JP2652096B2 - 着色無機顔料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は着色無機顔料及びその製
造方法に関し、更に詳しくは無機顔料が該顔料を配色を
する為の有色顔料で着色されており、例えば、塗装剤に
使用した場合、色分離や色むらを起こさない着色無機顔
料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、顔料は、プラスチックの着色や各
種塗装剤の着色に広く使用され、夫々の用途に応じた性
能・性質が求められている。例えば、塗料用顔料は、優
れた耐候性、耐熱性、耐溶剤性、耐水性等を有すること
が必須である。これらの顔料の諸性質は、第一義的には
顔料の構造によって決まる顔料固有の性質である。これ
ら固有の性質の外にも、顔料には、顔料の組み合わせに
よって又は顔料を含む系によって発現する、いわば相対
的に性質、例えば、色分かれや色浮き等の色分離の現象
がある。

【０００３】上記の色分離の現象は、塗料の如く液状の
分散系や、樹脂の如く溶融された状態のときに発現す
る。液状の分散系には、例えば、塗料、不飽和ポリエス
テル、ポリ塩化ビニルゾル等が有り、これらの液状分散
系においては、色分かれは重大な問題である。一方、溶
融状態での色分離の現象には、プラスチックの射出成型
時に発現するウエルドライン等がある。塗料は、通常顔
料と樹脂又は樹脂の前躯体及び溶剤又は分散媒で構成さ
れており、ここで使用される顔料は一種類の場合もある
が、通常は何種類かの顔料が配合されている。顔料はそ
の種類・銘柄により、固有の性質を有しており、その為
配合された顔料の一部が、色浮き・色別れ等の色分離の
現象を起こすことがある。例えば、フタロシアニンブル
ーやカーボンブラックがそうである。その対策として従
来は添加剤を使用して改善を図ってきた。

【０００４】しかしながら、塗料に使う樹脂や顔料の種
類は極めて多く、配合を変える度毎に添加剤を検討し直
さなければならず、又、塗料系によっては添加剤では色
分離を抑えることが出来ない場合がある。黄色酸化鉄の
ある銘柄は、大きな針状結晶の為、建築材料の着色塗装
に使用して、色相及び耐候性共に優れているが、該顔料
とフタロシアニンブルーの調色により、グリーン色を出
そうとすると、顔料の方向性が出て、色むらが発生す
る。該顔料をフタロシアニンブルーで予め着色しておけ
ばこの様な問題は発生しない。

【０００５】ポリ塩化ビニールのペーストレジンは、塩
化ビニル樹脂粒子を可塑剤に分散してゾルとし、紙等の
基材上に塗布してゲル化及びエンボシングにより、壁紙
等に形成され、又、発泡剤を加え、発泡させることによ
って擬似皮革に加工される。ここでも色分離は重要な問
題である。硬質塩化ビニルによる褐色のパイプ継ぎ手
は、しばしばウエルドラインが現われる。金型中での樹
脂の流れの方向に顔料が並ぶ為に起こる現象である。従
って本発明の目的は上記の如き問題を解決し、塗料や樹
脂等の着色において色分離や色むらを起こさない着色無
機顔料を提供することである。

【０００６】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される、即ち、本発明は、有色顔料、分散
剤及び結着剤からなる着色コーティング剤にて着色され
た無機顔料において、上記分散剤が水溶性及び／又は水
希釈性であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体、炭化
水素基含有単量体及び水酸基又はアミノ基含有単量体か
らなる有機系高分子重合体であることを特徴とする着色
無機顔料及びその製造方法である。

【０００７】

【作用】前記の問題を解決する為には、適当な体質顔料
や無機顔料（以下、被着色顔料と称す）に、色分離を起
こしやすい有色顔料（以下有色顔料と称す）を付着及び
固着させればよいわけで、この様な方法として共沈法が
知られている。しかし、この共沈法では被着色顔料と有
色顔料の付着は十分でなく、又、得られた着色顔料の接
着強度も不十分で、粉砕工程で剥離し、該着色顔料組成
物を使用して得られた塗料の色分離は、改善は認められ
るが未だ不十分である。本発明によれば、色分離を起こ
しやすい有色顔料を使用し又は顔料を組み合わせる場
合、該有色顔料を特定の水溶性又は水希釈性重合体で分
散し、アルミナ等の体質顔料又は黄色酸化鉄等の被着色
顔料を混合し、アクリル樹脂エマルジョン等の結着剤の
水性樹脂分散液と、有機系増粘剤又は凝集剤を混合し、
必要であれば５０〜９０℃に加熱した後、濾過・水洗
し、乾燥する事により有色顔料と被着色顔料が強固に固
着し、粉砕によって剥離する事なく、かかる着色無機顔
料を使用することにより、色分離や色むらを起こさない
塗装剤等が提供される。

【０００８】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明で使用される有色顔
料は、化学的構造については特に制限はなく、有機顔料
でも無機顔料もよいが、粒子径については０．５μｍ以
下が望ましい。例えば アゾ系、縮合アゾ系、アゾメチ
ンアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンス
ラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ・チオインジゴ
系、ペリレン・ペリノン系、イソインドリノン系等の有
機顔料及びカーボンブラック、弁柄、酸化クロム、スピ
ンネル型焼成顔料等が挙げられる。

【０００９】本発明で使用される被着色顔料とは、例え
ば、塗料において、上記の有色顔料と共に使用され、又
は使用されていないが、多少の混入が許される無機顔料
で、該顔料の表面に上記の有色顔料を固着しようとする
ものである。例えば、体質顔料としてアルミナや炭酸カ
ルシウム等が使用され、有色無機顔料として黄色酸化
鉄、弁柄が、又、白色顔料として二酸化チタン、酸化亜
鉛、硫化亜鉛等が使用される。これらの被着色顔料は、
表面に有色顔料を固着させる為、粒子径は有色顔料より
大きい事が必要である。前記有色顔料の使用量は、調色
の程度によって幅広く変化して一概には規定されない
が、上記無機顔料１００重量部当たり０．１〜２０重量
部の割合で使用することが好ましい。

【００１０】本発明で使用される分散剤は、水溶性又は
水希釈性であり、分散剤を可溶化するカルボキシル基を
有するα，β−不飽和カルボン酸単量体と有色顔料に対
して親和性を有する炭化水素基を有する単量体と無機顔
料に対して親和性を有する水 酸基又はアミノ基を有する
単量体とからなる有機系高分子重合体である。該分散剤
は、そのカルボキシル基をアンモニウム塩、アミン塩、
アルカリ金属塩とすることによって水に可溶性となる。
又、有色顔料に対して親和性を有する炭化水素基含有単
量体としては、炭素数が４〜１８の炭化水素基を有する
単量体が良く、これらの基は直接主鎖に繋がっていても
よく、又、主鎖にエステル結合、アミド結合、ウレタン
結合、尿素結合等によって繋がっていてもよく、又、主
鎖とこれらの基との間に、別の基が存在していてもよ
い。

【００１１】この様な分散剤は、上記の基を有する付加
重合性単量体の混合物を重合することによって得られ
る。付加重合性単量体のうちでα，β−不飽和カルボン
酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン
酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、二
塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのモ
ノエステルがある。これらの単量体はアミン、アンモニ
ア、アルカリ金属で中和して使用される。有色顔料に対
して親和性を有する炭化水素基を有する単量体として
は、炭素数が４〜１８のアルコールと、アクリル酸又は
メタクリル酸とのエステル又はマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸とのエステル、スチレン及び／又はα−メチ
ルスチレン等がある。被着色顔料である無機顔料に対す
る親和性の水酸基又はアミノ基を有する単量体は、水酸
基を有する単量体としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールのアクリル酸モノエステル、メタクリ
ル酸モノエステル、アミノ基を有する単量体としてジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールのア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルがある。グリ
シジル基を有する重合体をアンモニアで又はジエタノー
ルアミンで処理したものも使用することが出来る。重合
法については特に制限はないが、分子量は２，０００〜
５０，０００がよく、必要であれば重合調整剤を使用す
る事も出来る。

【００１２】本発明で結着剤として使用される樹脂とし
ては、アクリル系、アクリルスチレン系、スチレンブタ
ジエン系、アクリロニトリブタジエン系、エチレン系、
酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、ポリエステル
系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系及びポリアミド
系の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、水性分散体と
して使用される。結着剤の製造法については特に制限は
なく、乳化重合法の様に、高分子化の過程で分散粒子と
してもよく、又、高分子化したものを分散粒子としても
よい。分子量は高い方がよく、粒子径は０．５μｍ以
下、好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。又、顔料混
和性、溶剤安定性、機械的安定性の優れた分散体が望ま
しい。必要に応じて上記結着剤と併せて、ポリオキシエ
チレンジアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンジ芳香族カルボン酸エス
テル、セルロース誘導体等の増粘剤及び／又は凝集剤を
結着助剤として使用することが出来る。

【００１３】本発明を実施するについては、先ず有色顔
料を上記の分散剤を用いて分散し、分散剤を有色顔料に
吸着させなければならない。分散方法については水性で
ある事を考慮する以外特に制限はない。被着色顔料につ
いては粉体のまま加えてもよく、予め分散した物を加え
てもよい。有色顔料と被着色顔料とを同時に分散剤で分
散してもよい。被着色顔料を予め分散する場合には、界
面活性剤を使用しない方がよく、使用する場合には、種
類及び量について予め検討し、有色顔料の付着の障害に
ならない事を確認しておかなければならない。有色顔料
分散液、被着色顔料又はその分散液、結着剤、結着助
剤、及び必要であれば水の添加順序及び添加方法につい
ては特に制限はない。必要な全ての成分を配合し又は攪
拌しながら配合し、攪拌し、必要なら加熱・昇温し、５
０〜９５℃とする。攪拌を止め上澄み液が透明になる様
になったら、攪拌を終了し、濾過・乾燥・粉砕を行なう
ことによって、本発明の着色顔料組成物が得られる。

【００１４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である、 実施例１ 下記表１の例−１の配合により、単量体混合物を溶液重
合し、アンモニア水で中和して分散剤−１とする。銅フ
タロシアニンブルー３０部を分散剤−１ １０部で水６
０部に分散させ、分散液−１とする。容器に水３５０部
と分散液−１４０部を取り、攪拌しながら黄色酸化鉄１
２０部、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル
０．３部と結着剤−１ ８部を加え、３０分間攪拌す
る。次いで、攪拌しながら昇温し、８５℃で３０分間攪
拌する。攪拌を止めると緑色に着色された顔料が沈降
し、上澄み液は無色透明であった。濾過し、１２０℃で
３時間乾燥し、粉砕して着色無機顔料−１とする。着色
無機顔料−１ ３０部、フタル酸ジ２−エチルヘキシル
エステル６０部及びポリ塩化ビニルのペーストレジン１
０部を混合し、ペイントロールで分散し、カラーペース
ト−１とする。別に用意したポリ塩化ビニルのペースト
レジン５５％、フタル酸ジ２−エチルヘキシル４４％及
び安定剤１％よりなるコンパンド１００部にカラーペー
スト−１ ２部を加えて攪拌する。リバースロールによ
り、離型紙に約２００μｍの厚さでコーティングし、１
８０℃で９０秒間加熱しゲル化させる。その後離型紙よ
り剥がし、表及び裏面を観察したが、色むらは観察され
なかった。

【００１５】参考例１ 参考の為に、ポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ルを使用せず、水３５０部と分散液−１ ４０部と黄色
酸化鉄１２０部と結着剤−１ ８部とを配合し、攪拌し
ながら８５℃に加熱し、３０分間攪拌した後攪拌を停止
し放置したところ、上部の液は白く濁っていた。これは
結着剤が顔料の表面に付着しなかった為と考えられる。 参考例２ 更に参考の為に、カラーペースト−１に代えて、黄色酸
化鉄２７．３部、銅フタロシアニンブルー２．７部、フ
タル酸ジ２エチルヘキシルエステル６０部及びポリ塩化
ビニルペーストレジン１０部よりなるカラーペーストを
用いて実施例１と同様にポリ塩化ビニルペーストレジン
コンパンドに着色した結果、青色の縞が発生した。

【００１６】

【表１】

【００１７】 ＭＭＡ＝メタクリル酸メチルエステルＥ ＭＡ＝メタクリル酸エチルエステル ＢＡ＝アクリル酸ブチルエステル ２−ＥＨＭＡ＝メタクリル酸２−エチルヘキシルエステ
ル ２−ＨＰＭＡ＝メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルエ
ステル ＤＭＭＡ＝メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル ＭＡＡｃ＝メタクリル酸 ＰＧＡＭＰ＝プロピレングリコールアクリレートモノフ
タレート ｎＰＯＨ＝ｎ−プロピルアルコール ＥｔＯＨ＝エチルアルコール ＰＧＭＭＥ＝プロピレングリコールモノメチルエーテル ＡＩＢＮ＝アゾビスイソブチロニトリル

【００１８】結着剤の合成 メタクリル酸メチルエステル５０部、アクリル酸ブチル
エステル４９．５部及びアクリル酸０．５部を混合し、
モノマー滴下法による乳化重合により樹脂分４２％のア
クリル樹脂エマルジョンを合成し、結着剤−１とする。
又、スチレン２０部、アクリル酸エチルエステル７８部
及びＮ−メチロールアクリルアミド２部をエマルジョン
滴下法による乳化重合法により樹脂分３９．５％のアク
リル樹脂エマルジョンを合成し、結着剤−２とする。

【００１９】実施例２ 表１の例−２の配合により、単量体混合物を溶液重合
し、アンモニア水で中和して分散剤−２とする。銅フタ
ロシアニンブルー３０部を分散剤−２ １０部で水６０
部に分散させ、分散液−２とする。容器に水３５０部と
分散液−２ ４０部を取り、攪拌しながら二酸化チタン
１２０部、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル
０．３部と結着剤−２ ２０部を加え、３０分間攪拌す
る。次いで、攪拌しながら昇温し、８５℃で３０分間攪
拌する。攪拌を止めると青色に着色された顔料が沈降
し、上澄み液は無色透明であった。濾過し、１２０℃３
時間乾燥し、粉砕して着色無機顔料−２とする。着色無
機顔料−２ ５０部、ポリエチレングリコールアルキル
アリルエーテル（ＨＬＢ：１４．５）２部、水４７．５
部及びヒドロキシエチルセルロース０．５部をサンドミ
ルで分散し、着色剤−２とする。塗料用アクリルエマル
ジョン樹脂（プライマールＡＣ６１：日本アクリル製）
５７部と着色剤−２ ４０部とテキサノール（造膜助
剤：イーストマンコダック製）３部をデゾルバーで攪拌
し、塗料−２とする。該塗料−２を刷毛にてスレート板
に塗布し、表面をよく観察したが、色むらは認められな
かった。

【００２０】実施例３ 表１の例−３の配合により、単量体混合物を溶液重合
し、アンモニア水で中和して分散剤−３とする。コバル
トブルー５０部を分散剤−３ ８部で水４２部に分散さ
せ、分散液−３とする。容器に水１，０００部を取り、
銀をドープした硫化亜鉛蛍光体１，０００部を加え、分
散液−３ ４０部、結着剤−２ ４部及びポリエチレン
グリコールジアルキルエーテル０．２部を加えて攪拌し
加熱する。８５℃で１０分間攪拌し、濾過し、１２０℃
３時間乾燥し、粉砕して着色顔料組成物−３とする。着
色無機顔料−３を電子顕微鏡で観察した結果、殆どのコ
バルトブルーが硫化亜鉛に付着してた。又、この着色無
機顔料８０部を、ポリエチレングリコールアルキルアリ
ルエーテル（ＨＬＢ：１４．５）を１％を含有する水２
００部に添加し、デゾルバーにて１０分間攪拌し、放置
し、上澄み液と沈降部分の表面を観察したが色の分離は
みられなかった。この着色無機顔料−３はカラーブラウ
ン管用蛍光体に適している。

【００２１】

【本発明の効果】以上の如き本発明の着色無機顔料は、
有色顔料と被着色顔料が強固に固着しいるので、色分離
を起こさない塗料・絵具・ポスターカラー等の着色剤と
して有用である。又、塩化ビニルペーストレジンゾルの
着色に使用すれば、色むらのない擬似皮革を作ることが
出来、硬質塩化ビニルの着色に使用すれば、射出成型時
にウエルドラインを生じない奇麗な成型物を得ることが
出来る。更に、本発明の方法で蓄光性や蛍光性の硫化亜
鉛等を着色する事で、硫化亜鉛等の結晶を破壊する事な
く、硫化亜鉛等を鮮明に着色することが出来る。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有色顔料、分散剤及び結着剤からなる着
   色コーティング剤にて着色された無機顔料において、上
   記分散剤が水溶性及び／又は水希釈性であり、α，β−
   不飽和カルボン酸単量体、炭化水素基含有単量体及び水
   酸基又はアミノ基含有単量体からなる有機系高分子重合
   体であることを特徴とする着色無機顔料。
2. 【請求項２】 該重合体は、そのカルボキシル基をアン
   モニウム塩、アミン塩又はアルカリ金属塩とすることで
   可溶化されている請求項１に記載の着色無機顔料。
3. 【請求項３】 炭化水素基含有単量体が、炭素数が４〜
   １８の炭化水素基を有する単量体であり、該単量体が、
   炭素数が４〜１８のアルコールとα，β−不飽和カルボ
   ン酸とのエステル、スチレン及び／又はα−メチルスチ
   レンである請求項１に記載の着色無機顔料。
4. 【請求項４】 更に結着助剤として高分子凝集剤及び／
   又は増粘剤を含有する請求項１に記載の着色無機顔料。
5. 【請求項５】 有色顔料で着色された無機顔料を製造す
   る方法において、水溶性及び／又は水希釈性であり、
   α，β−不飽和カルボン酸単量体、炭化水素基含有単量
   体及び水酸基又はアミノ基含有単量体からなる有機系高
   分子重合体を分散剤として用いて有色顔料を分散させ、
   結着剤を加えた水性着色コーティング剤と無機顔料とを
   水系で混合及び撹拌し、上記無機顔料に有色顔料及び分
   散剤を結着させて、無機顔料を着色コーティングするこ
   とを特徴とする着色無機顔料の製造方法。
6. 【請求項６】 水性着色コーティング剤に更に結着助剤
   として高分子凝集剤及び／又は増粘剤を含有させる請求
   項５に記載の着色無機顔料の製造方法。