ES2691799T3 - Resina en pasta - Google Patents

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ES2691799T3 ES14700173.9T ES14700173T ES2691799T3 ES 2691799 T3 ES2691799 T3 ES 2691799T3 ES 14700173 T ES14700173 T ES 14700173T ES 2691799 T3 ES2691799 T3 ES 2691799T3
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Abstract

Una resina en pasta A que es una mezcla de al menos dos resinas de copolímero acrílico A1 y A2, en donde la resina de copolímero acrílico A1 comprende al menos un comonómero acrílico básico y un monómero vinílico A13 adicional que es un monómero vinílico hidrofílico que tiene un resto derivado de polietilenglicol o un éter mixto de etilen- y propilenglicol que tiene una fracción másica de al menos 60 % de grupos oxietileno en la masa total de grupos oxialquileno, en donde uno de los grupos hidroxilo del polieterglicol se convierte en un grupo éter y el otro grupo hidroxilo se consume por esterificación con ácido (met)acrílico u otros ácidos monocarboxílicos olefínicamente insaturados, o por eterificación con un alcohol olefínicamente insaturado tal como alcoholes alílicos o metalílicos, o por formación de uretano mediante reacción con un aducto de un (met)acrilato de hidroxialquilo y un diisocianato, y la resina de copolímero acrílico A2 comprende al menos un comonómero acrílico ácido.

Description

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DESCRIPCION
Resina en pasta Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a una resina en pasta que puede utilizarse para preparar composiciones de pasta de pigmento para tintar pinturas coloreadas.
Antecedentes de la invencion
En la industria de la pintura, el control y la logfstica de las existencias se racionalizan utilizando sistemas de mezcla de colores. En tales sistemas, un color de pintura seleccionado para un cliente se produce seleccionando una pintura base a partir de una variedad de pinturas base disponibles y anadiendo a la pintura base seleccionada una o mas pastas de pigmento que son mezclas mtimas de uno o mas pigmentos con resinas en pasta, teniendo las ultimas buenas propiedades de dispersion. Tales sistemas se han utilizado ampliamente en el campo de revestimientos decorativos, como se describe, p. ej., en el documento EP 0 311 209 A1.
Ejemplos de pastas de pigmento para sistemas de tintado de pinturas se describen, entre otras cosas, en el documento EP 2 297 246 B1. Ademas de al menos un pigmento, las pastas de pigmento incluyen tipicamente resinas especiales, disolventes y usualmente tambien aditivos. Los pigmentos para diversos colores vanan considerablemente en naturaleza qmmica, desde elementos inorganicos simples tales como carbono en forma de negro de canal o negro de lampara, a oxidos inorganicos (tales como oxidos de hierro), pigmentos basados en cobre, cobalto, cromo y plomo, y pigmentos organicos (tales como pigmentos azoicos, pigmentos de ftalocianina y pigmentos polidclicos aromaticos tales como pigmentos derivados de perileno, antraquinona y quinacridona). Para cada pigmento, se necesita utilizar una resina compatible con el mismo para la preparacion de una pasta de pigmento. Esta resina necesita, a su vez, ser compatible con el sistema ligante de las pinturas base y con las resinas utilizadas en otras pastas de pigmento tambien, dado que, para muchos colores, se requiere la adicion de mas de una pasta de pigmento. La resina debena tambien ser capaz de dispersar una cantidad suficiente del pigmento. Un requisito adicional es que los sistemas de tintado debenan ser compatibles tanto con las pinturas a base de disolvente como con las pinturas a base de agua, y tambien, con el intervalo usual de resinas ligantes. Las propiedades favorables de las pinturas tampoco debenan alterarse por la adicion de la pasta de pigmento, particularmente con respecto al aspecto de las superficies pintadas.
Compendio de la invencion
El objeto de la invencion es por lo tanto proporcionar una pasta de pigmento que comprende una resina ("resina en pasta") que es compatible con la mayona de los tipos de pigmentos, asf como con la mayona de las resinas ligantes, ya sean a base de disolvente o a base de agua. La resina en pasta debe tener suficiente poder dispersante y humectante para dispersar diversos pigmentos basados en diferentes materias primas tales como las mencionadas anteriormente. Es de suma importancia que la adicion de la pasta de pigmento no conduzca a la deterioracion de la calidad de la pelfcula de revestimiento impartida por la resina ligante, particularmente la estabilidad del color y el nivel de brillo.
Este objeto se ha conseguido proporcionando una resina en pasta A segun la reivindicacion 1.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
La primera resina de copolfmero acnlico A1 es una resina de copolfmero acnlico basico hecha mediante copolimerizacion de al menos tres clases de monomeros vimlicos que tienen cada uno al menos una insaturacion olefrnica copolimerizable. La misma comprende, como una clase, al menos un monomero A11 de tipo vimlico que contiene un grupo amino que tiene preferiblemente al menos un grupo amino que es, de modo particularmente preferible, un grupo amino terciario. Los monomeros vimlicos amino-funcionales particularmente utiles son esteres de aminoalcoholes terciarios con acido acnlico o metacnlico, tales como (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminopropilo y amidas de diaminas monoterciarias monoprimarias tales como (met)acrilamida de dimetilaminoetilo, (met)acrilamida de 3-N,N-dimetilaminopropilo, y los compuestos dietilaminos correspondientes. Como una clase adicional de monomeros, los monomeros vimlicos A12 se utilizan para hacer el copolfmero que son (met)acrilatos de alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 13 atomos de carbono en el grupo alquilo, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo y (met)acrilato de 2- etilhexilo. En una realizacion preferida, al menos dos monomeros diferentes A12 se utilizan juntos. Los monomeros vimlicos adicionales presentes en la reaccion de polimerizacion que conduce al copolfmero acnlico basico A1 son monomeros vimlicos hidrofflicos A13 como una clase adicional de monomeros, que tienen un resto derivado de polietilenglicol o un eter mixto de etilen- y propilenglicol que tienen una fraccion masica de al menos 60% de grupos oxietileno en la masa total de grupos oxialquileno, teniendo el fragmento polieter una masa molar de preferiblemente de 200 g/mol a 5000 g/mol, de modo particularmente preferible de 500 g/mol a 1500 g/mol, donde uno de los grupos hidroxilo del polieterglicol se convierte en un grupo eter, preferiblemente un grupo metil-, etil- o butil eter, y el otro grupo hidroxilo se consume por esterificacion con acido (met)acnlico u otros acidos monocarboxflicos olefrnicamente insaturados, o por eterificacion con un alcohol olefrnicamente insaturado tal como alcoholes alflicos o metalflicos, o por formacion de uretano mediante reaccion con un aducto de un (met)acrilato de hidroxialquilo y un diisocianato. Se
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prefiere particularmente utilizar monomeros A13 que son aductos de (met)acrilato de hidroxietilo, un isocianato aromatico tal como diisocianato de toluileno o bis-(4-isocianatofenil)metano, y un polietilenglicol de una masa molar de 200 g/mol a 5000 g/mol, esteres de dicho polietilenglicol con acido (met)acnlico y eteres de dicho polietilenglicol con alcohol (met)alflico. Pueden utilizarse tambien mezclas de dos o mas monomeros A3.
Las fracciones masicas de las tres clases de monomeros vimlicos A11, A12 y A13 en los monomeros utilizados para hacer el copolfmero A1 son preferiblemente de 15 % a 40 %, de 15 % a 45 % y de 30 % a 60 %, respectivamente, de modo particularmente preferible de 20 % a 35 %, de 20 % a 40 % y de 35 % a 55 %, respectivamente, y de modo especialmente preferible de 25 % a 30 %, de 25 % a 35 % y de 40 % a 50 %, respectivamente. Estas fracciones masicas se calculan como la proporcion de la masa de monomeros de una clase y la suma de las masas de todos los monomeros utilizados para preparar el copolfmero A1. La polimerizacion se realiza como es habitual en solucion, utilizando alcoholes tales como isopropanol o esteres tales como acetato de butilo como disolventes y catalizadores peroxo o azo tales como azobisisobutironitrilo, peroctoato de terc-amilo o peroxido de terc-amilo como iniciadores.
Se prefiere ademas usar monomeros A11 que se deriven de acido metacnlico. Se prefiere tambien usar monomeros A12 que se deriven de acido acnlico. En otra realizacion preferida, se utiliza un copolfmero acnlico basico A1 donde una fraccion masica de al menos 80 %, preferiblemente de al menos 90% y mas preferiblemente, todos los monomeros A11, se derivan de acido metacnlico, y una fraccion masica de al menos 80 %, preferiblemente de al menos 90 % y mas preferiblemente, todos los monomeros A12 se derivan de acido acnlico. Una realizacion preferida es la combinacion de las realizaciones preferidas individuales mencionadas anteriormente.
Es tambien posible copolimerizar con los monomeros A11 a A13 cualesquiera monomeros adicionales A14 que son tambien del tipo vimlico, es decir, tienen tambien al menos un grupo copolimerizable olefrnicamente insaturado en sus moleculas. Estos monomeros vimlicos A14 pueden utilizarse tambien en mezclas de dos o mas de estos monomeros A14. Tales monomeros son preferiblemente estireno, cualquiera de los isomeros de alquil estirenos, particularmente metil estirenos ("vinil tolueno"), vinil naftaleno, alquil esteres de acidos carboxflicos olefrnicamente insaturados, dialquil esteres de acidos dicarboxflicos olefrnicamente insaturados, hidroxialquil esteres de acidos carboxflicos olefrnicamente insaturados tales como (met)acrilato de hidroxietilo, hidroxialquil esteres de acidos dicarboxflicos olefrnicamente insaturados tales como el mono-hidroxietil ester de acido maleico (N° de CAS 26560-94-1) o el butil-hidroxietil ester mixto de acido maleico (N° de CAS 26469-34-1), amidas y nitritos insaturados derivados de dichos acidos, tales como acrilamida y N,N-dimetilacrilamida, alquil vinil eteres tales como n-butil vinil eter y alquil vinil cetonas tales como etil vinil cetona. Los monomeros acidos de tipo vimlico, tales como los acidos acnlico o metacnlico son, por supuesto, menos preferidos como monomeros A14.
La resina de copolfmero acnlico acido A2 es un copolfmero de al menos dos clases de monomeros vimlicos que tienen cada uno al menos una insaturacion olefrnica copolimerizable. La misma comprende, como la primera clase, al menos un monomero A21 olefrnicamente insaturado que tiene grupos funcionales acidos ademas de al menos una insaturacion olefrnica copolimerizable, y como la segunda clase, al menos un monomero olefrnicamente insaturado A22 seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 13 atomos de carbono en el grupo alquilo, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n- butilo, (met)acrilato de isobutilo y (met)acrilato de 2-etilhexilo. En una realizacion preferida, al menos dos monomeros diferentes A22 se utilizan juntos.
Una clase adicional de monomeros vimlicos A23 puede copolimerizarse con el monomero A21 y opcionalmente, tambien el monomero A22, los cuales monomeros vimlicos A23 pueden seleccionarse del grupo que consiste en estireno, cualquiera de los isomeros de alquil estirenos, particularmente metil estirenos ("vinil tolueno"), vinil naftaleno, alquil esteres de acidos carboxflicos olefrnicamente insaturados, dialquil esteres de acidos dicarboxflicos olefrnicamente insaturados, hidroxialquil esteres de acidos carboxflicos olefrnicamente insaturados tales como (met)acrilato de hidroxietilo, hidroxialquil esteres de acidos dicarboxflicos olefrnicamente insaturados tales como el mono-hidroxietil ester de acido maleico (N° de CAS 26560-94-1) o el butil-hidroxietil ester mixto de acido maleico (N° de CAS 26469-34-1), nitritos insaturados derivados de dichos acidos, tales como acrilonitrilo, alquil vinil eteres, tales como n-butil vinil eter y alquil vinil cetonas tales como etil vinil cetona.
Se ha encontrado que el valor acido del copolfmero acnlico acido A2 esta preferiblemente en un intervalo de 20 mg/g a 800 mg/g, mas preferiblemente de 50 mg/g a 700 mg/g, y particularmente preferido, de 100 mg/g a 600 mg/g. Su masa molar promedio en peso Mw esta preferiblemente dentro de un intervalo de 2 kg/mol a 50 kg/mol, mas preferiblemente entre 3 kg/mol y 40 kg/mol, y particularmente preferido, de 4 kg/mol a 25 kg/mol, segun se mide por cromatograffa de permeacion en gel usando patrones de poliestireno.
Los monomeros A21 olefrnicamente insaturados preferidos son acidos carboxflicos olefrnicamente insaturados tales como acido acnlico, acido metacnlico, acido etacnlico, acido acetico vimlico, acidos crotonicos e isocrotonicos, asf como tambien semi-esteres de acidos dicarboxflicos olefrnicamente insaturados tales como maleinato de monometilo. Es tambien posible utilizar acido vinil sulfonico o acido vinil fosfonico, solos, en combinacion entre ellos, o con uno o mas de los acidos carboxflicos olefrnicamente insaturados mencionados anteriormente. Particularmente preferidos son los acidos acnlico y metacnlico.
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En una realizacion preferida, se utilizan monomeros A21 olefmicamente insaturados que tienen al menos un atomo de hidrogeno en cada uno de los atomos de carbono que forman un enlace olefmicamente insaturado, p. ej., acido acnlico, acidos crotonicos e isocrotonicos y acido acetico virnlico. Se prefiere tambien usar monomeros olefmicamente insaturados A22 que se derivan de acido metacnlico. En otra realizacion preferida, se utiliza un copolfmero acnlico A2 donde una fraccion masica de al menos 80 %, preferiblemente de al menos 90% y mas preferiblemente, todos los monomeros A21, tienen al menos un atomo de hidrogeno en cada uno de los atomos de carbono que forman el enlace olefmicamente insaturado y una fraccion masica de al menos 80 %, preferiblemente de al menos 90 % y mas preferiblemente, todos los monomeros A22 se derivan de acido metacnlico.
Para la preparacion de la resina en pasta A, se mezclan los copolfmeros acnlicos A1 y A2 en una proporcion de masa de 70 % a 97 % de A1 y de 30 % a 3 % de A2, preferiblemente de 75 % a 95 % de A1 y de 25 % a 5 % de A2, de modo particularmente preferible de 85 % a 93 % de A1 y de 15 % a 7 % de A2.
En una realizacion preferida, se prepara primero una mezcla del copolfmero acnlico basico A1, agua y un acido para al menos una neutralizacion parcial, para proporcionar una solucion de la resina al menos parcialmente neutralizada A1 en agua. En una etapa separada, el copolfmero acido A2 esta al menos parcialmente neutralizado con un agente de neutralizacion basico, y a continuacion se anade a la solucion de la resina al menos parcialmente neutralizada A1 en agua.
"Al menos parcialmente neutralizada" como se utiliza en esta solicitud significa que un agente de neutralizacion N que tiene una cantidad de sustancia nN de grupos funcionales base o acidos (una base para neutralizar un acido o un acido para neutralizar una base) se anade a una sustancia S a neutralizarse que es ya sea un acido o una base, que tiene una cantidad de sustancia ns de grupos base o acidos, donde la siguiente relacion es verdadera:
0 mol < on^ ns ,
los grupos acidos o base se consideran que son monovalentes en esta relacion.
Los pigmentos incluyen pigmentos inorganicos, asf como organicos. Ejemplos de pigmentos inorganicos incluyen dioxido de titanio, oxido de zinc, negro de carbono, oxidos de hierro, vanadatos de bismuto, siena o tierra de sombra cruda y calcinada, verde de oxido de cromo, pigmentos de cadmio, pigmentos de cromo, etc. Ejemplos de pigmentos organicos incluyen ftalocianinas, quinacridonas, quinoftalonas, antraquinonas, isoindolinas, pirantronas, indantronas, derivados de dioxacina, dicetopirrolopirroles, azo compuestos, etc. Opcionalmente, pueden anadirse pigmentos de carga, tales como arcilla, sflice, talco, mica, wollastonita, sernn y similares.
Las pastas de pigmento pueden producirse a partir de la resina en pasta A y al menos un pigmento seleccionado del grupo que consiste en pigmentos inorganicos y pigmentos organicos. Esto se realiza preferiblemente mezclando la resina en pasta A con al menos un pigmento, homogeneizando la mezcla bajo cizallamiento para formar una pasta de pigmento y mezclando dicha pasta de pigmento con una pintura no pigmentada o pigmentada en blanco que comprende un ligante de pintura organico. El ligante de pintura organico se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en resinas alqrndicas, resinas acnlicas, resinas alqrndicas modificadas con acnlico, alquidos uretanos y resinas acnlicas modificadas con uretano. Sin embargo, pueden utilizarse tambien otros ligantes de pinturas tales como resinas de poliuretano, solas, o en mezcla con una o mas de las mencionadas anteriormente. La pasta de pigmento asf producida puede utilizarse en combinacion con una pintura a base de agua o con una pintura a base de disolvente, y ofrece en todas las combinaciones pinturas coloreadas o tintadas con alto brillo y buena intensidad de color.
Pueden alcanzarse contenidos altos de pigmento en las pastas de pigmento de acuerdo con la presente invencion sin el uso de grandes cantidades de disolvente. Si se utilizan pigmentos organicos, la fraccion masica de pigmentos en la pasta de pigmento, es decir, la proporcion de la masa de pigmentos en la mezcla de pigmentos y resina en pasta, y la suma de masas de pigmentos y resina en pasta, oscila adecuadamente de 5 % a 45 %, preferiblemente de 25 % a 40 %. Si se utilizan pigmentos inorganicos, la fraccion masica de pigmentos en la pasta de pigmento debena ser preferiblemente mayor que un 10 % o, mas preferiblemente, incluso mayor que un 60 %. Si se utilizan pigmentos translucidos, p. ej., oxidos de hierro translucidos, la fraccion masica de pigmentos puede ser mayor que un 5 %, preferiblemente mayor que un 20 %, o incluso 30 % o mas.
Si se desea, las pastas de pigmento de acuerdo con la invencion pueden comprender tambien agentes antiespumantes, agentes mateantes, agentes anti-asentamiento, agentes anti-descascarillado, tales como metil etil cetoxima y/u otros aditivos adecuados. La invencion esta dirigida tambien a un metodo para tintar una pintura seleccionando una pintura base de un conjunto de pinturas base y mezclando subsecuentemente la pintura base con una o mas de las pastas de pigmento arriba descritas. Aunque en teona es posible mezclar todos los colores utilizando una sola pintura base clara, generalmente se utilizan tambien pinturas base blancas en sistemas de tintado para obtener colores con poder cubriente suficiente.
Si se desea, pueden utilizarse diferentes grados de pinturas base pigmentadas en blanco.
Generalmente, se utilizan tambien un numero limitado de pinturas base pre-tintadas para aumentar el alcance de los colores miscibles con poder cubriente suficiente. Si se desea, pueden utilizarse tambien pinturas base separadas para
brillo alto, o pinturas de brillo satinado. Las pastas de pigmento de acuerdo con la presente invencion son particularmente utiles debido a que pueden utilizarse con una gran variedad de resinas ligantes de pintura, tales como resinas alqmdicas de secado al aire a base de agua, resinas acnlicas y resinas de poliuretano, asf como resinas alqmdicas o resinas acnlicas a base de disolvente. Las mismas conducen a pinturas con buen brillo y excelente 5 dispersion del pigmento, asf como estabilidad del color, y sorprendentemente alto poder de tintado.
Los ejemplos siguientes estan destinados a ilustrar adicionalmente la invencion sin pretender limitarse a las caractensticas descritas en los ejemplos.
En los ejemplos y las demas partes de la memoria, todas las cantidades o contenidos con la unidad "%" son fracciones masicas a menos que se indique lo contrario. La viscosidad se midio a 23°C a una velocidad de cizallamiento de 100 10 s-1, de acuerdo con ISO 3219. La fraccion masica de solidos ("contenido no volatil") se calculo de acuerdo con ISO 3251. El contenido de aceite es la fraccion masica de aceite(s) o trigliceridos en la masa de la resina alqrndica, con la unidad habitual "%". El valor acido o mdice de acidez se define como de costumbre de acuerdo con DIN EN ISO 3682 como la proporcion de la masa m(KOH) de hidroxido de potasio que se necesita para neutralizar una muestra que tiene una masa m(Muestra) para dicha masa m(Muestra); en el caso de una solucion o dispersion como muestra, 15 m(Muestra) se reemplaza por la masa m(solidos) de materia solida en dicha solucion o dispersion, siendo la unidad
usual "mg/g".
Ejemplos
Ejemplo 1 Preparacion de una resina alqrndica B (comparativo)
Se preparo un aducto haciendo reaccionar 929 g de monometoxi polietilenglicol que tema una masa molar de 2000 20 g/mol con 71 g de antndrido tetrahidroftalico en presencia de 1 g de trietilamina como catalizador a 150 °C hasta que se alcanzo un mdice de acidez constante de 26,5 mg/g. Despues de enfriar a temperatura ambiente (23 °C), se mezclaron 644 g de este aducto con 409 g de una resina alqrndica que tema un mdice de hidroxilo de 70 mg/g y un mdice de acidez menor que 3 mg/g producida a partir de 160 g de aceite de girasol, 72 g de acido benzoico como terminador de cadena, 100 g de anhfdrido ftalico y 100 g de pentaeritritol. Se anadio xileno a lo anterior en la cantidad 25 de 10 % de la masa de la mezcla de resina, despues se calento la mezcla resultante a 220 °C, y se separo completamente el agua formada en la reaccion por destilacion azeotropica con el reciclado del xileno, despues de lo cual se destilo el xileno restante. El producto resultante tema un mdice de acidez menor que 2,5 mg/g. La viscosidad dinamica de la resina fue 9,5 Pa-S, medida sobre una solucion acuosa de concentracion de 50%. Esta viscosidad no cambio durante el almacenamiento a 40 °C durante dos semanas.
30 Ejemplo 2 Preparacion de una resina de copolfmero acnlico basico A1
Se anadieron una mezcla de 270 g de metacrilato de dimetilaminoetilo, 50 g de acrilato de butilo y 230 g de acrilato de 2-etilhexilo y 450 g de un aducto preparado haciendo reaccionar 1 mol de cada uno de metacrilato de hidroxietilo, diisocianato de toluileno y polietilenglicol monometil eter seco que tema una masa molar promedio en numero de 750 g/mol durante un periodo de cinco horas a una carga inicial de 330 g de isopropanol en un recipiente de reaccion y se 35 calentaron en condicion de reflujo con agitacion bajo una atmosfera de nitrogeno. Simultaneamente, se anadio una solucion de iniciador de radicales de 20 g de peroctoato de terc-amilo en 200 g de isopropanol. La mezcla de reaccion se agito durante una hora despues de completarse la adicion, y posteriormente, se anadieron 20 g mas de la solucion de iniciador de radicales mencionada anteriormente. Cuando la reaccion hubiere cesado y la masa de monomero residual era inferior a 0,3% de la masa del polfmero formado, se elimino el disolvente por destilacion a 40 aproximadamente 110 °C bajo presion reducida. El recipiente de reaccion se purgo a continuacion con nitrogeno y la masa de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente (23 °C).
Ejemplo 3 Preparacion de una resina de copolfmero acnlico acido A2
Se anadieron una mezcla de 60 g de acido acnlico, 40 g de metacrilato de isobutilo y 70 g de isopropanol durante un periodo de ocho horas a una carga inicial de una mezcla de 123 g de isopropanol y 70 g de agua desionizada que se 45 calentaron en condicion de reflujo y se agitaron bajo una atmosfera de nitrogeno. Simultaneamente, se anadieron una mezcla de iniciador de radicales de 3 g de peroxidisulfato de amonio y 18 g de agua desionizada. La mezcla de reaccion se agito durante tres horas despues de completarse la adicion. El disolvente a continuacion se elimino por destilacion a aproximadamente 110 °C bajo presion reducida hasta que se alcanzo una fraccion masica de solidos de 70 %. El recipiente de reaccion se purgo a continuacion con nitrogeno y la masa de reaccion se dejo enfriar a 70 °C. 50 Se anadieron una mezcla de NaOH de 27 g y agua de 100 g a la solucion de resina bajo agitacion para alcanzar un valor de pH de 7,7. A continuacion, se anadio mas agua para ajustar la fraccion masica de solidos a 40%.
Ejemplo 4 Preparacion de una resina en pasta A1B (comparativo)
Se mezclaron 600 g de la resina alqrndica del Ejemplo 1 y 400 g de la resina de copolfmero acnlico del ejemplo 2 despues de cargar ambas resinas en una caldera de resina y agitando a 80 °C durante una hora hasta que se obtuvo 55 una mezcla homogenea. A continuacion, se apago el calentamiento mientras continuaba la agitacion y se anadieron despues 1222 g de agua durante un periodo de treinta minutos, despues de lo cual se dejo enfriar la caldera a
5
10
15
20
25
30
temperatura ambiente (23 °C). Se obtuvo una solucion semi-viscosa, clara de la mezcla de resina que tema una fraccion masica de solidos de aproximadamente un 45%.
Ejemplo 5 Preparacion de una resina en pasta A1A2
Se cargaron 100 g del copolfmero acnlico A1 del Ejemplo 2 en una caldera de resina y se agito a 80 °C durante una hora. A continuacion, se apago el calentamiento mientras continuaba la agitacion y se anadieron una mezcla de 148 g de agua y 2 g de acido acetico durante un periodo de treinta minutos, despues de lo cual se dejo enfriar la caldera a temperatura ambiente (23 °C). Se obtuvo una solucion semi-viscosa y clara de la mezcla de resina que tema una fraccion masica de solidos de aproximadamente un 40 %. A continuacion, se mezclo 67,0 g de la solucion de resina resultante con 3,0 g del copolfmero acnlico A2 del ejemplo 3.
Ejemplo 6 Preparacion de pastas de pigmento
Se prepararon pastas de pigmento coloreadas a partir de las resinas en pasta de acuerdo con la invencion de los Ejemplos 4 y 5 como sigue (masas de los constituyentes en g):
Tabla 1 Pastas de pigmento de acuerdo con la invencion (masa de constituyentes en g, totalizando 100 g)
Pasta de pigmento
6.1 6.2 6.3 6.4
resina en pasta del Ejemplo 4 (comparativo)
44,44 62,30
resina en pasta del Ejemplo 5
50 70,09
Desespumante (1)
1,00 1,00 1,00 1,00
pigmento violeta 23 (2)
22,43 22,43
pigmento verde 7 (3)
35,00 35,00
agua desionizada
19,56 14,27 14,00 6,48
(1) antiespumante E1 del Ejemplo 7 del documento WO 2011/036 039 A1 (2) Hostaperm® violeta P-RL, fndice de color 51319, N° de CAS 6358-30-1, Clariant International Ltd. (3) Sudafast® verde 2727, fndice de color 74260, N° de CAS 1328-53-6, Sudarshan Chemical Ind. Ltd.
Las pastas de pigmento basadas en Pigmento Verde 7 teman una fraccion masica de pigmento en la pasta de pigmento de 35 %, mientras que las pastas de pigmento basadas en Pigmento Violeta 23 teman una fraccion masica de pigmento en la pasta de pigmento de 22,43 %. Todas las formulaciones que contienen el mismo tipo de pigmento tambien contienen la misma cantidad de pigmento y de resina en pasta tambien conocida como "dispersante", en base a la masa de solidos.
Ejemplo 7 Resultados de la aplicacion de pinturas tintadas
Las pastas de pigmento 6.1 a 6.4 se utilizaron como pastas de tintado para preparar pinturas coloreadas basadas en las pinturas blancas descritas a continuacion:
Pintura Blanca A: pintura alqrndica basada en disolvente en base a alqrndica media en aceite (aceite de girasol, longitud de aceite de 50%, valor acido de 10 mg/g) con una proporcion de pigmento/ligante de 0,70/1,0 y una fraccion masica de disolvente (aguarras mineral) de 33 %. Se utilizo un pigmento de dioxido de titanio blanco patron (Kronos 2190, Kronos Titan GmbH).
Pintura Blanca B: pintura alqrndica basada en disolvente en base a alqrndica modificada con uretano media en aceite (aceite de linaza, longitud de aceite de 40 %, valor acido de 14 mg/g) con una proporcion de pigmento/ligante de 0,8/1,0 y una fraccion masica de disolvente (proporcion masica de Shellsol® D40/Shellsol® D60 = 2/1) de 23 %. Se utilizo un pigmento de dioxido de titanio blanco patron (Kronos 2190, Kronos Titan GmbH).
Pintura Blanca C:
Se mezclaron 395 g de una resina alqrndica basada en agua (Resydrol® AY 586w/38WA, una resina alqrndica modificada con acnlico, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) y 254 g de un pigmento de dioxido de titanio blanco
(Kronos® 2059, tratado hidrofflicamente, Kronos Titan GmbH), 21,5 g de una combinacion secante (Additol® VXW 4940, una emulsion de secantes basada en compuestos de Co, Ba y Zr, diluida por hasta una concentracion de 50 % con agua desionizada, Cytec Surface Specialties Austria GmbH), 1,45 g de un desespumante (basado en hidrocarburos lfquidos, Additol® VXW 6211, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) y 5,35 g de un aditivo de flujo y 5 nivelacion (Additol® XW 329, basado en una silicona modificada con polieter, Cytec Surface Specialties Austria GmbH) y se molieron en un molino de perlas a temperatura ambiente durante 30 minutos, y a continuacion se diluyeron con una mezcla de otros 268 g de Resydrol® AY 586w/38WA, 5,35 g de Additol® XL 297 (v. s.), 24,4 g de agua desionizada y 7,3 g de una solucion acuosa de amoniaco de concentracion de 25%. La pintura blanca resultante (aproximadamente 1000 g) tema una viscosidad medida como se describe anteriormente de 949 mPa y un pH de 8,5 a 9,0 determinado 10 sobre una dispersion de concentracion de 10% en agua.
Las pinturas blancas se tintaron con las diferentes pastas de pigmento a una proporcion de pasta de pigmento de 1,37 g y pintura blanca de 150 g en todas las muestras de pintura.
Los valores de color se midieron en pelfculas de pintura preparadas a partir de estas pinturas con un marco aplicador (BYK-Gardner PA-2056) en una resistencia de la pelfcula humeda de 150 pm en un panel de vidrio (10 cm x 15 cm) y 15 se secaron durante veinticuatro horas a temperatura ambiente (21 °C). Los resultados se resumen en la tabla 2. Los valores de color (valores de laboratorio) se midieron a temperatura ambiente (23 °C) y a una humedad relativa de 50% con un espectrofotometro "Spectro-guide sphere gloss" de BYK.
Tabla 2 Medicion de color de pinturas blancas pigmentadas (luminancia L)
Pintura Blanca A Pintura Blanca B Pintura Blanca C
Pasta de pigmento
6.1 (verde) 91,77 93,51 91,43
6.2 (violeta)
69,51 81,18 71,88
6.3 (verde)
89,30 92,09 91,23
6.4 (violeta)
68,00 77,85 70,50
20 Se demuestra claramente por los datos de la Tabla 2 que el desarrollo del color de las pinturas blancas tintadas (intensidad de tintado segun se mide por el valor de luminancia L, donde una alta luminancia significa una baja intensidad de tintado) es mejor para el dispersante de acuerdo con la invencion (pastas de pigmento 6.3 y 6.4, luminancia mas baja = intensidad de tintado mas alta) en comparacion con el estado de la tecnica (pastas de pigmento 6.1 y 6.2 de acuerdo con el documento EP 2 110 410 A1). Tanto en las pinturas blancas basadas en disolvente como 25 en las basadas en agua, se puede observar una mejora en el desarrollo del color.
La resina en pasta de acuerdo con la invencion tiene por lo tanto una compatibilidad excepcionalmente buena tanto con pinturas basadas en disolvente como con las basadas en agua. Por consiguiente, es suficiente para la formulacion de pintura preparar solamente una pasta de tintado basada en la resina en pasta de acuerdo con la invencion, para uso ya sea con pinturas alqrndicas basadas en agua o basadas en disolvente y para uso tambien con pinturas acniicas 30 basadas en agua o basadas en disolvente, eliminando asf la necesidad de almacenar pastas de pigmento diferentes para cada uno de los ligantes de pintura mencionados.
Se ha encontrado tambien que las pastas de pigmento preparadas con resinas en pasta de acuerdo con la invencion pueden utilizarse para resinas fnbridas basadas en resinas alqrndicas acriladas, asf como para resinas alqrndicas de uretano y resinas acnlicas de uretano como ligantes de pinturas, y tambien en combinacion con los materiales de 35 pigmentos inorganicos y organicos mencionados anteriormente.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Una resina en pasta A que es una mezcla de al menos dos resinas de copoffmero acnlico A1 y A2, en donde la resina de copoffmero acnlico Al comprende al menos un comonomero acnlico basico y un monomero vimlico A13 adicional que es un monomero vimlico hidrofflico que tiene un resto derivado de polietilenglicol o un eter mixto de etilen- y propilenglicol que tiene una fraccion masica de al menos 60 % de grupos oxietileno en la masa total de grupos oxialquileno, en donde uno de los grupos hidroxilo del polieterglicol se convierte en un grupo eter y el otro grupo hidroxilo se consume por esterificacion con acido (met)acrffico u otros acidos monocarboxfficos oleffnicamente insaturados, o por eterificacion con un alcohol oleffnicamente insaturado tal como alcoholes afflicos o metafflicos, o por formacion de uretano mediante reaccion con un aducto de un (met)acrilato de hidroxialquilo y un diisocianato, y la resina de copoffmero acnlico A2 comprende al menos un comonomero acnlico acido.
  2. 2. La resina en pasta A de la reivindicacion 1, en donde la resina de copoffmero acnlico A1 es una resina de copoffmero acnlico basico hecha mediante copolimerizacion de al menos tres clases de monomeros vinfficos que tienen cada uno al menos una insaturacion oleffnica copolimerizable, caracterizada porque comprende al menos un monomero A11 de tipo vimlico que contiene un grupo amino.
  3. 3. La resina en pasta A de la reivindicacion 2, en donde al menos un monomero vimlico A12 adicional esta presente en la reaccion de polimerizacion que conduce al copoffmero acnlico basico A1 en el cual al menos un monomero A12 se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 13 atomos de carbono en el grupo alquilo.
  4. 4. La resina en pasta A de la reivindicacion 2 o de la reivindicacion 3, en donde el monomero A13 es un monomero vimlico hidrofflico que tiene un resto derivado de polietilenglicol o un eter mixto de etilen- y propilenglicol que tiene una fraccion masica de al menos 60 % de grupos oxietileno en la masa total de grupos oxialquileno, en donde uno de los grupos hidroxilo del polieterglicol se convierte en un grupo eter y el otro grupo hidroxilo se consume por formacion de uretano mediante reaccion con un aducto de un (met)acrilato de hidroxialquilo y un diisocianato.
  5. 5. La resina en pasta A de la reivindicacion 2 o de la reivindicacion 3 o de la reivindicacion 4, en donde un monomero vimlico A14 adicional esta presente en la reaccion de polimerizacion que conduce al copoffmero acnlico basico A1 el cual monomero A14 se selecciona del grupo que consiste en estireno, cualquiera de los isomeros de alquil estirenos, particularmente metil estirenos, vinil naftaleno, alquil esteres de acidos carboxfficos oleffnicamente insaturados, dialquil esteres de acidos dicarboxfficos oleffnicamente insaturados, hidroxialquil esteres de acidos carboxfficos oleffnicamente insaturados tales como (met)acrilato de hidroxietilo, hidroxialquil esteres de acidos dicarboxfficos oleffnicamente insaturados tales como el mono-hidroxietil ester de acido maleico o el butil-hidroxietil ester mixto de acido maleico, amidas y nitritos insaturados derivados de dichos acidos, tales como acrilamida y N,N- dimetilacrilamida, alquil vinil eteres, tales como n-butil vinil eter y alquil vinil cetonas tales como etil vinil cetona.
  6. 6. La resina en pasta A de la reivindicacion 1, en donde la resina de copoffmero acnlico A2 es una resina de copoffmero acnlico acido hecha mediante copolimerizacion de al menos dos clases de monomeros vinfficos que tienen cada uno al menos una insaturacion oleffnica copolimerizable, caracterizada porque comprende al menos un monomero A21 oleffnicamente insaturado con funcionalidad acido.
  7. 7. La resina en pasta de la reivindicacion 6, en donde al menos un monomero vimlico A22 adicional esta presente en la reaccion de polimerizacion que conduce al copoffmero acnlico acido A2 en el cual al menos un monomero oleffnicamente insaturado A22 se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 13 atomos de carbono en el grupo alquilo, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo y (met)acrilato de 2-etilhexilo.
  8. 8. La resina en pasta de la reivindicacion 6 o de la reivindicacion 7, en donde al menos un monomero vimlico A23 adicional esta presente en la reaccion de polimerizacion que conduce al copoffmero acnlico acido A2 en el cual al menos un monomero oleffnicamente insaturado A23 se selecciona del grupo que consiste en estireno, cualquiera de los isomeros de alquil estirenos, particularmente metil estirenos, vinil naftaleno, alquil esteres de acidos carboxfficos oleffnicamente insaturados, dialquil esteres de acidos dicarboxfficos oleffnicamente insaturados, hidroxialquil esteres de acidos carboxfficos oleffnicamente insaturados tales como (met)acrilato de hidroxietilo, hidroxialquil esteres de acidos dicarboxfficos oleffnicamente insaturados tales como el mono-hidroxietil ester de acido maleico o el butil- hidroxietil ester mixto de acido maleico , nitritos insaturados derivados de dichos acidos, tales como acrilonitrilo, alquil vinil eteres, tales como n-butil vinil eter y alquil vinil cetonas tales como etil vinil cetona.
  9. 9. La resina en pasta A de la reivindicacion 1, en donde los copoffmeros acrfficos A1 y A2 se mezclan en una proporcion de masa de 70 % a 97 % de A1 y de 30 % a 3 % de A2.
  10. 10. Una pasta de pigmento que comprende la resina en pasta A de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y al menos un pigmento seleccionado del grupo que consiste en pigmentos inorganicos y pigmentos organicos.
  11. 11. Un metodo de uso de la resina en pasta A de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende mezclar dicha resina en pasta A con al menos un pigmento, homogeneizar la mezcla bajo cizallamiento para formar una pasta
    de pigmento y mezclar dicho pigmento con una pintura no pigmentada o pigmentada en blanco que comprende un ligante de pintura organico.
  12. 12. El metodo de la reivindicacion 11, en donde dicho ligante de pintura se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en resinas alqmdicas, resina acnlica, resinas alqmdicas modificadas con acnlico, alquidos uretanos y
    5 resinas acnlicas modificadas con uretano.
  13. 13. El metodo de la reivindicacion 11, en donde la pintura es una pintura a base de agua.
  14. 14. El metodo de la reivindicacion 11, en donde la pintura es una pintura a base de disolvente.
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