ES2290172T3

ES2290172T3 - Composiciones de recubrimiento de poliester acuosas.

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Publication number: ES2290172T3
Application number: ES01974468T
Authority: ES
Inventors: Gerardus Cornelis Avecia B.V. Overbeek; Emilio Avecia B.V. Martin; Ronald Avecia B.V. TENNEBROEK; Pablo Avecia B.V. STEENWINKEL; Petrus Johannes Maria Van Oorschot; John Christopher Padget
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2000-10-14
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2008-02-16
Anticipated expiration: 2021-10-11
Also published as: US20030191231A1; DE60129724T2; US7022759B2; DE60129724D1; EP1328591A1; WO2002033008A1; EP1328591B1; ATE368709T1; GB0025213D0; AU2001293983A1

Abstract

Una composición acuosa de recubrimiento que comprende: uno o más oligómeros poliéster dispersables en agua y reticulables a la temperatura ambiente que es/son solubles en agua en una proporción inferior a 80% en peso en todo el intervalo de pH de 2 a 10, con un peso molecular medio ponderal medido comprendido en el intervalo de 1.000 a 100.000 Daltons; y uno o más polímeros dispersados que no es/son un oligómero poliéster, teniendo el o los polímeros dispersados un límite inferior de 10% en peso, con un peso molecular medio ponderal medido = 120.000 Daltons; en donde dicha composición, cuando se seca para formar un recubrimiento, tiene las propiedades siguientes: i) un tiempo útil en estado pegajoso de al menos 20 minutos a 23 ñ 2ºC; ii) un tiempo de borde húmedo de al menos 10 minutos a 23 ñ 2ºC: iii) un tiempo duro al tacto de = 48 horas a 23 ñ 2ºC; iv) un tiempo no pegajoso de = 20 horas a 23 ñ 2ºC; v) 0 a 25% de co-disolvente en peso de la composición; y vi) una viscosidad en equilibriode = 1500 Pa.s, para cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el intervalo de 20 a 55% en peso de la composición, utilizando cualquier intensidad de cizallamiento comprendida en el intervalo de 9 ñ 0, 5 a 90 ñ 5 s-1 y a 23 ñ 2ºC.

Description

Composiciones de recubrimiento de poliéster acuosas.

La presente invención se refiere a ciertas composiciones acuosas de polímeros poliéster reticulables a la temperatura ambiente y estables al almacenamiento que, entre otras cosas, proporcionan recubrimientos que tienen tiempos en estado pegajoso y de borde húmedo mejorados, así como tiempos no pegajosos satisfactorios.

Una necesidad general cuando se aplica un recubrimiento decorativo o protector a un sustrato consiste en poder reparar las irregularidades en el recubrimiento todavía húmedo después que ha transcurrido algún tiempo, por ejemplo por repaso con la brocha sobre un sustrato húmedo recién recubierto, o por aplicación de una cantidad adicional de la composición de recubrimiento sobre un sustrato recubierto previamente sea sobre el área principal del recubrimiento o sobre un borde del recubrimiento o incluso por incorporación de una gota en el recubrimiento sin afectar negativamente a la fusión completa de cualesquiera límites en la proximidad de la regularidad reparada. Tradicionalmente se utilizan composiciones que contienen polímeros aglomerantes disueltos en disolventes orgánicos, y se emplean los disolventes orgánicos para modificar las características de secado de la composición aplicada. Por ejemplo, compuestos alquídicos basados en disolventes orgánicos con un tiempo útil en estado pegajoso de 30 a 45 minutos están disponibles en el mercado decorativo "Do-it-yourself" DIY. Sin embargo, la desventaja de los recubrimientos basados en disolventes orgánicos es la naturaleza tóxica e inflamable de tales disolventes y la contaminación y el olor causados durante la evaporación así como el coste relativamente alto de los disolventes orgánicos.

Así pues, con la preocupación continuada acerca del uso de composiciones de recubrimiento basadas en disolventes orgánicos, se ha hecho sentir desde hace largo tiempo la necesidad de una composición de recubrimiento acuosa con propiedades comparables a las que pueden alcanzarse utilizando composiciones basadas en disolventes orgánicos.

Por desgracia, las composiciones acuosas de recubrimiento de polímeros conocidas actualmente en la técnica no ofrecen una combinación de propiedades de secado que pudiera hacerlas totalmente comparables (o incluso superiores a) los recubrimientos basados en disolventes, y en particular no proporcionan tiempos en estado pegajoso y de borde húmedo deseablemente largos (como se expone anteriormente y también más adelante) junto con tiempos no pegajosos deseablemente cortos (lo que se expone más adelante).

Así, muy corrientemente, las composiciones de recubrimiento de polímeros de base acuosa emplean polímeros dispersados de peso molecular alto como los materiales aglomerantes de las mismas. Esto da como resultado, ínter alía, un tiempo de borde húmedo corto cuando la composición de recubrimiento se seca debido a que las partículas de polímero dispersadas tienden a aglutinarse en la región del borde de un recubrimiento aplicado muy poco después de la aplicación de un recubrimiento húmedo (debido probablemente a que se ha alcanzado la fracción de empaquetamiento máximo de las partículas de polímero) para formar una película continua, y dado que el polímero de esta película tiene una viscosidad elevada a causa de su alto peso molecular, el tiempo de superposición (es decir el tiempo de borde húmedo) de la composición es insuficiente.

Se ha demostrado por medidas de viscosidad realizadas durante el secado que las emulsiones alquídicas existentes tienen un pico de inversión de fase de alta viscosidad durante el secado. (La inversión de fase se define como la transición desde un aglomerante en una fase acuosa continua a agua en una fase de aglomerante continua que se produce durante el secado). La consecuencia es una dificultad en la reaplicación a brocha que comienza unos cuantos minutos después de la aplicación del recubrimiento.

Es conocido por la técnica anterior que un tiempo de borde húmedo o tiempo útil en estado pegajoso más largo puede alcanzarse utilizando oligómeros acuosos de tipo solución (documento US 4552908) que pueden diluirse con grandes cantidades de uno o más disolventes orgánicos a fin de crear una fase continua de viscosidad baja durante el secado de la película. Sin embargo, estos sistemas tienen Contenidos Orgánicos Volátiles (VOC's) elevados, y son por regla general inaceptablemente sensibles al agua.

El tiempo útil en estado pegajoso puede prolongarse también utilizando supresores de evaporación (tales como p. ej. eicosanol), como se describe por ejemplo en EP 210747. Sin embargo, la sensibilidad al agua es también un problema en este caso. Además, el tiempo útil en estado pegajoso con borde húmedo se mejora insuficientemente por la utilización de tales supresores de evaporación.

Por la bibliografía se conoce también que el tiempo útil en estado pegajoso se prolonga fácilmente por utilización de contenidos bajos de sólidos en las composiciones acuosas de polímeros, pero esto da generalmente como resultado la necesidad de aplicar muchas capas de pintura (para opacidad satisfactoria). Adicionalmente, el tiempo de borde húmedo se ve influido por lo general sólo moderadamente por la reducción del contenido de sólidos de una composición acuosa de recubrimiento con agua.

Pueden alcanzarse tiempos más largos para la reparación de irregularidades empleando composiciones acuosas de recubrimiento en las cuales los polímeros aglomerantes tienen viscosidades muy ajas. Sin embargo, un problema que se ha presentado hasta ahora con tales aglomerantes polímeros de baja viscosidad es que los recubrimientos resultantes tienen una velocidad de secado lenta, dando como resultado que el recubrimiento se mantenga pegajoso durante un tiempo inaceptablemente largo. Un recubrimiento debería secarse también preferiblemente con suficiente rapidez para evitar la adherencia de polvo y asegurar que el recubrimiento se hace rápidamente impermeable (en el caso de aplicaciones al exterior), y como se ha expuesto anteriormente se vuelve rápidamente no pegajoso y suficientemente duro.

De hecho, la dificultad en el desarrollo de composiciones acuosas de recubrimiento de polímeros que tengan una combinación deseable de propiedades de secado cuando se aplican sobre un sustrato ha sido expuesta particularmente en una entrevista reciente ofrecida por el profesor Rob van der Linde (Profesor de Tecnología de los Recubrimientos, Universidad de Tecnología, Eindhoven, Países Bajos) y Kees van der Kolk (Sigma Coatings) y publicada en "Intermediair" 10.06.1999, 35(23), páginas 27-29. En esta entrevista, concerniente a las pinturas ambientalmente aceptables, se describe el problema de la aplicación de pinturas acuosas en las cuales incluso el pintor profesional tiene poco tiempo disponible para corregir cualesquiera irregularidades en caso necesario. Esto contrasta (en la entrevista) con las pinturas basadas en disolventes (v.g. pinturas alquídicas) que pueden trabajarse durante un tiempo mucho más largo pero tienen la desventaja de que los disolventes orgánicos, que forman un componente principal de tales composiciones, son tóxicos y caros. La entrevista menciona también que en los próximos años, tres universidades cooperarán en un proyecto para resolver las desventajas del secado de las pinturas acuosas. Así pues, esta entrevista hace resaltar la necesidad y conveniencia actual y continuada de la consecución en composiciones acuosas de recubrimiento de polímeros que tengan propiedades de secado mejoradas.

El tiempo útil en estado pegajoso para una composición de recubrimiento es, resumidamente, el periodo de tiempo durante el cual el área principal (la mayor parte) de un recubrimiento acuoso incorporado se mantiene modificable después de la aplicación del mismo a un sustrato, en el sentido de que durante este periodo es posible la reextensión a brocha o aplicación de más recubrimiento sobre el área principal de un sustrato húmedo recién recubierto, sin causar defectos tales como marcas de la brocha en el recubrimiento seco final. (Una definición más formal de tiempo útil en envase abierto se proporciona más adelante en esta memoria descriptiva).

El tiempo de borde húmedo para una composición de recubrimiento es el periodo de tiempo durante el cual la región de los bordes de un recubrimiento acuoso incorporado se mantiene modificable después de la aplicación del mismo a un sustrato, en el sentido de que durante este periodo es posible la reextensión a brocha o aplicación de más recubrimiento sobre la región de los bordes de un sustrato húmedo recién recubierto, sin causar defectos tales como líneas de superposición en el recubrimiento seco final. (Una definición más formal de tiempo de borde húmedo se proporciona más adelante en esta memoria descriptiva).

El documento US 4552908 describe una relación sólidos/viscosidad de oligómeros con peso molecular definido después del secado de los recubrimientos aplicados a partir de composiciones que contienen los oligómeros. Las composiciones tienen > 10 minutos de tiempo de borde húmedo, pero no se hace mención alguna de que los oligómeros sean reticulables (una característica importante de la presente invención - véase más adelante). Todos los oligómeros mencionados en la patente son muy sensibles al agua.

WO97/26303 describe una composición híbrida suspendida en agua que comprende una resina emulsionable, una dispersión acuosa de polímero y un agente tensioactivo en donde la composición tiene un contenido de sólidos secos de 60 a 90% en peso. Sin embargo, no se ilustra o describe propiedad de secado alguna.

WO00/24837 describe una dispersión poliuretano/acrilato mezclada con un poliuretano con grupos susceptibles de secado por oxidación; sin embargo, el tiempo útil en estado pegajoso máximo era sólo de 7 minutos, y, en particular, se alcanzaba un tiempo de borde húmedo de sólo 4 minutos, ninguno de los cuales es suficiente para la mayoría de los propósitos decorativos.

US 4346044 describe materiales alquídicos de secado al aire solubles en agua, si bien se requiere un contenido elevado de disolvente y no se ilustra propiedad de secado alguna.

Los autores de la presente memoria descriptiva han inventado ahora composiciones acuosas de recubrimiento de polímero que tienen una combinación muy ventajosa de propiedades de secado, particularmente con respecto a tiempo útil en estado pegajoso y tiempo no pegajoso como se ha expuesto anteriormente, y que (sorprendentemente en vista de los comentarios por van der Linde y van der Kolk) evitan los inconvenientes de las composiciones disponibles actualmente.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición acuosa de recubrimiento que comprende uno o más oligómeros poliéster reticulables a la temperatura ambiente y dispersables en agua que tienen una solubilidad inferior al 80% en peso en agua en todo el intervalo de pH de 2 a 10, con un peso molecular medio ponderal medido comprendido en el intervalo de 1.000 a 100.000 Daltons; y

uno o más polímeros dispersados que no son un oligómero poliéster, teniendo el o los polímeros dispersados un límite inferior de 10% en peso, con un peso molecular medio ponderal medido \geq 120.000 Daltons;

en donde dicha composición, una vez secada para formar un recubrimiento, tiene las propiedades siguientes:

i): un tiempo útil en estado pegajoso de al menos 20 minutos a 23 \pm 2ºC;

ii): un tiempo de borde húmedo de al menos 10 minutos a 23 \pm 2ºC:

iii): un tiempo duro al tacto de \leq 48 horas a 23 \pm 2ºC;

iv): un tiempo no pegajoso de \leq 20 horas a 23 \pm 2ºC;

v): 0 a 25% de co-disolvente en peso de la composición; y

vi): una viscosidad en equilibrio de \leq 1500 Pa.s, para cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el intervalo de 20 a 55% en peso de la composición, utilizando cualquier intensidad de cizallamiento comprendida en el intervalo de 9 \pm 0,5 a 90 \pm 5 s^{-1} y a 23 \pm 2ºC.

El tiempo útil en estado pegajoso se define más formalmente como el periodo de tiempo máximo, utilizando el método de ensayo, en las condiciones especificadas descritas en esta memoria, durante el cual una brocha que lleva la composición acuosa de la invención puede aplicarse al área principal de un recubrimiento de la composición acuosa de la invención, después de lo cual el recubrimiento fluye de nuevo para dar como resultado una capa de película homogénea.

Preferiblemente, el tiempo útil en estado pegajoso es al menos 25 minutos, más preferiblemente al menos 30 minutos y muy preferiblemente al menos 35 minutos.

El tiempo de borde húmedo se define más formalmente como el periodo de tiempo máximo, utilizando el método de ensayo, en las condiciones especificadas descritas en esta memoria, durante el cual una brocha que lleva la composición acuosa de la invención puede aplicarse a la región del borde de un recubrimiento de la composición acuosa de la invención, después de lo cual el recubrimiento fluye de nuevo sin dejar línea de superposición alguna dando como resultado una capa de película homogénea.

Preferiblemente, el tiempo de borde húmedo es al menos 12 minutos, más preferiblemente al menos 15 minutos y especialmente al menos 25 minutos.

El proceso de secado puede dividirse en cuatro etapas, a saber el periodo de tiempo necesario para conseguir recubrimientos exentos de polvo, no pegajosos, lijables y duros al tacto utilizando los ensayos descritos en esta memoria.

Preferiblemente, el tiempo exento de polvo es \leq 4 horas, más preferiblemente \leq 2 horas y muy preferiblemente \leq 50 minutos.

Preferiblemente, el tiempo no pegajoso es \leq 15 horas, con preferencia \leq 12 horas, más preferiblemente \leq 10 horas y muy preferiblemente \leq 8 horas.

Preferiblemente, el tiempo duro al tacto es \leq 24 horas, muy preferiblemente \leq 16 horas y especialmente \leq 10 horas.

Preferiblemente, el recubrimiento resultante es lijable dentro de 72 horas, más preferiblemente dentro de 48 horas, todavía más preferiblemente dentro de 24 horas y especialmente dentro de 16 horas.

Un co-disolvente como es bien conocido en la técnica de los recubrimientos, es un disolvente orgánico empleado en una composición acuosa para mejorar las características de secado de la misma.

El co-disolvente puede ser un disolvente incorporado o utilizado durante la preparación del o de los oligómeros poliéster, o puede haberse añadido durante la formulación de la composición acuosa.

La viscosidad en equilibrio de la composición acuosa de recubrimiento cuando se mide en las condiciones que se describen anteriormente, es un método adecuado para ilustrar las características de secado de la composición acuosa de recubrimiento. Por la viscosidad en equilibrio de una composición acuosa a una intensidad de cizallamiento y un contenido de sólidos particulares se entiende la viscosidad medida cuando la composición acuosa se ha sometido a la intensidad de cizallamiento durante un tiempo suficientemente largo para asegurar que la medida de la viscosidad ha alcanzado un valor constante.

Si la composición debe permanecer susceptible de reaplicación a brocha y trabajable durante el secado de tal modo que la misma tenga el tiempo útil en estado pegajoso y el tiempo de borde húmedo deseados, es necesario que su viscosidad en equilibrio no exceda de límites definidos durante el proceso de secado y por tanto para una gama de contenidos de sólidos. De acuerdo con ello, el o los oligómeros poliéster reticulables y dispersables en agua que se utilizan en esta invención no dan un pico de viscosidad significativo por inversión de fase, si es que llegan a darlo en absoluto, durante el proceso de secado cuando el sistema se invierte desde uno en el cual el agua es la fase continua a uno en el cual la fase continua está constituida por el o los oligómeros poliéster reticulables dispersables en
agua.

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La intensidad de cizallamiento para medir la viscosidad en equilibrio es preferiblemente cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 0,9 \pm 0,05 a 90 \pm 5 s^{-1}, más preferiblemente cualquier intensidad de cizallamiento comprendida en el intervalo de 0,09 \pm 0,005 a 90 \pm 5 s^{-1}.

Preferiblemente, la viscosidad en equilibrio de la composición acuosa de recubrimiento de la invención es \leq 500 Pa.s, especialmente \leq 100 Pa.s y muy especialmente \leq 50 Pa.s cuando se mide como se ha definido arriba.

Preferiblemente, la composición de la invención tiene una viscosidad en el equilibrio \leq 5.000 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 0,09 \pm 0,005 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad en equilibrio de \leq 3000 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 0,9 \pm 0,05 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad en equilibrio de \leq 1500 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 9 \pm 0,5 a 90 \pm 5 s^{-1}, para cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el intervalo de 20 a 55% en peso de la composición y a 23 \pm 2ºC.

Más preferiblemente, la composición de la invención tiene una viscosidad en equilibrio de \leq 3000 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 0,09 \pm 0,005 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad en equilibrio \leq 1.500 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 0,9 \pm 0,05 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad en equilibrio de \leq 500 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 9 \pm 0,5 a 90 \pm 5 s^{-1}, para cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el intervalo de 20 a 55% en peso de la composición y a 23 \pm 2ºC.

Muy preferiblemente, la composición de la invención tiene una viscosidad en equilibrio de \leq 1500 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 0,09 \pm 0,005 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad en equilibrio \leq 200 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 0,9 \pm 0,05 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad en equilibrio de \leq 100 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 9 \pm 0,5 a 90 \pm 5 s^{-1}, para cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el intervalo de 20 a 55% en peso de la composición y a 23 \pm 2ºC.

Preferiblemente, la viscosidad en equilibrio de la composición de la invención es \leq 5000 Pa.s, más preferiblemente \leq 3000 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 0,9 \pm 0,05 a 90 \pm 5 s^{-1}, más preferiblemente utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 0,09 \pm 0,005 a 90 \pm 5 s^{-1}, después de un aumento de 12%, preferiblemente un aumento de 15% y muy preferiblemente un aumento de 18% en el contenido de sólidos de la composición en peso.

Un aumento de 12% en el contenido de sólidos de la composición en peso significa por ejemplo pasar desde un contenido de sólidos de 35 a 47% en peso de la composición. Preferiblemente, el contenido de sólidos de la composición acuosa de recubrimiento cuando se determina la viscosidad en equilibrio está comprendido en el intervalo de 20 a 60%, más preferiblemente en el intervalo de 20 a 65%, muy preferiblemente en el intervalo de 20 a 70%, y especialmente en el intervalo de 20 a 75%.

En una realización preferida de la presente invención, dicho o dichos oligómeros poliéster tiene(n) una viscosidad en solución \leq 150 Pa.s, como se determina a partir de una solución con 80% en peso de sólidos del o de los oligómeros poliéster reticulable(s) en al menos uno de los disolventes seleccionados del grupo constituido por N-metilpirrolidona, n-butilglicol y mezclas de los mismos, para una intensidad de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 50 \pm 2ºC.

Una elección de disolventes para determinar la viscosidad en solución del o de los oligómeros poliéster se proporciona en esta memoria debido a que la naturaleza del o de los oligómeros poliéster puede afectar a su solubilidad.

Preferiblemente, la viscosidad en solución del o de los oligómeros poliéster reticulable(s) es \leq 100 Pa.s, más especialmente \leq 50 Pa.s y muy especialmente \leq 20 Pa.s cuando se mide como se ha definido arriba.

Alternativamente, y de modo más preferible, la viscosidad en solución del o de los oligómeros poliéster puede medirse a 23 \pm 2ºC y el o los oligómeros poliéster reticulable(s) pueden describirse también por tanto como productos que tienen preferiblemente una viscosidad en solución \leq 250 Pa.s, como se determina a partir de una solución con 70% en peso de sólidos del o de los oligómeros poliéster reticulable(s) en una mezcla de disolvente constituida
por:

i): al menos uno de los disolventes seleccionados del grupo constituido por N-metilpirrolidona, n-butil-glicol y mezclas de los mismos;

ii): agua y

iii): N,N-dimetiletanolamina;

donde i), ii) y iii) se encuentran en relaciones en peso de 20/7/3 respectivamente, utilizando una intensidad de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 23 \pm 2ºC.

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Preferiblemente, en la alternativa anterior, la viscosidad en solución del o de los oligómeros poliéster reticulable(s)
es \leq 100 Pa.s, más especialmente \leq 50 Pa.s y muy especialmente \leq 20 Pa.s cuando se mide como se define en esta memoria a 23 \pm 2ºC.

Si se utiliza una mezcla de N-metilpirrolidona (NMP) y n-butilglicol (BG), preferiblemente la relación de NMP:BG estaba comprendida en el intervalo de 0,01:99,9 a 99,9:0,01, más preferiblemente la relación de NMP:BG está comprendida en el intervalo de 0,01:99,9 a 10:90 y en el intervalo de 90:10 a 99,9:0,01, y muy preferiblemente la relación de NMP:BG está comprendida en el intervalo de 0,5:99,5 a 5:95 y en el intervalo de 95:5 a 99,5:0,5.

En una realización especial de la presente invención, el tiempo de borde húmedo en minutos de la composición acuosa de recubrimiento es al menos Q/(%p de sólidos de la composición acuosa de recubrimiento)^{0,5}, en donde el contenido de sólidos de la composición acuosa de recubrimiento está comprendida entre 15 y 70% en peso, más preferiblemente entre 30 y 65% en peso y muy preferiblemente entre 40 y 60% en peso, y Q es una constante de 84, más preferiblemente de 100, muy preferiblemente de 126 y especialmente de 151.

El o los oligómeros poliéster reticulable(s) pueden reticularse a la temperatura ambiente por varios mecanismos que incluyen auto-oxidación, reticulación de bases de Schiff y condensación de silanos. Por la expresión reticulación por auto-oxidación se entiende que la reticulación es el resultado de una oxidación que ocurre en presencia de aire e implica usualmente un mecanismo de radicales libres y está catalizada preferiblemente por metales, dando como resultado reticulaciones covalentes. Por reticulación de bases de Schiff se entiende que la reticulación tiene lugar por la reacción de uno o más grupos funcionales carbonilo, entendiéndose por grupo funcional carbonilo en esta memoria un grupo aldo o ceto con inclusión de un grupo carbonilo enólico tal como el que se encuentra en un grupo acetoacetilo, con un grupo funcional amina y/o hidrazina reactivo con carbonilo (o amina bloqueada y/o hidrazina bloqueada). Ejemplos de grupos funcionales amina (o amina bloqueada) reactivos con carbonilo incluyen grupos proporcionados por los compuestos o grupos siguientes: RNH_{2}, R-O-NH_{2}, R-O-N=C<, R-NH-C(=O)-O-N=C< y R-NH-C(=O)-O-NH_{2} donde R es alquileno C_{1} a C_{15}, preferiblemente C_{1} a C_{10}, opcionalmente sustituido, alicíclico opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido, o R puede ser también parte de un polímero. Ejemplos de compuestos o grupos de hidrazina (o hidrazina bloqueados) reactivos con carbonilo incluyen R-NH-NH_{2}, R-C(=O)-NH-NH_{2}, R-C(=O)-NH-N=C<, R-NH-C(=O)-NH-NH_{2} y R-NH-C(=O)-NH-N=C< donde R es como se describe arriba. Por condensación de silanos se entiende la reacción de grupos alcoxi-silano o -SiOH en presencia de agua, para dar enlaces siloxano por la eliminación de agua y/o alcanoles (por ejemplo metanol) durante el secado de la composición acuosa de recubrimiento.

Preferiblemente, el o los oligómeros poliéster reticulable(s) es (son) uno o más oligómeros poliéster autoreticula-
ble(s) (es decir reticulable(s) sin el requerimiento de compuestos adicionales que reaccionen con grupos en el o los oligómeros poliéster para conseguir la reticulación, aunque pueden emplearse éstos en caso deseado). Preferiblemente, la reticulación tiene lugar por auto-oxidación, opcionalmente en combinación con otros mecanismos de reticulación como se exponen en esta memoria. Convenientemente, la auto-oxidación es proporcionada por ejemplo por grupos ácido graso que contienen enlaces insaturados (por lo cual se entiende el residuo de tales ácidos grasos que han llegado a incorporarse en el o los oligómeros poliéster por reacción con sus grupos carboxilo) o por residuos funcionales (met)alilo, grupos \beta-ceto-éster o grupos \beta-ceto-amida. Preferiblemente la auto-oxidación se proporciona al menos por grupos ácido graso que contienen enlaces insaturados.

Preferiblemente, la concentración de grupos ácido graso insaturados, si está presente en el o los oligómeros poliéster reticulable(s) por auto-oxidación es 10 a 80%, más preferiblemente 12 a 70%, muy preferiblemente 15 a 60% en peso basada en el peso del o de los oligómeros poliéster. Si está combinado con otros grupos auto-oxidables en la composición acuosa de recubrimiento, el contenido de ácidos grasos puede ser inferior a 10% en peso del o de los poliésteres oligómero(s). Para el propósito de determinar el contenido de grupos ácido graso del o de los oligómeros poliéster, es conveniente utilizar en la práctica el peso de la sustancia reaccionante ácido graso con inclusión del grupo carbonilo pero excluyendo el grupo hidroxilo del grupo ácido terminal del ácido graso. Ácidos grasos insaturados adecuados para proporcionar grupos ácido graso en el o los oligómeros incluyen ácidos grasos derivados de aceites vegetales y aceites no vegetales, tales como aceite de soja, aceite de palma, aceite de linaza, aceite de tung, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de sebo, aceite de ricino (deshidratado), aceite de cártamo y ácidos grasos tales como ácido linoleico, ácido linolénico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido eleosteárico, ácido licánico, ácido araquidónico, ácido ricinoleico, ácido erúcico, ácido gadoleico, ácido clupanadónico y/o combinaciones de los mismos. Es particularmente preferido un oligómero poliéster en el cual los grupos auto-oxidables se derivan únicamente de ácidos grasos insaturados. Preferiblemente, al menos 40% en peso, más preferiblemente al menos 60% en peso, de los grupos ácido graso insaturados contienen al menos dos grupos insaturados.

Otros mecanismos de reticulación conocidos en la técnica incluyen la reacción de grupos epoxi con grupos amino, ácido carboxílico o mercapto, la reacción de grupos amino o mercapto con grupos etilénicamente insaturados tales como grupos fumarato y acriloílo, la reacción de grupos epoxi enmascarados con grupos amino o mercapto, la reacción de isotiocianatos con aminas, alcoholes o hidrazinas, la reacción de aminas (por ejemplo etileno-diamina o poli(óxidos de alquileno) terminados en aminas multifuncionales) con grupos \beta-biceto (por ejemplo acetoacetoxi o acetoamida) para formar enaminas. El uso de grupos reticulantes bloqueados puede ser beneficioso.

El o los oligómeros poliéster reticulable(s) pueden tener solamente una solubilidad parcial en agua. El o los oligómeros poliéster reticulable(s) tiene(n) una solubilidad baja en agua en un intervalo de pH de 2 a 10 y es (son) auto-dispersables en agua (es decir dispersables en virtud de una concentración suficiente de grupos hidrófilos combinados seleccionados (dentro de la cadena, colgantes de la cadena y/o situados en posición terminal de la cadena) incorporados en el o los oligómeros poliéster reticulable(s), y que no requieren por tanto técnicas de cizallamiento alto y/o agentes tensioactivos añadidos para producir la dispersión, aunque tales métodos pueden utilizarse también en caso deseado), o es sólo dispersable en agua con la ayuda de agentes tensioactivos añadidos (es decir externos) y/o el uso de mezcladura con cizallamiento alto. La solubilidad baja en agua confiere la ventaja de una sensibilidad reducida al agua del recubrimiento aplicado en agua. Dicha solubilidad baja en agua se define en esta memoria como la circunstancia de que el o los oligómeros poliéster reticulable(s) tengan una solubilidad menor que 80% en peso en agua en todo el intervalo de pH de 2 a 10 como se determina por un ensayo de centrifugación como se describe en esta memoria. Preferiblemente, el o los oligómeros poliéster reticulable(s) es (son) solubles en agua en una proporción \leq 50%, más preferiblemente \leq 30% en peso en todo el intervalo de pH de 2 a 10.

El o los oligómeros poliéster reticulable(s) contiene(n) preferiblemente una concentración suficiente de grupos hidrófilos dispersables en agua combinados capaces de hacer el oligómero auto-dispersable en agua, pero preferiblemente la concentración de tales grupos no es tan grande que el oligómero tenga una solubilidad en agua inaceptablemente alta, a fin de no comprometer la sensibilidad al agua del recubrimiento final.

El tipo de grupos hidrófilos capaces de hacer el o los oligómeros poliéster reticulable(s) dispersables en agua es bien conocido en la técnica, y puede tratarse de grupos iónicos dispersables en agua o grupos dispersables en agua no iónicos. Grupos no iónicos dispersables en agua preferidos son grupos poli(óxido de alquileno), más preferiblemente grupos poli(óxido de etileno). Un pequeño segmento del grupo poli(óxido de etileno) puede reemplazarse por uno o más segmentos óxido de propileno y/o segmentos óxido de butileno; sin embargo, el grupo poli(óxido de etileno) debe contener todavía óxido de etileno como componente más importante. Cuando el grupo dispersable en agua es poli(óxido de etileno), la longitud preferida de la cadena óxido de etileno es > 4 unidades óxido de etileno, preferiblemente > 8 unidades óxido de etileno y muy preferiblemente > 15 unidades óxido de etileno. Preferiblemente, el o los oligómeros poliéster tienen un contenido de poli(óxido de etileno) de 0 a 50% en peso, más preferiblemente 0 a 45% en peso, todavía más preferiblemente 0 a 38% en peso, especialmente 3 a 35% en peso y muy preferiblemente 5 a 25% en peso. Preferiblemente, el grupo poli(óxido de etileno) tiene un Mw de 175 a 5000 Daltons, más preferiblemente 350 a 2200 Daltons, muy preferiblemente 660 a 2200 Daltons.

Grupos iónicos dispersables en agua preferidos son grupos aniónicos dispersables en agua, especialmente grupos ácido carboxílico, fosfónico y/o sulfónico. Los grupos aniónicos dispersables en agua se encuentran con preferencia total o parcialmente en la forma de sal. La conversión en la forma de sal se efectúa opcionalmente por neutralización del o de los oligómeros poliéster reticulable(s) con una base, con preferencia durante la preparación del o de los oligómeros poliéster reticulables y/o durante la preparación de la composición de la presente invención. Los grupos dispersantes aniónicos pueden proporcionarse en algunos casos por el uso de un monómero que tiene un grupo ácido ya neutralizado en la síntesis del o de los oligómeros poliéster, de tal modo que es innecesaria una neutralización subsiguiente. Si se utilizan grupos aniónicos dispersables en agua con un grupo no iónico dispersable en agua, puede no ser necesaria neutralización.

Si los grupos aniónicos dispersables en agua están neutralizados, la base utilizada para neutralizar los grupos es con preferencia amoníaco, una amina o una base inorgánica. Aminas adecuadas incluyen aminas terciarias, por ejemplo trietilamina o N,N-dimetiletanolamina. Bases inorgánicas adecuadas incluyen hidróxidos y carbonatos alcalinos, por ejemplo hidróxido de litio, hidróxido de sodio, o hidróxido de potasio. Puede utilizarse también un hidróxido de amonio cuaternario, por ejemplo N^{+}(CH_{3})_{4}OH^{-}. Generalmente se utiliza una base que proporciona el contraión requerido deseado para la composición. Por ejemplo, contraiones preferidos incluyen Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+} y sales de amonio sustituidas.

Pueden utilizarse también grupos catiónicos dispersables en agua, pero son menos preferidos. Ejemplos incluyen grupos piridina, grupos imidazol y/o grupos amonio cuaternario que pueden estar neutralizados o ionizados permanentemente (por ejemplo con sulfato de dimetilo).

El o los oligómeros poliéster reticulable(s) tiene(n) con preferencia un peso molecular medio ponderal (Mw) comprendido en el intervalo de 1000 a 80.000 Daltons, más preferiblemente en el intervalo de 1000 a 50.000 Daltons, muy preferiblemente en el intervalo de 1000 a 20.000 Daltons. Para el propósito de esta invención, cualquier especie molecular mencionada en esta memoria con un Mw < 1000 Daltons se clasifica como diluyente reactivo o plastificante y por tanto no se tiene en cuenta para la determinación de los valores Mw, Mn y PDi. Cuando se utilizan Daltons para proporcionar los datos de peso molecular, debe entenderse que éste no es un peso molecular verdadero, sino un peso molecular medido contra patrones de poliestireno.

Preferiblemente, una parte significativa de cualquier reacción de reticulación tiene lugar sólo después de la aplicación de la composición acuosa de recubrimiento a un sustrato, a fin de evitar una acumulación excesiva de peso molecular que puede conducir a una viscosidad incrementada de la composición acuosa de recubrimiento en el sustrato en las etapas iniciales del secado.

Los límites de peso molecular adecuados para obtener la viscosidad baja en solución preferida del o de los oligómeros poliéster reticulable(s) como se ha definido arriba pueden depender en parte de la cantidad y tipo del co-disolvente presente en la composición acuosa de la invención, siendo posible un límite más alto de peso molecular cuando existe más co-disolvente en la composición, y siendo más aplicables las preferencias de peso molecular más bajo para concentración de co-disolvente baja o nula.

La distribución de pesos moleculares (MWD) del o de los oligómeros poliéster reticulable(s) tiene influencia sobre la viscosidad en equilibrio de la composición acuosa de la invención y por tanto influencia sobre el tiempo útil en estado pegajoso. La MWD se describe convencionalmente por el índice de polidispersidad (PDi). PDi se define como el peso molecular medio ponderal dividido por el peso molecular medio numérico (Mw/Mn), donde los valores inferiores son equivalentes a PDi's más bajas. Se ha encontrado que una PDi más baja da como resultado a menudo viscosidades más bajas para un Mw dado del o de los oligómero(s) poliéster reticulable(s). Preferiblemente, el valor de PDi es \leq 30, más preferiblemente \leq 15, todavía más preferiblemente \leq 10 y muy preferiblemente \leq 5. En una realización preferida, el valor de Mw x PDi^{0,8} del o de los oligómeros poliéster reticulable(s) es \leq 550.000, más preferiblemente el valor Mw x PDi^{0,8} es \leq 400.000, todavía más preferiblemente el valor Mw x PDi^{0,8} es \leq 300.000 y muy preferiblemente el valor Mw x PDi^{0,8} es \leq 220.000.

El o los oligómeros poliéster reticulable(s) pueden comprender un solo oligómero poliéster reticulable o una mezcla de oligómeros poliéster. El o los oligómeros poliéster reticulable(s) pueden utilizarse opcionalmente en asociación con uno o más oligómeros reticulable(s) de un tipo no-poliéster que tenga una viscosidad en solución dentro de los mismos límites preferidos que la viscosidad en solución del o de los oligómeros poliéster. De hecho, hasta 90% en peso de oligómeros reticulables en la composición de la invención pueden ser de un tipo no-poliéster. El o los oligómeros reticulable(s) (tipo poliéster más, en caso de estar presente, tipo no-poliéster) pueden utilizarse opcionalmente en asociación con hasta 250% en peso de los mismos de cualquier tipo de oligómero no reticulable (es decir de tipo poliéster y/o no-poliéster) con tal que el o los oligómeros no reticulable(s) tenga(n) una viscosidad en solución comprendida dentro de los intervalos preferidos arriba definidos (para el o los oligómeros poliéster reticulable(s)). En tales casos, se utiliza más preferiblemente hasta 120% en peso del o de los oligómeros no reticulable(s) (basado en el peso de oligómeros reticulable(s)), todavía más preferiblemente hasta 70% en peso, especialmente hasta 30% en peso, más especialmente hasta 10% en peso, y muy preferiblemente 0%. El o los oligómeros de tipo no-poliéster incluyen, pero sin carácter limitante, por ejemplo uno o más oligómeros vinílicos, uno o más oligómeros poliamídicos, uno o más oligómeros poliéter, uno o más oligómeros policarbonato, uno o más oligómeros polisiloxano y/o uno o más oligómeros poliuretano, y el o los oligómeros de tipo no-poliéster puede(n) estar ramificados opcionalmente.

El o los oligómeros poliéster reticulable(s) puede(n) prepararse utilizando procedimientos de polimerización conocidos como eficaces para la síntesis de poliésteres. Procesos generales para la preparación de poliésteres alquídicos se describen en "Alkyd Resin Technology" por TC Patton, editor John Wiley & Sons Inc. (1962). Métodos generales para la preparación de poliésteres reticulable(s) se describen también en los documentos EP 486092, US 349 4882, US 425 1406, EP 0000087, WO 95/02019, US 5378757 y GB 2306489. Así, es bien sabido que poliésteres que contienen grupos enlazadores carboniloxi (es decir -C(=O)-O-) pueden prepararse por un proceso de polimerización por condensación en el cual uno o más monómeros que proporcionan un "componente ácido" (con inclusión de derivados formadores de éster del mismo) se hace reaccionar con uno o más monómeros proporcionando un "componente hidroxilo". El o los monómeros que proporcionan un componente ácido pueden seleccionarse de uno o más ácidos carboxílicos polibásicos tales como ácidos di- o tri-carboxílicos o derivados formadores de éster de los mismos tales como haluros, anhídridos o ésteres de ácido. El o los monómeros que proporcionan un componente hidroxilo pueden ser uno o más alcoholes polivalentes o fenoles (polioles) tales como dioles, trioles. Pueden incluirse también componentes ácido e hidroxi monofuncionales en la preparación del o de los oligómeros poliéster reticulable(s). (Debe entenderse, sin embargo, que el o los oligómeros poliéster pueden contener, en caso deseado, una proporción de grupos enlazadores carbonilamino -C(=O)-NH- (es decir grupos enlazadores amida) por inclusión de una sustancia reaccionante amino-funcional apropiada como parte del "componente hidroxilo" o alternativamente la totalidad del componente hidroxilo puede comprender sustituyentes reaccionantes amino-funcionales, dando así como resultado un oligómero poliamídico; tales enlaces amídicos son de hecho útiles en el sentido de que son más resistentes a la hidrólisis.) La reacción para formar uno o más oligómeros poliéster puede conducirse en uno o más pasos (como es bien sabido). Sería posible también introducir insaturación interna en la cadena en el o los oligómeros poliéster, v.g., empleando como parte del o de los monómeros que proporcionan un componente ácido, un ácido o anhídrido dicarboxílico olefínicamente insaturado.

Existen muchos ejemplos de ácidos carboxílicos (o sus derivados formadores de éster) que pueden utilizarse en la síntesis de uno o más oligómeros poliéster para la provisión del o de los monómeros que proporcionan un componente ácido. Ejemplos incluyen ácidos monofuncionales tales como ácido benzoico y ácido hexanoico (alquilados); y ácidos dicarboxílicos C_{4} a C_{20} alifáticos, alicíclicos y aromáticos (o ácidos de funcionalidad superior) o sus derivados formadores de ésteres (tales como anhídridos, cloruros de ácido o alquilésteres inferiores). Ejemplos específicos incluyen ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido succínico, ácido itacónico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido nonanodioico, ácido decanodioico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido tereftálico, dímeros de ácidos grasos, ácido isoftálico, ácido 5-sodiosulfo-isoftálico, ácido ftálico y ácido tetrahidroftálico. Los anhídridos incluyen anhídrido succínico, maleico, ftálico, trimelítico y hexano-hidroftálico.

Existen análogamente muchos ejemplos de polioles que pueden utilizarse en la síntesis de uno o más oligómeros poliéster para la provisión del o de los monómeros que proporcionan un componente hidroxilo. El o los polioles tienen con preferencia de 1 a 6 (más preferiblemente 2 a 4) grupos hidroxilo por molécula. Alcoholes monofuncionales adecuados incluyen por ejemplo eicosanol y alcohol laurílico. Polioles adecuados con dos grupos hidroxi por molécula incluyen dioles tales como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentil-glicol), los 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodioles y los ciclohexano-dimetanoles correspondientes, dietilenglicol, dipropilenglicol, y dioles tales como productos de bisfenol A alcoxilados, v.g. bisfenol A etoxilado o propoxilado. Polioles adecuados con tres grupos hidroxilo por molécula incluyen trioles tales como trimetilolpropano (TMP) y 1,1,1-tris(hidroximetil)-etano (TME). Polioles adecuados con 4 o más grupos hidroxi por molécula incluyen bis-TMP, pentaeritritol (2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol), bis-pentaeritritol y sorbitol (1,2,3,4,5,6-hexahidroxihexano).

Los grupos reticuladores pueden introducirse en el o los oligómeros poliéster utilizando dos métodos generales: i) utilizando el proceso de polimerización para formar uno o más oligómeros poliéster monómero(s) que proporcionan al menos parte de los componentes ácido o hidroxilo que llevan un grupo reticulador; o ii) utilizando uno o más monómeros que proporcionan al menos parte de los componentes ácido o hidroxilo que llevan grupos reactivos seleccionados, reaccionando subsiguientemente dicho o dichos monómeros con un compuesto que lleva un grupo reticulador y también un grupo reactivo del tipo que reaccionará con los grupos reactivos seleccionados del monómero para proporcionar unión del grupo reticulador al o a los oligómeros poliéster por la vía de enlaces covalentes.

Para preparar oligómero(s) poliéster reticulable(s) por auto-oxidación, puede utilizarse con preferencia un monómero que proporciona un componente ácido o hidroxilo que lleva uno o más grupos de ácido graso insaturado como grupo(s) reticulador(es) en la síntesis del o de los oligómeros poliéster.

Grupos hidrófilos dispersables en agua (o grupos que pueden convertirse subsiguientemente en tales grupos dispersables en agua) se introducen opcionalmente en el o los oligómeros poliéster utilizando dos métodos generales: i) utilizando en el proceso de polimerización para formar uno o más oligómeros poliéster uno o más monómeros que proporcionan parte del componente ácido o un hidroxilo que llevan un grupo hidrófilo dispersable en agua; o ii) utilizando uno o más monómero(s) que proporciona(n) parte del componente ácido o hidroxilo que lleva grupos reactivos seleccionados, haciéndose reaccionar subsiguientemente dicho monómero con un compuesto que lleva un grupo hidrófilo dispersable en agua y también un grupo reactivo del tipo que reaccionará con los grupos reactivos seleccionados del monómero para proporcionar la unión del grupo hidrófilo dispersable en agua al o a los oligómeros poliéster por enlace covalente.

Los grupos hidrófilos dispersables en agua, en caso de estar presentes, deberían encontrarse en un nivel suficiente en el o los oligómeros poliéster para impartir a los mismos dispersabilidad en agua. Grupos hidrófilos dispersables en agua no iónicos adecuados incluyen por ejemplo compuestos hidroxi-funcionales que contienen óxido de etileno tales como alcoxipolietilen-glicoles y polietilen-glicoles. Preferiblemente, los grupos hidrófilos dispersables en agua son grupos ácido carboxílico, grupos ácido sulfónico o grupos anión sulfonato (habiéndose efectuado ya preferiblemente la neutralización de los grupos ácido sulfónico, en el monómero). Preferiblemente, la incorporación de grupos ácido carboxílico puede ocurrir por tener una funcionalidad ácido carboxílico residual, post-funcionalización de oligómero(s)
poliéster con funcionalidad hidroxi o uso de ácidos hidroxi-funcionales estéricamente impedidos tales como ácido dimetilolpropiónico. Preferiblemente, el monómero que contiene ácido sulfónico o anión sulfonato es un monómero de ácido dicarboxílico que tiene al menos un sustituyente de grupo salino de ácido sulfónico. Alternativamente, pueden utilizarse grupos alquiléster en lugar de los grupos ácido carboxílico. Un monómero de este tipo formará por tanto parte del componente ácido utilizado en la síntesis del poliéster. Ejemplos de tales compuestos son las sales de metal alcalino de ácidos dicarboxílicos aromáticos sustituidos con ácido sulfónico, por ejemplo sales de metal alcalino de ácido 5-sulfo-1,3-benceno-dicarboxílico. Se prefiriere particularmente el ácido sodio-5-sulfoiso-ftálico (SSIPA). Otros monómeros útiles que contienen ácido sulfónico son las sales de metal alcalino de dihidroxialquilésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos sustituidos con ácido sulfónico, tales como las sales de metal alcalino de 1,3-bis(2-hidroxietil-éster del ácido 5-sulfo-1,3-bencenodicarboxílico.

Preferiblemente, el contenido del grupo sulfonato iónico dispersable en agua del o de los oligómeros poliéster está comprendido en el intervalo de 7,5 a 100 miliequivalentes de grupos iónicos dispersables en agua por 100 g de oligómeros poliéster, más preferiblemente de 10 a 75 miliequivalentes por 100 g. Preferiblemente, el índice de acidez del o de los oligómeros poliéster está comprendido en el intervalo que va de 0 a 150 mg KOH/g, más preferiblemente en el intervalo de 0 a 120 mg KOH/g, especialmente en el intervalo de 5 a 90 mg KOH/g, más especialmente en el intervalo de 10 a 60 mg KOH/g y muy especialmente en el intervalo de 10 a 40 mg KOH/g.

Si el o los oligómeros poliéster se prepara(n) utilizando uno o más monómero(s) que proporcionan un componente ácido o hidroxilo que tiene uno o más grupos insaturados, el o los oligómeros poliéster tendrán insaturación incorporada en su estructura, y pueden, en caso necesario, someterse a una etapa ulterior de polimerización por un mecanismo de radicales libres, para causar extensión de la cadena del poliéster, y una reacción de este tipo tendría lugar usualmente en una fase de dispersión acuosa, en lugar de tener lugar en masa fundida como cuando se realiza el proceso de polimerización por esterificación. Alternativamente, el grupo insaturado en el o los oligómeros poliéster puede utilizarse para proporcionar grupos funcionales adicionales, por ejemplo por reacción con un aminosilano, en cuyo caso los grupos amino se adicionan a los enlaces dobles por una reacción de adición de Michael, de tal modo que se introduce la funcionalidad alcoxi-silano del o de los oligómeros poliéster. Cualquier insaturación residual puede utilizarse también para reacción con cualquier insaturación de ácidos grasos. Monómeros adecuados que proporcionan un componente ácido y un grupo insaturado incluyen ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido maleico y (met)acrilatos de hidroxialquilo, por ejemplo metacrilato de hidroxietilo.

Los procesos de polimerización por esterificación para producir el o los oligómeros poliéster para uso en la composición de la invención son bien conocidos en la técnica y no precisar ser descritos aquí en detalle. Es suficiente saber que los mismos se llevan a cabo normalmente en masa fundida utilizando catalizadores tales como catalizadores basados en estaño y con la salvedad de eliminar cualquier cantidad de agua (o alcohol) formada por la reacción de condensación.

Puede añadirse opcionalmente un disolvente orgánico antes o después del proceso de polimerización para controlar la viscosidad. Ejemplos de disolventes incluyen disolventes miscibles con el agua tales como N-metilpirrolidona, glicol-éteres tales como butildiglicol, diglima y alquiléteres de acetatos de glicol o mezclas de N-metilpirrolidona y metil-etil-cetona. Opcionalmente no se añade disolvente orgánico alguno.

El o los oligómeros poliéster puede(n) dispersarse en agua utilizando métodos bien conocidos en la técnica. Una dispersión acuosa del o los oligómeros poliéster puede prepararse fácilmente por adición de agua directamente a la masa fundida caliente de oligómero(s) poliéster hasta que se alcanza el valor deseado de contenido de sólidos/viscosidad. Alternativamente, el o los oligómeros poliéster pueden dispersarse en agua por adición de una pre-dispersión acuosa (o solución en disolvente orgánico) del o de los oligómeros poliéster a la fase acuosa. Aún más, puede prepararse una dispersión acuosa dispersando directamente en agua la masa fundida solidificada a partir de la polimerización por condensación. La masa fundida solidificada se encuentra con preferencia en una forma tal como escamas (que pueden obtenerse directamente a partir de la masa fundida) o sólidos finamente triturados (obtenidos por ejemplo por molienda).

El o los oligómeros poliéster normalmente no requieren el uso de un agente tensioactivo externo cuando se dispersan en agua, aunque pueden utilizarse agentes tensioactivos y/o cizallamiento alto a fin de favorecer la dispersión del o de los oligómeros poliéster en agua (aun cuando el o los mismos sean auto-dispersables). Agentes tensioactivos adecuados incluyen agentes tensioactivos convencionales aniónicos, catiónicos y/o no iónicos tales como sales de Na, K y NH_{4} de sulfosuccinatos de dialquilo, sales de Na, K y NH_{4} de aceites sulfatados, sales de Na, K y NH_{4} de ácidos alquil-sulfónicos, alquil-sulfatos de Na, K y NH_{4}, sales de metal alcalino de ácidos sulfónicos; alcoholes grasos, ácidos grasos etoxilados y/o amidas grasas, y sales de Na, K y NH_{4} de ácidos grasos tales como estearato de Na y oleato de Na. Otros agentes tensioactivos aniónicos incluyen grupos alquilo o (alc)arilo enlazados a grupos de ácido sulfónico, grupos semi-éster de ácido sulfúrico (enlazados a su vez a grupos poliglicol-éter), grupos ácido fosfónico, análogos de ácidos fosfóricos y fosfatos o grupos de ácido carboxílico. Agentes tensioactivos catiónicos incluyen grupos alquilo o (alc)arilo enlazados a grupos de sales de amonio cuaternario. Agentes tensioactivos no iónicos incluyen compuestos de poliglicol-éter y compuestos de poli(óxido de etileno). La cantidad utilizada es con preferencia 0 a 15% en peso, más preferiblemente 0 a 8% en peso, todavía más preferiblemente 0 a 5% en peso, especialmente 0,1 a 3% en peso y muy especialmente 0,3 a 2% en peso basado en el peso del o de los oligómeros poliéster reticula-
ble(s).

La dispersión acuosa del o de los oligómeros poliéster puede ser por ejemplo una dispersión coloidal del o de los oligómeros poliéster en agua (es decir, una emulsión o látex) o una solución (dispersión molecular) del o de los oligómeros poliéster en agua, o una combinación de las mismas.

La temperatura de transición vítrea (Tg) del o de los oligómeros poliéster puede variar dentro de un intervalo amplio. El valor Tg (tal como se mide por calorimetría de barrido diferencial modulada) está comprendida con preferencia en el intervalo de -90 a 100ºC, más preferiblemente -90 a 50ºC, especialmente -75 a 30ºC y muy preferiblemente -60 a 10ºC.

La composición acuosa de la invención incluye un polímero dispersado en ella que no es un oligómero poliéster (o un oligómero no-poliéster, sea reticulable o no reticulable) y tiene un valor Mw \leq 120.000 Daltons (denominado en este caso por conveniencia un polímero dispersado). Preferiblemente, el peso molecular medio ponderal del o de los polímeros dispersados en la dispersión acuosa de polímero está comprendido en el intervalo de 120.000 a 6.000.000, más preferiblemente en el intervalo de 150.000 a 2.000.000, y especialmente en el intervalo de 250.000 a 1.500.000. Si el o los polímeros dispersado(s) está(n) totalmente pre-reticulados, su Mw será infinito. Asimismo, en algunos casos, la síntesis para formar el o los oligómeros poliéster reticulable(s) produce, además del o de los oligómeros poliéster, una cantidad de material de peso molecular muy alto. Para los propósitos de esta invención, dicho material, producido in situ, debe considerarse como un polímero dispersado. El valor Mw del o de los polímeros dispersados puede ser < 120.000 Daltons con la salvedad de que la viscosidad en solución del o de los polímeros dispersados es > 150 Pa.s tal como se determina a partir de una solución con 80% en peso de sólidos del o de los polímeros dispersados en al menos uno de los disolventes seleccionados del grupo constituido por N-metil-pirrolidona, n-butil-glicol y mezclas de los mismos utilizando una intensidad de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 50 \pm 2ºC.

Preferiblemente, la viscosidad en solución (en caso de poder medirse) del o de los polímeros dispersados en la composición acuosa de la invención es \geq 250 Pa.s, más preferiblemente \geq 500 Pa.s y especialmente \geq 1000 Pa.s, tal como se determina a partir de una solución con 80% en peso de sólidos del o de los polímeros dispersados en al menos uno de los disolventes seleccionados del grupo constituido por N-metilpirrolidona, n-butil-glicol y mezclas de los mismos, utilizando una intensidad de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 50 \pm 2ºC.

La viscosidad en solución del o de los polímeros dispersado(s) puede no ser susceptible de medida si, por ejemplo, el peso molecular medio ponderal es tan alto que hace que el o los polímeros reticulable(s) sea(n) insoluble(s) o si el o los polímeros dispersados está(n) total o parcialmente reticulados, haciendo de nuevo insoluble(s) el o los polímeros dispersados.

El o los polímeros dispersados pueden ser formadores de película o no formadores de película a la temperatura ambiente; con preferencia el o los polímeros dispersados es(son) no formador(es) de película a la temperatura ambiente (la temperatura ambiente, tal como se utiliza en esta memoria, se define como 23 \pm 2ºC). La composición acuosa de la invención incluye uno o más polímeros dispersados de este tipo.

El o los oligómeros poliéster reticulable(s) se combina(n) con uno o más polímeros dispersados para mejorar ulteriormente la provisión de un sistema aglomerante para proporcionar una composición acuosa con el balance deseado de tiempo útil en estado pegajoso/de borde húmedo largo y tiempo no pegajoso reducido.

La presencia del o de los oligómeros poliéster reticulable(s) (como se ha expuesto anteriormente) proporciona el tiempo útil en estado pegajoso largo y el tiempo de borde húmedo definidos, mientras que la presencia del o de los polímeros dispersados (v.g. un látex de polímero) parece favorecer la reducción del tiempo de secado de la composición, aun cuando su presencia puede no ser esencial para alcanzar los requerimientos definidos a este respecto.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición acuosa de recubrimiento como se define en esta memoria que comprende uno o más polímeros dispersados. El o los polímeros dispersados pueden ser por ejemplo el producto de una polimerización en emulsión acuosa o un polímero preformado dispersado en agua.

Preferiblemente, el o los polímeros dispersados tiene(n) un valor Tg medido utilizando DSC, que está comprendido en el intervalo de -50 a 300ºC, más preferiblemente en el intervalo de 25 a 200ºC, y muy preferiblemente en el intervalo de 35 a 125ºC. Si el o los polímeros dispersados es/son un polímero vinílico, el polímero vinílico puede ser un polímero secuencial, es decir el polímero vinílico tendrá más de un valor Tg. Es especialmente preferido un polímero vinílico con 10 a 50% en peso de una parte flexible con un valor Tg en el intervalo de -30 a 20ºC y 50 a 90% en peso de una parte rígida con un valor Tg en el intervalo de 60 a 110ºC. Esta combinación proporciona una ventaja adicional consistente en una resistencia mejorada al bloqueo del recubrimiento resultante, especialmente cuando se utilizan niveles de co-disolvente de 0 a 15% en peso, más preferiblemente 0 a 5% en peso, y muy preferiblemente 0 a 3% en peso de la composición acuosa. Puede utilizarse también una mezcla simple de polímeros dispersados con valores Tg alto y bajo para alcanzar la misma o similar ventaja. Bloqueo es el fenómeno bien conocido consistente en la tendencia de sustratos recubiertos que están en contacto a adherirse inaceptablemente uno a otro, particularmente cuando se encuentran sometidos a presión, como por ejemplo en puertas y ventanas en sus marcos respectivos o cuando están apilados.

Preferiblemente, el o los polímeros dispersados tiene(n) un tamaño medio de partícula en el intervalo de 25 a 1000 nm, más preferiblemente 60 a 700 nm, muy preferiblemente 100 a 600 nm y especialmente en el intervalo de 175 a 500 nm. El polímero dispersado puede tener también una distribución polimodal de tamaños de partícula.

El o los polímeros dispersados tiene(n) con preferencia una solubilidad baja en el medio acuoso de la composición de la invención; sin embargo, algo del polímero o polímeros dispersados puede ser soluble, lo que puede determinarse por el ensayo de centrifugación que se describe en esta memoria. Preferiblemente al menos 30%, más preferiblemente al menos 60%, muy preferiblemente al menos 90% y especialmente al menos 94% en peso del o de los polímeros dispersados está presente como polímero insoluble en todo el intervalo de pH.

El o los polímeros dispersados pueden por ejemplo ser polímero vinílico, poliéster, poliamida, poliepóxido, o una mezcla de los mismos. El o los polímeros dispersados pueden ser también un híbrido de dos o más tipos de polímero diferentes tales como polímeros uretano-acrílicos (como se describe por ejemplo en el documento US 5137961), polímeros epoxi-acrílicos y polímeros poliéster-acrílicos. El o los polímeros dispersados pueden ser también un híbrido orgánico-inorgánico, por ejemplo partículas de sílice injertadas con un polímero vinílico. Preferiblemente el o los polímeros dispersados es/son un polímero vinílico. por supuesto, pueden utilizarse también mezclas de polímeros dispersados.

El o los polímeros dispersados pueden contener opcionalmente grupos de ácido carboxílico. El o los polímeros dispersados tienen con preferencia un índice de acidez inferior a 150 mg KOH/g, más preferiblemente un índice de acidez comprendido en el intervalo de 3 a 120 mg KOH/g, muy preferiblemente un índice de acidez en el intervalo de 4 a 180 mg KOH/g, especialmente un índice de acidez en el intervalo de 5 a 30 mg KOH/g y muy especialmente un índice de acidez en el intervalo de 6 a 19 mg KOH/g. El índice de acidez preferido del o de los polímeros dispersado(s)
depende de la naturaleza del oligómero u oligómeros poliéster reticulables y de la cantidad de co-disolvente en la composición acuosa de la invención. Si el oligómero es hidrófilo, el co-disolvente, en caso de utilizarse, es con preferencia también de naturaleza hidrófila y se prefiere un índice de acidez bajo del o de los polímeros dispersados (con preferencia inferior a 60, más preferiblemente inferior a 40, muy preferiblemente inferior a 24, y especialmente inferior a 15 mg KOH/g). No obstante, si se utiliza un oligómero hidrófobo, basado por ejemplo en ácido graso (al menos parcialmente) insaturado y sin grupos dispersantes, el co-disolvente es con preferencia de naturaleza hidrófoba (en caso de estar presente) y por tanto pueden tolerarse índices de acidez mucho mayores (hasta un índice de acidez de 160, más preferiblemente hasta 125, muy preferiblemente hasta 100 mg KOH/g) del o de los polímeros dispersados, para dar las propiedades deseadas.

En una realización especial, se utiliza \leq 15% en peso de un co-disolvente (basado en sólidos aglomerantes totales donde el aglomerante incluye el o los oligómeros y el o los polímeros dispersados), donde el o los polímeros dispersados tiene(n) un índice de acidez inferior a 20 mg KOH/g y el o los oligómeros poliéster reticulables está(n) presentes en una cantidad (basada en sólidos totales de polímero aglomerante) de 35 a 65% en peso, comprendiendo el oligómero poliéster reticulable 45 a 70% en peso de grupos de ácido graso.

El o los polímeros dispersados puede(n) contener opcionalmente grupos hidroxilo. Si el o los polímeros dispersados es (son) un polímero vinílico que comprende monómeros (met)acrílicos polimerizados, entonces preferentemente el contenido de grupos hidroxilo en el polímero vinílico es con preferencia inferior a 1,0% en peso, más preferiblemente inferior a 0,5% en peso y muy preferiblemente inferior a 0,2% en peso basado en el peso del polímero vinílico.

El o los polímeros dispersados puede(n) contener opcionalmente grupos amida (tales como grupos que pueden obtenerse por ejemplo a partir de monómeros con funcionalidad amida tales como (met)acrilamida). Si el o los polímeros dispersados es/son un polímero vinílico que comprende monómeros (met)acrilamida polimerizados, entonces con preferencia el contenido de grupo amida en el polímero vinílico es inferior a 3,0% en peso, más preferiblemente inferior a 1,5% en peso y muy preferiblemente inferior a 0,6% en peso basado en el peso del polímero vinílico.

El o los polímeros dispersados pueden contener opcionalmente grupos promotores de la adhesión en estado húmedo tales como grupos acetoacetoxi; grupos amina o urea (opcionalmente sustituidos), por ejemplo grupos ureido cíclicos, grupos imidazol, grupos piridina, grupos hidracida o semicarbazida.

El o los polímeros dispersados puede(n) contener opcionalmente grupos reticuladores que permiten la reticulación del o de los polímeros dispersados y/o permiten la participación en la reacción de reticulación del o de los oligómeros poliéster reticulables, acelerando así la velocidad de secado y mejorando las propiedades del recubrimiento final (v.g. resistencia química y resistencia al rayado). Ejemplos de tales grupos reticuladores incluyen grupos que pueden tomar parte en la auto-oxidación y grupos que efectuarán la reticulación de modo distinto que por auto-oxidación, por ejemplo, reacciones de condensación de bases de Schiff y silanos como se ha expuesto anteriormente para el o los oligómeros poliéster.

En una realización preferida, el o los polímeros dispersados contiene(n) grupos reticuladores que pueden participar en las reacciones de reticulación por auto-oxidación preferidas de uno o más oligómeros poliéster reticulables por auto-oxidación.

En una realización preferida, el o los polímeros dispersados puede(n) estar parcial o totalmente pre-reticulados. Si el o los polímeros dispersados es/son un polímero vinílico, la pre-reticulación puede realizarse por utilización de monómeros poliinsaturados durante la síntesis del polímero vinílico tal como metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, di(met)acrilato de tripropilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol y triacrilato de trimetilol-propano (TMPTA). Es muy preferido el metacrilato de alilo. Alternativamente, pueden utilizarse niveles muy bajos de iniciador, conduciendo a transferencia de cadena al polímero vinílico y por tanto a injerto y Mw alto. Otras vías para generar pre-reticulación en un polímero vinílico consisten en incluir el uso de uno o más monómeros que llevan grupos que pueden reaccionar entre sí durante la síntesis para efectuar pre-reticulación, por ejemplo metacrilato de glicidilo y ácido
acrílico.

El o los polímeros vinílicos se derivan de monómeros olefínicamente insaturados polimerizables por radicales libres (monómeros vinílicos) y pueden contener unidades polimerizadas de una extensa gama de tales monómeros vinílicos, en especial los utilizados comúnmente para fabricar aglomerantes para la industria de los recubrimientos.

Ejemplos de monómeros vinílicos que pueden utilizarse para formar uno o más polímeros vinílicos incluyen 1,3-butadieno, isopreno, estireno, \alpha-metilestireno, divinil-benceno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo, haluros de vinilideno tales como cloruro de vinilideno, ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, laurato de vinilo, y ésteres vinílicos de ácidos versáticos tales como VeoVa 9 y VeoVa 10 (VeoVa es una marca comercial de Shell), compuestos vinílicos heterocíclicos, alquil-ésteres de ácidos dicarboxílicos mono-olefínicamente insaturados (tales como maleato de di-n-butilo y fumarato de di-n-butilo) y, en particular, ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico de fórmula

CH_{2}=CR^{1}-COOR^{2}

en donde R^{1} es H o metilo y R^{2} es alquilo o cicloalquilo opcionalmente sustituido de 1 a 20 átomos de carbono (más con preferencia 1 a 8 átomos de carbono), ejemplos de los cuales son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de n-propilo, metacrilato de n-propilo, y (met)acrilatos de hidroxialquilo tales como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxi-butilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo y sus análogos modificados tales como Tone M-100 (Tone es una marca comercial de Union Carbide Corporation).

Pueden utilizarse también ácidos monocarboxílicos, sulfónicos y/o dicarboxílicos olefínicamente insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de \beta-carboxi-etilo, ácido fumárico, ácido itacónico, sodio-4-sulfo-estireno (SSS), ácido acrilamidopropano-sulfónico (AMPS), (met)acrilamida, y (met)acrilato de metoxi-poli(óxido de etileno).

El monómero vinílico puede contener opcionalmente grupos funcionales que contribuyen a la reticulación del o de los polímeros vinílicos en el recubrimiento. Ejemplos de tales grupos incluyen maleico, epoxi, fumárico, acetoacetoxi, \beta-dicetona, ácido graso insaturado, acriloílo, metacriloílo, estirénico, grupos (met)alilo, grupos mercapto, grupos ceto o aldehído (tales como metilvinilcetona, diacetona-acrilamida y (met)acroleína).

Son particularmente preferidos uno o más polímeros vinílicos producidos a partir de un sistema de monómeros que comprende al menos 40% en peso de uno o más monómeros de la fórmula CH_{2}=CR^{1}COOR^{2} arriba definida. Tal(es) polímero(s) vinílico(s) preferido(s) se define(n) en esta memoria como polímero(s) acrílico(s). Más preferiblemente, el sistema de monómeros contiene al menos 50% en peso de tales monómeros, y particularmente al menos 60% en peso. Los otros monómeros en tal o tales polímeros acrílicos (en caso de utilizarse) pueden incluir algunos de los otros monómeros vinílicos arriba mencionados, y/o pueden incluir uno o más diferentes de dichos otros monómeros. Monómeros particularmente preferidos incluyen acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etil-hexilo, ésteres de ácido (met)acrílico, cloruro de vinilo y de vinilideno, butadieno, acrilonitrilo, acetato de vinilo y estireno.

Si el o los polímero(s) dispersado(s) es un polímero vinílico dispersado, el polímero vinílico dispersado comprende opcionalmente al menos 15% en peso, más preferiblemente al menos 40% en peso y muy preferiblemente al menos 60% en peso de acetato de vinilo polimerizado. Si el polímero vinílico dispersado comprende al menos 50% en peso de acetato de vinilo polimerizado, entonces el polímero vinílico dispersado comprende también preferiblemente 10 a 49% en peso de acrilato de butilo o un éster vinílico ramificado, por ejemplo VeoVa 10.

En una realización preferida, el polímero vinílico dispersado comprende:

I.: 15 a 60% en peso de estireno y/o \alpha-metilestireno;

II.: 15 a 80% en peso de uno o más de metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, (met)acrilato de ciclohexilo y metacrilato de n-butilo;

III.: 0 a 5% en peso de monómero vinílico que contiene grupos ácido carboxílico;

IV.: 0 a 10% en peso, más preferiblemente 0 a 5% en peso de un monómero vinílico que contiene grupos no iónicos dispersables en agua;

V.: 5 a 40% en peso de monómeros vinílicos distintos de los indicados en I a IV, VI y VII;

VI.: 0 a 5% en peso de monómeros vinílicos que contienen promotores de adhesión en estado húmedo o grupos reticuladores (con inclusión de cualquiera comprendido dentro del alcance de III y VII); y

VII.: 0 a 8% en peso, más preferiblemente 0 a 4% en peso, y muy preferiblemente 0,5 a 3% en peso de un monómero vinílico polietilénicamente insaturado,

en donde I) + II) suman al menos 50% en peso y I) + II) + III) + IV) + V) + VI) + VII) suman 100%.

El o los polímeros dispersados pueden prepararse por cualquier técnica conocida. Técnicas de preparación incluyen, o bien dispersar un polímero o solución de polímero pre-formado(a) en agua o, si el o los polímeros dispersados es/son un polímero vinílico, sintetizar directamente el polímero vinílico en agua (por ejemplo por polimerización en emulsión, polimerización en micro-suspensión o polimerización en mini-emulsión). Métodos para preparar polí-
mero(s) dispersado(s) en agua se revisan en el Journal of Coating Technology, volumen 66, número 839, páginas 89-105 (1995), y dichos métodos se incluyen en esta memoria por referencia. Polímeros vinílicos dispersados se preparan con preferencia por la polimerización en emulsión de monómeros olefínicamente insaturados polimerizables por radicales libres (Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers, P. Lovell, M.S. El-Aasser, John Wiley, 1997). Cualquier variante publicada del proceso de polimerización en emulsión puede utilizarse para preparar el o los polímeros dispersados, con inclusión del uso de técnicas de polimerización en emulsión con siembra para controlar el tamaño de partícula y la distribución de tamaños de partícula, especialmente cuando se trabaja en el intervalo de tamaños de partícula de 300-700 nm en el cual la técnica de siembra es útil para proporcionar un control satisfactorio del tamaño de partícula. Otras técnicas útiles son la denominada técnica de polimerización secuencial y la técnica de alimentación potente (capítulo 23 en "Emulsion Polymers and Emulsion Polymerisation", D.R. Basset y A.E. Hamielec, ACS Symposium Series nº 165, 1981).

Preferiblemente, el o los polímeros dispersados es/son estables en estado coloidal y es asimismo deseable que la estabilidad del coloide se mantenga durante tanto tiempo como sea posible en el proceso de secado, dado que la pérdida temprana de la estabilidad del coloide puede conducir a un final prematuro del tiempo útil en estado pegajoso. Puesto que la composición de recubrimiento final puede contener a menudo co-disolventes y especies iónicas disueltas (v.g. por la disolución de pigmentos y por la presencia de agentes neutralizantes), es deseable que la estabilidad del coloide del o de los polímeros dispersados sea adecuada para soportar cualesquiera influencias desestabilizadoras de estos componentes. La estabilidad del coloide puede conseguirse por la adición de agentes tensioactivos no iónicos convencionales, opcionalmente con la adición de agentes tensioactivos aniónicos en cualquier etapa durante la preparación de la composición acuosa de la invención. Se prefieren agentes tensioactivos fuertemente adsorbentes capaces de proporcionar estabilidad estérica. Pueden obtenerse niveles mayores de estabilidad del coloide por fijación o fijación parcial química de grupos hidrófilos estabilizadores tales como grupos poli(óxido de etileno) en la superficie de las partículas dispersadas del o de los polímeros. Agentes tensioactivos y grupos estabilizadores adecuados se describen en "Non Ionic Surfactants-Physical Chemistry" (véase por ejemplo MJ Schick, M. Dekker Inc 1987) y "Polymer Colloids" (Buscall, Comer & Stageman, Elsevier Applied Science Publishers 1985).

La fijación química (injerto) de grupos hidrófilos estabilizadores sobre partículas de polímero(s) dispersadas puede lograrse por el uso de un comonómero, iniciador de la polimerización y/o agente de transferencia de cadena que lleva el grupo estabilizador; por ejemplo, puede introducirse metacrilato de metoxi[poli(óxido de etileno)_{30}] como comonómero en una polimerización en emulsión para dar lugar a partículas de polímero dispersadas estabilizadas con grupos poli(óxido de etileno) combinados en la superficie de la partícula. Otro método de producción de uno o más polímeros fuertemente dispersados estabilizados estéricamente consiste en introducir derivados celulósicos (v.g. hidroxietil-celulosa) durante una polimerización en emulsión (véase por ejemplo DH Craig, Journal of Coatings Technology 61, nº 779, 48, 1989). También pueden introducirse grupos estabilizadores hidrófilos en un polímero preformado antes de dispersar el mismo subsiguientemente en agua, como se describe en EP 0 317 258, donde se hacen reaccionar grupos poli(óxido de etileno) para dar un polímero poliéster que se dispersa subsiguientemente en agua y se extiende por último en cadena.

La combinación de oligómero(s) poliéster reticulable(s) (y otros oligómeros reticulables o no reticulables en caso de utilizarse) y polímero(s) dispersado(s) se prepara muy convenientemente por mezcla física de las dispersiones acuosas correspondientes. No obstante, pueden utilizarse a veces otros métodos de preparación de la combinación. Uno de tales métodos consiste en preparar el o los oligómeros poliéster reticulables en solución como se ha expuesto previamente, y dispersar esta solución directamente en uno o más polímeros dispersados. Alternativamente, el disolvente puede separarse de la solución de oligómero(s) poliéster reticulable(s), y el o los polímeros poliéster se dispersa(n) directamente para dar uno o más polímeros dispersado(s). Otro método consiste en introducir el o los oligómeros poliéster reticulable(s) en una reacción de polimerización acuosa por radicales libres que produce el o los polímeros dispersados. Dicha introducción de oligómero(s) poliéster puede realizarse al comienzo de la polimerización acuosa por radicales libres o durante una polimerización acuosa por radicales libres. (También, como se ha mencionado anteriormente, puede formarse a veces in situ un polímero dispersado por la síntesis de uno o más oligómeros poliéster como una fracción de polímero de peso molecular muy alto resultante de la síntesis del
poliéster).

El o los oligómeros poliéster reticulables pueden diluirse también con diluyente reactivo (por ejemplo monómeros vinílicos) en cualquier etapa de su preparación y dispersarse luego en uno o más polímeros dispersados, seguido por polimerización del diluyente reactivo en presencia del o de los oligómeros poliéster y la o las dispersiones de polímero opcionales. Eventualmente, dependiendo de la naturaleza del diluyente reactivo, puede no ser necesaria ninguna polimerización ulterior del diluyente reactivo antes del uso en un recubrimiento.

Alternativamente, el o los oligómeros poliéster reticulables y el o los polímero(s) dispersado(s) pueden combinarse por preparación de una forma redispersable de polvo seco del o de los polímeros dispersados, y dispersión posterior del polvo seco redispersable directamente en una dispersión acuosa del o de los oligómeros poliéster reticulables. Métodos para preparación de polvos secos redispersables a partir de emulsiones de polímeros se describen por ejemplo en US 5.962.554, DE 3323804 y EP 0398576.

En una realización de la invención, el o los oligómeros poliéster reticulables y el o los polímero(s) dispersado(s) son compatibles en la composición acuosa de secado. Preferiblemente, el o los oligómeros poliéster reticulables y el o los polímero(s) dispersado(s) dan películas claras al formarse la película después de la aplicación de la composición acuosa sobre un sustrato.

Preferiblemente, las relaciones en peso de material sólido del o de los oligómeros poliéster reticulables (y otros oligómeros reticulables o no reticulables en caso de utilizarse) al polímero o polímeros dispersados está comprendida en el intervalo de 90:10 a 20:80, todavía más preferiblemente en el intervalo de 80:20 a 25:75, y especialmente en el intervalo de 60:40 a 30:70.

La composición acuosa de recubrimiento de la invención es particularmente útil como o para proporcionar el componente principal de formulaciones de recubrimiento (es decir la composición destinada para aplicación a un sustrato sin tratamiento ulterior alguno o adiciones a la misma) tales como composiciones de recubrimiento protectoras o decorativas (por ejemplo pintura, laca o barniz) en donde una composición preparada inicialmente puede diluirse luego opcionalmente con agua y/o disolventes orgánicos y/o combinarse con ingredientes adicionales, o puede encontrarse en forma más concentrada por evaporación opcional de agua y/o componentes orgánicos del medio líquido de una composición preparada inicialmente. La composición de la invención puede contener un co-disolvente o una mezcla de co-disolventes. Con preferencia, la composición de la invención contiene \pm 18% en peso de co-disolvente(s), más preferiblemente \pm 10%, todavía más preferiblemente \pm 5%, especialmente \pm 3% y muy especialmente 0% en peso basado en la composición de la invención. Preferiblemente, la tasa de evaporación del co-disolvente es \leq 0,6, más preferiblemente \leq 0,15, muy preferiblemente \leq 0,08, y especialmente \leq 0,035. Valores para tasas de evaporación fueron publicados por Texaco Chemical Company en un boletín titulado Solvent Data: Solvent Properties 1990. Estos valores se expresan con relación a la tasa de evaporación de acetato de n-butilo, para el cual la tasa de evaporación se define como 1,00. La determinación de la tasa de evaporación de disolventes que no se presentan en este boletín es como se describe en ASTM D3539.

En una realización especial, la cantidad de co-disolvente utilizada en la composición de la invención está ligada con preferencia al Mw comprendido en el intervalo de 1000 a 120.000 Daltons, siendo la cantidad de co-disolvente con preferencia 0 a 15% en peso basada en el peso de la composición, más preferiblemente 0 a 10% en peso. Para oligómeros con Mw en el intervalo de > 50.000 hasta 100.000 Daltons, las cifras correspondientes para la cantidad preferida de co-disolvente son 0 a 25% en peso, más preferiblemente 15 a 20% en peso.

Adicionalmente, existe también una relación preferida entre la cantidad de co-disolvente utilizada y la cantidad de sólidos de polímero ligantes, y la cantidad de co-disolvente es con preferencia \leq 50% en peso basada en el peso de sólidos de polímero ligantes en la composición, más preferente \leq 35% en peso, todavía más preferiblemente \leq 20%, muy preferiblemente \leq 10% en peso y especialmente 0% en peso.

Una ventaja de la presente invención es que el co-disolvente puede, si, como es exigido a menudo por razones ambientales y de seguridad, estar presente a una concentración muy baja debido a la naturaleza plastificante del o de los oligómeros poliéster reticulables. Preferiblemente, la relación de disolvente a agua es inferior a 1,0, más preferiblemente inferior a 0,5, muy preferiblemente inferior a 0,3 y especialmente inferior a 0,15. El o los co-disolventes pueden añadirse todos en el paso final de la formulación. Alternativamente, algo o la totalidad del co-disolvente en la formulación final puede ser el co-disolvente utilizado en la preparación del oligómero poliéster reticulable. Una consideración importante cuando se elige un co-disolvente es si el co-disolvente es compatible o no con el o los oligómeros poliéster reticulables y/o el o los polímeros dispersados, y el efecto de la distribución de cualquier co-disolvente (y la distribución del co-disolvente en la fase (acuosa) de oligómero poliéster frente a las partículas de polímero dispersadas es con preferencia > 1/1, más preferiblemente > 2/1 y muy preferiblemente > 3/1). Si el co-disolvente es más compatible con el polímero, aquél hinchará el polímero, aumentando con ello la viscosidad global. Preferiblemente, cualquier co-disolvente presente en la composición acuosa de la invención es más compatible con el o los oligómeros poliéster que con el o los polímeros dispersados, por lo que el o los polímeros dispersados sufren poco o ningún hinchamiento por el co-disolvente. La selección del co-disolvente viene determinada a menudo por experimentación y/o por el uso de un concepto de parámetro de solubilidad, es decir la maximización de la diferencia en el parámetro de solubilidad del o de los polímeros dispersados y el disolvente conduce a una minimización de la absorción de co-disolvente por el o los polímeros dispersados. Los parámetros de solubilidad de una gama de disolventes y un método de contribución de grupos para evaluar los parámetros de solubilidad de los polímeros han sido dados por EA Grulke en el "Polymer Handbook" (John Wiley, páginas 519-559, 1989) y por DW van Krevelen y PJ Hoftyzer en "Properties of Polymers. Correlations with Chemical Structure" (Elsevier, Nueva York, 1972, capítulos 6 y 8). La absorción de co-disolvente por el o los polímeros dispersados puede reducirse aumentando el valor Tg de tal manera que el o los polímeros dispersados se encuentren en la región vítrea a la temperatura ambiente, o por pre-reticulación del o de los polímeros dispersados como se ha descrito arriba. Otras vías para introducir pre-reticulación en polímeros dispersados se conocen en la técnica, por ejemplo el documento US 5.169.895 describe la preparación de dispersiones acuosas de poliéster pre-reticuladas por el uso de isocianatos trifuncionales en la síntesis.

Un problema conocido con muchas composiciones de recubrimiento auto-oxidables es que los recubrimientos resultantes tienen tendencia al amarilleo, en particular en los casos en que los grupos auto-oxidables se derivan de ácidos grasos poliinsaturados, tales como por ejemplo aceite de tung, ácido linolénico, ácido eleosteárico, ácido araquidónico, ácido clupanadónico, y ácidos grasos que pueden obtenerse a partir de aceite de ricino deshidratado. Esto puede ser inaceptable dependiendo del color deseado del recubrimiento resultante. Preferiblemente, la composición acuosa tiene un valor de amarilleo inicial menor que 10, más preferiblemente menor que 7 y muy preferiblemente menor que 4, cuando se mide utilizando el método de ensayo descrito en esta memoria. Preferiblemente, la composición acuosa exhibe un aumento de amarilleo en la oscuridad inferior a 7, más preferiblemente inferior a 5, muy preferiblemente inferior a 3 y, con preferencia, la composición acuosa exhibe un aumento de amarilleo a la luz diurna menor que 12, más preferiblemente menor que 8 y muy preferiblemente menor que 4 tal como se mide por el método de ensayo descrito en esta memoria. Adicionalmente, el amarilleo absoluto (es decir el amarilleo inicial más el amarilleo debido al envejecimiento) de la composición acuosa es con preferencia menor que 12, más preferiblemente menor que 10, todavía más preferiblemente menor que 8 y muy preferiblemente menor que 6.

En una realización adicional de la presente invención, se proporciona una composición acuosa de recubrimiento como se define en esta memoria que comprende:

i): 3 a 26% de uno o más oligómeros reticulables en peso de la composición del cual al menos 52% en peso está constituido por dicho o dichos oligómeros poliéster reticulables;

ii): 0 a 6,5% de uno o más oligómeros no reticulables en peso de la composición;

iii): 10 a 56% de uno o más polímeros dispersados en peso de la composición;

iv): 0 a 15% de co-disolvente en peso de la composición;

v): 5 a 65% de agua en peso de la composición;

donde i) + ii) + iii) + iv) + v) = 100%.

En otra realización de la presente invención, se proporciona una composición acuosa de recubrimiento como se define en esta memoria que comprende:

i): 15 a 40% de uno o más oligómeros reticulables en peso de oligómero(s) reticulable(s) y oligómero(s) no reticulable(s) y polímero(s) dispersado(s), del cual al menos 52% en peso está constituido por dicho(s) oligómero(s) poliéster reticulable(s);

ii): 0 a 10% de uno o más oligómeros no reticulables en peso de oligómero(s) reticulable(s) y oligómero(s) no reticulable(s) y polímero(s) dispersado(s);

iii): 50 a 85% de polímero(s) dispersado(s) en peso de oligómero(s) reticulable(s) y oligómero(s) no reticulable(s) y polímero(s) dispersado(s);

donde i) + ii) + iii) = 100%.

La composición acuosa de recubrimiento de la invención puede aplicarse a una diversidad de sustratos que incluyen madera, cartón, metales, piedra, hormigón, vidrio, tela, cuero, papel, plásticos, espumas y análogos, por cualquier método convencional con inclusión de aplicación a brocha, inmersión, recubrimiento en flujo, pulverización, etcétera. Aquéllas son, sin embargo, particularmente útiles para proporcionar recubrimientos sobre sustratos de madera y cartón. El vehículo acuoso se separa por secado natural o secado acelerado (por aplicación de calor) para formar un recubrimiento.

De acuerdo con ello, en una realización adicional de la invención se proporciona un recubrimiento que puede obtenerse a partir de una composición acuosa de recubrimiento de la presente invención.

La composición acuosa de recubrimiento de la invención puede contener otros ingredientes convencionales que incluyen pigmentos, colorantes, emulsionantes, agentes tensioactivos, plastificantes, espesantes, estabilizadores térmicos, agentes de nivelación, agentes anti-formación de cráteres, cargas, inhibidores de la sedimentación, absorbedores UV, antioxidantes, dispersantes, pigmentos, antiespumantes, co-disolventes y agentes humectantes introducidos en cualquier etapa del proceso de producción o posteriormente. Es posible incluir una cantidad de óxido de antimonio en las dispersiones para mejorar las propiedades de resistencia al fuego. Opcionalmente pueden añadirse uno o más agentes reticulantes externos a la composición acuosa de la invención para favorecer la reticulación durante o después del secado. Ejemplos de grupos funcionales reactivos que pueden utilizarse como agentes enlazadores externos incluyen grupos funcionales hidroxilo que reaccionan con los grupos isocianato (opcionalmente bloqueados), melamina o glicourilo; grupos funcionales ceto, aldehído y/o acetoacetoxi-carbonilo que reaccionan con grupos funcionales amina o hidrazina; grupos funcionales carboxilo que reaccionan con los grupos funcionales aziridina, epoxi o carbodiimida; grupos funcionales silano que reaccionan con grupos funcionales silano; grupos funcionales epoxi que reaccionan con grupos amina o mercaptano así como grupos funcionales carboxilo que sufren reticulación con iones metálicos (tales como cinc).

En particular, las composiciones acuosas de recubrimiento de la invención (en caso de ser auto-oxidables) y formulaciones que contienen las mismas incluyen ventajosamente una o más sales secantes. Las sales secantes son bien conocidas en la técnica para mejora adicional del curado en sustancias insaturadas formadoras de película. Hablando en términos generales, las sales secantes son jabones metálicos, es decir sales de metales y ácidos carboxílicos de cadena larga. Se cree que los iones metálicos efectúan la acción de curado en el recubrimiento de película, y los componentes de ácido graso confieren compatibilidad en el medio de recubrimiento. Ejemplos de metales secantes son cobalto, manganeso, circonio, plomo, neodimio, lantano y calcio. El nivel de sal(es) secante(s) en la composición es típicamente tal que proporciona una cantidad de metal(es) dentro del intervalo de 0,01 a 0,5% en peso basada en el peso de oligómero(s) poliéster auto-oxidable(s) y/o polímero(s) dispersado(s) auto-oxidable(s).

Las sales secantes se suministran convencionalmente en forma de soluciones en esencia mineral para uso en sistemas alquídicos suspendidos en disolvente. Las mismas pueden utilizarse, sin embargo, muy satisfactoriamente en composiciones acuosas de recubrimiento dado que pueden dispersarse normalmente en dichos sistemas con bastante facilidad. La o las sales secantes pueden incorporarse en la composición acuosa de recubrimiento en cualquier etapa conveniente. Por ejemplo, la o las sales secante(s) pueden añadirse antes de la dispersión en agua. Pueden añadirse aceleradores del secado a las sales secantes. Aceleradores del secado adecuados incluyen 2,2'-bipiridilo y 1,10-fenantrolina.

Si se desea, la dispersión acuosa de la invención puede utilizarse en combinación con otras dispersiones o soluciones de polímero que no están de acuerdo con la invención.

La presente invención se ilustra a continuación por referencia a los ejemplos que siguen. A no ser que se defina otra cosa, todas las partes, porcentajes y relaciones se expresan en base de peso. El prefijo C antes de un ejemplo denota que el mismo es comparativo. El término "práctico" significa que el ejemplo está de acuerdo con la invención. El término "no práctico" significa que el mismo no está de acuerdo con la invención (es decir, es comparativo).

Las Figuras 1 a 4 ilustran el perfil de secado de una composición de acuerdo con la presente invención [Ejemplo 6], donde la viscosidad en equilibrio se mide a medida que aumenta el contenido de sólidos.

La Figura 1 muestra el perfil de secado medido utilizando una intensidad de cizallamiento de 0,0997 s^{-1}.

La Figura 2 muestra el perfil de secado medido utilizando una intensidad de cizallamiento de 0,990 s^{-1}.

La Figura 3 muestra el perfil de secado medido utilizando una intensidad de cizallamiento de 9,97 s^{-1}.

La Figura 4 muestra el perfil de secado medido utilizando una intensidad de cizallamiento de 78,6 s^{-1}.

Métodos de ensayo

Para ensayar el tiempo útil en estado pegajoso y el tiempo de borde húmedo, composiciones acuosas preparadas como se describe en los ejemplos siguientes se aplicaron utilizando una varilla de alambre a una tarjeta de ensayo (18 x 24 cm, presentación de forma 8B, disponible de Leneta Company) con un espesor de película húmeda de 120 \mum. Los ensayos de tiempo útil en estado pegajoso y tiempo de borde húmedo se realizaron a intervalos de tiempo regulares de acuerdo con el tiempo final aproximado esperado en cada caso (que se determinó aproximadamente mediante una operación de prueba), disminuyendo los intervalos entre las medidas hacia el final de la operación. Las medidas se llevaron a cabo a niveles de humedad relativa de 50 \pm 5%, temperaturas de 23 \pm 2% y una corriente de aire \leq
0,1 m/s.

Tiempo útil en estado pegajoso

El tiempo útil en estado pegajoso se determinó por recubrimiento a brocha de un área virgen de 75 cm^{2} de la tarjeta recubierta con una brocha (Monoblock nº 12, cerdas puras/poliéster 5408-12) que llevaban a intervalos regulares (como se ha mencionado arriba) algo más de la composición con una presión de brocha de 100-150 g durante 30 segundos. En este tiempo, la brocha se movió en una serie que comprendía 5 veces en la dirección de la anchura del sustrato y 5 veces en la dirección de la longitud del sustrato, antes de evaluar visualmente el recubrimiento. Una vez que la composición transportada por la brocha no formaba ya una capa homogénea con el recubrimiento sobre el sustrato, se consideró que el tiempo útil en estado pegajoso había terminado.

Tiempo de borde húmedo

El tiempo de borde húmedo se determinó por recubrimiento a brocha a intervalos regulares (como se ha mencionado arriba) de un área de borde virgen de 25 cm^{2} de la tarjeta recubierta con una brocha (monobloque nº 12, cerdas puras/poliéster 5408-12) que llevaba algo más de la composición con una presión de brocha de 100-150 g durante 30 segundos. En este tiempo, la brocha se movió en una sucesión que comprendía 5 veces en la dirección de la anchura del sustrato y 5 veces en la dirección de la longitud del sustrato, antes de evaluar visualmente el recubrimiento. Una vez que la composición transportada por la brocha no formaba ya una capa homogénea con el recubrimiento sobre el sustrato y/o podía verse una línea visible de superposición, se consideró que el tiempo de borde húmedo había terminado.

Tiempo de secado

Para ensayar las etapas de secado exento de polvo, no pegajoso y duro al tacto de las composiciones acuosas preparadas en los ejemplos como se describe a continuación, se aplicó la composición a una placa de vidrio con un espesor de película húmeda de 80 \mum. Los ensayos de tiempo de secado se realizaron a intervalos de tiempo regulares para niveles de humedad relativa de 50 \pm 5%, temperaturas de 23 \pm 2ºC y una corriente de aire \leq 0,1 m/s.

Tiempo exento de polvo

El tiempo exento de polvo se determinó dejando caer un trozo de algodón en rama (aproximadamente 1 cm^{3}, es decir 0,1 g) sobre la película que se secaba desde una distancia de 25 cm. Si el trozo de algodón en rama podía desprenderse inmediatamente por soplado del sustrato por una persona sin dejar traza o marca alguna en o sobre la película, se consideró que la película estaba exenta de polvo.

Tiempo no pegajoso

El tiempo no pegajoso se determinó colocando una pieza de algodón en rama (aproximadamente 1 m^{3}, 0,1 g) sobre la película que se secaba y colocando una placa metálica (con un diámetro de 12 m) y luego un peso de 1 kg sobre la pieza de algodón en rama (durante 10 segundos). Si la pieza de algodón en rama podía separarse a mano del sustrato sin dejar traza alguna de lana o marcas en o sobre la película, se consideró que la película era no pegajosa.

Tiempo duro al tacto

El tiempo duro al tacto se determinó poniendo la placa de vidrio recubierta en una balanza y presionando un pulgar sobre el sustrato con una presión de 7 kg. Se giró luego el pulgar 90º bajo esta presión. Si la película no se deterioraba, el recubrimiento se secó hasta el nivel del sustrato y se consideró que era duro al tacto.

Viscosidad

Todas las medidas de viscosidad se realizaron en un Reómetro Bohlin VOR o un Reómetro TA Instruments AR1000N, utilizando la geometría de copa & husillo (C 14), cono & placa (CP 5/30) y/o placa & placa (PP 15), dependiendo de la viscosidad aproximada de la muestra a medir.

Viscosidad en solución

Para las medidas de viscosidad en solución (tanto a 50 \pm 2ºC como a 23 \pm 2ºC), se utilizó la geometría de cono & placa (CP 5/30) y las medidas se realizaron a una intensidad de cizallamiento de 92,5 s^{-1}. Si las soluciones de oligómero tenían una viscosidad demasiado baja para mantenerse entre el cono y la placa, se utilizó la geometría de copa & husillo C14 y las medidas de viscosidad se realizaron a una intensidad de cizallamiento de 91,9 s^{-1}. Para ambas geometrías, la abertura entre el Cono y la Placa (o entre la Copa y el Husillo) se ajustó a 0,1 mm, antes de cada medida. Las viscosidades en solución de los oligómeros se midieron utilizando los sistemas disolventes y las condiciones que se definen en esta memoria en las exposiciones de la invención:

1.: La solución con 80% de sólidos: El oligómero se diluyó (en caso necesario) con el disolvente apropiado hasta una solución con 80% de sólidos (en NMP, BG o una mezcla de NMP y BG en cualquier relación) que se homogeneizó con agitación de la solución durante 15 minutos a 50\pm 2ºC.

2.: La solución con 70% de sólidos: El oligómero se diluyó con el disolvente (o mezcla de disolventes) apropiado(a) para dar como resultado una solución con 70% de sólidos (en NMP/agua/DMEA o en BG/agua/ DEMA o en (una mezcla de NMP y BG en cualquier proporción)/agua/DMEA; en ambas mezclas de disolvente, los disolventes deberían estar presentes en una relación en peso de 20/7/3, respectivamente) que se homogeneizó con agitación de la solución durante 15 minutos a 50ºC. La solución resultante se enfrió posteriormente antes de la medida de la viscosidad a 23 \pm 2ºC.

3.: Se puso una muestra de solución de oligómero en la geometría de medida apropiada (cono & placa CP 5/30 o copa & husillo, geometría C14). La viscosidad en solución del oligómero se midió a una temperatura de 50 \pm 2ºC para la solución de oligómero con 80% de sólidos, y a la temperatura ambiente para la solución de oligómero con 70% de sólidos. Se utilizó una unidad de calentamiento/enfriamiento en la geometría de medida para controlar las temperaturas.

Viscosidad en equilibrio

Las medidas de viscosidad en equilibrio se realizaron con la geometría de placa & placa, con una placa superior de 15 mm (P15) y una placa inferior de 30 mm (P30). La abertura entre las dos placas se ajustó a 1,0 mm. Todas las composiciones se utilizaron al nivel de sólidos para el cual se habían preparado y no se diluyeron hasta niveles de sólidos inferiores.

Paso 1:: Se proporcionaron 3 tarjetas de ensayo con recubrimientos de espesor de película idéntico. Los recubrimientos se aplicaron con una varilla de alambre de 120 \mum y el espesor real de película (y su uniformidad) se comprobaron con un calibre de película húmeda, 20-370 \mum, de Braive Instruments. Las tarjetas se secaron en condiciones idénticas en un ambiente en el cual la corriente de aire era < 0,1 m/s.

Paso 2:: Se utilizó una sola tarjeta de ensayo para determinar el aumento de sólidos con el tiempo. Se monitorizó el peso de la película en todo el tiempo, comenzando inmediatamente después de la aplicación de la película. Después de calcular el contenido de sólidos para cada medida, pudo construirse una curva sólidos/tiempo y se calculó una línea de tendencia para los sólidos de la película en función del tiempo de secado.

Paso 3:: Se utilizaron las otras dos tarjetas de ensayo para determinar la viscosidad en equilibrio en todo el tiempo: aproximadamente cada 5 minutos se rascó una muestra de una tarjeta de ensayo (en orden aleatorio) y se midió la viscosidad de esta muestra a 23ºC para intensidades de cizallamiento representativas de 0,0997 s^{-1}, 0,990 s^{-1}, 9,97 s^{-1} y 78,6 s^{-1}. Las medidas se continuaron durante 90 minutos, a no ser que no pudieran realizarse tomas de muestra reproducibles de las tarjetas de ensayo dentro de dicho periodo de tiempo (debido por ejemplo al secado de la película hasta alcanzar el tiempo exento de polvo).

Paso 4:: La curva de secado final de los recubrimientos como se muestra en las Figuras 1 a 4 (en las cuales la viscosidad en equilibrio se representa en función de los sólidos de la película que se secaba) pudo construirse a partir de la curva sólidos-tiempo (Paso 2) y los datos de viscosidad en equilibrio (Paso 3). Si la viscosidad en equilibrio para una intensidad de cizallamiento de 9,97 s^{-1} es menor que la viscosidad en equilibrio para una intensidad de cizallamiento de 0,99 s^{-1}, que es, a su vez, menor que la viscosidad en equilibrio para una intensidad de cizallamiento de 0,0997 s^{-1}, la composición puede considerarse como fluidificable por cizallamiento. En este caso, la viscosidad en equilibrio a 78,6^{-1} no se midió siempre, dado que sería siempre inherentemente menor que la viscosidad en equilibrio para una intensidad de cizallamiento de 9,97 s^{-1}.

Medida del amarilleo

El amarilleo de un recubrimiento reciente y el amarilleo incrementado de un recubrimiento expuesto a luz diurna u oscuridad durante un periodo de tiempo especificado se determinaron utilizando un Colorímetro Tristimulus constituido por una estación de datos, un micro-colorímetro, una placa de calibración con valores x, y y z definidos, y una impresora. El equipo se calibró para los valores definidos de la placa de calibración y se midieron luego las coordenadas de color L, a y b. Las coordenadas de color definen el brillo y el color en una escala de colores, en la cual "a" es una medida de la tonalidad roja (+a) o la tonalidad verde (-a) y "b" es una medida de la tonalidad amarilla (+b) o tonalidad azul (-b), (cuanto más amarillo es el recubrimiento, tanto mayor es el valor "b"). Las coordenadas "a" y "b" se aproximan a 0 para colores neutros (blanco, grises y negros). Cuanto mayores son los valores para "a" y "b", tanto más saturado es un color. La claridad "L" se mide en una escala que va desde 0 (blanco) a 100
(negro).

El amarilleo a la luz diurna se define como el aumento de amarilleo (\Deltab-día) del recubrimiento durante el almacenamiento a 23 \pm 2ºC y en luz diurna durante 28 días. El amarilleo en la oscuridad se define como el aumento de amarilleo (\Deltab-oscuridad) del recubrimiento durante el almacenamiento a 23 \pm 2ºC en la oscuridad durante 14 días.

Determinación del peso molecular

Se realizaron análisis de cromatografía por permeación de gel (GCP) para la determinación de los pesos moleculares de los polímeros en un instrumento Alliance Water 2690 GPC con dos columnas consecutivas PL-gel (tipo Mixed-C, l/d = 300/7 mm) utilizando tetrahidrofurano (THF) como el eluyente a 1 cm^{3}/min y utilizando un detector de índice de refracción Alliance Waters 2410. Se utilizaron una serie de patrones de poliestireno (analizados de acuerdo con DIN 55672) para calibrar el instrumento GPC.

Muestras correspondientes a aproximadamente 16 mg de material sólido se disolvieron en 8 cm^{3} de THF, y las mezclas se agitaron hasta que se hubieron disuelto las muestras. Se dejaron en reposo las muestras durante al manos 24 horas para "desenroscado" completo y se filtraron posteriormente (Gelman Acrodisc 13 ó 25 mm Ø CR PTFE; 0,45 \mum) y se pusieron en la unidad de automuestreo del instrumento GPC.

Todas las especies que tenían un peso molecular menor que 1000 Daltons se ignoraron cuando se calcularon el Mw y la PDi para los oligómeros. Cuando se utilizan Daltons en esta solicitud para proporcionar datos de peso molecular, debe entenderse que éste no es un peso molecular verdadero, sino un peso molecular medido contra patrones de poliestireno como se ha descrito arriba.

Determinación de la solubilidad en agua por ensayo de centrifugación

Una muestra de, por ejemplo, un oligómero poliéster reticulable se dispersó en agua y se diluyó con agua/amoníaco hasta 10% de sólidos y el pH se ajustó al valor de pH deseado, dentro de un intervalo de 2 a 10, después de lo cual se centrifugó la dispersión durante 5 horas a 21.000 rpm a 23 \pm 2ºC en una centrífuga Sigma 3K30 (21.000 rpm corresponde a una fuerza centrífuga de 40.000 g). El pH seleccionado debería ser el pH para el cual se espera que el oligómero vinílico reticulable sea más soluble, siendo por ejemplo adecuado a menudo un pH de aproximadamente 9 para dispersiones estabilizadas aniónicas y siendo adecuado a menudo un pH de aproximadamente 2 para dispersiones estabilizadas catiónicas. Después de la centrifugación, se tomó una muestra del líquido sobrenadante y se evaporó durante una hora a 105ºC para determinar el contenido de sólidos del líquido sobrenadante. El porcentaje de solubilidad en agua se calculó dividiendo la cantidad de sólidos (en gramos) del sobrenadante por la cantidad total de sólidos puesta en el tubo de centrífuga, y multiplicando este valor por 100.

Resistencia al agua

Las composiciones acuosas preparadas en los ejemplos que siguen se aplicaron por vertido sobre tarjetas de ensayos Leneta, Forma 2C, con un espesor de película de 120 \mum. Las películas se secaron a la temperatura ambiente durante 4 horas y a 50ºC durante 16 horas. Después de enfriar las mismas a la temperatura ambiente, se ensayaron las películas respecto a resistencia al agua. Se pusieron unas cuantas gotas de agua sobre las películas y se cubrieron con un vidrio de reloj. Se retiró el agua después de 16 horas a la temperatura ambiente y se evaluó el deterioro del recubrimiento inmediatamente y después de 4 horas de recuperación. 0 significa que el recubrimiento se ha disuelto, y 5 significa que el recubrimiento no se ve afectado en absoluto.

Materiales y Abreviaturas utilizados

DEA =: N,N-dietiletanolamina

Cardura E10 =: Éster 2,3-epoxipropílico del ácido neodecanoico, disponible de Shell

MPEG 750 =: Metoxipolietilen-glicol (Mn aproximadamente 750)

DMPA =: Ácido dimetilolpropiónico

NMP =: N-metil-pirrolidona

TDI =: Tolueno-diisocianato

Dowanol DPM =: Dipropilenglicol-monometil-éter

DAPR 05005 =: Sal secante disponible de Profiltra

1,4-CHDM =: 1,4-ciclohexanodimetanol

Voranol P-400 =: Polipropilenglicol disponible de DOW Chemical

A1310 =: Componente silano con funcionalidad NCO, disponible de CK Witco Corporation

DMBA =: Ácido dibutilbutanoico

TMPME =: Trimetilolpropanomonoalil-éter

TMPDE =: Trimetilolpropanodialil-éter

IPDI =: Isoforona-diisocianato

TEA =: Trietilamina

Combi LS =: Sal secante disponible de Servo Delden

Boltom H20 =: Polímero dendrítico disponible de Perstorp

Nouroacid LE80 =: Ácido graso de aceite de linaza disponible de AKZO Nobel

Fastcat 2005 =: Cloruro de estaño(II) disponible de Elf-Atochem

MEK =: metil-etil-cetona

Atlas 4809 =: Alcoxilato de alquil-fenol disponible de ATLAS Chemie

Atpol E5720/20 =: Etoxilato de alcohol graso disponible de Uniqema

AP =: Persulfato de amonio Aerosol OT-75 = Dioctilsulfosuccinato de sodio disponible de Cytec

MMA =: Metacrilato de metilo

n-BA =: Acrilato de n-butilo

AA =: Ácido acrílico

SLS =: Lauril-sulfato de sodio

Akyposal NAF =: Dodecilbencenosulfonato de sodio, disponible de KAO Chemical

Natrosol 250LR =: Hidroxietil-celulosa disponible de Hercules

Akyporox OP-250V =: Etoxilato de octilfenol disponible de KAD Chemicals

Agente tensioactivo =: Éster fosfato de etoxilato de nonilfenol disponible de KAO Chemicals

VeoVa 10 =: Éster vinílico de ácido versático, disponible de Shell

Desmodur W =: Diciclohexil-metano-diisocianato disponible de Bayer

Priplast 3192 =: Poliéster-poliol de ácido dímero disponible de Uniqema

BMA =: Metacrilato de n-butilo

t-BHPO =: Hidroperóxido de t-butilo

Fe^{III} EDTA =: Sal férrica del ácido etileno-diamina-tetraacético

IAA =: Solución de ácido isoascórbico

STY =: Estireno

2-EHA =: Acrilato de 2-etilhexilo

Dynalisan MEMO =: 3-Metacriloxipropiltrimetoxisilano, disponible de Degussa

REMA =: Metacrilato de hidroxietilo

TEGDMA =: Dimetacrilato de trietilenglicol

OMKT =: N-octil-mercaptano

TAPEH =: Hexanoato de terc-amilperoxi-2-etilo

Silquest A.174NT =: 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano, disponible de Witco

Agua =: Agua desmineralizada

PW602 =: Dispersión de pigmento transparente de óxido de hierro rojo, disponible de Johnson Matthey

AMP-95 =: 2-amino-2-metil-1-propanol (disponible de Integrated Chemicals bv, 95% en agua)

Dehydran 1293 =: Aditivo antiespumante disponible de Cognis; 10% en butil-glicol

Surfynol 104E =: Agente humectante disponible de Air Products, 50% en etilenglicol

NeoCryl BT-24 =: Polímero acrílico en emulsión disponible de NeoResins, Avecia bv

Preparación de un aducto MPEG750/SAN poli-alcoxilado

Un matraz de fondo redondo, de 2 litros y con 3 bocas, equipado con agitador, se cargó con metoxipolietilen-glicol (Mn aprox. 750; 1323,53 g) y anhídrido succínico (176,47 g) en atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se calentó a 120ºC, y se agitó esta temperatura hasta que hubo reaccionado todo el anhídrido, a juzgar por el espectro infrarrojo de la mezcla de reacción (los grupos anhídrido exhiben típicamente dos absorciones a 1785 cm^{-1} y 1865 cm^{-1}, que desaparecieron y fueron reemplazados por una nueva absorción de éster-carbonilo a 1740 cm^{-1}). El producto líquido claro se enfrió luego a 50ºC y se recogió. El producto solidificó cuando se dejó en reposo a la temperatura ambiente.

Oligómero poliéster reticulable E1

Fase 1:: Un matraz reactor de 2 litros con 5 bocas, provisto de agitador, termómetro y condensador provisto de una trampa de condensado Dean-Stark, se cargó con ácido adípico (156,49 g, Prifac 8961 (ácido graso de aceite de girasol, marca comercial de Uniqema; 391,22 g), trimetilol-propano (TMP; 78,24 g) y pentaeritritol (PE; 130,41 g) en atmósfera de nitrógeno. La suspensión resultante se calentó a 210ºC con agitación enérgica y se separó por destilación en agua de reacción. Después de 2 horas de tiempo de reacción, se añadió a la mezcla de reacción una porción de Fastcat 2005 (cloruro estannoso(II), marca comercial de Elf-Atochem; 0,26 g). Después de 6 horas de tiempo de reacción, el índice de acidez había descendido a 6,5 mg KOH/g y la mezcla viscosa se enfrió a 120ºC. En la segunda fase se añadió anhídrido succínico (78,24 g) a la mezcla de reacción en una sola porción. El contenido del reactor se agitó a 120ºC hasta que hubo reaccionado todo el anhídrido, a juzgar por el espectro infrarrojo de la mezcla de reacción (los grupos anhídrido exhiben típicamente dos absorciones a 1785 cm^{-1} y 1865 cm^{-1}, que desaparecieron y fueron reemplazados por una nueva absorción de éster-carbonilo a 1740 cm^{-1}). El oligómero poliéster con funcionalidad ácido resultante E1 se enfrió a la temperatura ambiente y se recogió. El oligómero tenía un índice de acidez de 54 mg KOH/g.

El oligómero poliéster tenía una viscosidad de 523 mPa.s, cuando se midió a una intensidad de cizallamiento de 91,9 s^{-1}, a 50ºC y con un contenido de sólidos de 80% en peso en BG, y una viscosidad de 1130 mPa.s, cuando se midió a una intensidad de cizallamiento de 91,9 s^{-1}, a 23ºC y con un contenido de sólidos de 70% en peso en una mezcla disolvente de BG/H_{2}O/DMEA = 20/7/3.

Los oligómeros poliéster reticulables E2 a E8 se prepararon de acuerdo con procedimientos similares utilizando los componentes que se muestran más adelante en la Tabla 1, con los cambios siguientes:

Oligómero Poliéster Reticulable E2

Se realizó una modificación posterior de 3-isocianato-propil-trietoxi-silano (Silquest A-1310), para la preparación del oligómero E2, por mezcla del poliéster hiper-ramificado con funcionalidad OH e IPTS a la temperatura ambiente, seguida por adición en una cantidad catalítica de dilaurato de dibutilestaño y calentamiento subsiguiente de la mezcla de reacción a 50ºC. La mezcla se agitó a esta temperatura hasta que hubo reaccionado todo el isocianato, a juzgar por el espectro infrarrojo de la mezcla de reacción (los grupos NCO exhiben típicamente una absorción a 2275 cm^{-1}). Como co-disolvente se utilizó en esta reacción NMP.

Oligómero Poliéster Reticulable E3

El oligómero poliéster E3, con una combinación de funcionalidad ácido graso y alilo, se preparó por la reacción de un oligómero poliéster de ácido graso con funcionalidad OH (el producto de las fases 1 y 2), con SAN (Fase 3), seguido por la reacción del poliéster que llevaba grupos ácido carboxílico resultante con alil-glicidil-éter (AGE) a 110ºC (Fase 4).

Oligómero de Poliéster-Amida Reticulable E8

El oligómero de poliéster-amida E8 se preparó a partir de una amida grasa. La amida grasa se preparó por la reacción de N,N-dietanolamina con aceite de girasol, catalizada por NaOMe, por agitación de la mezcla de reacción durante 4 horas a 110ºC en atmósfera de nitrógeno. La reacción de esterificación para formar el oligómero 8 se condujo a 180ºC hasta que se obtuvo un índice de acidez de 20 mg KOH/g. El índice de acidez corresponde al índice de acidez teórico cuando el grupo ácido de DMPA se deja sin reaccionar. El índice de OH era 264 mg/KOH.

Solubilidad en agua

Los oligómeros poliéster reticulables E2, E4 y E7 tenían respectivamente una solubilidad en agua de 100%, 7,9% y 32,5% como se midió por el ensayo de centrifugación.

TABLA 1

1

TABLA 1 (continuación)

2

Preparación de la dispersión dE1 a partir del oligómero poliéster reticulable E1

Un matraz reactor de 500 cm^{3} con 3 bocas provisto de agitador y termómetro se cargó con la solución del oligómero poliéster E1 (200,0 g, 80% sólidos) preparada anteriormente y el contenido se calentó a 65ºC en atmósfera de nitrógeno. A esta temperatura, se añadieron subsiguientemente una sal secante (DAPR05005, marca comercial de Prefiltra, 2,4 g), dipropilenglicol-metiléter (20,54 g), ATLAS G4809 (marca comercial de Uniqema, solución acuosa al 70%, 8,0 g), N,N-dimetil-etanolamina (DMEA, 17,13 g) y agua (53,86 g) a la solución agitada del oligómero poliéster mientras que se mantenía la temperatura a 65ºC. La mezcla resultante (275,0 g) se añadió lentamente durante un periodo de 30 minutos a agua caliente (333,93 g, 50ºC) en un reactor de 1 l en atmósfera de nitrógeno mientras se mantenía la temperatura de la fase acuosa agitada a 45 hasta 50ºC. La dispersión resultante se agitó durante 30 minutos más a 45 hasta 50ºC y se enfrió subsiguientemente a la temperatura ambiente, se filtró y se recogió. La dispersión poliéster translúcida resultante dE1 tenía un contenido de sólidos de 26,3%.

Las dispersiones de oligómero poliéster reticulables dE2 a dE8 se prepararon de acuerdo con procedimientos similares utilizando los componentes enumerados a continuación en la Tabla 2. Los oligómeros poliéster que se dispersaron con el uso de una mini-emulsión preparada a partir del Atlas G5000, dodecanol y agua (dE4, dE5 y dE6) se dispersaron bajo cizallamiento alto (Dispermat, 7000 rpm). DE8 se preparó primeramente como una predispersión. DE2 incluía como aditivos NH_{3} (acuoso al 25%, 4,55 g) y ADH (2,7 g) y dE7 incluía ADH (1,11 g) como aditivo.

TABLA 2

3

4

Preparación de un oligómero de uretano reticulable U1 y su dispersión DU1

El primer paso de esta preparación proporciona un material reactivo con isocianato que lleva grupos reticuladores para uso en la síntesis del oligómero de poliuretano auto-reticulable, siendo los grupos reactivos con poliisocianato hidroxilo y siendo los grupos reticuladores grupos ácido graso. Un matraz de fondo redondo, de 1 litro y con 3 bocas, equipado con agitador y termómetro, se cargó con N,N-dietanolamina (DEA) (100,00 g), NaOMe (0,52 g) y aceite de girasol (505,10 g) en atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción turbia se agitó a 110-120ºC hasta que se obtuvo una mezcla clara. Se continuó agitando a la temperatura dada hasta que se alcanzó una conversión de DEA de al menos 90%, tal como se determinó por titulación de la funcionalidad amino residual en el producto con HCl acuoso 1N. Se alcanzó la conversión de 94%. El producto se enfrió luego a la temperatura ambiente y se guardó bajo nitrógeno.

En el segundo paso, un matraz de fondo redondo de 1 l con 3 bocas, equipado con agitador y termómetro, se cargó con ácido dimetilolpropanoico (DMPA; 19,36 g), N-metil-pirrolidona (NMP; 92,50 g), metoxipolietilen-glicol (MPEG 750; 18,87 g), ciclohexanodimetanol (CHDM; 8,97 g), la mezcla de polioles alquídicos arriba descrita (260,43 g) y tolueno-diisocianato (TDI; 99,89 g). El reactor se purgó con nitrógeno y la mezcla de reacción se calentó lentamente a 50ºC y se agitó a esta temperatura durante una hora en atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó luego a 80ºC y se mantuvo a esta temperatura durante una hora. El oligómero de uretano alquídico exento de NCO resultante, U1, se enfrió luego a 70ºC y se diluyó con dipropilenglicol-monometiléter (51,38 g), N,N-dimetil-etanolamina (DMEA; 10,27 g), DAPRO 5005 (5,84 g) y agua (155,43 g). La mezcla se homogenizó a 55 hasta 60ºC y se alimentó subsiguientemente en agua (907,1 g; 50ºC) en un reactor separado en atmósfera de nitrógeno. La dispersión del producto se enfrió a la temperatura ambiente, se filtró y se guardó en atmósfera de nitrógeno. La dispersión DU1 tenía un contenido de sólidos de 24,2% y un pH 7,1.

La viscosidad de una solución con 80% de sólidos en NMP (50ºC, intensidad de cizallamiento 91,1 s^{-1}) es 6,61 Pa.s.

La viscosidad de una solución con 70% de sólidos en NMP/H_{2}O/DMEA (20/7/3) (23ºC, intensidad de cizallamiento 91,9 s^{-1}) es 10,91 Pa.s.

Análisis CPG de U1: Mw = 4.917; Mn = 2.535; PDi = 1,94.

Índice de acidez de U1 = 19,1 mg KOH/g.

Preparación de un oligómero de uretano no reticulable U2, y su dispersión DU2

En atmósfera de nitrógeno, un matraz de 1 l con fondo redondo y 3 bocas, equipado con agitador y termómetro, se cargó con ácido dimetilolpropanoico (DMPA; 48,00 g), N-metil-pirrolidona (NMP; 240,00 g), metoxipolietilen-glicol (MPEG 750; 19,20 g) y polipropilen-glicol (Voranol P400, marca comercial de Dow Europe; 618,46 g). A 50ºC, se añadió tolueno-diisocianato (TDI; 274,16 g) a esta mezcla de polioles mientras se agitaba el contenido del reactor. Después que se hubo completado la alimentación de TDI, la mezcla de reacción se calentó a 80ºC y se agitó a esta temperatura durante una hora. El oligómero de uretano resultante exento de NCO, U2, se enfrió luego a 70ºC.

Una porción de este oligómero de uretano (949,80 g) se diluyó con dipropilenglicol-monometiléter (97,60 g) y N,N-dimetiletanolamina (DMEA; 25,51 g) a 60ºC, y la mezcla resultante se agitó durante 15 min a esta temperatura. Se añadió luego agua caliente (50ºC; 295,25 g) y la predispersión resultante se agitó durante 15 minutos adicionales a 55 hasta 60ºC. Una porción de 1100,00 g de esta mezcla se alimentó subsiguientemente en agua (919,97 g; 50ºC) en un reactor separado durante un periodo de 60 minutos en atmósfera de nitrógeno. Una vez completada la adición, la dispersión final se agitó durante 15 minutos adicionales a 45-50ºC, se enfrió luego a la temperatura ambiente, se filtró y se guardó bajo nitrógeno. La dispersión DU2 tiene un contenido de sólidos de 24,2%, y un pH de 7,7%.

La viscosidad de una solución con 80% de sólidos en NMP (50ºC, intensidad de cizallamiento 91,1 s^{-1}) es 57 Pa.s.

La viscosidad de una solución con 70% de sólidos en NMP/H_{2}O/DMEA (20/7/3) (23ºC, intensidad de cizallamiento 91,9 s^{-1}) es 36,7 Pa.s.

Análisis de CPG por U2: Mw =10.251; Mn = 4476; PDi = 2,29.

Índice de acidez de U2 = 20,93 mg KOH/g.

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Preparación del polímero vinílico dispersado P1

Un reactor de vidrio de 2 l con fondo redondo y 3 bocas, equipado con agitador, termómetro y trituradores vorticiales se cargó con agua desmineralizada (652,57 g), Atpol E5720/20 (4,99 g) y Bórax.10H_{2}O (3,57 g) en atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó mientras se agitaba a 80ºC y se añadió luego una solución de AP (2,31 g) en agua desmineralizada (16,00 g). En un embudo de goteo se preparó una pre-emulsión por agitación de una mezcla de agua desmineralizada (161,87 g), Atpol E5720/20 (94,85 g), aerosol OT-75 (7,20 g), Bórax.10H_{2}O (1,07 g), MMA (534,18 g), n-BA (444,32 g) y AA (19,97 g). Se añadió 5% de esta pre-emulsión al reactor a 80ºC durante 5 minutos. El resto se alimentó al reactor durante 160 minutos a 85ºC. Se añadió una solución de AP (0,53 g) en agua desmineralizada (7,88 g) al reactor durante los primeros 15 minutos de carga de la alimentación pre-emulsionada. Se mantuvo luego el contenido del reactor a 85ºC durante 30 minutos, y se enfrió después a la temperatura ambiente. Se ajustó el pH a 8 hasta 8,5 con amoníaco acuoso al 12,5%. El producto resultante (P1) se filtró y se recogió.

Las propiedades de P1 se presentan en la Tabla 4.

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Preparación de un polímero vinílico P2 dispersado secuencialmente

Un reactor de vidrio de 2 l con fondo redondo y 3 bocas, equipado con agitador, termómetro y trituradores vorticiales, se cargó con agua desmineralizada (990,94 g), SLS (30%, 0,55 g) y NaHCO_{3} (4,44 g) en atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó mientras se agitaba a 80ºC y se añadió luego una solución de AP (0,89 g) en agua desmineralizada (5,00 g). En un embudo de goteo se preparó una mezcla de monómeros por agitación de MMA (140,48 g), n-BA (207,71 g), y AA (7,11 g). El 10% de esta mezcla se añadió al reactor a 80ºC. El resto se alimentó al reactor durante un periodo de 40 minutos a 85ºC. Se añadió al mismo tiempo el contenido de un embudo de goteo separado, que contenía agua desmineralizada (20,00 g), AP (0,36 g) y SLS al 30% (11,62 g). El contenido del reactor se mantuvo a 85ºC durante 30 minutos. Se preparó una segunda mezcla de monómeros en un embudo de goteo constituida por MMA (464,91 g), n-BA (57,37 g) y AA (10,66 g). La mezcla se alimentó al reactor después del periodo de 30 minutos en 60 minutos. Se añadió al mismo tiempo el contenido de un embudo de goteo separado, que contenía agua desmineralizada (30,00 g), AP (0,53 g) y SLS al 30% (17,44 g). El contenido del reactor se mantuvo a 85ºC durante 45 minutos y se enfrió luego a la temperatura ambiente. El pH se ajustó a 8 hasta 8,5 con amoníaco acuoso al 12,5%. El producto P2 resultante se filtró y se recogió.

Las propiedades de P2 se presentan en la Tabla 4.

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Preparación del polímero vinílico dispersado P3

Un reactor de vidrio de 2 l con fondo redondo y 3 bocas, equipado con agitador, termómetro y rompedores de remolinos, se cargó con agua desmineralizada (194,50 g), Akyposal NAF (3,00 g), Bórax.10H_{2}O (1,25 g), ácido acético (0,50 g) y Natrosol 250LR (10,00 g) en atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó mientras se agitaba a 60ºC y se añadieron luego una solución de AP (0,50 g) en agua desmineralizada (10,00 g). Se preparó una pre-emulsión en un embudo de goteo por agitación con agua desmineralizada (171,71 g), Akyposal NAF (3,00 g), Bórax.10H_{2}O (1,25g), ácido acético (0,50 g) y Akyporox OP-250V (14,29 g) seguido por VeoVa 10 (125,00 g) y acetato de vinilo (375,00 g). Se añadió 10% de esta mezcla al reactor a 60ºC. La mezcla se calentó mientras se agitaba a 80ºC. El resto se alimentó al reactor durante 90 minutos a 80ºC. Se añadió al mismo tempo el contenido de un embudo de goteo separado, que contenía una solución de AP (1,15 g) en agua desmineralizada (60,00 g),. Se mantuvo luego el contenido del rector a esta temperatura durante 120 minutos y se enfrió después a la temperatura ambiente. Se ajustó el pH a 8 hasta 8,5 con amoníaco acuoso al 12,5%. El producto resultante P3 se filtró y se recogió.

Las propiedades de P3 se presentan en la Tabla 4.

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Preparación del polímero acrílico de uretano dispersado P4

Etapa 1: Un matraz de 1 l con fondo redondo y 3 bocas, equipado con agitador y termómetro, se cargó con NMP (100,00 g), DMPA (24,00 g), Desmodur W (152,68 g) y Priplast 3192 (223,33 g) en atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se calentó a 55ºC, se añadió octoato de estaño (0,05) y la temperatura se elevó a 90-95ºC. La mezcla se mantuvo a esta temperatura durante una hora antes de añadir octoato de estaño (0,05) y la mezcla se mantuvo a 90ºC durante una hora más. Se encontró que la concentración de NCO de la mezcla era 4,83%. El prepolímero de uretano terminado NCO resultante (500,05 g) (del cual se tomaron muestras con un peso total de 10,0 g para determinación del % de NCO, quedando 490,05 g de prepolímero) se enfrió luego a 70ºC, se neutralizó con TEA (17,75 g), se diluyó con BMA (196,02 g) y se homogeneizó durante 15 minutos a 65ºC.

Etapa 2: Un matraz de 2 l con 3 bocas y fondo redondo, equipado con agitador y termómetro, se cargó con una fase acuosa constituida por agua (1045,77 g) y BMA (174,00 g) en atmósfera de nitrógeno. Una porción del prepolímero de uretano (625,00 g) preparado en la Etapa 1 (a 60-65ºC) se alimentó al reactor durante una hora, manteniendo la temperatura del contenido del reactor por debajo de 30ºC. Una vez que se hubo completado la alimentación, la mezcla se agitó durante 5 minutos más antes de extensión de la cadena por la adición de una solución acuosa al 64,45% de hidrato de hidrazina (N_{2}H_{4}.H_{2}O, 11,43 g en 25,00 g de H_{2}O). Se alcanzó en el reactor una temperatura de 36ºC. Subsiguientemente, se añadieron a la mezcla de reacción una solución acuosa de iniciador al 5% de t-BHPO (18,10 g) y una solución acuosa al 1% de Fe^{III}.EDTA; 4,63 g). La polimerización de radicales se inició por la adición de iAA acuoso al 1% (45,24 g) y la temperatura de reacción se dejó que alcanzara 56ºC antes de añadir más iAA acuoso (45,24 g). La mezcla de reacción se homogeneizó durante 15 minutos, se enfrió luego a la temperatura ambiente, se filtró sobre un tamiz de malla 200 y se recogió. Las propiedades de P4 se presentan en la Tabla 4.

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Preparación del polímero vinílico dispersado P5

Un reactor de vidrio de 2 l con 3 bocas y fondo redondo, equipado con agitador, termómetro y placas de desviación se cargó con agua desmineralizada (990,94 g), SLS al 30% (0,55 g) y NaHCO_{3} (4,44 g) en atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó mientras se agitaba a 80ºC y se añadió luego una solución de AP (0,89 g) en agua desmineralizada (5,00 g). Se mezclaron STY (468,54 g), 2-EHA (361,69 g) y AA (58,00 g) en un embudo de goteo. Se añadió 10% de esta mezcla al reactor a 80ºC y se alimentó el resto al reactor durante 100 minutos a 85ºC. El contenido de un embudo de goteo separado, que contenía agua desmineralizada (50,00 g), AP (0,89 g) y SLS al 30% (29,06 g) se añadió al mismo tiempo y el contenido del reactor se mantuvo a 85ºC durante 45 minutos y se enfrió luego a 60ºC. A 60ºC, se aplicó una combustión por adición de una solución de iAA (2,60 g) en agua desmineralizada (49,00 g) al reactor, seguido por una mezcla de t-BHPO (80%, 2,40 g) y agua desmineralizada (18,00 g). Después de 60 minutos, se enfrió el contenido del rector a la temperatura ambiente. Se ajustó el pH a 8 hasta 8,5 con amoníaco acuoso al 12,5%. El producto P5 se filtró y se recogió. Las propiedades de P5 se presentan en la Tabla 4.

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Preparación de los polímeros dispersados P_{6} a P_{11}, P_{13} y P_{14}

Los polímeros dispersados P_{6} a P_{11} y P_{13} y P_{14} se prepararon utilizando el método descrito en P5 con las variaciones indicadas en la Tabla 3. Las propiedades de P_{6} a P_{11} se presentan en la Tabla 4. P_{13} tiene un peso molecular medio ponderal de 22097, un valor Mn de 10451 y una PDi de 2,11. Los valores Mn's y Mv's de P_{1} a P_{12} y P_{14} no pudieron determinarse.

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Preparación de un polímero dispersado con funcionalidad ácido graso P12

En un reactor de 1 l con 3 bocas y fondo redondo, equipado con agitador y entrada de N_{2}, se cargaron Nouracid LE80 (398,8 g), GMA (201,2 g), Irganox 1010 (0,10 g), Fenotiazina (0,10 g) e hidróxido de bencil-trimetilamonio (40% en peso en agua; 1,05 g). El reactor se purgó con nitrógeno y la mezcla de reacción amarilla se calentó y se agitó a 155ºC hasta que el índice de acidez hubo disminuido a 3,7 mg KOH/g. Después de enfriar a la temperatura ambiente, el producto se recogió y se guardó bajo nitrógeno.

Una porción de 161,3 g de este aducto se mezcló con MAA (40,3 g) y se transfirió a un embudo de goteo. Esta mezcla se añadió lentamente durante un periodo de una hora a un reactor de 1 l con 3 bocas y fondo redondo que contenía una solución de peróxido de lauroílo (21,4 g) en butil-glicol (273,0 g) a 125ºC en atmósfera de nitrógeno. Una vez completada la adición, la solución de copolímero resultante se enfrió a 50ºC y se concentró subsiguientemente a vacío hasta 80% de sólidos utilizando un evaporador rotativo. A la solución amarilla resultante, se añadió una mezcla de agua (580,0 g), amoníaco acuoso (25%, 12,0 g) y SLS (4,4 g), a 70ºC. Se añadió una mezcla de MMA (225,5 g) y BA (92,5 g) a la dispersión resultante y la mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos a 70ºC. La mezcla de reacción se calentó a 85ºC y se añadió una solución de persulfato de amonio (0,86 g) en agua (20,0 g) durante un periodo de 10 minutos. La mezcla se agitó a 85ºC durante 3 h. Se añadió luego una segunda porción de persulfato de amonio (0,86 g) en agua (20,0 g) y la mezcla se agitó a 85ºC durante 30 minutos. Se añadió luego una tercera porción de persulfato de amonio (0,86 g) en agua (20,0 g) y la mezcla se agitó durante 30 minutos adicionales a 85ºC. La dispersión resultante se enfrió a la temperatura ambiente, se filtró y se guardó bajo nitrógeno. La dispersión tenía un contenido de sólidos de 39,3%, un pH de 7,7 y contenía 2,59% de butil-glicol referido a la dispersión total.

TABLA 3

5

6

Preparación de mezclas de los oligómeros dispersados y polímeros dispersados preparados anteriormente Preparación de una mezcla de dispersión de oligómero DE1 y polímero dispersado P1 = E1 P1

En atmósfera de nitrógeno, un matraz de 1 l con 3 bocas y fondo redondo, equipado con agitador, se cargó con la dispersión DE1 (75,00 g) y el látex de polímero vinílico P1 (38,50 g). La mezcla se agitó durante 30 minutos a la temperatura ambiente, se filtró y se guardó luego bajo nitrógeno. La dispersión E1 P1 resultante tenía un contenido de sólidos de 34,71% en peso.

Las mezclas oligómero/polímero presentadas en la Tabla 5 siguiente se prepararon utilizando el método descrito arriba para E1 P1.

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TABLA 5

7

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TABLA 5 (continuación)

8

TABLA 5 (continuación)

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9

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Composición de pintura pigmentada que comprende la dispersión DE1

Un matraz de 1 l con 3 bocas y fondo redondo, equipado con agitador, se cargó con dispersión DE1 (130,00 g) y pasta de pigmento basada en TiO_{2} (C830; 42,10 g; contenido de sólidos de 74,9%) en atmósfera de nitrógeno, y la mezcla se agitó durante 30 minutos a la temperatura ambiente. La formulación de pintura resultante tenía un contenido de sólidos de 36,8%. A continuación, se añadió el agente humectante (Byk 344, 0,1-0,2% sobre sólidos de pintura) y finalmente un espesante de uretano (Borchigel L75N, marca comercial de Bayer, aproximadamente 1,5 g) hasta que se obtuvo una viscosidad de pintura adecuada (4.000 a 6.000 mPa.s). La formulación de pintura se dejó en reposo durante 24 h, se agitó luego para mezclar íntimamente el contenido, se comprobó (y se corrigió en caso necesario) en cuanto a viscosidad, y finalmente se ensayó respecto a secado y otras propiedades.

C830 es una formulación de pigmento que comprende TiO_{2} (24,0 g), AMP-95 (0,2 g), agua (3,3 g), Dehydran 1293 (0,5 g), y Surfinol 104E (0,4 g).

Los ejemplos de pinturas 2 a 14 y 16 (y los ejemplos comparativos C6, C8 y C10) se prepararon de acuerdo con procedimientos similares utilizando los componentes presentados en la Tabla 6. El Ejemplo 17 demuestra el uso del sistema oligómero/polímero utilizado en el ejemplo práctico 14 como un sistema de trabajo de recubrimiento claro (es decir no pigmentando). El Ejemplo 15 utiliza un pigmento de óxido de hierro en lugar de C830. El secado y otras propiedades de estos ejemplos se presentan también en la Tabla 6.

La resistencia al agua del Ejemplo 14 y el Ejemplo 16 antes de la recuperación era 5 y después de la recuperación era 5. La lijabilidad de los Ejemplos 7, 13 y 16 era 2,5 horas, 22 horas y 18 horas respectivamente.

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Ejemplo Comparativo 18

Se formuló P5 con butil-glicol (8,48 g) y la dispersión resultante se espesó con Borchigel L75N hasta una viscosidad de 4000 a 6000 mPa.s.

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Ejemplo Comparativo 19

Se utilizó P7 sin formulación ulterior.

TABLA 6

10

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TABLA 6 (continuación)

11

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TABLA 6 (continuación)

12

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Datos de viscosidad en equilibrio de los ejemplos arriba preparados

La viscosidad en equilibrio de los ejemplos arriba preparados se midió utilizando cierto número de intensidades de cizallamiento y los resultados se tabulan a continuación en las Tablas 7 a 25.

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TABLA 7 Composición de pinturas pigmentadas que comprenden la dispersión DE1

13

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TABLA 7 (continuación)

14

TABLA 8 Ejemplo 2

15

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TABLA 9 Ejemplo 3

16

TABLA 10 Ejemplo 4

18

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TABLA 11 Ejemplo 5

19

TABLA 12 Ejemplo 6

21

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TABLA 13 Ejemplo 7

22

TABLA 14 Ejemplo 8

23

TABLA 15 Ejemplo 9

24

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TABLA 16 Ejemplo 10

25

TABLA 17 Ejemplo 11

26

TABLA 18 Ejemplo 12

27

TABLA 18 (continuación)

28

TABLA 19 Ejemplo 13

29

TABLA 20 Ejemplo 14

30

TABLA 20 (continuación)

31

TABLA 21 Ejemplo 15

32

TABLA 22 Ejemplo 16

33

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TABLA 22 (continuación)

34

TABLA 23 Ejemplo 17

35

TABLA 24 Ejemplo C18

36

TABLA 24 (continuación)

37

TABLA 25 Ejemplo C19

38

Claims

1. Una composición acuosa de recubrimiento que comprende:

: uno o más oligómeros poliéster dispersables en agua y reticulables a la temperatura ambiente que es/son solubles en agua en una proporción inferior a 80% en peso en todo el intervalo de pH de 2 a 10, con un

: peso molecular medio ponderal medido comprendido en el intervalo de 1.000 a 100.000 Daltons; y

: uno o más polímeros dispersados que no es/son un oligómero poliéster, teniendo el o los polímeros dispersados un límite inferior de 10% en peso, con un peso molecular medio ponderal medido \geq 120.000 Daltons;

en donde dicha composición, cuando se seca para formar un recubrimiento, tiene las propiedades siguientes:

ii): un tiempo de borde húmedo de al menos 10 minutos a 23 \pm 2ºC:

iii): un tiempo duro al tacto de \leq 48 horas a 23 \pm 2ºC;

iv): un tiempo no pegajoso de \leq 20 horas a 23 \pm 2ºC;

v): 0 a 25% de co-disolvente en peso de la composición; y

2. Una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual dicho o dichos oligómeros poliéster tiene(n) una viscosidad en solución \leq 150 Pa.s, tal como se determina a partir de una solución con 80% en peso de sólidos del o de los oligómeros poliéster reticulables en al menos uno de los disolventes seleccionados del grupo constituido por N-metilpirrolidona, n-butilglicol y mezclas de los mismos, utilizando una intensidad de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 50 \pm 2ºC.

3. Una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual dicho o dichos oligómeros poliéster tiene(n) una viscosidad en solución \leq 250 Pa.s, tal como se determina a partir de una solución con 70% en peso de sólidos del o de los oligómeros poliéster reticulables en una mezcla de disolventes constituida por:

ii): agua y

iii): N,N-dimetiletanolamina;

4. Una composición acuosa de recubrimiento que comprende:

: uno o más oligómeros poliéster dispersables en agua y reticulables a la temperatura ambiente que son solubles en agua en proporción inferior a 80% en peso en todo el intervalo de pH de 2 a 10, con un peso molecular medio ponderal comprendido en el intervalo de 1000 a 100.000 Daltons, y una viscosidad en solución \leq 150 Pa.s; y

: uno o más polímeros dispersados que no es/son un oligómero poliéster, teniendo el o los polímeros dispersados un límite inferior de 10% en peso y un peso molecular medio ponderal medido < 120.000 Daltons y una viscosidad en solución > 150 Pa.s;

en donde dichas viscosidades en solución se determinan a partir de una solución con 80% en peso de sólidos del o de los polímeros dispersados en al menos uno de los disolventes seleccionados del grupo constituido por N-metilpirrolidona, n-butilglicol y mezclas de los mismos, utilizando una intensidad de cizallamiento de 90 \pm 5 s^{-1} y a 50 \pm 2ºC; y

ii): un tiempo de borde húmedo de al menos 10 minutos a 23 \pm 2ºC:

iii): un tiempo duro al tacto de \leq 48 horas a 23 \pm 2ºC;

iv): un tiempo no pegajoso de \leq 20 horas a 23 \pm 2ºC;

v): 0 a 25% de co-disolvente en peso de la composición; y

vi): una viscosidad en equilibrio de \leq 1500 Pa.s, para cualquier contenido de sólidos cuando se seca

en el intervalo de 20 a 55% en peso de la composición, utilizando cualquier intensidad de cizallamiento comprendida en el intervalo de 9 \pm 0,5 a 90 \pm 5 s^{-1} y a 23 \pm 2ºC.

5. Una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual la relación de oligómero(s) poliéster reticulable(s) a polímero(s) dispersado(s) está comprendida en el intervalo de 90:10 a 10:90.

6. Una composición acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual dicha composición tiene una viscosidad en equilibrio \leq 5.000 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 0,09 \pm 0,005 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad en equilibrio de \leq 3000 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 0,9 \pm 0,05 a 90 \pm 5 s^{-1}, y una viscosidad en equilibrio de \leq 1500 Pa.s cuando se mide utilizando cualquier intensidad de cizallamiento en el intervalo de 9 \pm 0,5 a 90 \pm 5 s^{-1}, para cualquier contenido de sólidos cuando se seca en el intervalo de 20 a 55% en peso de la composición y a 23 \pm 2ºC.

7. Una composición acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha composición tiene una viscosidad en equilibrio \leq 5.000 Pa.s cuando se mide utilizando una intensidad de cizallamiento en el intervalo de 0,09 \pm 0,005 a 90 \pm 5 s^{-1} después de un aumento de 12% del contenido de sólidos de la composición en peso cuando se seca.

8. Una composición acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el o los oligómeros poliéster reticulables tiene(n) una PDi \leq 30.

9. Una composición acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el o los oligómeros poliéster reticulables tiene(n) una Tg medida en el intervalo de -90 a 100ºC.

10. Una composición acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el o los oligómeros poliéster dispersables en agua y reticulables es/son auto-reticulable(s).

11. Una composición acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el o los oligómeros poliéster dispersable(s) en agua y reticulable(s) es/son auto-reticulable(s) por auto-oxidación opcionalmente en combinación con reticulación de bases de Schiff.

12. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 11, en la cual el o los oligómeros poliéster dispersable(s) en agua y reticulable(s) contiene(n) grupos auto-oxidables y grupos funcionales carbonilo.

13. Una composición acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la cual el o los oligómeros poliéster dispersables en agua y reticulables es/son reticulables por reticulación de bases de Schiff opcionalmente en combinación con condensación con silanos.

14. Una composición acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la cual el o los oligómeros poliéster dispersables en agua y reticulables es/son reticulables por condensación con silanos opcionalmente en combinación con auto-oxidación.

15. Una composición acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el o los polímeros dispersados tiene(n) un tamaño de partícula en el intervalo de 25 a 1000 nm.

16. Una composición acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el o los polímeros dispersados tiene(n) un índice de acidez inferior a 150 mg KOH/g.

17. Una composición acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el o los polímeros dispersados es/son polímero(s) vinílico(s).

18. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 17, en la cual el o los polímeros dispersados tiene(n) una Tg medida en el intervalo de -50 a 300ºC.

19. Una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende:

i): 0 a 15% de co-disolvente en peso de oligómero(s) reticulable(s), oligómero(s) no reticulable(s) y políme- ro(s) dispersado(s);

ii): 35 a 65% de oligómero en peso de uno o más oligómeros reticulables, oligómeros no reticulables y polímeros dispersados; en donde el o los oligómeros poliéster reticulable(s) comprende(n) 45 a 75% en peso de grupos de ácido graso; y en donde el o los polímeros dispersados tiene(n) un índice de acidez inferior a 20 mg KOH/g.

20. Una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende:

i): 3 a 26% de uno o más oligómeros reticulables en peso de la composición del cual al menos 52% en peso está constituido por dicho o dichos oligómeros poliéster dispersables en agua y reticulables;

iv): 0 a 15% de co-disolvente en peso de la composición;

v): 5 a 65% de agua en peso de la composición;

donde i) + ii) + iii) + iv) + v) = 100%.

21. Una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende:

i): 14 a 40% de uno o más oligómeros reticulables en peso de oligómero(s) reticulable(s) y oligómero(s) no reticulable(s) y polímero(s) dispersado(s), del cual al menos 52% en peso está constituido por dicho(s) oligómero(s) poliéster reticulable(s);

iii): 50 a 85% de polímero(s) dispersado(s) en peso de oligómero(s) reticulable(s) y oligómero(s) no reticu-lable(s) y polímero(s) dispersado(s);

donde i) + ii) + iii) = 100%.

22. Una composición acuosa de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente un pigmento.

23. Un recubrimiento obtenido a partir de una composición acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.