsweise handelt es sich bei den hydrophilen wasserdispergierenden Gruppen um Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatanionengruppen (wobei die Neutralisation der Sulfonsäuregruppen vorzugsweise bereits im Monomer vorgenommen worden ist). Der Einbau von Carbonsäuregruppen kann vorzugsweise über eine residuelle Carbonsäurefunktionalität nach der Funkt ionalisierung von hydroxyfunktionalisierten Polyesteroligomeren oder Verwendung von sterisch gehinderten hydroxyfunktionellen Säuren wie Dimethylolpropionsäure erfolgen. Bei dem Sulfonsäure- oder sulfonatanionenhaltigen Monomer handelt es sich vorzugsweise um ein Dicarbonsäuremonomer mit mindestens einem Sulfonsäuresalzgruppensubstituenten. Alternativ dazu kann man anstelle der Carbonsäuregruppen Alkylestergruppen verwenden. Ein derartiges Monomer wird daher Teil der bei der Polyestersynthese verwendeten Säurekomponente sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Alkalimetallsalze von sulfonsäuresubstituierten aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Alkalimetallsalze von 5-Sulfo-1,3-benzoldicarbonsäure. Besonders bevorzugt ist Natrium-5-sulfoisophthalsäure (SSIPA). Andere verwendbare sulfonsäurehaltige Monomere sind die Alkalimetallsalze von sulfonsäuresubstituierten aromatischen Dicarbonsäuredihydroxyalkylestern wie die Alkalimetallsalze von 5-Sulfo-1,3-benzoldicarbonsäure-1,3-bis(2-hydroxyethyl)ester.
Vorzugsweise liegt der Gehalt an ionischen wasserdispergierenden Sulfonatgruppen des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere im Bereich von 7,5 bis 100 Milliäquivalenten an ionischen wasserdispergierenden Gruppen pro 100 g Polyesteroligomer bzw. Polyesteroligomere, besonders bevorzugt 10 bis 75 Milliäquivalenten pro 100 g. Die Säurezahl des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 120 mg KOH/g, insbesondere im Bereich von 5 bis 90 mg KOH/g, ganz besonders im Bereich von 10 bis 60 mg KOH/g und speziell im Bereich von 10 bis 40 mg KOH/g.
Bei Herstellung des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere unter Verwendung eines oder mehrerer Monomere, die eine Säure- oder Hydroxylkomponente, die eine oder mehrere ungesättigte Gruppen enthält, bereitstellen, wird bzw. werden das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere in seiner bzw. ihrer Struktur eingebaute Ungesättigtheit enthalten und können gewünschtenfalls einer weiteren Polymerisationsstufe nach einem radikalischen Mechanismus zur Bewirkung von Kettenverlängerung des Polyesters unterworfen werden, und eine derartige Reaktion würde in der Regel in wäßriger Dispersionsphase stattfinden und nicht in der Schmelze, wie bei der Durchführung des Veresterungspolymerisationsverfahrens. Alternativ dazu kann man die ungesättigte Gruppe in dem Polyesteroligomer bzw. den Polyesteroligomeren zur Bereitstellung weiterer funktioneller Gruppen verwenden, beispielsweise durch Reaktion mit einem Aminosilan, wobei sich die Aminogruppen über eine Michael-Additionsreaktion an die Doppelbindungen addieren, um in das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere Alkoxysilanfunktionalität einzuführen. Jegliche restliche Ungesättigtheit kann auch zur Reaktion mit einer Fettsäureungesättigtheit verwendet werden. Geeignete Monomere, die eine Säurekomponente und eine ungesättigte Gruppe bereitstellen, sind u.a. Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Hydroxyalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat.
Die Veresterungspolymerisationsverfahren zur Herstellung des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in der Technik gut bekannt und brauchen hier nicht ausführlich beschrieben zu werden. Es sei lediglich erwähnt, daß sie normalerweise in der Schmelze unter Verwendung von Katalysatoren wie Katalysatoren auf Zinnbasis und Vorkehrungen zur Entfernung jeglichen bei der Kondensationsreaktion gebildeten Wassers (oder Alkohols) durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann vor oder nach dem Polymerisationsverfahren ein organisches Lösungsmittel zur Regulierung der Viskosität zugegeben werden. Beispiele für Lösungsmittel sind wassermischbare Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Glykolether wie Butyldiglykol, Diglyme und Alkylether von Glykolacetaten oder Mischungen von N-Methylpyrrolidon und Methylethylketon. Gegebenenfalls werden keine organischen Lösungsmittel zugegeben.
Das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere kann bzw. können nach in der Technik gutbekannten Techniken in Wasser dispergiert werden. Eine wäßrige Dispersion des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere ist durch direkte Zugabe von Wasser zu der heißen Schmelze des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere bis zur Erreichung des gewünschten Feststoffgehalts/der gewünschten Viskosität leicht herstellbar. Alternativ dazu kann man das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere durch Zugabe einer wäßrigen Vordispersion (oder einer organischen Lösung) des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere zur Wasserphase in Wasser dispergieren. Des weiteren kann man eine wäßrige Dispersion durch direktes Dispergieren der verfestigten Schmelze aus der Kondensationspolymerisation in Wasser herstellen. Die verfestigte Schmelze liegt vorzugsweise in einer Form wie Flakes (die häufig direkt aus der Schmelze erhältlich sind) oder zerkleinerten Feststoffen (die beispielsweise durch Mahlen erhalten werden) vor.
Das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere erfordert bzw. erfordern normalerweise nicht die Verwendung eines externen Tensids beim Dispergieren in Wasser, wenngleich Tenside und/oder hohe Scherung zur Unterstützung der Dispersion des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere in Wasser verwendet werden können (selbst wenn es selbstdispergierbar ist). Geeignete Tenside sind u.a. herkömmliche anionische kationische und/oder nichtionische Tenside wie Na-, K- und NH₄-Salze von Dialkylsulfosuccinaten, Na-, K- und NH₄-Salze von sulfatierten Ölen, Na-, K- und NH₄-Salze von Alkylsulfonsäuren, Na-, K- und NH₄-Alkylsulfate, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren; Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren und/oder Fettamide und Na-, K- und NH₄-Salze von Fettsäuren wie Na-Stearat und Na- Oleat. Andere anionische Tenside sind u.a. Alkyl- oder (Alk)arylgruppen, die an Sulfonsäuregruppen, Schwefelsäurehalbestergruppen (die wiederum an Polyglykolethergruppen gebunden sind), Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäureanaloge und Phosphate oder Carbonsäuregruppen gebunden sind. Kationische Tenside sind u.a. Alkyl- oder (Alk)arylgruppen, die an quartäre Ammoniumsalzgruppen gebunden sind. Nichtionische Tenside sind u.a. Polyglykoletherverbindungen und Polyethylenoxidverbindungen. Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% und ganz besonders 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere.
Bei der wäßrigen Dispersion des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere kann es sich beispielsweise um eine kolloidale Dispersion des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere in Wasser (d.h. eine Emulsion oder ein Latex) oder eine Lösung (molekulare Dispersion) des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere in Wasser oder eine Kombination davon handeln.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Die Tg (wie durch modulierte Differenzialkalorimetrie gemessen) liegt vorzugsweise im Bereich von –90 bis 100°C, besonders bevorzugt –90 bis 50°C, insbesondere –75 bis 30°C und ganz besonders bevorzugt –60 bis 10°C.
Die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung enthält ein darin dispergiertes Polymer, bei dem es sich nicht um ein Polyesteroligomer (oder ein Nichtpolyesteroligomer, ob vernetzbar oder nicht) handelt und das ein Mw ≥ 120.000 Dalton aufweist (hier der Zweckmäßigkeit halber als dispergiertes Polymer bezeichnet). Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere in der wäßrigen Polymerdispersion liegt vorzugsweise im Bereich von 120.000 bis 6.000.000, besonders bevorzugt im Bereich von 150.000 bis 2.000.000 und insbesondere im Bereich von 250.000 bis 1.500.000. Bei vollständiger Vorvernetzung des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere ist sein bzw. ihr Mw unendlich. Außerdem kann die Synthese zur Bildung des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere in einigen Fällen neben dem Polyesteroligomer bzw. den Polyesteroligomeren eine Menge von sehr hoch molekularem Material ergeben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist derartiges, in situ produziertes Material als dispergiertes Polymer zu erachten. Das Mw des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere kann < 120.000 Dalton sein, mit der Maßgabe, daß die Lösungsviskosität des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere > 150 Pa·s, bestimmt an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere von 80 Gew.-% in mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon unter Verwendung einer Scherrate von 90 ± 5 s^–1 und bei 50 ± 2°C, beträgt.
Vorzugsweise beträgt die Lösungsviskosität (sofern meßbar) des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere in der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung 250 Pa·s, besonders bevorzugt ≥ 500 Pa·s und insbesondere ≥ 1000 Pa·s, bestimmt an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere von 80 Gew.-% in mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon unter Verwendung einer Scherrate von 90 ± 5 s^–1 und bei 50 ± 2°C.
Die Lösungsviskosität des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere kann nicht meßbar sein, falls beispielsweise das gewichtsmittlere Molekulargewicht so hoch ist, daß das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere unlöslich werden, oder falls das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere vollständig oder teilweise vernetzt ist bzw. sind, was das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere wiederum unlöslich macht.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können bei Umgebungstemperatur filmbildend oder nichtfilmbildend sein; vorzugsweise ist bzw. sind das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere bei Umgebungstemperatur nichtfilmbildend (im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Umgebungstemperatur definiert als 23 ± 2°C). Die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung enthält ein oder mehrere derartige dispergierte Polymere.
Das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere wird bzw. werden zur Verbesserung der Bereitstellung eines Bindemittelsystems zur Bereitstellung einer wäßrigen Zusammensetzung mit der gewünschten Balance von langer offener Zeit und offener Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung und verringerter Klebfreizeit mit einem dispergierten Polymer bzw. dispergierten Polymeren kombiniert.
Das Vorliegen des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere (wie oben erörtert) stellt die definierte lange offene Zeit und offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung bereit, während das Vorliegen des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere (z.B. eines Polymerlatex) die Verringerung der Trocknungszeit der Zusammensetzung zu unterstützen scheint, selbst wenn ihr Vorliegen zur Erzielung der definierten Anforderungen in dieser Hinsicht nicht unerläßlich ist.
Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung gemäß der hier angegebenen Definition bereitgestellt, die ein dispergiertes Polymer bzw. dispergierte Polymere enthält. Bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren kann es sich beispielsweise um das Produkt einer wäßrigen Emulsionspolymerisation oder ein vorgebildetes, in Wasser dispergiertes Polymer handeln.
Vorzugsweise hat bzw. haben das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine mittels DSC gemessene Tg im Bereich von mindestens –50 bis 300°C, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 125°C. Wenn es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer handelt, so kann es sich dabei um ein sequenzielles Polymer handeln, d.h. das Vinylpolymer wird mehr als eine Tg aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein Vinylpolymer mit 10 bis 50 Gew.-% eines weichen Teils mit einer Tg im Bereich von –30 bis 20°C und 50 bis 90 Gew.-% eines harten Teils mit einer Tg im Bereich von 60 bis 110°C. Diese Kombination liefert den zusätzlichen Vorteil einer verbesserten Blockierungsfestigkeit der resultierenden Beschichtung, insbesondere bei Verwendung von Cosolvensgehalten von 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Zusammensetzung. Zur Erzielung des gleichen oder eines ähnlichen Vorteils kann man auch eine einfache Mischung dispergierter Polymere mit hoher und niedriger Tg verwenden. Die Blockierung ist ein gutbekanntes Phänomen von miteinander in Kontakt stehenden beschichteten Substraten, die dazu neigen, insbesondere unter Druck unannehmbar aneinander zu haften, wie beispielsweise in Türen und Fenstern in ihren jeweiligen Rahmen oder beim Stapeln.
Vorzugsweise hat bzw. haben das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 25 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 60 bis 700 nm, ganz besonders bevorzugt 100 bis 600 nm und ganz besonders im Bereich von 175 bis 500 nm. Das dispergierte Polymer kann auch eine polymodale Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere hat bzw. haben vorzugsweise eine geringe Löslichkeit in dem wäßrigen Medium der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei jedoch ein Teil des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere löslich sein kann, wie durch den wie hier beschriebenen Zentrifugentest meßbar ist. Vorzugsweise liegen über den gesamten pH-Bereich mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 94 Gew.-% des dispergierten Polymers bzw. die dispergierten Polymere als unlösliches Polymer vor.
Bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren kann es sich beispielsweise um ein Vinylpolymer, einen Polyester, ein Polyamid, ein Polyepoxid oder eine Mischung davon handeln. Bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren kann es sich auch um ein Hybrid von zwei oder mehr verschiedenen Polymertypen handeln, wie Urethan-Acryl-Polymere (wie beispielsweise in US 5137961 beschrieben), Epoxid-Acryl-Polymere und Polyester-Acryl-Polymere. Bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren kann es sich auch um ein organisch-anorganisches Hybrid handeln, beispielsweise mit einem oder mehreren Vinylpolymeren gepfropfte Siliziumdioxidteilchen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer. Es können natürlich auch Mischungen von dispergierten Polymeren verwendet werden.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können gegebenenfalls Carbonsäuregruppen enthalten. Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere hat bzw. haben vorzugsweise eine Säurezahl unter 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt eine Säurezahl im Bereich von 3 bis 120 mgKOH/g, ganz besonders bevorzugt eine Säurezahl im Bereich von 4 bis 180 mgKOH/g, insbesondere eine Säurezahl im Bereich von 5 bis 30 mgKOH/g und ganz besonders eine Säurezahl im Bereich von 6 bis 19 mgKOH/g. Die bevorzugte Säurezahl des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere hängt von der Beschaffenheit des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere und der Cosolvensmenge in der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung ab. Wenn das Oligomer hydrophil ist, ist das Cosolvens, sofern verwendet, vorzugsweise auch hydrophiler Natur, und eine niedrige Säurezahl des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere ist bevorzugt (vorzugsweise unter 60, besonders bevorzugt unter 40, ganz besonders bevorzugt unter 24 und insbesondere unter 15 mgKOH/g). Wenn jedoch ein hydrophobes Oligomer verwendet wird, beispielsweise auf Basis (zumindest teilweise) von ungesättigter Fettsäure und ohne dispergierende Gruppen, ist das Cosolvens vorzugsweise hydrophober Natur (sofern überhaupt vorhanden), und daher können viel höhere Säurezahlen (bis zu einer Säurezahl von 160, besonders bevorzugt bis zu 125, ganz besonders bevorzugt bis zu 100 mgKOH/g) des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere toleriert werden, um die gewünschten Eigenschaften zu ergeben.
Bei einer speziellen Ausführungsform verwendet man ≤ 15 Gew.-% eines Cosolvens (bezogen auf den gesamten Bindemittelfeststoffgehalt, wobei das Bindemittel das Oligomer bzw. die Oligomere und das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere umfaßt), wobei das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine Säurezahl unter 20 mgKOH/g aufweist bzw. aufweisen und das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere in einer Menge (bezogen auf den gesamten Bindemittelpolymerfeststoffgehalt) von 35 bis 65 Gew.-% vorliegt bzw. vorliegen, wobei das vernetzbare Polyesteroligomer 45 bis 70 Gew.-% Fettsäuregruppen enthält.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthalten. Wenn es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer mit polymerisierten (Meth)acryl-Monomeren handelt, liegt der Hydroxylgruppengehalt in dem Vinylpolymer vorzugsweise unter 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylpolymers.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können gegebenenfalls Amidgruppen enthalten (wie Gruppen, die beispielsweise aus amidfunktionellen Monomeren wie (Meth)acrylamid erhältlich sind). Wenn es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer mit polymerisierten (Meth)acrylamid-Monomeren handelt, liegt der Amidgruppengehalt in dem Vinylpolymer vorzugsweise unter 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylpolymers.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können gegebenenfalls die Naßhaftung fördernde Gruppen wie Acetoacetoxygruppen; (gegebenenfalls substituierte) Amin- oder Harnstoffgruppen, beispielsweise cyclische Ureidogruppen, Imidazolgruppen, Pyridingruppen, Hydrazid- oder Semicarbazidgruppen enthalten.
Das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere kann bzw. können gegebenenfalls Vernetzergruppen enthalten, die die Vernetzung des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere gestatten und/oder die Teilnahme an der Vernetzungsreaktion des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere gestatten, wodurch somit die Trocknungsrate beschleunigt und die Eigenschaften der fertigen Beschichtung (z.B. Chemikalienbeständigkeit und Kratzfestigkeit) verbessert werden. Beispiele für derartige Vernetzergruppen sind Gruppen, die an der Autoxidation teilnehmen können, und Gruppen, die eine andere Vernetzung als durch Autoxidation bewirken, beispielsweise durch Schiff-Basen- und Silankondensationsreaktionen, wie oben für Polyesteroligomer bzw. Polyesteroligomere erörtert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält bzw. enthalten das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere Vernetzergruppen, die an den bevorzugten autoxidativen Vernetzungsreaktionen eines autoxidativ vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. autoxidativ vernetzbarer Polyesteroligomere teilnehmen können.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann bzw. können das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere teilweise oder vollständig vorvernetzt sein. Wenn es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer handelt, kann die Vorvernetzung durch Verwendung mehrfach ungesättigter Monomere bei der Vinylpolymersynthese, wie Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), erreicht werden. Ganz besonders bevorzugt ist Allylmethacrylat. Alternativ dazu kann man sehr geringe Initiatorgehalte verwenden, was zu Kettenübertragung des Vinylpolymers und somit zu Pfropfung und hohem Mw führt. Bei anderen Wegen zur Erzeugung einer Vorvernetzung in einem Vinylpolymer verwendet man ein oder mehrere Monomere mit Gruppen, die während der Synthese miteinander reagieren können, um eine Vorvernetzung zu bewirken, beispielsweise Glycidylmethacrylat und Acrylsäure.
Vinylpolymer bzw. Vinylpolymere leitet bzw. leiten sich von radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren (Vinylmonomeren) ab und können polymerisierte Einheiten einer breiten Palette derartiger Vinylmonomere, insbesondere diejenigen, die gemeinhin zur Herstellung von Bindemitteln für die Beschichtungsindustrie verwendet werden, enthalten.
Beispiele für Vinylmonomere, die zur Bildung eines Vinylpolymers bzw. von Vinylpolymeren verwendet werden können, sind 1,3-Butadien, Isopren, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenhologenide wie Vinylidenchlorid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylester von Versaticsäure wie VeoVa 9 und VeoVa 10 (VeoVa ist ein Warenzeichen von Shell), heterocyclische Vinylverbindungen, Alkylester von monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren (wie Di-n-butylmaleat und Di-n-butylfumarat) und insbesondere Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure der Formel CH₂=CR¹-COOR² wobei R1 für H oder Methyl steht und R² für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) steht, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat und Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und ihre modifizierten Analogen wie Tone M-100 (Tone ist ein Warenzeichen von Union Carbide Corporation).
Es können auch olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren, Sulfonsäuren und/oder Dicarbonsäuren verwendet werden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, β-Carboxyethylacrylat, Fumarsäure, Itaconsäure, Natrium-4-sulfostyrol (SSS), Acrylamidopropansulfonsäure (AMPS), (Meth)arylamid, Methoxypolyethylenoxid(meth)acrylat.
Das Vinylmonomer kann gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten, um einen Beitrag zur Vernetzung des Vinylpolymers bzw. der Vinylpolymere in der Beschichtung zu leisten. Beispiele für derartige Gruppen sind Maleinsäure-, Epoxid-, Fumarsäure-, Acetoacetoxy-, β-Diketon-, ungesättigte Fettsäure-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Styrol-, (Meth)allylgruppen, Mercaptogruppen, Keto- oder Aldehydgruppen (wie Methylvinylketon, Diacetonacrylamid und (Meth)acrolein).
Besonders bevorzugt sind aus einem mindestens 40 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere der Formel CH₂=CR¹COOR² gemäß obiger Definition enthaltenden Monomersystem hergestellte Vinylpolymere. Derartige bevorzugte Vinylpolymere sind hier als Acrylpolymere definiert. Besonders bevorzugt enthält das Monomersystem mindestens 50 Gew.-% derartiger Monomere und insbesondere mindestens 60 Gew.-%. Die anderen Monomere in derartigen Acrylpolymeren (sofern verwendet) können ein oder mehrere der anderen oben aufgeführten Vinylmonomere umfassen und/oder von derartigen anderen Monomeren verschiedene Monomere umfassen. Besonders bevorzugte Monomere sind Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Ester von (Meth)acrylsäure, Vinyl- und Vinylidenchlorid, Butadien, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol.
Wenn es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein dispergiertes Vinylpolymer handelt, so enthält das dispergierte Vinylpolymer gegebenenfalls mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% polymerisiertes Vinylacetat. Wenn das dispergierte Vinylpolymer mindestens 50 Gew.-% polymerisiertes Vinylacetat enthält, enthält das dispergierte Vinylpolymer vorzugsweise auch 10 bis 49 Gew.-% Butylacrylat oder verzweigten Vinylester, beispielsweise VeoVa 10.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das dispergierte Vinylpolymer:

I. 15 bis 60 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol;
II. 15 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und/oder n-Butylmethacrylat;
III. 0 bis 5 Gew.-% carbonsäuregruppenhaltiges Vinylmonomer;
IV. 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% eines nichtionische wasserdispergierende Gruppen enthaltenden Vinylmonomers;
V. 5 bis 40 Gew.-% andere Vinylmonomere als in I bis IV, VI und VII;
VI. 0 bis 5 Gew.-% Vinylmonomere mit naßhaftungsverbessernden Gruppen oder Vernetzergruppen (ausschließlich jeglicher Monomere im Rahmen von III und VII) und
VII. 0 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 4 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% eines polyethylenisch ungesättigten Vinylmonomers,

Die Herstellung des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere kann nach jeder bekannten Technik erfolgen. Dabei wird entweder ein vorgebildetes Polymer oder eine vorgebildete Polymerlösung in Wasser dispergiert oder in dem Fall, daß es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer handelt, das Vinylpolymer direkt in Wasser synthetisiert (beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation oder Miniemulsionspolymerisation). Methoden zur Herstellung eines wäßrigen dispergierten Polymers bzw. wäßriger dispergierter Polymere werden in Journal of Coating Technology, Band 66, Nummer 839, Seiten 89–105 (1995), besprochen, und auf diese Methoden wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung von dispergiertem Vinylpolymer bzw. dispergierten Vinylpolymeren durch Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren (Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers, P. Lovell, M.S. El-Aasser, John Wiley, 1997). Zur Herstellung des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere kommen alle veröffentlichten Varianten des Emulsionspolymerisationsverfahrens in Betracht, einschließlich der Verwendung von Saatemulsionspolymerisationstechniken zur Regulierung der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung, insbesondere beim Arbeiten im Teilchengrößenbereich von 300–700 nm, wo die Saattechnik sich zum Erhalt einer guten Teilchengrößenregulierung eignet. Andere verwendbare Techniken sind die sogenannte sequenzielle Polymerisationstechnik und die Power-Feed-Technik (Kapitel 23 in "Emulsion Polymers and Emulsion Polymerisation", D.R. Basset und A.E. Hamielec, ACS Symposium Series No. 165, 1981).
Vorzugsweise ist das dispergierte Polymer bzw. sind die dispergierten Polymere kolloidstabil, und es ist auch wünschenswert, daß die Kolloidstabilität beim Trocknungsprozeß solange wie möglich erhalten bleibt, da ein früher Verlust der Kolloidstabilität ein vorzeitiges Ende der offenen Zeit mit sich bringen kann. Da die fertige Beschichtungszusammensetzung häufig Cosolvenzien und gelöste ionische Spezies enthalten kann (z.B. aus der Pigmentauflösung und dem Vorliegen von Neutralisierungsmitteln), ist es wünschenswert, daß die Kolloidstabilität des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere hinreichend ist, um allen destabilisierenden Einflüssen dieser Komponenten zu widerstehen. Kolloidstabilität kann durch Zugabe von herkömmlichen nichtionischen Tensiden, gegebenenfalls mit Zugabe von anionischen Tensiden in einer beliebigen Stufe während der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung erreicht werden. Bevorzugt sind stark adsorbierende Tenside, die zur Bereitstellung sterischer Stabilität befähigt sind. Höhere Kolloidstabilitätsniveaus sind möglicherweise durch chemische Bindung oder teilweise Bindung von hydrophilen stabilisierenden Gruppen wie Polyethylenoxidgruppen an der Oberfläche von dispergierten Polymerteilchen erhältlich. Geeignete Tenside und stabilisierende Gruppen werden in "Non Ionic Surfactants-Physical Chemistry" (siehe beispielsweise M.J. Schick, M. Dekker Inc 1987) und "Polymer Colloids" (Buscall, Comer & Stageman, Elsevier Applied Science Publishers 1985) beschrieben.
Die chemische Bindung (Aufpfropfung) von hydrophilen stabilisierenden Gruppen an bzw. auf dispergierte Polymerteilchen kann durch Verwendung eines Comonomers, eines Polymerisationsinitiators und/oder eines Kettenübertragungsmittels mit der stabilisierenden Gruppe erreicht werden; beispielsweise kann man Methoxy(polyethylenoxid)₃₀methacrylat als Comonomer in eine Emulsionspolymerisation eintragen, um stabilisierte dispergierte Polymerteilchen mit gebundenen Polyethylenoxidgruppen auf der Teilchenoberfläche zu erhalten. Eine andere Methode zur Herstellung eines stark sterisch stabilisierten dispergierten Polymers bzw. stark sterisch stabilisierter dispergierter Polymere besteht in der Eintragung von Zellulosederivaten (z.B. Hydroxyethylzellulose) während einer Emulsionspolymerisation (siehe beispielsweise D.H. Craig, Journal of Coatings Technology 61, Nr. 779, 48, 1989). Hydrophile stabilisierende Gruppen können auch in ein vorgebildetes Polymer eingeführt werden, bevor es danach in Wasser dispergiert wird, wie in EP 0317258 beschrieben, wo Polyethylenoxidgruppen in ein Polyesterpolymer eingebaut werden, welches danach in Wasser dispergiert und dann kettenverlängert wird.
Die Kombination von vernetzbarem Polyesteroligomer bzw. vernetzbaren Polyesteroligomeren (und anderen vernetzbaren oder nichtvernetzbaren Oligomeren, sofern verwendet) und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren wird am zweckmäßigsten durch physikalisches Mischen der entsprechenden wäßrigen Dispersionen hergestellt. Manchmal können jedoch auch andere Methoden zur Herstellung der Kombination verwendet werden. Bei einer derartigen Methode stellt man das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere wie oben erörtert in Lösung her und dispergiert diese Lösung direkt in einem dispergierten Polymer bzw. dispergierten Polymeren. Alternativ dazu kann man das Lösungsmittel aus der Lösung des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere entfernen und das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere direkt in einem dispergierten Polymer bzw. dispergierten Polymeren dispergieren. Bei einem anderen Verfahren trägt man das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere in eine wäßrige radikalische Polymerisationsreaktion ein, welche das dispergierte Polymer bzw. dispergierten Polymere produziert. Eine derartige Eintragung eines Polyesteroligomers bzw. von Polyesteroligomeren kann entweder zu Beginn der wäßrigen radikalischen Polymerisation oder während einer wäßrigen radikalischen Polymerisation erfolgen. (Wie oben erwähnt, kann zuweilen auch ein dispergiertes Polymer aus der Synthese eines Polyesteroligomers bzw. von Polyesteroligomeren als sehr hochmolekulare Polymerfraktion aus der Polyestersynthese in situ gebildet werden.)
Man kann das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere auch auf jeder Herstellungsstufe mit reaktivem Verdünnungsmittel (beispielsweise Vinylmonomeren) verdünnen und dann in einem dispergierten Polymer bzw. dispergierten Polymeren dispergieren und danach das reaktive Verdünnungsmittel in Gegenwart des Polyesteroligomers bzw. der Polyesteroligomere und der fakultativen Polymerdispersion bzw. der fakultativen Polymerdispersionen polymerisieren. Gegebenenfalls kann je nach der Beschaffenheit des reaktiven Verdünnungsmittels vor der Verwendung in einer Beschichtung keine weitere Polymerisation des reaktiven Verdünnungsmittels erforderlich sein.
Alternativ dazu kann man das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyester oligomere und das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere durch Herstellung einer redispergierbaren trockenen Pulverform des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere und nachfolgendes Dispergieren des redispergierbaren trockenen Pulvers direkt in einer wäßrigen Dispersion des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere kombinieren. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren trockenen Pulvern aus Polymeremulsionen werden beispielsweise in US 5,962,554 , DE 3323804 und EP 0398576 beschrieben.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung sind das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere und das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere in der trocknenden wäßrigen Zusammensetzung verträglich. Vorzugsweise ergeben das vernetzbare Polyesteroligomers bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere und das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere bei der Filmbildung nach dem Auftragen der wäßrigen Zusammensetzung auf ein Substrat klare Filme.
Vorzugsweise liegen die Feststoffgewichtsverhältnisse von vernetzbarem Polyesteroligomer bzw. vernetzbaren Polyesteroligomeren (und anderen vernetzbaren oder nichtvernetzbaren Oligomeren, sofern verwendet) zu dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren im Bereich von 90:10 bis 20:80, noch weiter bevorzugt im Bereich von 80:20 bis 25:75 und insbesondere im Bereich von 60:40 bis 30:70.
Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung eignet sich insbesondere zur Verwendung als oder zur Bereitstellung der Hauptkomponente von Beschichtungsformulierungen (d.h. zur Aufbringung auf ein Substrat ohne weitere Behandlung oder Zusätze vorgesehene Zusammensetzung), wie schützende oder dekorative Beschichtungszusammensetzungen (beispielsweise Anstrichmittel, lufttrocknender Lack oder klarer Lack), wobei eine zunächst hergestellte Zusammensetzung gegebenenfalls weiter mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln verdünnt und/oder mit weiteren Bestandteilen kombiniert werden oder durch fakultative Abdampfung von Wasser und/oder organischen Komponenten des flüssigen Mediums einer anfänglich hergestellten Zusammensetzung in konzentrierterer Form vorliegen kann. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Cosolvens oder eine Mischung von Cosolventien enthalten. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ± 18 Gew.-% Cosolvens bzw. Cosolventien, besonders bevorzugt ± 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt ± 5 Gew.-%, insbesondere ± 3 Gew.-% und ganz besonders 0 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung. Vorzugsweise ist die Verdampfungsrate des Cosolvens ≤ 0,6, besonders bevorzugt ≤ 0,15, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,08 und insbesondere ≤ 0,035. Werte für Verdampfungsraten wurden von Texaco Chemical Company in einem Bulletin Solvent Data: Solvent Properties 1990 veröffentlicht. Diese Werte beziehen sich auf die Verdampfungsrate von n-Butylacetat, dessen Verdampfungsrate als 1,00 definiert ist. Die Bestimmung der Verdampfungsrate von Lösungsmitteln, die in diesem Bulletin nicht aufgeführt sind, erfolgt gemäß ASTM D3539.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Cosolvensmenge vorzugsweise mit dem Mw im Bereich von 1000 bis 120.000 Dalton verknüpft. Die Cosolvensmenge beträgt vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%. Für Oligomere mit einem Mw im Bereich > 50.000 bis 100.000 Dalton belaufen sich die entsprechenden Werte für die bevorzugte Cosolvensmenge auf 0 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Des weiteren gibt es auch eine bevorzugte Beziehung zwischen der verwendeten Cosolvensmenge und der Bindemittelpolymerfeststoffmenge, und die Cosolvensmenge beträgt vorzugsweise ≤ 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelpolymerfeststoffe in der Zusammensetzung, besonders bevorzugt ≤ 35 Gew.-%, noch weiter bevorzugt ≤ 20 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 10 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-%.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Cosolvens aufgrund der weichmachenden Natur des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere in sehr geringen Konzentrationen vorliegen kann, wie es aus Umweltschutz- und Sicherheitsgründen häufig erforderlich ist. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,5, ganz besonders bevorzugt unter 0,3 und insbesondere unter 0,15. Das Cosolvens bzw. die Cosolventien kann bzw. können alle im letzten Formulierungsschritt zugegeben werden. Man kann das Cosolvens bzw. die Cosolventien im abschließenden Formulierungsschritt zugeben. Alternativ dazu kann es sich bei dem Cosolvens in der fertigen Formulierung ganz oder teilweise um das bei der Herstellung des vernetzbaren Polyesteroligomers verwendete Cosolvens handeln. Eine wichtige Überlegung bei der Wahl eines Cosolvens ist, ob es mit dem vernetzbaren Polyesteroligomer bzw. den vernetzbaren Polyesteroligomeren und/oder dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren verträglich ist oder nicht, und die Wirkung jeglicher Cosolvensaufteilung (und die Aufteilung des Cosolvens in der (wäßrigen) Polyesteroligomerphase gegenüber den dispergierten Polymerteilchen ist vorzugsweise > 1/1, besonders bevorzugt > 2/1 und ganz besonders bevorzugt > 3/1). Wenn das Cosolvens mit dem Polymer verträglicher ist, wird es das Polymer aufquellen, wodurch die Gesamtviskosität erhöht wird. Vorzugsweise ist jegliches in der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung vorhandene Cosolvens besser mit dem Polyesteroligomer bzw. den Polyesteroligomeren verträglich als mit dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren, so daß das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere durch das Cosolvens höchstens ein wenig aufgequollen werden. Die Wahl des Cosolvens wird oft durch Experimentieren und/oder durch Verwendung eines Löslichkeitsparameterkonzepts bestimmt, d.h. die Maximierung des Unterschieds des Löslichkeitsparameters des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere und des Lösungsmittels führt zu einer Minimierung der Cosolvensaufnahme durch das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere. Löslichkeitsparameter einer Reihe von Lösungsmitteln und eine Gruppenbeitragsmethode zur Abschätzung der Löslichkeitsparameter von Polymeren werden von E.A. Grulke in "Polymer Handbook" (John Wiley, Seiten 519–559, 1989) und von D.W. van Krevelen und P.J. Hoftyzer in "Properties of Polymers. Correlations with Chemical Structure" (Elsevier, New York, 1972, Kapitel 6 und 8) angegeben. Die Cosolvensaufnahme des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere kann durch Erhöhung der Tg verringert werden, so daß das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere bei Umgebungstemperatur im glasartigen Bereich vorliegen, oder durch Vorvernetzung des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere gemäß obiger Beschreibung. Andere Wege zur Einführung von Vorvernetzung in ein dispergiertes Polymer bzw. dispergierte Polymere sind in der Technik bekannt; so wird beispielsweise in US 5169895 die Herstellung von vorvernetzten wäßrigen Polyesterdispersionen durch Verwendung von trifunktionellen Isocyanaten bei der Synthese beschrieben.
Ein bekanntes Problem besteht bei zahlreichen autoxidierbaren Beschichtungszusammensetzungen darin, daß die resultierenden Beschichtungen zur Vergilbung neigen, insbesondere wo die autoxidierbaren Gruppen von mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wie beispielsweise Holzöl, Linolensäure, Eleostearinsäure, Arachidonsäure, Clupanadonsäure und aus dehydratisiertem Rizinusöl erhältlichen Fettsäuren abgeleitet sind. Dies kann je nach der gewünschten Farbe der resultierenden Beschichtung unannehmbar sein. Vorzugsweise hat die wäßrige Zusammensetzung einen Anfangsgelbwert von weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 7 und ganz besonders bevorzugt weniger als 4 bei Messung unter Verwendung der hier beschriebenen Testmethode. Vorzugsweise weist die wäßrige Zusammensetzung eine Zunahme der Vergilbung im Dunkeln von weniger als 7, besonders bevorzugt weniger als 5 und ganz besonders bevorzugt weniger als 3 auf, und vorzugsweise weist die wäßrige Zusammensetzung eine Zunahme der Vergilbung bei Tageslicht von weniger als 12, besonders bevorzugt weniger als 8 und ganz besonders bevorzugt weniger als 4 auf, gemessen nach der hier beschriebenen Testmethode. Des weiteren beträgt der absolute Gelbwert (d.h. der Gelbwert zu Beginn plus der Gelbwert aufgrund von Alterung) der wäßrigen Zusammensetzung vorzugsweise weniger als 12, besonders bevorzugt weniger als 10, noch weiter bevorzugt weniger als 8 und ganz besonders bevorzugt weniger als 6.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung gemäß der hier angegebenen Definition bereitgestellt, enthaltend:

i) 3 bis 26 Gew.-% eines oder mehrerer vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wovon es sich bei mindestens 52 Gew.-% um das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere handelt;
ii) 0 bis 6,5 Gew.-% eines oder mehrerer nichtvernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung;
iii) 10 bis 56 Gew.-% eines oder mehrerer dispergierter Polymere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung;
iv) 0 bis 15 Gew.-% Cosolvens, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung;
v) 5 bis 65 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung;

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung gemäß der hier angegebenen Definition bereitgestellt, enthaltend:

i) 15 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem Oligomer bzw. vernetzbaren Oligomeren, nichtvernetzbarem Oligomer bzw. nichtvernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren; wovon es sich bei mindestens 52 Gew.-% um das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere handelt;
ii) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer nichtvernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem Oligomer bzw. vernetzbaren Oligomeren, nichtvernetzbarem Oligomer bzw. nichtvernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren;
iii) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer dispergierter Polymere, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem Oligomer bzw. vernetzbaren Oligomeren, nichtvernetzbarem Oligomer bzw. nichtvernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren;

Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann auf verschiedene Substrate einschließlich Holz, Pappe, Metalle, Stein, Beton, Glas, Tuch, Leder, Papier, Kunststoffe, Schaumstoff und dergleichen nach einer beliebigen herkömmlichen Methode wie Streichen, Tauchen, Flutbeschichten, Spritzen und dergleichen, aufgebracht werden. Sie eignen sich jedoch besonders gut zur Verwendung zur Bereitstellung von Beschichtungen auf Holz- und Pappsubstraten. Zur Bildung einer Beschichtung wird das wäßrige Trägermedium durch natürliches Trocknen oder beschleunigtes Trocknen (durch Einwirkung von Wärme) entfernt.
Dementsprechend wird bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung eine Beschichtung bereitgestellt, die aus einer erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung erhältlich ist.
Die erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann andere herkömmliche Bestandteile enthalten, u.a. Pigmente, Farbstoffe, Emulgatoren, Tenside, Weichmacher, Verdicker, Wärmestabilisatoren, Verlaufmittel, Antikratermittel, Füllstoffe, Absetzungsinhibitoren, UV-Absorber, Antioxidantien, Dispergiermittel, Pigmente, Entschäumer, Cosolventien und Netzmittel, die in einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens oder danach eingetragen werden. Zur Verbesserung der Flammwidrigkeit kann in die Dispersionen eine Menge Antimonoxid eingearbeitet werden. Gegebenenfalls kann man die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung zur Unterstützung der Vernetzung während oder nach dem Trocknen mit einem oder mehreren externen Vernetzern versetzen. Beispiele für reaktive funktionelle Gruppen, die für externe Verknüpfungsmittel verwendet werden können, sind hydroxylfunktionelle Gruppen, die mit isocyanatfunktionellen Gruppen (gegebenenfalls blockiert), melaminfunktionellen Gruppen oder glycourilfunktionellen Gruppen reagieren; keto-, aldehyd- und/oder acetoacetoxycarbonylfunktionelle Gruppen, die mit amin- oder hydrazinfunktionellen Gruppen reagieren; carboxylfunktionelle Gruppen, die mit aziridin-, epoxy- oder carbodiimidfunktionellen Gruppen reagieren; silanfunktionelle Gruppen, die mit silanfunktionellen Gruppen reagieren; epoxidfunktionelle Gruppen, die mit Amin oder Mercaptangruppen reagieren, sowie carboxylfunktionelle Gruppen, die eine Vernetzung durch Metallionen (wie Zink) durchlaufen.
Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen (sofern autoxidierbar) und Formulierungen, die sie enthalten, vorteilhafterweise ein oder mehrere Trocknersalze. Trocknersalze sind in der Technik zur weiteren Verbesserung der Härtung in ungesättigten filmbildenden Substanzen gut bekannt. Allgemein gesagt sind Trocknersalze Metallseifen, d.h. Salze von Metallen und langkettigen Carbonsäuren. Es wird angenommen, daß die Metallionen die Aushärtung in der Filmbeschichtung bewirken und die Fett säurekomponenten Verträglichkeit im Beschichtungsmedium verleihen. Beispiele für Trocknermetalle sind Kobalt, Mangan, Zirkonium, Blei, Neodym, Lanthan und Calcium. Der Anteil des Trocknersalzes bzw. der Trocknersalze in der Zusammensetzung ist in der Regel derjenige, der eine Metallmenge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an autoxidierbarem Polyesteroligomer bzw. autoxidierbaren Polyesteroligomeren und/oder autoxidierbarem dispergiertem Polymer bzw. autoxidierbaren dispergierten Polymeren, bereitstellt.
Trocknersalze werden herkömmlicherweise aus Lösungen in Testbenzin zur Verwendung in lösungsmittelhaltigen Alkydsystemen geliefert. Sie können jedoch auch durchaus zufriedenstellend in wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, da sie normalerweise ziemlich leicht in derartigen Systemen dispergiert werden können. Das Trocknersalz bzw. die Trocknersalze kann bzw. können auf einer beliebigen zweckmäßigen Stufe in die wäßrige Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden. So kann man beispielsweise das Trocknersalz bzw. die Trocknersalze vor dem Dispergieren in Wasser zugeben. Den Trocknersalzen können Trocknungsbeschleuniger zugegeben werden. Geeignete Trocknungsbeschleuniger sind u.a. 2,2'-Bipyridyl und 1,10-Phenanthrolin.
Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion in Kombination mit anderen Polymerdispersionen oder -Lösungen verwendet werden, die nicht erfindungsgemäß sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht. Der Präfix V vor einem Beispiel bedeutet, daß es sich um ein Vergleichsbeispiel handelt. Der Begriff "Arbeits-" bedeutet, daß das Beispiel erfindungsgemäß ist. Der Begriff "nicht arbeits-" bedeutet, daß es nicht erfindungsgemäß (d.h. zum Vergleich) ist.
Die 1 bis 4 illustrieren das Trocknungsprofil einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung [Beispiel 6], wobei die Gleichgewichtsviskosität bei zunehmendem Feststoffgehalt gemessen wird.
1 zeigt das unter Verwendung einer Scherrate von 0,0997 s^–1 gemessene Trocknungsprofil.
2 zeigt das unter Verwendung einer Scherrate von 0,990 s^–1 gemessene Trocknungsprofil.
3 zeigt das unter Verwendung einer Scherrate von 9,97 s^–1 gemessene Trocknungsprofil.
4 zeigt das unter Verwendung einer Scherrate von 78,6 s^–1 gemessene Trocknungsprofil.
Testmethoden:
Zur Prüfung der offenen Zeit und der offenen Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung wurden wie in den nachstehenden Beispielen hergestellte wäßrige Zusammensetzungen mit einer Drahtrakel in einer Naßfilmdicke von 120 μm auf eine Prüftafel (18 × 24 cm, Form 83 – Display, erhältlich von Leneta Company) aufgebracht. Die Prüfung der offenen Zeit und der offenen Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung wurden in ziemlich regelmäßigen Zeitintervallen gemäß der in jedem Fall erwarteten ungefähren Endzeit (die grob aus einem Versuchslauf bestimmt wird) durchgeführt, wobei die Intervalle zwischen Messungen zum Ende des Laufs hin verkürzt wurden. Die Messungen wurden bei einer relativen Feuchte von 50 +/– 5%, Temperaturen von 23 +/– 2°C und einem Luftstrom ≤ 0,1 m/s durchgeführt.
Offene Zeit:
Zur Bestimmung der offenen Zeit wurde eine frische Fläche von 75 cm² der beschichteten Tafel mit einem Pinsel (Monoblock Nr. 12, reine Borsten/Polyester 5408-12) bestrichen, wobei in regelmäßigen Intervallen (wie oben erwähnt) etwas mehr Zusammensetzung mit einem Pinseldruck von 100–150 g über einen Zeitraum von 30 Sekunden aufgetragen wurde. In dieser Zeit wurde der Pinsel 5 mal in Richtung der Breite des Substrats und 5 mal in Richtung der Länge des Substrats bewegt, bevor die Beschichtung visuell beurteilt wurde. Die offene Zeit wurde als vorüber erachtet, wenn die auf dem Pinsel getragene Zusammensetzung keine homogene Schicht mit der Beschichtung auf dem Substrat mehr bildete.
Offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung:
Zur Bestimmung der offenen Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung wurde eine frische 25 cm² große Kantenfläche der beschichteten Tafel in regelmäßigen Intervallen (wie oben erwähnt) mit einem Pinsel (Monoblock Nr. 12, reine Borsten/Polyester 5408-12) mit etwas mehr Zusammensetzung mit einem Pinseldruck von 100–150 g über einen Zeitraum von 30 Sekunden bestrichen. In dieser Zeit wurde der Pinsel 5 mal in Richtung der Breite des Substrats und 5 mal in Richtung der Länge des Substrats bewegt, bevor die Beschichtung visuell beurteilt wurde. Die offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung wurde als vorüber erachtet, wenn die auf dem Pinsel getragene Zusammensetzung keine homogene Schicht mit der Beschichtung auf dem Substrat mehr bildete und/oder eine sichtbare Laplinie zu erkennen war.
Trocknungszeit:
Zur Prüfung der Staubfrei-, Klebfrei- und Daumenharttrocknungsstadien der in den nachstehend beschriebenen Beispielen hergestellten wäßrigen Zusammensetzungen wurde die Zusammensetzung in einer Naßfilmdicke von 80 μm auf eine Glasplatte aufgebracht. Die Trocknungszeittests wurden in regelmäßigen Zeitintervallen bei einer relativen Feuchte von 50 +/– 5%, Temperaturen von 23 +/– 2°C und einem Luftstrom ≤ 0,1 m/s durchgeführt.
Staubfreizeit:
Zur Bestimmung der Staubfreizeit wurde ein Stück Watte (etwa 1 cm³, d.h. 0,1 g) aus einer Höhe von 25 cm auf den trocknenden Film fallengelassen. Der Film wurde als staubfrei erachtet, wenn das Stück Watte von einer Person sofort von dem Substrat geblasen werden konnte, ohne Watte oder Spuren in oder auf dem Film zurückzulassen.
Klebfreizeit:
Zur Bestimmung der Klebfreizeit wurde ein Stück Watte (etwa 1 cm³, 0,1 g) auf den trocknenden Film gelegt und mit einer Metallplatte (mit einem Durchmesser von 2 cm) und dann mit einem Gewicht von 1 kg belastet (10 Sekunden). Der Film wurde als klebfrei erachtet, wenn das Stück Watte von Hand von dem Substrat entfernt werden konnte, ohne Watte oder Spuren in oder auf dem Film zurückzulassen.
Daumenhartzeit:
Zur Bestimmung der Daumenhartzeit wurde die beschichtete Glasplatte auf einer Waage angeordnet und ein Daumen mit einem Druck von 7 kg auf das Substrat gedrückt. Der Daumen wurde dann unter diesem Druck um 90° gedreht. Wenn der Film nicht beschädigt wurde, wurde die Beschichtung bis auf die Substratebene herunter getrocknet und als daumenhart erachtet.
Viskosität:
Alle Viskositätsmessungen wurden auf einem Bohlin Rheometer VOR oder einem TA Instruments AR1000N Rheometer durchgeführt, wobei je nach der ungefähren Viskosität der zu vermessenden Probe die Geometrie Becher und Spindel (C14), Kegel und Platte (CP 5/30) und/oder Platte und Platte (PP15) verwendet wurde.
Lösungsviskosität:
Für die Lösungsviskositätsmessungen (sowohl bei 50 ± 2°C als auch bei 23 ± 2°C) wurde die Geometrie Kegel und Platte (CP 5/30) verwendet, und die Messungen wurden bei einer Scherrate von 92,5 s^–1 durchgeführt. Wenn die Oligomerlösungen eine zu geringe Viskosität aufwiesen, um zwischen dem Kegel und der Platte zu verbleiben, wurde die Geometrie Becher und Spindel C14 verwendet, und die Viskositätsmessungen wurden bei einer Scherrate von 91,9 s^–1 durchgeführt. Für beide Geometrien wurde der Spalt zwischen dem Kegel und der Platte (bzw. zwischen dem Becher und der Spindel) vor jeder Messung auf 0,1 mm eingestellt. Die Lösungsviskositäten der Oligomere wurden unter Verwendung der Lösungsmittelsysteme und der Bedingungen gemäß der hier in den Angaben der Erfindung angegebenen Definitionen gemessen:

1. 80%ige Feststofflösung: das Oligomer wurde (sofern notwendig) mit dem entsprechenden Lösungsmittel zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 80% (in NMP, BG oder einer Mischung von NMP und BG in einem beliebigen Verhältnis) verdünnt, welche durch Rühren der Lösung über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 50 ± 2°C homogenisiert wurde.
2. 70%ige Feststofflösung: das Oligomer wurde mit dem entsprechenden Lösungsmittel (oder der entsprechenden Lösungsmittelmischung) zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70% (entweder in NMP/Wasser/DMEA oder in BG/Wasser/DMEA oder in (Mischung von NMP und BG in einem beliebigen Verhältnis)/Wasser/DMEA; in beiden Lösungsmittelmischungen sollten die Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 20/7/3 vorliegen) verdünnt, welche durch Rühren der Lösung über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 50°C homogenisiert wurde. Die erhaltene Lösung wurde danach vor der Viskositätsmessung bei 23 ± 2°C abgekühlt.
3. Eine Probe der Oligomerlösung wurde in der entsprechenden Meßgeometrie (Kegel und Platte CP 5/30 bzw. Becher und Spindel C14) angeordnet. Die Lösungsvikosität des Oligomers wurde bei einer Temperatur von 50 ± 2°C für die Oligomerlösung mit einem Feststoffgehalt von 80% und bei Umgebungstemperatur für die Oligomerlösung mit einem Feststoffgehalt von 70% gemessen. Zur Regulierung der Temperatur wurde eine Heiz-/Kühleinheit in der Meßgeometrie verwendet.

Gleichgewichtsviskosität:
Die Gleichgewichtsviskositätmessungen wurden mit der Geometrie Platte und Platte mit einer 15-mm-Deckplatte (P15) und einer 30-mm-Bodenplatte (P30) durchgeführt. Der Spalt zwischen den beiden Platten wurde auf 1,0 mm eingestellt. Alle Zusammensetzungen wurden bei dem Feststoffgehalt verwendet, bei dem sie hergestellt wurden, und nicht auf einen geringeren Feststoffgehalt verdünnt.

Schritt 1: drei Prüftafeln wurden mit Beschichtungen gleicher Filmdicke versehen. Die Beschichtungen wurden mit einer 120-μm-Drahtrakel aufgebracht, und die tatsächliche Filmdicke (und ihre Gleichmäßigkeit) wurde mit einem Naßfilmdicken-Meßgerät, 20–370 μm, von Braive Instruments überprüft. Die Tafeln wurden in einer Umgebung mit einem Luftstrom < 0,1 m/s unter identischen Bedingungen getrocknet.
Schritt 2: eine Prüftafel wurde zur Bestimmung der Zunahme des Feststoffsgehalts mit der Zeit verwendet. Das Gewicht des Films wurde unmittelbar nach dem Auftragen des Films über die Zeit überwacht. Nach Berechnung des Feststoffgehalts bei jeder Messung konnte eine Feststoff-Zeit-Kurve konstruiert werden, und es wurde eine Trendlinie für die Feststoffe des Films als Funktion der Trocknungszeit berechnet.
Schritt 3: die anderen beiden Prüftafeln wurden zur Bestimmung der Gleichgewichtsviskosität mit der Zeit verwendet: ungefähr alle 5 Minuten wurde eine Probe von einer Prüftafel abgekratzt (in zufälliger Reihenfolge), und die Viskosität dieser Probe wurde bei 23°C bei repräsentativen Scherraten von 0,0997 s^–1, 0,990 s^–1, 9,97 s^–1 und 78,6 s^–1 gemessen. Die Messungen wurden 90 Minuten fortgesetzt, außer wenn innerhalb dieses Zeitraums keine reproduzierbare Probennahme von den Prüftafeln ordentlich durchgeführt werden konnte (beispielsweise aufgrund der Trocknung des Films bis zum Erreichen der Staubfreizeit).
Schritt 4: aus der Feststoff-Zeit-Kurve (Schritt 2) und den Gleichgewichtsviskositätsdaten (Schritt 3) konnte die letztendliche Trocknungskurve der Beschichtungen konstruiert werden, wie in den 1 bis 4 gezeigt (in denen die Gleichgewichtsviskosität als Funktion des Feststoffgehalts des trocknenden Films wiedergegeben ist). Wenn die Gleichgewichtsviskosität bei einer Scherrate von 9,97 s^–1 kleiner ist als die Gleichgewichtsviskosität bei einer Scherrate von 0,99 s^–1, welche wiederum kleiner ist als die Gleichgewichtsviskosität bei einer Scherrate von 0,0997 s^–1, kann die Zusammensetzung als scherendzähend erachtet werden. Wenn dies der Fall war, wurde die Gleichgewichtsviskosität bei 78,6 s^–1 nicht immer gemessen, da sie von Natur aus immer kleiner wäre als die Gleichgewichtsviskosität bei einer Scherrate von 9,97 s^–1.

Vergilbungsmessung:
Der Gelbwert einer frischen Beschichtung und die erhöhte Vergilbung einer über einen spezifizierten Zeitraum Tageslicht oder Dunkelheit ausgesetzten Beschichtung wurde unter Verwendung eines Tristimulus-Kolorimeters, bestehend aus einer Datenstation, einem Mikrofarbmeßgerät, einer Kalibrationsplatte mit definiertem x-, y- und z-Wert und einem Drucker, bestimmt. Das Gerät wurde auf die definierten Werte der Kalibrationsplatte kalibriert, wonach die Farbkoordinaten L, a und b gemessen wurden. Die Farbkoordinaten definieren die Helligkeit und Farbe auf einer Farbskala, wobei 'a' ein Rotmaß (+a) oder Grünmaß (–a) ist und 'b' ein Gelbmaß (+b) oder Blaumaß (–b) ist (je gelber die Beschichtung, desto höher der 'b'-Wert). Die Koordinaten 'a' und 'b' nähern sich für neutrale Farben (weiß, grau und schwarz) dem Wert 0 an. Je höher die Werte für 'a' und 'b' sind, desto gesättigter ist eine Farbe. Die Helligkeit 'L' wird auf einer Skala von 0 (weiß) bis 100 (schwarz) gemessen.
Die Verbilbung bei Tageslicht ist definiert als die Zunahme des Gelbwerts (Δb-Tag) der Beschichtung bei Aufbewahrung über einen Zeitraum von 28 Tagen bei 23 ± 2°C und bei Tageslicht. Die Vergilbung im Dunkeln ist definiert als die Zunahme des Gelbwerts (Δb-Dunkel) der Beschichtung bei 14 Tagen Aufbewahrung bei 23 ± 2°C im Dunkeln.
Molekulargewichtsbestimmung:
Zur Bestimmung der Polymermolekulargewichte wurden Gelpermeationschromatographie-Analysen (GPC-Analysen) auf einem Gerät der Bauart Alliance Water 2690 GPC mit zwei aufeinanderfolgenden PL-Gel-Säulen (Typ Mixed-C, l/d = 300/7 mm) unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel mit 1 cm³/min und eines Brechungsindexdetektors Alliance Waters 2410 durchgeführt. Zur Kalibration des GPC-Geräts wurde ein Satz von Polystyrolstandards (analysiert gemäß DIN 55672) verwendet.
Etwa 16 mg fester Substanz entsprechende Proben wurden in 8 cm³ THF gelöst, wonach die Mischungen gerührt wurden, bis die Proben sich gelöst hatten. Die Proben wurden zur vollständigen "Entknäuelung" mindestens 24 Stunden ungestört stehengelassen und danach filtriert (Gelman Acrodisc 13 oder 25 mm ∅ CR PTFE; 0,45 μm) und auf der Autosampler-Einheit des GPC-Geräts angeordnet.
Bei der Berechnung des Mw und Pdi für die Oligomere wurden alle Spezies mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 Dalton ignoriert. Bei Verwendung von Dalton zur Angabe von Molekulargewichtsdaten in der vorliegenden Anmeldung versteht es sich, daß es sich dabei nicht um ein wahres Molekulargewicht handelt, sondern um ein gegen Polystyrolstandards gemessenes Molekulargewicht, wie oben beschrieben.
Wasserlöslichkeitsbestimmung durch einen Zentrifugentest:
Eine Probe z.B. eines vernetzbaren Polyesteroligomers wurde in Wasser dispergiert und mit Wasser/Ammoniak auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt, wonach der pH-Wert auf den gewünschten pH-Wert in einem Bereich von 2 bis 10 eingestellt und die Dispersion über einen Zeitraum von 5 Stunden bei 21.000 U/min bei 23 ± 2°C auf einer Sigma 3K30 Zentrifuge zentrifugiert wurde (21.000 U/min entspricht einer Zentrifugalkraft von 40.000 g). Bei dem gewählten pH-Wert sollte es sich um den pH-Wert handeln, bei dem erwartet wird, daß das vernetzbare Vinyloligomer am besten löslich ist; beispielsweise ist für anionisch stabilisierte Dispersionen ein pH-Wert von etwa 9 und für kationisch stabilisierte Dispersionen häufig ein pH-Wert von etwa 2 geeignet. Nach der Zentrifugation wurde eine Probe der überstehenden Flüssigkeit entnommen und zur Bestimmung des Feststoffgehalts 1 Stunde bei 105°C eingedampft. Die Wasserlöslichkeit in Prozent wurde durch Dividieren der Feststoffmenge (in Gramm) des Überstands durch die Gesamtmenge der in das Zentrifugenröhrchen eingebrachten Feststoffe und Multiplizieren mit 100 berechnet.
Wasserbeständigkeit
Die in den nachstehenden Beispielen hergestellten wäßrigen Zusammensetzungen wurden mit einer Filmdicke von 120 μm auf Leneta-Prüftafeln Form 2C gegossen. Die Filme wurden 4 Stunden bei Raumtemperatur und 16 Stunden bei 50°C getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Filme auf Wasserbeständigkeit geprüft. Einige Tropfen Wasser wurden auf die Filme gegeben und mit einem Uhrglas abgedeckt. Nach 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Wasser entfernt und die Beschädigung der Beschichtung sofort und nach 4 Stunden Erholung beurteilt. 0 bedeutet, daß die Beschichtung aufgelöst ist, 5 bedeutet, daß die Beschichtung überhaupt nicht angegriffen ist.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:

DEA =

N,N-Diethylethanolamin

Cardura E10 =

Neodecansäure-2,3- epoxypropylester, erhältlich von Shell

MPEG 750 =

Methoxypolyethylenglykol (Mn ungefähr 750)

DMPA =

Dimethylolpropionsäure

NMP =

N-Methylpyrrolidon

TDI =

Toluoldiisocyanat

Dowanol DPM =

Dipropylenglykolmonomethylether

DAPR 05005 =

Trocknersalz, erhältlich von Profiltra

1,4-CHDM =

1,4-Cyclohexandimethanol

Voranol P-400 =

Polypropylenglykol, erhältlich von DOW Chemical

A1310 =

NCO-funktionelle Silankomponente, erhältlich von CK Witco Corporation

DMBA =

Dibutylbutansäure

TMPME =

Trimethylolpropanmonoallylether

TMPDE =

Trimethylpropandiallylether

IPDI =

Isophorondiisocyanat

TEA =

Triethylamin

Combi LS =

Trocknersalz, erhältlich von Servo Delden

Boltorn H₂O =

Dendritisches Polymer, erhältlich von Perstorp

Nouracid LE80 =

Leinsamenölfettsäure, erhältlich von AKZO Nobel

Fastcat 2005 =

Zinn(II)-chlorid, erhältlich von Elf-Atochem

MEK =

Methylethylketon

Atlas 4809 =

Alkylphenolalkoxylat, erhältlich von ATLAS Chemie

Atpol E5720/20 =

Fettalkoholethoxylat, erhältlich von Unigema

AP =

Ammoniumpersulfat

Aerosol OT-75 =

Natriumdioctylsulfosuccinat, erhältlich von Cytec

MMA =

Methylmethacrylat

n-BA =

n-Butylacrylat

AA

Acrylsäure

SLS =

Natriumlaurylsulfat

Akyposal NAF =

Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhältlich von KAO Chemicals

Natrosol 250LR =

Hydroxyethylzellulose, erhältlich von Hercules

Akyporox OP-250V =

Octylphenolethoxylat, erhältlich von KAO Chemicals

Agente tensioactivo =

Phosphatester von Nonylphenolethoxylat, erhältlich von KAO Chemicals

VeoVa 10 =

Vinylester von Versaticsäure, erhältlich von Shell

Desmodur W =

Dicyclohexylmethandiisocyanat, erhältlich von Bayer

Priplast 3192 =

Dimersäurepolyesterpolyol, erhältlich von Unigema

BMA =

n-Butylmethacrylat

t-BHPO =

t-Butylhydroperoxid

Fe^III.EDTA =

Eisen(III)- ethylendiamintetraessigsäure

IAA =

Isoascorbinsäurelösung

STY =

Styrol

2-EHA =

2-Ethylhexylacrylat

Dynasilan MEMO =

3-Methacryloxypropyl trimethoxysilan, erhältlich von Degussa

HEMA =

Hydroxyethylmethacrylat

TEGDMA =

Triethylenglykoldimethacrylat

OMKT =

N-Octylmercaptan

TAPEH =

tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat

Silquest A.174NT =

3-Methacryloxypropyl trimethoxysilan, erhältlich von Witco

Wasser =

Entmineralisiertes Wasser

PW602 =

Dispersion von transparentem Eisenoxidrotpigment, erhältlich von Johnson Matthey

AMP-95 =

2-Amino-2-methyl-1-propanol (erhältlich von Integrated Chemicals bv, 95%ig in Wasser)

Dehydran 1293 =

Entschäumeradditiv, erhältlich von Cognis; 10%ig in Butylglykol

Surfynol 104E =

Netzmittel, erhältlich von Air Products, 50%ig in Ethylenglykol

NeoCryl BT-24 =

Acrylemulsionspolymer, erhältlich von NeoResins, Avecia bv

Herstellung eines polyalkoxylierten Addukts MPEG750/SAN:
Ein 2-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer wurde unter Stickstoffatmosphäre mit Methoxypolyethylenglykol (Mn etwa 750; 1323,53 g) und Bernsteinsäureanhydrid (176,47 g) beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur gerührt, bis das gesamte Anhydrid reagiert hatte, wie an Hand des Infrarotspektrums der Reaktionsmischung beurteilt (die Anhydridgruppen zeigen in der Regel zwei Absorptionen bei 1785 cm^–1 und 1865 cm^–1, die verschwanden und durch eine neue Estercarbonylabsorption bei 1740 cm^–1 ersetzt wurden). Das klare flüssige Produkt wurde dann auf 50°C abgekühlt und gesammelt. Das Produkt wurde beim Stehenlassen bei Umgebungstemperatur fest.
Vernetzbares Polyesteroligomer E1:

Phase 1: ein 2-Liter-Fünfhalsreaktorkolben mit Rührer, Thermometer und Kühler mit Dean-Stark-Kondensatfalle wurde unter Stickstoffatmosphäre mit Adipinsäure (156,49 g), Prifac 8961 (Sonnenblumenölfettsäure, Warenzeichen von Unigema; 391,22 g), Trimethyloipropan (TMP; 78,24 g) und Pentaerythrit (PE; 130,41 g) beschickt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter kräftigem Rühren auf 210°C erhitzt, und das Reaktionswasser wurde abdestilliert. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung mit einer Portion Fastcat 2005 (Zinn(II)-chlorid, Warenzeichen von Elf-Atochem; 0,26 g) versetzt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit war der Säurewert auf 6,5 mg KOH/g gefallen, und die viskose Mischung wurde auf 120°C abgekühlt. In der zweiten Phase wurde die Reaktionsmischung in einer Portion mit Bernsteinsäureanhydrid (78,24 g) versetzt. Der Reaktorinhalt wurde bei 120°C gerührt, bis das gesamte Anhydrid reagiert hatte, wie an Hand des Infrarotspektrums der Reaktionsmischung beurteilt (die Anhydridgruppen zeigen in der Regel zwei Absorptionen bei 1785 cm^–1 und 1865 cm^–1, die verschwanden und durch eine neue Estercarbonylabsorption bei 1740 cm^–1 ersetzt wurden). Das erhaltene säurefunktionelle Polyesteroligomer E1 wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und gesammelt. Das Oligomer wies eine Säurezahl von 54 mg KOH/g auf.

Das Polyesteroligomer wies eine Viskosität von 523 mPa·s bei Messung bei einer Scherrate von 91,9 s^–1 _, bei 50°C und einem Feststoffgehalt von 80 Gew.-% in BG und eine Viskosität von 1130 mPa·s bei Messung bei einer Scherrate von 91,9 s^–1, bei 23°C und einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% in einer Lösungsmittelmischung von BG/H₂O/DMEA = 20/7/3 auf.
Die vernetzbaren Polyesteroligomere E2 bis E8 wurden unter Verwendung der in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Komponenten nach ähnlichen Verfahrensweisen hergestellt, jedoch mit den folgenden Änderungen:
Vernetzbares Polyesteroligomer E2:
Die Nachmodifizierung mit 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan (Silquest A-1310), zur Herstellung von Oligomer E2, wurde durch Mischen des OH-funktionellen hyperverzweigten Polyesters mit IPTS bei Raumtemperatur, anschließende Zugabe einer katalytisch wirksamen Menge Dibutylzinndilaurat und nachfolgendes Erhitzen der Reaktionsmischung auf 50°C durchgeführt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur gerührt, bis das gesamte Isocyanat reagiert hatte, wie an Hand des Infrarotspektrums der Reaktionsmischung beurteilt (die NCO-Gruppen zeigen in der Regel eine Absorption von 2275 cm^–1). Bei dieser Reaktion wurde als Cosolvens NMP verwendet.
Vernetzbares Polyesteroligomer E3:
Das Polyesteroligomer E3 mit einer Kombination von Fettsäure- und Allylfunktionalität wurde durch Reaktion eines OH-funktionellen Fettsäurepolyesteroligomers (des Produkts aus Phase 1 und 2), mit SAN (Phase 3) und nachfolgende Reaktion des erhaltenen carbonsäuregruppenhaltigen Polyesters mit Allylglycidylether (AGE) bei 110°C (Phase 4) hergestellt.
Vernetzbares Polyesteramidoligomer E8:
Das Polyesteramidoligomer E8 wurde aus einem Fettamid hergestellt. Das Fettamid wurde durch Reaktion von N,N-Diethanolamin mit Sonnenblumenöl unter NaOMe-Katalyse durch Rühren der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 110°C unter Stickstoffatmosphäre hergestellt. Die Veresterungsreaktion zur Bildung von Oligomer 8 wurde bei 180°C durchgeführt, bis eine Säurezahl von 20 mg KOH/g erhalten wurde. Diese Säurezahl entspricht der theoretischen Säurezahl, wenn die Säuregruppe von DMPA unumgesetzt bleibt. Die OH-Zahl betrug 264 mg/KOH.
Wasserlöslichkeit:

Die vernetzenden Polyesteroligomere E2, E4 und E7 waren zu 100%, 7,9% bzw. 32,5% wasserlöslich, wie an Hand des Zentrifugentests gemessen. Tabelle 1

Komponenten	E2^b	E3^c	E4^d	E5	E6	E7	E8
Isophthalsäure (g)	–	–	–	93,86	–	–	–
Adipinsäure (g)	242,32	101,25	234,89	–	–	300,00	295,61
CHDA (g)	–	–	–	–	158,30	–	–
DMPA (g)	–	–	–	–	–	–	68,26
Levulinsäure (g)	170,20	–	–	–	–	150,00	–
Fettsäure	–	–	Prifac 8961	Dedico 5981	Prifac 8961	Prifac 8961	–
Fettsäure (g)	–	–	392,70	40,91	1273,50	500,00	–
Fettamid (g)	–	–	–	–	–	–	918,50
SSIPA (g)	–	38,56	–	–	–	76,50	–
NPG (g)	52:40	69,43	44,00	17,45	–	128,25	–
Trimethylolpropan (g)	230,91	60,26	328,84	54,88	134,10	280,00	–
Pentaerythrit (g)	–	–	–	24,55	134,10	–	–
MPEG 750 (g)	–	–	–	–	–	–	72,00

Komponenten	E2^b	E3^c	E4^d	E⁵	E6	E7	E8
MPEG 750/SAN (g)	55,12	120,22	–	35,55	–	–	–
CHDM	–	–	–	–	–	–	31,62
SnCl₂·H₂O (Katalysator) (g)	0,30	0,50	0,50	0,07	1,00	0,50	0,50
Säurezahl (mg KOH/g)	5,80	4,20	5,20	1,60	0,86	8,40	19,60
CoatOSil CS1770 (g)	–	143,10	–	–	–	–	–
SAN (g)	35,50	–	60,00	43,40	–	–	–
DMAP (g)	0,70	–	0,10	0,20	–	–	–
DBTDL (g)	–	0,10	–	–	–	–	–
Allylglycidylether (g)	–	–	57,00	–	–	–	–
DMBA (g)	–	–	4,00	–	–	–	–
BG (g)		–	–	–	–	–	–
NMP (g)	–	125,03	9,90	71,82	–	–	–
Letztendliche Säurezahl (mg KOH/g)	33,94	3,01	5,47	91,54	0,86	8,40	19,60
Komponenten	E2^b	E3^c	E4^d	E5	E6	E7	E8
Lösungsviskosität *	2940	10100	131	135000	41	336	198
Lösungsviskosität **	3920	5540	349	88300	356	551	457
Mw	39456	32370	3621	24542	59300	3599	7422
PDi	21,6	15,7	2,0	12,4	6,7	2,7	3,5
(b) Phase 1: AA, MPEG750/SAN, TMP, NPG; Phase 2: Levulinsäure; Phase 3: SAN; DMAP (c) Phase 1: TMP, NPG, SSIPA; Phase 2: AA, MPEG750/SAN; Phase 3: CoatOSil CS1770, DBTDL, NMP (d) Phase 1: AA, TMP, NPG; Phase 2: Prifac 8961; Phase 3: SAN, DMAP, NMP; Phase 4: AGE, DMBA * 50°C, 80% Feststoffe in NMP bei 91,9 s^–1 (mPa·s) ** 23°C, 70% Feststoffein NMP/H₂O/DMEA bei 91,9 s^–1 (mPa·s)

Herstellung der Dispersion dE1 aus vernetzbarem
Polyesteroligomer E1:
Ein 500-cm³-Dreihalsreaktionskolben mit Rührer und Thermometer wurde mit der oben hergestellten Lösung von Polyesteroligomer E1 (200,0 g, 80% Feststoffe) beschickt, wonach der Inhalt unter Stickstoffatmosphäre auf 65°C erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur wurde die gerührte Polyesteroligomerlösung nacheinander mit einem Trocknersalz, (DAPR05005, Warenzeichen von Profiltra, 2,4 g), Dipropylenglykolmethylether (20,54 g), ATLAS G4809 (Warenzeichen von Unigema, 70% wäßrige Lösung, 8,0 g), N,N-Dimethylethanolamin (DMEA, 17,13 g) und Wasser (53,86 g) versetzt, wobei die Temperatur bei 65°C gehalten wurde. Die erhaltene Mischung (275,0 g) wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten langsam zu heißem Wasser (333,93 g, 50°C) in einem 1-l-Reaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben, wobei die Temperatur der gerührten wäßrigen Phase bei 45 bis 50°C gehalten wurde. Die resultierende Dispersion wurde noch 30 Minuten bei 45 bis 50°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und gesammelt. Die resultierende durchscheinende Polyesterdispersion dE1 hatte einen Feststoffgehalt von 26,3%.

Die Dispersionen dE2 bis dE8 von vernetzbaren Polyesteroligomeren wurden unter Verwendung der in nachstehender Tabelle 2 aufgeführten Komponenten nach ähnlichen Verfahrensweisen hergestellt. Polyesteroligomere, die unter Verwendung einer aus dem Atlas G5000, Dodecanol und Wasser hergestellten Miniemulsion dispergiert wurden (dE4, dE5 und dE6) wurden unter hoher Scherung (Dispermat, 7000 U/min) dispergiert. DE8 wurde zunächst als Vordispersion hergestellt. DE2 enthielt als Additive NH₃ (25% aq, 4,55 g) und ADH (2,7 g), und dE7 enthielt als Additiv ADH (1,11 g). Tabelle 2

Komponenten	dE2	dE3	dE4	dE5	dE6	dE7	dE8
Oligomer (g)	50,00	51,00	50,00	42,90	50,00	50,00	150,00
Dodecanol (g)	–	–	2,00	2,00	2,00	1,32	–
NMP bzw. DPM * (g)	–	–	–	8,58	2,50 *	–	22,5/15,0 *
DAPRO 5005 (g) bzw. Borchersdry VP0133 ** (g)	–	–	1,00	1,00	1,00	1,00 **	2,25
ATLAS G5000	–	–	2,00	2,00	2,00	1,32	–
Neutralisationsmitteltyp	DMEA	NH₃	DMEA	DMEA	DMEA	NH₃	DMEA
Neutralisationsmittel (g)	2,80	3,16	0,40	5,20	0,06	0,55	4,67
Wasser (g)	106,20	81,80	72,10	26,05	72,40	101,87	36,78
Feststoffgehalt (%) der Dispersion	31,7	30,1	40,9	40,1	40,1	33,0	65,0
pH-Wert der Dispersion	8,2	7,9	7,1	7,7	7,0	7,6	7,7
NH₃ wurde als 25%ige wäßrige Lösung verwendet

Herstellung eines vernetzbaren Urethanoligomers U1 und seine Dispersion DU1:
Der erste Schritt dieser Herstellung liefert eine gegenüber Isocyanat reaktive Substanz mit Vernetzergruppen zur Verwendung bei der Synthese des selbstvernetzenden Polyurethanoligomers, wobei es sich bei den gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen um Hydroxylgruppen und bei den Vernetzergruppen um Fettsäuregruppen handelt. Ein 1-L-Dreihalsrundkolben mit Rührer und Thermometer wurde unter Stickstoffatmosphäre mit N,N-Diethanolamin (DEA) (100,00 g), NaOMe (0,52 g) und Sonnenblumenöl (505,10 g) beschickt. Die trübe Reaktionsmischung wurde bei 110–120°C gerührt, bis sich eine klare Mischung ergab. Es wurde bei der angegebenen Temperatur weitergerührt, bis ein DEA Umsatz von mindestens 90% erreicht war, wie durch Titration der restlichen Aminfunktionalität im 20 Produkt mit 1 N wäßrigem HCl bestimmt. Es wurde ein Umsatz von 94% erreicht. Das Produkt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Stickstoff aufbewahrt.
Im zweiten Schritt wurde ein 1-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer und Thermometer mit Dimethylolpropansäure (DMPA; 19,36 g), N-Methylpyrrolidon (NMP; 92,50 g), Methoxypolyethylenglykol (MPEG 750; 18,87 g), Cyclohexandimethanol (CHDM; 8,97 g), der oben beschriebenen Alkydpolyolmischung (260,43 g) und Toluoldiisocyanat (TDI; 99,89 g) beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, wonach die Reaktionsmischung langsam auf 50°C erhitzt und unter Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt wurde. Dann wurde die Mischung auf 80°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das resultierende NCO-freie Alkydurethanoligomer U1 wurde dann auf 70°C abgekühlt und mit Dipropylenglykolmonomethylether (51,38 g), N,N-Dimethylethanolamin (DMEA; 10,27 g), DAPRO 5005 (5,84 g) und Wasser (155,43 g) verdünnt. Die Mischung wurde bei 55 bis 60°C homogenisiert und dann in einem separaten Reaktor unter Stickstoffatmosphäre in Wasser (907,1 g; 50°C) gegeben. Die Produktdispersion wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert und unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Die Dispersion DU1 besaß einen Feststoffgehalt von 24,2% und einen pH-Wert von 7,1. Die Viskosität einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 80% in NMP (50°C, Scherrate 91,1 s^–1) beträgt 6,61 Pa·s.
Die Viskosität einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70% in NMP/H₂O/DMEA (20/7/3) (23°C, Scherrate 91,9 s^–1) beträgt 10,91 Pa·s.
GPC-Analyse von U1: Mw = 4.917; Mn = 2.535; PDi = 1,94.
Säurezahl von U1 = 19,1 mg KOH/g.
Herstellung eines nichtvernetzbaren Urethanoligomers U2 und seiner Dispersion DU2:
Unter Stickstoffatmosphäre wurde ein 1-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer und Thermometer mit Dimethylolpropansäure (DMPA; 48,00 g), N-Methylpyrrolidon (NMP; 240,00 g), Methoxypolyethylenglykol (MPEG 750; 19,20 g) und Polypropylenglykol (Voranol P400, Warenzeichen von Dow Europe; 618,64 g) beschickt. Diese Polyolmischung wurde bei 50°C mit Toluoldiisocyanat (TDI; 274,16 g) versetzt, wobei der Reaktorinhalt gerührt wurde. Nach vollständiger Zugabe des TDI wurde die Reaktionsmischung auf 80°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das resultierende NCO-freie Urethanoligomer U2 wurde dann auf 70°C abgekühlt.
Eine Portion dieses Urethanoligomers (949,80 g) wurde mit Dipropylenglykolmonomethylether (97,60 g) und N,N-Dimethylethanolamin (DMEA; 25,51 g) bei 60°C verdünnt, wonach die erhaltene Mischung 15 min bei dieser Temperatur gerührt wurde. Nach Zugabe von heißem Wasser (50°C; 295,25 g) wurde die resultierende Vordispersion noch 15 Minuten bei 55 bis 60°C gerührt. Dann wurde eine Portion von 1100,00 g dieser Mischung unter Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 60 Minuten in Wasser (919,97 g; 50°C) in einen separaten Reaktor gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die letztendliche Dispersion noch 15 Minuten bei 45–50°C gerührt, dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert und unter Stickstoff aufbewahrt. Die Dispersion DU2 hat einen Feststoffgehalt von 24,2% und einen pH-Wert von 7,7.
Die Viskosität einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 80% in NMP (50°C, Scherrate 91,1 s^–1) beträgt 57 Pa·s.
Die Viskosität einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70% in NMP/H₂O/DMEA (20/7/3) (23°C, Scherrate 91,9 s^–1) beträgt 36,7 Pa·s.
GPC-Analyse von U2: Mw = 10.251; Mn = 4.476; PDi = 2,29.
Säurezahl von U2 = 20,93 mg KOH/g.
Herstellung von dispergiertem Vinylpolymer P1:
Ein 2-l-Dreihalsrundbodenglasreaktor mit Rührer, Thermometer und Wirbelbrechern wurde unter Stickstoffatmosphäre mit entmineralisiertem Wasser (652,57 g), Atpol E5720/20 (4,99 g) und Borax·10H₂O (3,57 g) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt und dann mit einer Lösung von AP (2,31 g) in entmineralisiertem Wasser (16,00 g) versetzt. In einem Tropftrichter wurde durch Rühren einer Mischung von entmineralisiertem Wasser (161,87 g), Atpol E5720/20 (94,85 g), Aerosol OT-75 (7,20 g), Borax·10H₂O (1,07 g), MMA (534,18 g), n-BA (444,32 g) und AA (19,97 g) eine Voremulsion hergestellt. 5% dieser Voremulsion wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten bei 80°C in den Reaktor gegeben. Der Rest wurde über einen Zeitraum von 160 Minuten bei 85°C in den Reaktor gegeben. Während der ersten 15 Minuten der Zufuhr des voremulgierten Einsatzstoffs wurde eine Lösung von AP (0,53 g) in entmineralisiertem Wasser (7,88 g) zugegeben. Dann wurde der Reaktorinhalt 30 Minuten bei 85°C gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit 12,5%igem wäßrigem Ammoniak auf 8 bis 8,5 eingestellt. Das resultierende Produkt (P1) wurde filtriert und gesammelt.
Die Eigenschaften von P1 sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Herstellung eines sequenziellen dispergierten Vinylpolymers P2
Ein 2-l-Dreihalsrundbodenglasreaktor mit Rührer, Thermometer und Wirbelbrechern wurde unter Stickstoffatmosphäre mit entmineralisiertem Wasser (990,94 g), SLS (30%ig, 0,55 g) und NaHCO₃ (4,44 g) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt und dann mit einer Lösung von AP (0,89 g) und entmineralisiertem Wasser (5,00 g) versetzt. In einem Tropftrichter wurde durch Rühren von MMA (140,48 g), n-BA (207,71 g) und AA (7,11 g) eine Monomermischung hergestellt. 10% dieser Mischung wurden bei 80°C in den Reaktor gegeben. Der Rest wurde über einen Zeitraum von 40 Minuten bei 85°C in den Reaktor gegeben. Der Inhalt eines separaten Tropftrichters, der entmineralisiertes Wasser (20,00 g), AP (0,36 g) und 30%iges SLS (11,62 g) enthielt, wurde über den gleichen Zeitraum zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde 30 Minuten bei 85°C gehalten. In einem Tropftrichter wurde eine zweite Monomermischung aus MMA (464,91 g), n-BA (57,37 g) und AA (10,66 g) hergestellt. Nach dem Zeitraum von 30 Minuten wurde die Mischung über einen Zeitraum von 60 Minuten in den Reaktor gegeben. Der Inhalt eines separaten Tropftrichters, der entmineralisiertes Wasser (30,00 g), AP (0,53 g) und 30%iges SLS (17,44 g) enthielt, wurde über den gleichen Zeitraum zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde 45 Minuten bei 85°C gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit 12,5%igem wäßrigem Ammoniak auf 8 bis 8,5 eingestellt. Das resultierende Produkt P2 wurde filtriert und gesammelt.
Die Eigenschaften von P2 sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Herstellung von dispergiertem Vinylpolymer P3
Ein 2-l-Dreihalsrundbodenglasreaktor mit Rührer, Thermometer und Wirbelbrechern wurde unter Stickstoffatmosphäre mit entmineralisiertem Wasser (194,50 g), Akyposal NAF (3,00 g), Borax·10H₂O (1,25 g), Essigsäure (0,50 g) und Natrosol 250LR (10,00 g) versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt und dann mit einer Lösung von AP (0,50 g) in entmineralisiertem Wasser (10,00 g) versetzt. In einem Tropftrichter wurde durch Rühren mit entmineralisiertem Wasser (171,71 g), Akyposal NAF (3,00 g), Borax·10H₂O (1,25 g), Essigsäure (0,50 g) und Akyporox OP-250V (14,29 g) gefolgt von VeoVa 10 (125,00 g) und Vinylacetat (375,00 g) eine Voremulsion hergestellt. 10% dieser Mischung wurden bei 60°C in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt. Der Rest wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten bei 80°C in den Reaktor gegeben. Der Inhalt eines separaten Tropftrichters, der eine Lösung von AP (1,15 g) in entmineralisiertem Wasser (60,00 g) enthielt, wurde über den gleichen Zeitraum zugegeben. Dann wurde der Reaktorinhalt 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit 12,5%igem wäßrigen Ammoniak auf 8 bis 8,5 eingestellt. Das resultierende Produkt P3 wurde filtriert und gesammelt.
Die Eigenschaften von P3 sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Herstellung des dispergierten Urethan-Acryl-Polymers P4

Stufe 1: ein 1-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer und Thermometer wurde unter Stickstoffatmosphäre mit NMP (100,00 g), DMPA (24,00 g), Desmodur W (152,68 g) und Priplast 3192 (223,33 g) beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf 55°C erhitzt und mit Zinnoctoat (0,05) versetzt, wonach die Temperatur auf 90–95°C erhöht wurde. Die Mischung wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, mit Zinnoctoat (0,05) versetzt und noch eine Stunde bei 90°C gehalten. Die NCO-Konzentration der Mischung betrug 4,83%. Das resultierende NCO-terminierte Urethanpräpolymer (500,05 g) (dem Proben mit einem Gesamtgewicht von 10,0 g für die Bestimmung der NCO-Konzentration in % entnommen wurden, so daß 490,05 g Präpolymer verblieben) wurde dann auf 70°C abgekühlt, mit TEA (17,75 g) neutralisiert, mit BMA (196,02 g) verdünnt und 15 Minuten bei 65°C homogenisiert.
Stufe 2: ein 2-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer und Thermometer wurde unter Stickstoffatmosphäre mit einer Wasserphase aus Wasser (1045,77 g) und BMA (174,00 g) versetzt. Eine Portion des in Stufe 1 hergestellten Urethanpräpolymers (625,00 g) (bei 60–65°C) wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde in den Reaktor gegeben, wobei die Temperatur des Reaktorinhalts unter 30°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung noch 5 Minuten gerührt und dann durch Zugabe von wäßriger 64,45%iger Hydrazinhydratlösung (N₂H₄·H₂O, 11,43 g in 25,00 g H₂O) kettenverlängert. Es wurde eine Reaktortemperatur von 36°C erreicht. Danach wurde die Reaktionsmischung mit einer 5%igen wäßrigen Initiatorlösung von t-BHPO (18,10 g) und einer 1%igen wäßrigen Lösung von Fe^III.EDTA; 4,63 g) versetzt. Die Radikalpolymerisation wurde durch Zugabe von 1%igem wäßrigen iAA (45,24 g) gestartet, und die Reaktionstemperatur wurde auf 56°C kommengelassen, bevor weiteres wäßriges iAA (45,24 g) zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten homogenisiert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, über ein 200-Mesh-Sieb filtriert und gesammelt. Die Eigenschaften von P4 sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Herstellung von dispergiertem Vinylpolymer P5
Ein 2-l-Dreihalsrundkolbenglasreaktor mit Rührer, Thermometer und Strombrechern wurde unter Stickstoffatmosphäre mit entmineralisiertem Wasser (990,94 g), 30%igem SLS (0,55 g) und NaHCO₃ (4,44 g) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt und dann mit einer Lösung von AP (0,89 g) in entmineralisiertem Wasser (5,00 g) versetzt. In einem Tropftrichter wurden STY (468,54 g), 2-EHA (361,69 g) und AA (58,00 g) gemischt. 10% dieser Mischung wurden bei 80°C in den Reaktor gegeben, und der Rest wurde über einen Zeitraum von 100 Minuten bei 85°C in den Reaktor gegeben. Der Inhalt eines separaten Tropftrichters, der entmineralisiertes Wasser (50,00 g), AP (0,89 g) und 30%iges SLS (29,06 g) enthielt, wurde über den gleichen Zeitraum zugegeben, und der Reaktorinhalt wurde 45 Minuten auf 85°C gehalten und dann auf 60° abgekühlt. Bei 60°C wurde ein Abbrand appliziert, indem eine Lösung von iAA (2,60 g) in entmineralisiertem Wasser (49,00 g) gefolgt von einer Mischung von t-BHPO (80%, 2,40 g) und entmineralisiertem Wasser (18,00 g) in den Reaktor gegeben wurde. Nach 60 Minuten wurde der Reaktorinhalt auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wurde mit 12,5%igem wäßrigem Ammoniak auf 8 bis 8,5 eingestellt. Das Produkt P5 wurde filtriert und gesammelt. Die Eigenschaften von P5 sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Herstellung von dispergierten Polymeren P6 bis P11, P13 und P14
Die dispergierten Polymere P6 bis P11 und P13 und P14 wurden nach der für P5 beschriebenen Methode mit den in Tabelle 3 aufgeführten Variationen hergestellt. Die Eigenschaften von P6 bis P11 sind in Tabelle 4 aufgeführt. P13 hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 22.097, ein Mn von 10.451 und eine PDi von 2,11. Die Mn- und Mw-Werte von P1 bis P12 und P14 konnten nicht gemessen werden.
Herstellung eines fettsäurefunktionalisierten dispergierten Polymers P12
Ein 1-l-Dreihalsrundbodenreaktor mit Rührer und N₂-Einlaß wurde mit Nouracid LE80 (398,8 g), GMA (201,2 g), Irganox 1010 (0,10 g), Phenothiazin (0,10 g) und Benzyltrimetylammoniumhydroxid (40 Gew.-%ig in Wasser; 1,05 g) beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, wonach die gelbe Reaktionsmischung unter Rühren auf 155°C erhitzt wurde, bis die Säurezahl auf 3,7 mg KOH/g gefallen war. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Produkt gesammelt und unter Stickstoff aufbewahrt.

Eine 161,3-g-Portion dieses Addukts wurde mit MAA (40,3 g) gemischt und in einen Tropftrichter überführt. Diese Mischung wurde über einen Zeitraum von einer Stunde unter Stickstoffatmosphäre langsam in einen 1-l-Dreihalsrundbodenreaktor mit einer Lösung von Lauroylperoxid (21,4 g) in Butylglykol (273,0 g) bei 125°C gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die resultierende Copolymerlösung auf 50°C abgekühlt und danach am Rotationsverdampfer im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von 80% aufkonzentriert. Die resultierende gelbe Lösung wurde bei 70°C mit einer Mischung von Wasser (580,0 g), wäßrigem Ammoniak (25%, 12,0 g) und SLS (4,4 g) versetzt. Die resultierende Dispersion wurde mit einer Mischung von MMA (225,5 g) und BA (92,5 g) versetzt, wonach die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 70°C gerührt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erhitzt und über einen Zeitraum von 10 min mit einer Lösung von Ammoniakpersulfat (0,86 g) in Wasser (20,0 g) versetzt. Die Mischung wurde 3 h bei 85°C gerührt. Dann wurde eine zweite Portion von Ammoniumpersulfat (0,86 g) in Wasser (20,0 g) zugegeben und die Mischung 30 Minuten bei 85°C gerührt. Dann wurde eine dritte Portion Ammoniumpersulfat (0,86 g) in Wasser (20,0 g) zugegeben und die Mischung noch 30 Minuten bei 85°C gerührt. Die resultierende Dispersion wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert und unter Stickstoff aufbewahrt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 39,3%, einen pH-Wert von 7,7 und enthielt 2,59% des Butylglykol, bezogen auf die gesamte Dispersion. Tabelle 3

Komponenten (g)	P6	P7	P8	P9	(P10)	P11	P13	P14
Reaktorphase
Wasser	912,1	960,6	990,9	1001,	960,6	990,9	1001,	952,57
30%iges SLS	–	72,94	0,55	–	72,94	0,55	–	–
Tensid	0,83	–	–	–	–	–	–	0,92
NaHCO₃	4,12	4,38	4,44	4,46	4,38	4,44	4,39	4,57
Zugabe bei
AP	0,83	0,88	0,89	0,89	0,88	0,89	0,88	0,92
Wasser	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00	5,52
Monomermischung
STY	–	–	–	–	–	399,7	–	–
MMA	577,3	332,6	617,3	352,9	759,2	124,3	346,0	611,55
BA	236,8	402,6	253,1	521,8	89,76	133,2	511,7	239,02
BMA	–	–	–	–	–	204,2	–	–
AA	16,62		17,77	17,85	17,51	17,77	17,51	18,29
MAA	–	87,53	–	–	–	–	–	–
Dynasilan MEMO	41,54	–	–	–	–	–	–	–
HEMA	–	52,52	–	–	–	–	–	–
TEGDMA	–	–	–	–	8,75	–	–	–
IOTG	–	–	–	–	–	–	17,01	–
AAEM	–	–	–	–	–	–	–	45,73
Separater Zulaufstrom
Wasser	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	52,50
AP	0,83	0,88	0,89	0,89	0,88	0,89	0,88	0,92
30%iges SLS	–	–	29,06	14,88	–	29,06	14,59	–
Tensid	123,7	–	–	–	–	–	–	136,72
Nur P11 = Abbrand bei 60°C mit IAA (0,88 g), Wasser (12 g), tBHPO (0,88 g) und Wasser (26,7 g)

Herstellung von Mischungen der oben hergestellten dispergierten Oligomere und dispergierten Polymere.
Herstellung einer Mischung der Oligomerdispersion DE1 und des dispergierten Polymers P1 = E1 P1
Unter Stickstoffatmosphäre wurde ein 1-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer mit Dispersion DE1 (75,00 g) und dem Vinylpolymerlatex P1 (38,50 g) beschickt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, filtriert und dann unter Stickstoff aufbewahrt. Die resultierende Dispersion E1 P1 hatte einen Feststoffgehalt von 34,71 Gew.-%.

Die in nachstehender Tabelle 5 aufgeführten Oligomer/Polymer-Mischungen wurden unter Verwendung der oben für E1 P1 beschriebenen Methoden hergestellt. Tabelle 5

Komponenten	DE1	E1P1	E1P2	E1P3	E1P4	E2P5
Oligomer	DE1	E1	E1	E1	E1	E2
Oligomer (g)	130,00	75,00	75,00	75,00	75,00	100,00
Oligomer (% der Feststoffe)	100,00	50,00	50,00	50,00	50,00	70,00
Polymer	–	P1	P2	P3	P4	P5
Polymer (g)	–	38,50	43,70	39,20	56,00	32,10
Polymer (% der Feststoffe)	–	50,00	50,00	50,00	50,00	30,00
Feststoffgehalt der Dispersion in %	26,3	34,7	33,2	34,5	30,1	34,4
pH	8,5	8,5	8,4	8,5	8,4	7,4

Fortsetzung von Tabelle 5

Komponenten	E3P6	E4P7	E5P8	ESP9	E6P13	E8P8
Oligomer	E3	E4	DE5	DE6	DE6	DE8
Oligomer (g)	100,00	40,00	81,80	17,20	19,63	150,00
Oligomer (% der Feststoffe)	35,00	30,00	80,00	15,00	15,00	40,00
Polymer	P6	P7	P7	P8	P9	P8
Polymer (g)	108,70	174,50	12,20	86,50	100,00	325,00
Polymer (% der Feststoffe)	65,00	70,00	20,00	85,00	85,00	60,00
Additiv	–	DPM	–	Wasser	Wasser	Wasser
Additiv (g)	–	42,50	–	10,00	10,00	66,67
Feststoffgehalt der Dispersion in %	35,6	20,7	40,6	40,3	40,3	45,0
pH	7,6	7,7	8,1	8,2	8,4	8,3

Fortsetzung von Tabelle 5

Komponenten	E2U1P10	E1E3U2P11	E7P12	E7P14
Oligomer	DE2/DU1	DE1/DE2/DU2	DE7	DE7
Oligomer (g)	18,70/99,20	21,40/10,9/42,4	35,00	35,00
Oligomer (% der Feststoffe)	60,00	60,00	40,00	30,00
Polymer	P10	P11	P12	P14
Polymer (g)	44,80	31,80	68,50	94,20
Polymer (% der Feststoffe)	40,00	40,00	60,00	70,00
Additiv	–	–	Borchersdry VP0133	BG
Additiv (g)	–	–	0,30	5,00
Feststoffgehalt der Dispersion in %	30,7	33,0	43,2	44,6
pH	7,2	8,1	7,2	7,0

Pigmentierte Anstrichmittelzusammensetzung, enthaltend Dispersion DE1:
Ein 1-l-Dreihalsrundkolben mit Rührer wurde unter Stickstoffatmosphäre mit Dispersion DE1 (130,00 g) und auf TiO₂ basierender Pigmentpaste (C830; 42,10 g; Feststoffgehalt 74,9%) beschickt, wonach die Mischung 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt wurde. Die resultierende Anstrichmittelformulierung hatte einen Feststoffgehalt von 36,8%. Dann wurde das Netzmittel (Byk 344, 0,1–0,2%, bezogen auf Anstrichmittelfeststoffe) und schließlich ein Urethan-Verdicker (Borchigel L75N, Warenzeichen von Bayer, ungefähr 1,5 g) zugegeben, bis eine geeignete Anstrichmittelviskosität erhalten wurde (4000 bis 6000 mPa·s). Die Anstrichmittelformulierung wurde 24 h stehengelassen, dann zur innigen Vermischung des Inhalts aufgerührt, auf ihre Viskosität überprüft (und gegebenenfalls korrigiert) und schließlich auf Trocknung und andere Eigenschaften geprüft.
C830 ist eine Pigmentformulierung, die TiO₂ (24,0 g), AMP-95 (0,2 g), Wasser (3,3 g), Dehydran 1293 (0,5 g) und Surfinol 104E (0,4 g) enthält.
Die Anstrichmittelbeispiele 2 bis 14 und 16 (und Vergleichsbeispiele V6, V8 und V10) wurden nach ähnlichen Verfahrensweisen unter Verwendung der in Tabelle 6 aufgeführten Komponenten hergestellt. Beispiel 17 demonstriert die Verwendung des in Arbeitsbeispiel 14 verwendeten Oligomer/Polymer-Systems als Arbeitsklarlacksystem (d.h. nichtpigmentiertes System). In Beispiel 15 wird anstelle von C830 ein Eisenoxidpigment verwendet. Die Trocknungseigenschaften und anderen Eigenschaften dieser Beispiele sind ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt.
Die Wasserbeständigkeit von Beispiel 14 und Beispiel 16 betrug vor der Erholung 5 und nach der Erholung 5. Die Schleifbarkeit der Beispiele 7, 13 und 16 betrug 2,5 Stunden, 22 Stunden bzw. 18 Stunden.
Vergleichsbeispiel 18
P5 wurde mit Butylglykol (8,48 g) formuliert, wonach die resultierende Dispersion mit Borchigel L75N auf eine Viskosität von 4000 bis 6000 mPa·s verdickt wurde.
Vergleichsbeispiel 19

P7 wurde ohne weitere Formulierung verwendet. Tabelle 6

Beispiel		2	3	4	5	6	7
Bindemittel	DE1	E1P1	E1P2	E1P3	E1P4	E2P5	E3P6
Bindemittel (g)	130,00	113,50	118,70	114,20	131,00	132,10	208,70
Pigment C830 (g)	42,10	48,50	48,50	48,50	48,50	55,90	91,80
Offene Zeit (min)	140	30	50	45	50	32	28
Offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung (min)	70	17	30	18	20	17	13
Staubfreizeit (min)	135	30	40	35	35	35	18
Klebfreizeit (h)	15	6	1,5	2	2,5	3,5	0,8
Daumenhartzeit (h)	24	24	6	9	6	6	2
Gelbwert zu Beginn	3,69	3,49	2,78	3,02	2,6	2,21	1,62
Vergilbung (Δb-dunkel)	6,07	3,77	3,16	3,46	2,94	0,16	0,28
Vergilbung (Δb-Tag)	2,69	0,86	0,85	1,02	1,37	0,29	0,33

Fortsetzung von Tabelle 6

Beispiel	8	9	10	11	12	13
Bindemittel	E4P7	E5	E6	E2U1P10	E1E3U2P11	E7
Bindemittel (g)	257,00	94,00	113,70	162,70	106,60	103,80
Pigment C830 (g)	65,60	50,30	56,30	61,60	43,40	55,30
Offene Zeit (min)	25	34	30	65	23	59
Offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung (min)	12	16	18	24	15	16
Staubfreizeit (min)	45	140	25	30	30	30
Klebfreizeit (h)	2,5	18	2	3	3	1
Daumenhartzeit (h)	3,5	24	6	4	6	2,5
Gelbwert zu Beginn	2,18	5,59	4,85	4,67	2,6	2,52
Vergilbung (Δb-dunkel)	1,47	4,22	1,27	2,61	2,27	0,77
Vergilbung (Δb-Tag)	0,33	0,93	–0,43	1,15	1,12	1,58

Fortsetzung von Tabelle 6

Beispiel	14	15	16	17	V18	V19
Bindemittel	E7P14	E7P14	E8	E7P14	P5	P7
Bindemittel (g)	129,20	85,00	130,00	81,83	100	100
Pigmentpaste C830 (g)	73,70	PW602, 3,0 g	72,01	–	–	–
Offene Zeit (min)	52	52	42	65	35	45
Offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung (min)	17	16	14	27	7	8
Staubfreizeit (min)	30	40	20	30	15	30
Klebfreizeit (h)	0,8	1,3	1,5	0,8	1,5	0,5
Daumenhartzeit (h)	1	1,5	1,5	7	2	1
Gelbwert zu Beginn	2,74	–	3,39	–	–	–
Vergilbung (Δb-dunkel)	0,19	–	3,15	–	–	–
Vergilbung (Δb-Tag)	0,89	–	1,80	–	–	–

Gleichgewichtsviskositätsdaten der oben hergestellten Beispiele

Die Gleichgewichtsviskosität der oben hergestellten Beispiele wurde unter Verwendung einer Reihe von Scherraten gemessen, und die Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 7 bis 25 aufgeführt. Tabelle 7. Pigmentierte Anstrichmittelzusammensetzung, enthaltend Dispersion DE1

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
2,0	37,04	16	14	9	7
14,0	40,97	52	28	18	7
30,0	47,27	394	258	74	–
34,0	49,27	1770	456	259	–
40,0	52,32	1840	471	259	–
43,5	54,24	821	168	52	–
50,0	57,7	883	178	54	–
57,0	61,9	1770	792	40	–
63,5	64,93	1700	193	42	20
69,0	66,43	2080	226	47	21
76,5	67,76	1950	231	49	22

Tabelle 8, Beispiel 2

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
7	49,8	113,0	30,2	12,2	4,6
11	51,9	171,0	43,3	15,9	5,8
16	54,4	261,0	51,2	17,9	5,3
18	55,4	300,0	61,6	20,1	5,0
23	57,9	359,0	64,7	17,6	4,6
31	61,7	916,0	152,0	28,6	5,7
36	64,1	2640,0	389,0	60,7	–
38	65,0	2480–0	358,0	47,7	–
43	67,2	5020,0	646,0	87–9	18,6
48	69,4	10200,0	2010,0	213,0	58,2
53	71,6	22800,0	4610,0	440,0	–
62	75,3	23700,0	4940,0	691,0	126,0
69	78,0	33100,0	4770,0	424,0	–

Tabelle 9, Beispiel 3:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
3,0	45,22	176	46	17	7
11,0	48,71	358	65	26	10
22,0	53,91	513	103	52	15
28,5	57,22	427	159	70	–
35,0	60,69	1630	363	75	–
40,0	63,48	2460	515	–	–
46,0	66,95	2390	492	105	–
52,0	70,57	11100	–	–	–

Tabelle 10, Beispiel 4:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
1,0	45,01	126	23	11	4
7,0	47,50	113	25	13	5
13,0	50,14	235	44	22	9
17,5	52,21	153	52	27	11
24,0	55,36	275	104	48	19
28,0	57,39	337	134	56	–
34,0	60,57	1530	303	76	–
39,0	63,36	2520	482	117	–
46,0	67,48	18200	3890	285	–
52,0	71,22	30800	8070	–	–
57,0	74,50	28000	–	–	–

Tabelle 11, Beispiel 5:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
0,0	41,06	187	50	17	8
7,0	43,17	275	54	21	9
13,0	45,22	424	92	35	13
19,0	47,47	727	163	53	17
23,5	49,29	594	152	50	129
30,0	52,13	1920–	543	122	–
34,5	54,25	3160	699	165	–
40,0	56,99	6840	1030	255	–
44,0	59,09	9840	1520	300	–
50,0	62,42	41100	–	–	–

Tabelle 12, Beispiel 6:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
7	50,5	33,7	14,3	8,0	6,3
18	57,0	43,8	23,6	13,5	8,6
23	60,1	74,9	31,7	17,8	8,5
28	63,2	130,0	55,1	28,3	13,2
33	66,4	293,0	97,6	47,0	17,1
39	70,4	871,0	186,0	84,9	48,0
44	73,8	1630,0	582,0	402,0	288,0
52	79,3	3060,0	1140,0	626,0	250,0
58	83,6	66200,0	–	–	–

Tabelle 13, Beispiel 7:

		Scherrate 0,0997 _s–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
7	50,5	382,0	51,0	22,9	12,1
13	53,2	260,0	52,0	24,5	15,6
18	55,6	1140,0	106,0	49,1	16,8
23	58,2	876,0	92,2	51,8	–
28	60,9	2760,0	268,0	98,3	20,5
39	67,3	18300,0	3490,0	722,0	–
44	70,4	–	–	–	–
46	71,6	13000,0	2190,0	443,0	–
51	74,9	–	–	–	–

Tabelle 14, Beispiel 8:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
6	39.4	27	17	6	2
10	40.7	49	22	7	2
19	43.9	363	90	18	–
22	45.1	854	136	27	–
31	48.6	243	46	18	33
36	50.8	580	97	108	73
42	53.4	3160	1140	521	94
51	57.6	2580	1790	592	108
57	60.6	3130	2770	900	323

Tabelle 15, Beispiel 9:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
3	52,5	22,5	15,2	9,4	7,8
7	54,0	34,9	20,9	13,2	10,8
15	56,8	67,3	35,7	21,4	17,1
18	57,8	184,0	62,4	24,1	16,6
25	59,9	115,0	47,1	25,2	18,3
29	61,0	114,0	44,7	26,6	19,5
35	62,5	298,0	78,5	34,4	22,2
41	63,9	435,0	94,7	39,8	24,2
47	65,0	529,0	113,0	46,5	26,3
54	66,2	688,0	138,0	56,5	30,1
60	67,0	836,0	167,0	65,5	32,7
65	67,6	907,0	181,0	67,9	32,5
68	67,9	948,0	189,0	74,0	33,8
73	68,3	1080,0	197,0	76,9	–
81	68,6	1130,0	233,0	91,0	36,1
93	68,6	1540,0	322,0	133,0	–
98	68,4	1530,0	334,0	133,0	–
103	68,1	1680,0	344,0	134,0	–
108	67,7	1630,0	347,0	140,0	–

Tabelle 16, Beispiel 10:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
4	40,9	231,0	25,9	10,5	4,5
7	42,4	174,0	34,9	12,7	3,7
15	46,2	318,0	61,6	24,6	6,4
18	47,7	307,0	80,3	32,1	7,7
26	51,7,	604,0	136,0	54,9	11,1
32	54,7	1360,0	239,0	70,2	9,5
37	57,3	2200,0	354,0	71,3	8,0
43	60,4	9600,0	1040,0	–	–
50	64,2	21100:0	2220,0	650,0	–
55	66,9	43500,0	8390,0	1700,0	–

Tabelle 17, Beispiel 11:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
3	43,64	27,6	9,2	3,7	2,0
9	45,57	32,0	17,4	5,5	2,8
13	46,91	72,0	21,8	7,1	3,9
19	48,99	59,0	19,3	7,8	4,4
25	51,17	111,0	34,1	13,4	6,2
31	53,44	201,0	48,3	19,8	7,7
36	55,41	358,0	72,9	26,9	9,1
44	58,69	695,0	134,0	37,2	–
49	60,82	911,0	176,0	45,5	–
54	63,02	1960,0	338,0	–	–
61	66,21	5150,0	768,0	–	–

Tabelle 18, Beispiel 12:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
6	47,9	99,1	33,7	18,6	9,7
11	51,0	162,0	49,7	25,7	12,3
13	52,2	234,0	57,7	28,8	11,9
19	55,8	426,0	76,2	33,4	13,7
28	61,0	588,0	107,0	40,1	14,1
38	66,5	2620,0	316,0	63,5	12,1
44	69,6	13600,0	1500,0	–	–
46	70,6	14100,0	1200,0	1510,0	51,3
53	74,1	54900,0	4740,0	152,0	118,0
58	76,5	70900,0	6040,0	617,0	177,0

Tabelle 19, Beispiel 13:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
2	55,35	13,90	13,00	10,40	3,21
7	57,43	55,10	24,60	15,90	4,52
14	60,62	92,90	41,70	24,50	–
18	62,60	170,00	36,90	27,70	7,50
25	66,32	233,00	63,40	42,60	11,40
30	69,18	481,00	85,10	54,50	15,20
37	73,47	868,00	152,00	75,10	41,10
41	76,07	1890,00	288,00	97,80	–
47	80,18	3310,00	463,00	107,00	–
51	83,05	17000,00	2010,00	264,00	–

Tabelle 20, Beispiel 14:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
2,00	56,57	33,80	11,90	5,66	6,26
7,50	59,61	44,40	15,30	7,53	4,42
14,50	63,48	97,20	20,30	9,84	6,30
19,50	66,24	87,70	27,70	13,10	7,49
25,00	69,28	634,00	31,30	16,30	8,93
30,00	72,04	584,00	49,20	26,30	13,10
37,00	75,90	982,00	80,90	33,00	15,30
42,50	78,94	2410,00	218,00	51,90	–
49,00	82,53	3240,00	208,00	65,20	23,90

Tablelle 21, Beispiel 15:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
1,00	45,34	94,90	43,10	24,00	–
1,00	45,34	135,00	54,30	28,00	5,51
10,50	48,94	183,00	84,70	48,80	10,20
14,50	50,70	249,00	119,00	67,60	13,10
20,00	53,36	285,00	140,00	81,90	–
24,00	55,46	470,00	219,00	107,00	–
28,50	58,00	612,00	277,00	132,00	–
35,00	61,98	1020,00	448,00	178,00	–
38,50	64,29	1250,00	434,00	–	–
41,50	66,35	2020,00	805,00	–	–
47,00	70,34	2210,00	867,00	–	–
51,00	73,41	4620,00	1250,00	–	–
55,00	76,63	5760,00	1550,00	–	–
61,00	81,73	17300,00	–	–	–

Tabelle 22, Beispiel 16:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
2,00	56,54	–	30,20	10,90	4,11
6,00	58,39	213,00	41,40	13,90	4,73
12,00	61,07	347,00	49,60	15,00	5,59
16,50	63,02	371,00	58,20	15,90	6,33
21,50	65,10	630,00	105,00	25,40	8,83
26,00	66,92	689,00	115,00	27,60	–
32,00	69,24	975,00	177,00	35,80	9,42
36,00	70,73	–	227,00	54,50	–
43,00	73,22	1310,00	202,00	56,80	–
49,00	75,24	1640,00	213,00		–
55,00	77,15	3550,00	433,00	101,00	–
60,00	78,66	6680,00			–
66,00	80,37	85400,00			–

Tabelle 23, Beispiel 17:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
2	42,43	55,00	26,10	16,40	3,64
6	43,93	76,50	35,50	19,10	4,03
10	45,16	98,70	45,70	24,90	5,26
15	46,93	126,00	60,30	32,90	7,19
20	48,69	156,00	76,90	41,30	8,60
25	50,76	210,00	102,00	53,70	7,31
30	53,01	210,00	132,00	73,00	14,50
35	55,37	257,00	129,00	96,30	17,60
40	57,64	–	206,00	127,00	10,80
45	60,32	593,00	340,00	138,00	8,50
50	63,27	1160,00	489,00	184,00	9,19
55	66,53	2350,00	686,00	257,00	3,66
60	70,14	2740,00	920,00	244,00	33,50
65	73,99	9100,00	1300,00	302,00	48,40

Tabelle 24, Beispiel V18:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
3,0	41,74	506	104	16	3
9,0	46,28	1465	341	59	13
14,5	50,99	5043	1334	305	51
23,0	59,16	16240	5356	910	193
29,0	65,50	22290	12750	2040	448

Tabelle 25, Beispiel V19:

		Scherrate 0,0997 s^–1	Scherrate 0,990 s^–1	Scherrate 9,97 s^–1	Scherrate 78,6 s^–1
Zeit (min)	Berechneter Feststoffgehalt (%)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)	Viskosität (Pa·s)
0,	22,20	68	28	10	3
5,0	24,03	120	56	18	4
12,0	26,54	1156	422	82	15
18,0	28,93	5804	1588	212	33
24,0	31,81	8118	2073	289	69
31,0	36,13	12560	4273	568	116
38,0	41,88	12720	3278	415	78
44,0	48,27	33020	8738	1087	186

Claims

Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: ein oder mehrere bei Umgebungstemperatur vernetzbare was serdispergierbare Polyesteroligomere, die über den pH-Bereich von 2 bis 10 zu weniger als 80 Gew.-% in Wasser löslich sind und ein gemessenes gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 100.000 Dalton aufweisen; und ein oder mehrere dispergierte Polymere, bei denen es sich nicht um Polyesteroligomere handelt, mit einer Untergrenze von 10 Gew.-% und einem gemessenen gewichtsmittleren Molekulargewicht ≥ 120.000 Dalton; wobei die Zusammensetzung bei der Trocknung zu einer Beschichtung die folgenden Eigenschaften aufweist: i) eine offene Zeit von mindestens 20 Minuten bei 23 ± 2°C; ii) eine offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung von mindestens 10 Minuten bei 23 ± 2°C; iii) eine Daumenhartzeit ≤ 48 Stunden bei 23 ± 2°C; iv) eine Klebfreizeit ≤ 20 Stunden bei 23 ± 2°C; v) 0 bis 25 Gew.-% Cosolvens, bezogen auf die Zusammensetzung; und vi) eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 1500 Pa·s bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 und bei 23 ± 2°C.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere eine Lösungsviskosität ≤ 150 Pa·s, bestimmt an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere von 80 Gew.-% in mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon unter Verwendung einer Scherrate von 90 ± 5 s^–1 und bei 50 ± 2°C, aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyesteroligomer bzw. die Polyesteroligomere eine Lösungsviskosität ≤ 250 Pa·s, bestimmt an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt des vernetzbaren Polyesteroligomers bzw. der vernetzbaren Polyesteroligomere von 70 Gew.-% in einer Lösungsmittelmischung aus: i) mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon; ii) Wasser und iii) N,N-Dimethylethanolamin; wobei i), ii) und iii) in einem Gewichtsverhältnis von 20/7/3 vorliegen, unter Verwendung einer Scherrate von 90 ± 5 s^–1 und bei 23 ± 2°C, aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: ein oder mehrere bei Umgebungstemperatur vernetzbare wasserdispergierbare Polyesteroligomere, die über den pH-Bereich von 2 bis 10 zu weniger als 80 Gew.-% in Wasser löslich sind und ein gemessenes gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 100.000 Dalton und eine Lösungsviskosität ≤ 150 Pa·s aufweisen; und ein oder mehrere dispergierte Polymere, bei denen es sich nicht um Polyesteroligomere handelt, mit einer Untergrenze von 10 Gew.-%, einem gemessenen gewichtsmittleren Molekulargewicht < 120.000 Dalton und einer Lösungsviskosität > 150 Pa·s; wobei die Lösungsviskositäten an einer Lösung mit einem Feststoffgehalt des dispergierten Polymers bzw. der dispergierten Polymere von 80 Gew.-% in mindestens einem der Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, n-Butylglykol und Mischungen davon unter Verwendung einer Scherrate von 90 ± 5 s^–1 und bei 50 ± 2°C bestimmt werden; wobei die Zusammensetzung bei der Trocknung zu einer Beschichtung die folgenden Eigenschaften aufweist: i) eine offene Zeit von mindestens 20 Minuten bei 23 ± 2°C; ii) eine offene Zeit an der Kante einer aufgebrachten Beschichtung von mindestens 10 Minuten bei 23 ± 2°C; iii) eine Daumenhartzeit ≤ 48 Stunden bei 23 ± 2°C; iv) eine Klebfreizeit ≤ 20 Stunden bei 23 ± 2°C; v) 0 bis 25 Gew.-% Cosolvens, bezogen auf die Zusammensetzung; und vi) eine Gleichgewichtsviskosität ≤ 1500 Pa·s bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 und bei 23 ± 2°C.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von vernetzbarem Polyesteroligomer bzw. vernetzbaren Polyesteroligomeren zu dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren im Bereich von 90:10 bis 10:90 liegt.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Gleichgewichtsviskosität ≤ 5000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1, einer Gleichgewichtsviskosität ≤ 3000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 0,9 ± 0,05 bis 90 ± 5 s^–1 und einer Gleichgewichtsviskosität ≤ 1500 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer beliebigen Scherrate im Bereich von 9 ± 0,5 bis 90 ± 5 s^–1 bei einem beliebigen Feststoffgehalt bei der Trocknung im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und bei 23 ± 2°C.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Gleichgewichtsviskosität ≤ 5000 Pa·s bei Messung unter Verwendung einer Scherrate im Bereich von 0,09 ± 0,005 bis 90 ± 5 s^–1 nach einer Zunahme des Feststoffgehalts um 12 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, bei der Trocknung.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere einen PDI ≤ 30 aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere eine gemessene Tg im Bereich von –90 bis 100°C aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vernetzbare wasserdispergierbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren was serdispergierbaren Polyesteroligomere selbstvernetzbar ist bzw. sind.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vernetzbare wasser dispergierbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren wasserdispergierbaren Polyesteroligomere durch Autoxidation, gegebenenfalls in Kombination mit Schiff-Base-Vernetzung, vernetzbar ist bzw. sind.
Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das vernetzbare wasserdispergierbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren wasserdispergierbaren Polyesteroligomere autoxidierbare Gruppen und carbonylfunktionelle Gruppen enthält bzw. enthalten.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das vernetzbare wasserdispergierbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren wasserdispergierbaren Polyesteroligomere durch Schiff-Base-Vernetzung, gegebenenfalls in Kombination mit Silankondensation, vernetzbar ist bzw. sind.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das vernetzbare wasserdispergierbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren wasserdispergierbaren Polyesteroligomere durch Silankondensation, gegebenenfalls in Kombination mit Autoxidation, vernetzbar ist bzw. sind.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine Teilchengröße im Bereich von 25 bis 1000 nm aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine Säurezahl unter 150 mg KOG/g aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem dispergierten Polymer bzw. den dispergierten Polymeren um ein Vinylpolymer handelt.
Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine gemessene Tg im Bereich von –50 bis 300°C aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend: i) 0 bis 15 Gew.-% Cosolvens, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem Oligomer bzw. vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren; ii) 35 bis 65 Gew.-% Oligomer, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem Oligomer bzw. vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren; wobei das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere 45 bis 75 Gew.-% Fettsäuregruppen enthält bzw. enthalten und das dispergierte Polymer bzw. die dispergierten Polymere eine Säurezahl unter 20 mg KOH/g aufweist bzw. aufweisen.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend: i) 3 bis 26 Gew.-% eines oder mehrerer vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wovon es sich bei mindestens 52 Gew.-% um das vernetzbare wasserdispergierbare Polyesteroligomer bzw. die vernetz baren wasserdispergierbaren Polyesteroligomere handelt; ii) 0 bis 6,5 Gew.-% eines oder mehrerer nicht vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; iii) 10 bis 56 Gew.-% eines oder mehrerer dispergierter Polymere, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; iv) 0 bis 15 Gew.-& Cosolvens, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; v) 5 bis 65 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Zusammensetzung; wobei i) + ii) + iii) + iv) + v) = 100%.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend: i) 14 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem Oligomer bzw. vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren; wovon es sich bei mindestens 52 Gew.-% um das vernetzbare Polyesteroligomer bzw. die vernetzbaren Polyesteroligomere handelt; ii) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer nicht vernetzbarer Oligomere, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem Oligomer bzw. vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren; iii) 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer dispergierter Polymere, bezogen auf das Gewicht von vernetzbarem Oligomer bzw. vernetzbaren Oligomeren, nicht vernetzbarem Oligomer bzw. nicht vernetzbaren Oligomeren und dispergiertem Polymer bzw. dispergierten Polymeren; wobei i) + ii) + iii) = 100%.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich noch ein Pigment enthält.
Beschichtung, erhalten aus einer wäßrigen Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.