CN1443229A - 含稳定的含氨基聚合物乳胶掺混物的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由水基乳胶制备的、基于水性交联技术的组合物的组成、制备和最终用途。本发明提供了含分散的、水性氨基官能聚合物颗粒；分散的、乙酰乙酸基官能聚合物颗粒；和水的水基乳胶。在一个优选的实施方案中，本发明的乳胶包括分散的、水性聚(聚氨基)烯胺(PPAE)颗粒；分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒；和水。所述PPAE为表面活性剂稳定的乙酰乙酸基官能聚合物(SAAP)和聚氮杂环烷烃的反应产物。本发明的水基乳胶提供了稳定的含各种水性聚合物颗粒的掺混物的乳液，其中所述各种水性聚合物颗粒在成膜时发生交联。乳胶膜或涂层可在环境温度下固化或也可进行热固化。所述乳胶可用于各种粘合剂，如压敏粘合剂、层压粘合剂等。

Description

含稳定的含氨基聚合物乳胶掺混物的粘合剂组合物
本申请为同时待审的1999年12月6日提交的美国专利申请09/455,496的部分继续申请，而09/455,496申请为1997年5月21日提交的美国专利申请08/861,431号(现为美国专利5,998,543)的继续申请，同时第5,998,543号美国专利又要求1996年5月28日提交的60/018,423号和60/018,424号临时申请以及1996年10月10日提交的60/028,444号临时申请的权益，这些临时申请的公开内容被结合到本文中作为参考。
发明领域
本发明涉及乳液化学领域。具体地讲，本发明涉及各种不同的水性聚合物的掺混物，该掺混物可用于各种粘合剂中。
发明背景
由于溶剂成本高以及控制溶剂挥发所需的成本和所产生的危险性，非水溶剂的使用越来越不符合要求，因此在越来越多的行业中，水性涂料组合物逐渐代替传统的有机溶剂基涂料组合物。如以前用有机溶剂配制的涂料、油墨、密封剂和粘合剂(如压敏粘合剂或层压粘合剂)，现在均配制成水性组合物。这样降低了通常在溶剂基组合物中潜在的挥发性有机化合物(VOC)的伤害性。虽然由有机溶剂基组合物转化为水性组合物带来了健康和安全的益处，但水性乳胶的代替使用或溶剂基聚合物体系的热熔性常常带来一种或多种物理性能的损失。因此，水性涂料组合物必须满足或超过希望溶剂基组合物具有的性能标准。满足或超过这些性能标准的要求助长了用于各种水性涂料组合物(如粘合剂)的各种水性聚合物组合物的特征和性能。
已将具有各种官能团的水性聚合物用于使特定的涂料组合物具有和达到所需的性能。例如涂料组合物应具有良好的成膜性、印刷性和抗粘连性，以及粘合性和拉伸性。具有乙酰乙酸基和烯胺官能团的聚合物代表了一类具有这些性能的水性聚合物，它们可携带不同的官能团，并可用于各种水性涂料组合物中。
例如，美国专利5,296,530公开了一种由具有乙酰乙酰基的聚合物制备的快速固化涂料，其中基本上所有的乙酰乙酰基已被转化为烯胺官能团。这种转化通过如用氨或伯胺处理得到。如此制得的涂料在阳光或紫外光下的固化速率比含乙酰乙酰基官能聚合物、但没有转化成烯胺形式的涂料的固化速率要快得多。
美国专利5,484,975和5,525,662描述了含乙酰乙酸酯官能团的聚合物的制备，在聚合后，使乙酰乙酸酯与功能胺反应形成烯胺。据报道所得的聚合物可用于包括涂料、密封剂、粘合剂和饱和剂的各种应用中。
美国专利5,498,659公开了含水性载体、至少一种聚合物成分、非聚合物的多官能胺以及碱的聚合物制剂。所述聚合物成分同时具有酸官能部分和乙酰乙酸基类官能部分。所述水性聚合物制剂在基材上产生了交联的聚合物表面涂层。
日本专利申请61-21171号描述了一种两种独立液体的快速固化粘合剂。第一种液体为含乙酰乙酰基的聚合物水溶液和/或含水乳液。第二种液体由聚氮杂环丙烷组成。但是，根据该公开，为了获得快速固化粘合性能，所述粘合剂必须以两种独立液体的形式应用。
美国专利5,362,816号描述了在低Tg乳液聚合物中含有乙酰乙酸酯官能团单体的压敏粘合剂。所述压敏粘合剂为通过游离基乳液聚合制备的聚合物，该聚合物具有低于约0℃的Tg，并具有乙酰乙酸酯侧官能基。所述乙酰乙酸酯侧官能基与氨或伯胺反应形成pH大于9的含烯胺的组合物。
美国专利5,278,227号描述了由特定的单体混合物制备的固有粘性的、乳液压敏粘合剂聚合物。所述单体混合物含大约35至大约65％重量的丙烯酸烷基酯、大约15至大约35％的乙烯基酯、大约20至大约35％重量的二羧酸二酯，以及最高可达约5％重量的不饱和羧酸。所述聚合物的玻璃化转变温度低于约-30℃。
即使现在已经开发出这些水性聚合物制剂，仍需要改良的水性粘合剂组合物和用于这些组合物的水性聚合物。具体地讲，需要可配制成一种稳定的组合物的稳定的水性聚合物组合物。本发明满足了这些需求。
本发明概述
本发明提供了包括分散的、水性氨基官能聚合物颗粒；分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒；以及水的水基乳胶。在一个优选的实施方案中，本发明的乳胶包括分散的、水性聚(聚氨基)烯胺(PPAE)颗粒；分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒；以及水。所述PPAE为表面活性剂稳定的乙酰乙酸基官能聚合物(SAAP)和聚氮杂环烷烃(polyalkylenimine)的反应产物。本发明的水基乳胶提供了稳定的含各种水性聚合物颗粒的掺混物的乳液，其中所述各种水性聚合物颗粒在成膜时发生交联。乳胶膜或涂层可在室温下固化或也可进行热固化。所述乳胶可用于各种涂料组合物，如涂料、油墨、密封剂和粘合剂。
本发明的水基乳胶具有有益的粘合性和剪切强度。特别适合的粘合剂组合物包括(a)上述水基乳胶和(b)非乙酰乙酸基官能聚合物的混合物。在该实施方案中，所述氨基官能聚合物颗粒以及所述水基乳胶(a)的乙酰乙酸基官能聚合物颗粒具有高于约0℃的玻璃化转变温度(Tg)，并且所述非乙酰乙酸基官能聚合物(b)具有约20℃或更低的Tg。
确实，发现本发明的水基乳胶可与缺乏良好剪切和/或内聚能力的聚合物组合物结合使用，以提供具有改善的剪切和内聚能力的粘合剂组合物。因此本发明还涉及一种改善含有效量的水基乳胶(a)的粘合剂组合物的剪切和/或内聚性能的方法。
本发明的粘合剂组合物特别适合用作压敏粘合剂和层压粘合剂。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及含上述本发明的粘合剂组合物的压敏粘合剂和层压粘合剂。
本发明还涉及应用层压粘合剂和压敏粘合剂的改进方法。具体地讲，本发明涉及将第一基材层压到第二基材上的改进方法，所述方法包括在第一基材的表面施涂粘合剂组合物，随后将所述第一基材的表面压在第二基材上。改进之处在于所述粘合剂组合物包括以下物质的混合物：(a)水基乳胶，所述水基乳胶包括Tg高于约0℃的分散的、水性氨基官能聚合物颗粒，Tg高于约0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒，和水；以及(b)Tg为约20℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。或者，可将所述粘合剂组合物同时施加到两个基材上，随后再将两个基材压在一块。
本发明的另一个实施方案还涉及制备至少一个表面具有压敏粘合剂涂层的基材的改进方法，所述方法包括将粘合剂组合物施涂在基材的表面上，改进之处在于所述粘合剂组合物包括以下物质的混合物：(a)水基乳胶，所述水基乳胶包括Tg高于约0℃的分散的、水性氨基官能聚合物颗粒，Tg高于约0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒，和水；以及(b)Tg为约0℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。本发明的详细描述
本发明提供了一种水基乳胶。在一个实施方案中，所述乳胶提供了稳定的包含分散的、水性聚合物颗粒的掺混物(或混合物)的乳液，其中所述聚合物颗粒在成膜时发生交联。本发明的乳胶能够在室温或稍高于室温的温度下稳定贮存。而由本发明的乳胶形成的薄膜或涂层可在室温下固化(常温固化)或在高温下固化(热固化)。水基乳胶包括分散的、水性氨基官能聚合物颗粒；分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒；和水。换句话说，本发明的水基乳胶为含独立的水性氨基官能聚合物颗粒和独立的水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒的含水分散体。
在本发明的水基乳胶中，所述聚合物通常以分散在水中的颗粒存在。所述颗粒可为结构化或未结构化的。结构化颗粒包括但不限于核/壳颗粒和梯度颗粒(gradient particle)。所述聚合物的粒径可为约25至约500nm。优选的小颗粒粒径为约25至约100nm、更优选约45至约80nm。对于大颗粒而言，优选的粒径为约110至约450nm。
所述聚合物颗粒主要为球形。在优选的实施方案中，主要的球形聚合物颗粒具有核部分和壳部分。还可以多叶片形式(multilobeform)、花生壳形式、浆栎果形式或覆盆子形式制备所述核/壳聚合物颗粒。还优选在这种颗粒中核部分占所述颗粒总重量的约20至约80％，壳部分占所述颗粒总重量的约80至约20％。氨基官能聚合物
在成膜时可与乙酰乙酸基官能聚合物反应的含氨基(NH)的聚合物可用作本发明水基乳胶的氨基官能聚合物。氨基可为伯胺或仲胺基团。通常，氨基应存在于聚合物颗粒的表面或聚合物颗粒表面附近，以便和所述乙酰乙酸基官能聚合物反应。所述氨基官能聚合物应含有足量的氨基以便和所述乙酰乙酸基官能聚合物发生充分的交联。示例性的氨基官能聚合物包括但不限于聚(聚氨基)烯胺和通过使氮杂环丙烷与含羧酸的乳胶(如在美国专利3,261,796号中的描述)反应制备的聚合物。
聚(聚氨基)烯胺代表一类特别优选用于本发明的水基乳胶的氨基官能聚合物。使含表面活性剂的乙酰乙酸基官能聚合物(SAAP)与氨、伯胺或仲胺反应得到本发明的含表面活性剂的烯胺官能聚合物。聚(聚氨基)烯胺(PPAE)得自SAAP与聚氮杂环烷烃的反应。聚(聚氨基)烯胺代表一类特别优选用于本发明的水性聚合物组合物的氨基官能聚合物。以下论述本发明的这些不同聚合物、它们的制备方法和相关的优选实施方案。
SAAP可通过如下式(1)的那些具有乙酰乙酸基官能团的非酸性乙烯基单体与至少一种非自聚合、表面活性乙烯基单体和其它非酸性乙烯基单体的自由基乳液聚合制得。这样得到含表面活性剂的聚合物颗粒的水基分散体，其中所述聚合物具有乙酰乙酸基侧基。此处所用的非酸性乙烯基单体为烯键式不饱和的、不含羧酸的单体。乙酰乙酸基侧基不严格局限于那些在聚合物末端的基团。乙酰乙酸基侧基还包括连接在聚合物主链上并可进一步反应的基团。
优选所述SAAP含有约1至约40％重量的如下式(1)的那些乙酰乙酸基官能单体、约0.05至约20％重量的至少一种非自聚合、表面活性乙烯基单体和约60至约90％重量的其它非酸性乙烯基单体。所述重量百分数基于单体的总量计算。更优选所述SAAP含有约10至约25％重量的乙酰乙酸基单体，约0.1至约10％重量、甚至更优选约0.5至约5％重量的至少一种非自聚合、表面活性乙烯基单体和约75至约90％重量的其它乙烯基单体。
制备所述SAAP的水基乳液聚合优选在非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂存在下实施。非离子表面活性剂的存在量可为约0.25至约5phr。阴离子表面活性剂的量可为约0.1至1phr。单位“phr”表示每100克干重的树脂中所指组分(如表面活性剂)的干重克数，其中“树脂”包括除水外的所有聚合组分。以下就这种乳液聚合和优选的实施方案进行论述。
任何具有乙酰乙酸基类官能团的非酸性乙烯基单体均可用于制备本发明的氨基官能聚合物。在这些单体中，优选的单体为具有式(1)的那些。
R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3      (1)
对于式(1)的乙酰乙酸基类单体，R1为氢或卤素。R2为氢、卤素、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基。R3为C1-C6烷基。X1和X3独立为O、S或式-N(R′)-的基团，其中R′为C1-C6烷基。X2为C2-C12亚烷基或C3-C12亚环烷基。此处及整篇说明书中描述的烷基和亚烷基可为直链或支链基团。优选式(1)的单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯和丙烯酸乙酰乙酸基丁酯。甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)为一种特别优选的式(1)的单体。
可用的适当非酸性乙烯基单体例如包括，但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙基三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳二亚胺甲基丙烯酸、丁烯酸C1-C18烷基酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟基丁烯酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、氯乙烯、乙烯、碳酸乙烯基乙二醇酯、环氧丁烯、3，4-二氢丁烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、脂环系环氧(甲基)丙烯酸酯和乙基甲酰胺。这些单体描述在“The Brandon Worldwide Monomer ReferenceGuide and Sourcebook”，第二版，1992，Brandon Associates，Merrimack，New Hampshire；和“Polymers and Monomers”，1996-1997编目，得自Polyscience，Inc.，Warrington，Pennsylvania中。
为了提高聚合物的稳定性，可将少量(约0.4phr)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(AMPS)和其它稳定单体掺入到所述SAAP中。如将这类稳定单体加入到聚合物壳中，以帮助防止由于加入聚氮杂环烷烃形成PPAE而发生的絮凝。高含量的这种稳定单体可在乳胶的聚合物颗粒间形成水膜层或破坏薄膜的形成。AMPS可以LUBRIZOL 2405的商品名购自Lubrizol Corporation。
通式(2)的乙烯基酯代表非酸性乙烯基单体的其他例子：
     RCH＝CH-O-C(O)-C(R)3                (2)式(2)中，R独立为氢或最高可含12个碳原子的烷基。式(2)的具体单体包括CH2＝CH-O-C(O)-CH3、CH2＝CH-O-C(O)-C(CH3)3、CH2＝CH-O-C(O)-CH(C2H5)(C4H9)和CH2＝CH-O-C(O)-CH2CH3。乙烯基酯单体还包括乙烯醇的乙烯基酯，如购自Shell Chemical Company的VEOVA系列，如VEOVA 5、VEOVA 9、VEOVA 10和VEOVA 11产品。参见O.W.Smith，M.J.Collins，P.S.Martin和D.R.Bassett，Prog.Org.Coatings 22，19(1993)。
作为另一个优选的实施方案，所述SAAP还可掺有已知可促进湿粘合性的含氮非酸性乙烯基单体。示例性的湿粘合剂单体包括如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酰氨基-乙基)亚乙基脲和N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)亚乙基脲。N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲可购自RohmTech的名为Rohamere 6852-O的商品，其为50％的水溶液，以及名为Rohamere 6844的商品，其为25％的水溶液。N-(2-甲基丙烯酰氨基-乙基)亚乙基脲可购自Rhone-Poulenc的名为WAM的商品。
还可用少量的酸性乙烯基单体来制备本发明的SAAP。这类酸性乙烯基单体包括如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸和己二酸单乙烯基酯。通常这些单体以少量使用。优选酸性乙烯基单体的量可为如0至5phr。可使用较大量来获得所需的效果，如提高粘度。
为了制备SAAP，使如上所述的非酸性乙烯基单体与至少一种不能自聚合的、表面活性乙烯基单体(也称为不能自聚合的、烯键式不饱和表面活性剂或反应性表面活性剂)反应。不能自聚合的表面活性剂单体(而非可通过自身聚合形成独立的聚合表面活性剂)基本上(优选完全)被掺入到本发明的聚合物中。因此，所述表面活性剂成为所述聚合物的一部分。优选具有如丙烯基苯基或烯丙基的非自聚合表面活性剂。其例子包括由PPG Industries，Inc.销售的表面活性单体，如阴离子硫酸盐或磺酸盐系列的MAZON_SAM 181、183、184、211表面活性剂以及非离子表面活性剂系列的MAZON_SAM 185-187。其它非自聚合表面活性乙烯基单体包括由Daiichi Kogyo Seiyaku以NIOGEN RN、AQUARON或HITENOL表面活性剂的名称销售的大单体。这些大单体包括通式(3)、(4)和(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚化合物：
Figure A0181316700141
Figure A0181316700142
Figure A0181316700143
在式(3)、(4)和(5)中，R为壬基或辛基，优选n和m分别为15至50和15至40的整数。更优选n为20至40，m为15至25。HITENOLRN、HITENOL HS-20和HITENOL A-10产品为特别优选的非自聚合表面活性单体。其它这种可聚合的表面活性剂包括由Henkel以TREMLF-40表面活性剂的商品名销售的烷基烯丙基磺基琥珀酸钠。
可使用本领域已知的乳液聚合技术制备所述SAAP(以及其它用于本发明的聚合物)。如本领域所知，可使用自由基乳液聚合技术制备所述聚合物，得到结构化或非结构化的颗粒。如上所述，结构化的颗粒包括如核/壳颗粒、覆盆子颗粒和梯度颗粒。可使用乳液聚合领域已知的链转移剂、引发剂、还原剂、缓冲剂和催化剂来制备所述聚合物。
示例性的链转移剂有丁硫醇、十二硫醇、巯基丙酸、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸正丁酯、辛硫醇、异癸硫醇、十八硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸烯丙酯、巯基乙酸烯丙酯、巯基丙酸巴豆酯、巯基乙酸巴豆酯以及在美国专利5,247,040号(通过引用结合到本文中作为参考)中公开的反应性链转移剂。尤其是3-巯基丙酸2-乙基己酯为优选的链转移剂。
典型的引发剂包括过氧化氢、过二硫酸钾或过二硫酸铵、过氧化二苯甲酰、月桂基过氧化物、过氧化二叔丁基、2，2′-偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
适合的还原剂为那些能够提高聚合速率的还原剂，包括如亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸及其混合物。
聚合催化剂为那些提高聚合速率的化合物。这些化合物与上述还原剂一起使用，在反应条件下可促进聚合引发剂的分解。适合的催化剂包括过渡金属化合物，例如七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴及其混合物。
如上所述，优选制备SAAP的乳液聚合在水中并且在非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂的存在下实施。适合的非离子表面活性剂包括以下表面活性剂：如烷基聚乙二醇醚类，如月桂醇、油醇和十八烷醇的乙氧基化产物；烷基酚聚乙二醇醚类，如辛基或壬基苯酚、二异丙基苯酚和三异丙基苯酚的乙氧基化产物。优选的非离子表面活性剂有购自Union Carbide的TERGITOL 15-S-40和TERGITOL NP-40表面活性剂。TERGITOL 15-S-40表面活性剂(CAS#68131-40-8)为11-15碳、线形仲醇的混合物和环氧乙烷的反应产物。TERGITOL NP-40表面活性剂为壬基苯酚和约40摩尔环氧乙烷的反应产物。另一种优选的非离子表面活性剂为购自Ari Products的SURFYNOL 485表面活性剂。
可用于本发明的阴离子表面活性剂包括如烷基、芳基或烷基芳基磺酸、硫酸、磷酸等的碱金属或铵盐表面活性剂。这些阴离子表面活性剂包括如月桂基硫酸钠、辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基二甘醇硫酸钠和三(叔丁基)苯酚铵以及戊和辛二醇磺酸铵；磺基琥珀酸盐如磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二钠盐、正辛基癸基磺基琥珀酸二钠盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐等。购自Cytech的AEROSOL18表面活性剂(N-辛基癸基sulfosuccinimate的35％水溶液)和AEROSOL OT-75表面活性剂(二辛基磺基琥珀酸钠的75％水溶液)是优选的阴离子表面活性剂。
还可使用水分散性和水溶性聚合物作为本发明的水基乳胶的表面活性剂/稳定剂。这类聚合稳定剂的例子包括如在美国专利4,946,932和4,939,233号中描述的水分散性聚酯、在美国专利4,927,876和5,137,961号中描述的水分散性聚氨酯以及在美国专利4,839,413号中描述的碱溶性丙烯酸酯类树脂，通过引用将这些专利的公开内容结合到本文中作为参考。也可使用纤维素和聚乙烯醇。
为了形成PPAE，将SAAP与聚氮杂环烷烃反应。聚氮杂环烷烃一般含伯、仲和叔胺基团。聚氮杂环烷烃的伯和仲胺基与SAAP的乙酰乙酸基侧基反应形成烯胺键，得到聚(聚氨基)烯胺或PPAE。
用于本发明的聚氮杂环烷烃的重均分子量约200至约750,000。优选聚氮杂环烷烃为聚氮杂环丙烷(PEI)，更优选重均分子量约800至约25,000的PEI。这类PEI化合物可购自许多来源，包括购自BASFCorporation的POLYMIN聚氮杂环丙烷和LUPASOL聚氮杂环丙烷。BASF的聚氮杂环丙烷产品的说明报导伯、仲和叔胺基的比例为约1∶2∶1。优选的PEI为LUPASOL G35聚氮杂环丙烷，其分子量约2,000，伯、仲和叔胺基的比例为约1.5∶1.4∶1。
形成PPAE的反应可通过在搅拌下往SAAP乳液中加入适合的聚氮杂环烷烃来完成。应使用足量的聚氮杂环烷烃以使NH基团与乙酰乙酸基的摩尔比为约1至约8，优选摩尔比为约2至约5。加入到具有乙酰乙酸基侧基的聚合物中的聚氮杂环烷烃的量可为约5phr(克干重的聚氮杂环烷烃/100克干重的树脂)至约30phr，优选约8phr至约25phr。可在环境温度下将所述聚合物的水基乳液混合约15-30分钟。当以直接方法制备PPAE时，在添加聚氮杂环烷烃前可能需要将含有所述具有乙酰乙酸基侧基的聚合物的反应混合物冷却。乙酰乙酸基官能聚合物
任何具有乙酰乙酸基侧基的乙烯基聚合物或它们的衍生物可用作本发明的水基乳胶的乙酰乙酸基官能聚合物。具有乙酰乙酸基侧基的聚合物已描述在如以下文献中：美国专利4,987,186号、美国专利4,908,403号、欧洲专利申请0 573 142 A1号、欧洲专利申请0 483915 A1号以及Del Rector等人，“Applications for the AcetoacetoxyFunctionality in Themoset Coatings”，Water-Borne and Solids CoatingSymposium，1988年2月3-5日，New Orleans，LA。通过引用将这些文献结合到本文中作为参考。
如上所述，可使用本领域已知的乳液聚合技术制备具有乙酰乙酸基侧基或乙酰乙酸基的衍生物侧基的聚合物。乙酰乙酸基官能聚合物一般通过如上式(1)的乙酰乙酸基单体与其它乙烯基单体的乳液聚合制得。这些聚合物可同时含有酸性乙烯基单体和非酸性乙烯基单体。参见美国专利4,987,186号、美国专利4,908,403号、欧洲专利申请0 573 142 A1号、欧洲专利申请0 483 915 A1以及上述DelRector等人的文献。优选的乙酰乙酸基官能单体和非酸性乙烯基单体为与上述关于SAAP的描述相同的那些单体。所述乙酰乙酸基官能聚合物不需要掺入表面活性乙烯基单体，但在优选的实施方案中可使用SAAP来制备PPAE。更优选用于制备乙酰乙酸基官能聚合物的乳液聚合在如上述对SAAP所作的描述的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的存在下实施。
所述乙酰乙酸基官能聚合物应含有足量的乙酰乙酸基官能团以使其在成膜时与氨基官能聚合物、优选PPAE反应并交联。所述乙酰乙酸基官能聚合物通常可含有如约1％重量至约40％重量的乙酰乙酸基官能单体和约60至约99％重量的其它乙烯基单体。乙酰乙酸基官能单体的量可根据具体应用所需的性质而改变，不受这个范围的限定。常规的涂料通常含有2至25％重量的乙酰乙酸基官能单体，这个范围是用于本发明的乙酰乙酸基官能聚合物的优选范围。乙酰乙酸基官能聚合物可为高或低分子量聚合物，平均分子量范围如约1000至超过l百万。低分子量聚合物应含有更多的乙酰乙酸基官能单体以确保在成膜和固化时与氨基官能聚合物充分交联。
乙酰乙酸基官能聚合物中的乙酰乙酸基官能团可以游离的乙酰乙酸基或以这类基团的衍生物(如烯胺基或乙酰乙酰胺基)的形式存在。所述乙酰乙酸基官能聚合物可同时含有游离的乙酰乙酸基和乙酰乙酸基衍生物。当乙酰乙酸基官能聚合物含有乙酰乙酸基衍生物时，所述聚合物应能够在成膜时与氨基官能聚合物交联。全部的乙酰乙酸基或其衍生物基团均参与了这种交联。
烯胺官能聚合物为优选的具有乙酰乙酸基侧基的聚合物的衍生物。烯胺官能聚合物可用作本发明的水基乳胶的乙酰乙酸基官能聚合物。在水基乳胶中，烯胺官能团用于稳定乙酰乙酸基并保护它们不发生水解。烯胺官能聚合物已描述在以下文献中：Moszner等人的Polymer Bulletin 32，419-426(1994)、欧洲专利申请0 492 847 A2、美国专利5,296,530和美国专利5,484,849。通过引用将这些文献全部结合到本文中作为参考。
烯胺官能聚合物可通过使具有乙酰乙酸基的聚合物与氨、伯胺或仲胺反应制备。具有烯胺侧基的烯胺官能乙烯基聚合物的这种制备描述在美国专利5,484,849号中。一般来说，该反应的化学计算量相对于乙酰乙酸基来说使用至少1摩尔当量的氨基(NH)。虽然反应迅速，但在烯胺产物和乙酰乙酸基/NH反应物之间仍存在平衡。烯胺形成的速率随着温度的提高而加快。但是由于存在平衡，烯胺官能聚合物可同时具有烯胺和乙酰乙酸基。
烯胺官能聚合物或共聚物也可通过烯胺官能单体的聚合制备。这种制备方法描述在Moszner等人的Polymer Bulletin 32，419-426(1994)中。
还具有烯丙基官能团的烯胺官能聚合物描述在美国专利5,539,073号中，该专利通过引用结合到本文中作为参考。在乳液聚合过程中，可利用如甲基丙烯酸烯丙酯将烯丙基官能团引入到所述颗粒中，可利用如甲基丙烯酸乙酰乙酸基酯引入乙酰乙酸基和/或烯胺官能团。水性烯丙基官能聚合物颗粒形成在室温下缓慢固化的涂料。按照本发明，由乙酰乙酸基官能颗粒(如烯胺官能聚合物)与氨基官能聚合物颗粒的掺混物形成的涂料可快速固化形成交联。但是，不合乎要求的副反应会产生黄变的涂料。与单独由烯胺基颗粒制得的具有相等交联密度的涂料比较，具有烯丙基官能团和乙酰乙酸基和/或烯胺官能团的水性聚合物颗粒制得的涂料几乎不会或不会发生黄变。根据本发明，含有烯丙基和烯胺和/或乙酰乙酸基官能团的水性聚合物颗粒可与水性氨基官能聚合物颗粒掺混，以制得固化速率比由基于烯丙基的水性颗粒制得的涂料快的涂料。另外，与由烯胺基和/或乙酰乙酸基官能聚合物颗粒和氨基官能聚合物颗粒的掺混物制备的涂料在固化后比较，这种化学交联的结合提供的涂料具有较低的黄变性。本发明的水基乳胶
在本发明的水基乳胶中，所述氨基官能聚合物颗粒(优选PPAE颗粒)的存在量可占干树脂重量的约5至约50％、更优选约10至约25％。所述乙酰乙酸基官能聚合物的存在量可占干树脂重量的约50至约95％。更优选所述乙酰乙酸基官能聚合物的存在量占干树脂重量的约75至约90％。
以下的实施例举例说明本发明的水基乳胶的制备。通常，本发明的乳胶可通过混合氨基官能聚合物颗粒的含水乳胶和乙酰乙酸基官能聚合物颗粒的含水乳胶来制备。因此，本发明的水基乳胶可为“单包装”的预混合乳胶或在使用前混合的“双包装”。由于合氨基官能聚合物颗粒的本发明水基乳胶和乙酰乙酸基官能聚合物颗粒具有有利的稳定性，因而优选“单包装”乳胶。优选上述表面活性剂为所述乳胶的组分，它们在混合前后提供稳定性。本发明的乳胶还可含有其它乳胶组合物领域已知的添加剂，并且可使用其它如在美国专利5,371,148号(通过引用结合到本文中作为参考)中描述的乳液聚合或掺混方法。
本发明的优选实施方案涉及含分散的、水性氨基官能聚合物颗粒(优选PPAE颗粒)；分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒；和缓冲剂，尤其是铵基缓冲剂的乳胶。本发明的水基乳胶的pH值可使用如碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢铵和聚(甲基)丙烯酸的铵盐或这些缓冲剂的混合物来调节和/或缓冲。所述缓冲化合物如碳酸氢铵可在混合前加入到氨基官能聚合物颗粒或乙酰乙酸基官能聚合物颗粒的含水分散体中，或加入到最终的乳胶中。优选将所述缓冲剂加入到最终的掺混乳胶中。
当使用铵缓冲剂时，在铵离子和所述氨基官能聚合物颗粒上的胺基之间存在平衡。这种平衡为乳胶提供了游离氨，其可与所述乙酰乙酸基官能聚合物上的乙酰乙酸基反应形成烯胺基团。这样不但为乙酰乙酸基官能聚合物提供了稳定性，而且还可降低并缓冲整体乳胶的pH值。使用铵缓冲剂可获得pH值为约7.0至9.2、优选约8.4至9.2的乳胶。此外，本发明的经缓冲的乳胶在高温和长时间保存下具有提高的稳定性(延长了保存期)。
本发明的水基乳胶将根据最终用途而在性质上发生变化。通常，所述水基乳胶的氨基官能聚合物和乙酰乙酸基官能聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可为-50至+100℃、更优选-35至大约+50℃。例如，当用作粘合剂组合物的组分时，所述水基乳胶的氨基官能聚合物和乙酰乙酸基官能聚合物的玻璃化转变温度高于约0℃、优选0至约100℃、更优选0至约50℃。另外，当用作粘合剂组合物的组分时，所述水基乳胶的分散的、水性氨基官能聚合物颗粒的重均分子量可为约5,000至约500,000、更优选约10,000至约300,000；所述水基乳胶的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒的重均分子量可为约5,000至约900,000、更优选约10,000至约300,000。
所述水基乳胶可用于包括粘合剂组合物在内的各种涂料组合物。因此，本发明还涉及包括以下物质的混合物的粘合剂组合物：(a)水基乳胶，所述水基乳胶包括Tg高于约0℃的分散的、水性氨基官能聚合物颗粒，Tg高于约0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒，和水；以及(b)Tg为约20℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。在一个优选的实施方案中，所述水基乳胶(a)中的氨基官能聚合物为含表面活性剂稳定的乙酰乙酸基官能聚合物和聚氮杂环烷烃的反应产物的聚(聚氨基)烯胺。如上所述，确实已经发现本发明的水基乳胶可结合缺乏良好剪切和/或内聚能力的聚合物组合物一起使用，以提供具有改善的剪切和内聚能力的粘合剂组合物。因此，本发明的粘合剂组合物的非乙酰乙酸基官能聚合物(b)不受特别限定，只要其不与水基乳胶(a)的聚氮杂环烷烃反应，并且在制剂的pH范围内(如上所述，该pH值可作改变)稳定即可。适当非乙酰乙酸基官能聚合物的例子包括但不限于水可分散的聚合物，如聚酯酰胺、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、具有烯丙基侧基的聚合物(如在美国专利5,539,073号中所述)、苯乙烯-丁二烯聚合物和醋酸乙烯基酯-乙烯共聚物或其混合物等水可分散的聚合物。丙烯酸类和乙烯基丙烯酸类聚合物是优选用于本发明的非乙酰乙酸基聚合物。适合的丙烯酸类和乙烯基丙烯酸类聚合物包括但不限于由以下单体制得的聚合物：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸碳二亚胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟基丁烯酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯和脂环系环氧(甲基)丙烯酸酯。
通常，所述非乙酰乙酸基官能聚合物的存在量可占干树脂重量的约5至约65％、更优选约25至约55％。
所述非乙酰乙酸基官能聚合物的玻璃化转变温度(Tg)不受特别限定，可根据最终的粘合剂所要求的性能而改变。一般来说，所述非乙酰乙酸基官能聚合物的Tg为约20℃或更低。例如，对于压敏粘合剂应用，所述非乙酰乙酸基官能聚合物的Tg可为约0℃或更低、优选低于约-20℃。对于层压粘合剂组合物而言，所述非乙酰乙酸基官能聚合物的优选Tg为约-20℃至约20℃。
用于本发明的粘合剂组合物的水基乳胶(a)(包括分散的、水性氨基官能聚合物颗粒；分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒和水)的量与非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的量之比可根据粘合剂所需的性能而改变。通常，该比例为约1∶10至4∶1。例如，对于如压敏粘合剂应用，所述粘合剂可含约2％至约50％的水基乳胶(a)，基于水基乳胶(a)和非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的总重量计算。优选所述水基乳胶的存在量为约2％至约35％、更优选约2％至约25％。对于层压粘合剂，所述粘合剂可含约2％至约50％的水基乳胶(a)，基于水基乳胶(a)和非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的总重量计算。优选所述水基乳胶的存在量为约2％至约35％、更优选约2％至约30％。但是，这些百分数仅仅是示例性的，可通过如用水稀释组合物来获得。另外，上述比例可根据所需的粘合剂性能而作改变。
如上所述，含本发明的水基乳胶和非乙酰乙酸基官能聚合物的粘合剂组合物特别适合用作压敏粘合剂和层压粘合剂。压敏粘合剂和它们的应用的讨论可参见美国专利5,362,816号，该专利的公开通过对其全文的引用结合到本文中作为参考。层压粘合剂和它们的应用的讨论可参见美国专利5,891,950和5,821,294号，这两篇专利的公开通过对其全文的引用结合到本文中作为参考。
压敏粘合剂(PSA)用于生产各种制品，如粘胶带和其它仅通过施加压力而容易地粘附在另一基材上的材料。许多粘合剂优选具有以下一种或多种性能的平衡：如在使用温度下粘性、粘合性(抗剥离性)、内聚性能(抗剪切性)、伸长率、弹性、颜色透明度和颜色稳定性，以及对抗阳光、其它紫外光和降解辐射源的能力。
压敏粘合剂组合物是否合适在很大程度上取决于粘合剂和含所述粘合剂的制品两者的制造的容易性、环境因素和操作人员的安全危害指数。例如PSA一般以热熔体、聚合物溶液或以聚合物在含水介质中的分散体的形式施涂在衬垫上。这种溶液和分散体必须具有有利于它们在含PSA制品的制造中使用的性能。因此，所述熔体、溶液或分散体，以及所述聚合物本身必须能够适当地润湿衬垫，以确保使粘合剂能够充分分布、覆盖并粘附在衬垫上。
可往本发明的压敏粘合剂组合物中加入各种制剂，加入量为使得这些添加剂能与所述粘合剂组合物匹配。适合的添加剂在例如美国专利5,122,567、5,362,816和5,821,294号中有论述，这些专利的公开内容通过引用结合到本文中作为参考。这些添加剂包括但不限于保护胶体、增粘剂、填料和/或增量剂(如可分散的粘土)、着色剂(如颜料和染料)、溶剂、增稠剂、增塑剂、聚结剂、防腐剂(如抗微生物剂、杀真菌剂和防霉剂)、缓冲剂、pH调节剂、表面活性剂和催化剂。
本发明的压敏粘合剂组合物可用于制备带有压敏粘合剂涂层的基材。制备方法包括将粘合剂组合物施涂在基材的表面上，其中所述粘合剂组合物包括以下组分的混合物：(a)水基乳胶，所述水基乳胶包括Tg高于约0℃的分散的、水性氨基官能聚合物颗粒，Tg高于约0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒，和水；以及(b)非乙酰乙酸基官能聚合物。在一个优选的方法中，所述水基乳胶(a)的氨基官能聚合物为含表面活性剂稳定的乙酰乙酸基官能聚合物和聚氮杂环烷烃的反应产物的聚(聚氨基)烯胺。
可将本发明的压敏粘合剂施涂到任何需要粘附到另一表面或制品的衬垫上。示例性的衬垫包括柔软和刚性(固体)、天然和合成的材料，如塑料、弹性体、固体金属和箔片、陶瓷(瓷砖、玻璃等)、木材、纸张和纸板、皮革材料等，基本上可为任何形式，包括薄膜、固体制品、织造和非织造纺织材料等。这些制品的示例性用途包括墙壁覆盖物(纸张、织物、薄膜等)、家具覆盖材料、建筑物屋顶和壁板材料、各种胶带(包括那些具有以织造或非织造织物、纸张、聚合物薄膜、金属箔片、泡沫体等作为衬垫的胶带，包括双面胶带和所谓的转印带(transfer tape))、包装材料、地板和墙壁瓷砖、其它类型的地板和墙壁覆盖物以及镶板等。
适合的衬垫和基材材料基本上可具有任何化学组成，包括如金属；陶瓷(包括玻璃)；天然和合成的极性和非极性材料，例如聚烯烃，如取代和未取代的烯键式不饱和烃(包括乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、二环戊二烯等)的均聚物和共聚物；以及一般含如羟基、醚基、羰基、羧酸(包括羧酸盐)、羧酸酯(包括硫代酸酯)、酰胺、胺等极性官能团的材料。基本上所有的天然材料都含有一种或多种极性官能团。例子有未用过及再生的纤维素纤维，如棉、纸、木材、椰子纤维、黄麻、大麻等；以及蛋白质类材料，如皮革、羊毛及其它动物毛皮。示例性的含极性官能团的合成材料有聚酯、聚酰胺、羧基化的苯乙烯-丁二烯聚合物，如尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、“Dacron”、“Fortrel”、“Kodel”、“Acrilan”、“Orlon”、“Creslan”、“Verel”和“Dynel”。其它同样为极性的有用的材料的例子有合成的碳、硅和硅酸镁(如石棉)。优选用于本发明粘合剂组合物的基材或衬垫为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯。
可用任何一种常规的涂布技术，如辊涂、喷涂和幕式淋涂，将本发明的粘合剂组合物施涂到衬垫上。还可以通过使用已知用于这些涂布方法的适合的常规涂布设备，以挤压涂布、共挤压及热熔融涂布的方式(不加以修改)来将所述粘合剂组合物施涂到衬垫上。虽然可采用底漆预处理衬垫，但在许多应用中是不必要的。干燥涂层重量(每单位表面积施涂的干粘合剂的重量)可基本上根据衬垫和所述衬垫所要粘附的基材表面的孔隙率和不规则性、以及其它因素而作改变。例如，对于将多孔、不规则的瓷砖粘附到多孔表面上来说，优选较高的聚合物填充量，而由相对无孔隙、平滑表面的材料(如合成的聚合物薄膜和片材)制备胶带、薄膜和其它制品则通常要求较低的粘合剂填充量。当在将要粘附到非多孔性聚合物或金属表面上的非多孔性聚合物或金属基材上施涂粘合剂时，每3000平方英尺已处理表面约5至约50磅干粘合剂的粘合剂填充量通常是合适的。由连续的片状聚合物基材制得的胶带的适当的粘合剂量通常为每3000平方英尺已处理表面约10至约20磅干涂层粘合剂重量，而纸张衬垫的胶带(如遮蔽胶带)通常使用每3000平方英尺20至约40磅的涂层重量。
如上所述，本发明的粘合剂组合物还适合用作层压粘合剂。粘合层压通常与柔软的包装材料一起使用，但不限于此。以上所列出的用作所述压敏粘合剂的基材或衬垫的所有材料均可用本发明的粘合剂组合物层压。优选的基材或衬垫为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯。
在本发明的一个实施方案中，可使用本发明的粘合剂组合物将第一基材层压至第二基材上，通过将粘合剂组合物施涂在第一基材和/或第二基材的表面上，并将所述第一和第二基材压合在一起来实施。用于层压方法的本发明粘合剂组合物包括以下组分的混合物：(a)水基乳胶，所述水基乳胶包括Tg高于约0℃的分散的、水性氨基官能聚合物颗粒，Tg高于约0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒，和水；以及(b)Tg为约20℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。在一个优选的方法中，所述水基乳胶(a)的氨基官能聚合物为含表面活性剂稳定的乙酰乙酸基官能聚合物和聚氮杂环烷烃的反应产物的聚(聚氨基)烯胺。
或者，可将所述粘合剂组合物同时施涂到两个基材上，随后再将这两个基材压合在一起。例如，通过将第一和第二基材传送通过双辊辊隙而将它们压合在一起。本发明的粘合剂组合物可通过所述辊隙的开口注入，并施涂在第一和/或第二基材上。例如，所述基材可使用“在线”方法层压，该方法主要描述在如美国专利5,891,950号中，通过引用将该专利的公开内容全部结合到本文中作为参考。
上述任何本发明的水基乳胶可与非乙酰乙酸基官能聚合物一起用作层压粘合剂(以及用作压敏粘合剂)。另外，上述任何用于压敏粘合剂组合物的制剂可用作本发明层压粘合剂组合物的一部分。
当与某些其它水分散性聚合物一起使用时，除了它们的交联性能、粘合性和抵抗性能外，本发明的水基乳胶还赋予最终组合物独特的优点。当PPAE以优选的氨基官能聚合物存在时，其具有清除残存于所述聚合物乳胶中的含α，β-不饱和键、羰基或拉电子基团的单体的能力。换句话说，PPAE通过Michael加成反应清除了如α，β-不饱和酸、α，β-不饱和酯、α，β-不饱和酰胺和α，β-不饱和腈的残余单体。除去这些单体不但能消除由这些单体所产生的气味，而且能改善使用所述组合物时的健康和安全性。
以下的实施例用于举例说明本发明，而非对本发明的限定。本发明的各种涂料组合物的实施例使用了以下前面没有论述的材料：
LUPASOL G35聚氮杂环丙烷，MW2000，购自BASF，为50％的水溶液；
PROXEL GXL防腐剂，购自Zeneca；
DREWPLUS L-493消泡剂，购自Drew Chemical；
TEXANOL聚结剂，购自Eastman Chemical Company；
EASTMAN DM聚结剂，购自Eastman Chemical Company；
以下方法用于评价按照本发明制备的涂料和涂膜。乳胶凝胶分数/溶胀比
乳胶凝胶分数(LGF)通过测定乳胶样品中不可溶聚合物的重量分数得到。乳胶溶胀比(LSR)通过测定在所选择的溶剂中发生溶胀的不可溶聚合物的重量分数(重量)与乳胶样品中所述不可溶聚合物干重的重量分数的比率得到。采用丙酮作为溶剂，测量3次或4次，取其结果的平均值。
使用如下方法。对于每次样品测量，将离心管在120℃真空烘箱中烘烤90分钟，在P2O5干燥器中冷却并称量(W1)。将足量的乳胶加入经过烘烤的试管中，加入溶剂后得到大约1％的溶液，记录乳胶的重量(W2)。往所述试管中加入溶剂，直到约充满该试管的3/4，随后使该溶液静置过夜。第二天，将样品在75,530rpm下离心30分钟。除去试管中透明的液体部分。用另外的溶剂洗涤剩余的聚合物凝胶。将离心和洗涤步骤再重复两次。最后，除去透明的液体部分，称量内装湿凝胶的试管的重量(W3)。将内装湿凝胶的试管在80℃的强制空气循环烘箱中烘烤过夜，然后在120℃的真空烘箱中烘烤3小时，接着在P2O5干燥器中冷却。称量该试管及其所含的干固体，重复烘烤程序的真空阶段，直到恒重(W4)。按照以下方程式计算：
LGF＝(W4-W1)/(W2*TS)
LSR＝(W3-W1)/(W4-W1)
其中TS＝乳胶的固体物的总重量分数。玻璃化转变
使用差示扫描量热计(DSC)，在氮气气氛下、以20℃/分钟的加热速率测定薄膜样品的起始和中点温度。从二次加热曲线获取值。使用本领域技术人员已知的“二次循环”测试测量玻璃化转变温度。在二次循环方法中，按照标准方法测量一次玻璃化转变温度。随后将样品冷却至起始温度，接着第二次测定玻璃化转变温度。这种第二次测得的值通常称为“二次循环玻璃化转变温度”。实施例1：大核/壳结构的含烯胺水性聚合物乳胶的制备
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的3000mL树脂釜中加入640g水、4.05g TREM LF-40、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸钠、44.24g甲基丙烯酸甲酯、8.26g苯乙烯、57.09g丙烯酸2-乙基己酯和0.252g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下使反应器的内容物升温至80℃。温度达到80℃后，将由7.70g过硫酸钠(溶解在43.6g水中)组成的引发剂加入到反应器中。接着开始以8.38g/分钟的速率加入由355g水、11.7g TREMLF-40、10.21g TERGITOL NP-40(70％)、271.78g甲基丙烯酸甲酯、50.72g苯乙烯、350.63g丙烯酸2-乙基己酯和1.55g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在开始加入第一批乳液5分钟后，以0.466g/分钟的速率加入由4.36g过硫酸钠(溶解在112g水中)组成的引发剂溶液。第一批乳液加入完成后，开始以8.38g/分钟的速率加入由171g水、12.79g AEROSOL 18、5.09g TERGITOL NP-40(70％)、180.88g苯乙烯、90.0g丙烯酸2-乙基己酯、143.92g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的第二批乳液。在最后进料5分钟后，加入溶解在40.2g水中的1.34g叔丁基过氧化氢和1.34g甲醛合次硫酸钠的引发剂溶液，继续加热30分钟。冷却所得乳液，在15分钟内将45g氢氧化铵(28％)泵入。随后通过100目的网筛过滤乳胶。固体物含量46.0；pH8.4；干燥后物质的量(100目的网筛)为11.6g；粒径(Dw)236nm；ZETA电势-47.1mv；乳胶凝胶分数/溶胀比42/9.6。对用ZnSe压延得到的透明薄膜的红外分析显示在1565cm-1处有吸收，表明存在烯胺部分。实施例2：大核/壳结构的含PEI水性聚合物乳胶的制备(N-H基团与 乙酰乙酸基的摩尔比为4.27)
采用与实施例1描述相同的乳胶制备方法来制备该乳胶，不同之处在于加入的是247.35g聚氮杂环丙烷(50％水溶液)而非氢氧化铵溶液。N-H基团与乙酰乙酸基的摩尔比为4.27。随后将所得乳胶通过100目的网筛过滤。固体物含量46.8；pH10；干燥后物质的量(100目的网筛)为3.28g；粒径(Dw)225nm；ZETA电势-23.7mv(pH＝11.7)；乳胶凝胶分数/溶胀比75/6.1。对用ZnSe压延得到的透明薄膜的红外分析显示在1653cm-1和1565cm-1处有吸收，加入聚氮杂环丙烷后在1631cm-1和1655cm-1处的吸收消失。使所述聚氮杂环丙烷与乙酰乙酸基侧基反应后，将乳胶离心并对水相进行分析。水相的元素分析显示在水相中残余至多2％的聚氮杂环丙烷。实施例3：大核/壳结构的含PEI水性聚合物乳胶的制备(N-H基团与 乙酰乙酸基的摩尔比为5.47)
采用与实施例1描述相同的乳胶制备方法来制备该乳胶，不同之处在于加入的是316.86g聚氮杂环丙烷(50％水溶液)而非氢氧化铵溶液。N-H基团与乙酰乙酸基的摩尔比为5.47。随后将所得乳胶通过100目的网筛过滤。固体物含量46.5；pH10；干燥后物质的量(100目的网筛)为4.11g；粒径(Dw)225nm；乳胶凝胶分数/溶胀比76/5.7。对用ZnSe压延得到的透明薄膜的红外分析显示在1653cm-1和1565cm-1处有吸收，加入聚氮杂环丙烷后在1631cm-1和1655cm-1处的吸收消失。使所述聚氮杂环丙烷与乙酰乙酸基侧基反应后，将乳胶离心并对水相进行分析。水相的元素分析显示在水相中残余至多2％的聚氮杂环丙烷。实施例4：小核/壳结构的含烯胺水性聚合物乳胶的制备
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的3000mL树脂釜中加入1100g水、49.0g HITENOL HS-20、8.05g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸钠、44.24g甲基丙烯酸甲酯、8.26g苯乙烯、57.09g丙烯酸2-乙基己酯和0.252g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下使反应器的内容物升温至80℃。温度达到80℃后，将由7.70g过硫酸钠(溶解在43.6g水中)组成的引发剂加入到反应器中。接着开始以8.38g/分钟的速率加入由273.5g水、19.65gAEROSOL 18、20.19g TERGITOL NP-40(70％)、271.78g甲基丙烯酸甲酯、50.72g苯乙烯、350.63g丙烯酸2-乙基己酯和1.55g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在开始加入第一批乳液5分钟后，以0.466g/分钟的速率加入由4.36g过硫酸钠(溶解在112g水中)组成的引发剂溶液。第一批乳液加入完成后，开始以8.38g/分钟的速率加入由147g水、12.15g AEROSOL 18、12.5g TERGITOL NP-40(70％)、180.88g苯乙烯、90.0g丙烯酸2-乙基己酯、143.92g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的第二批乳液。在最后进料5分钟后，加入溶解在40.2g水中的1.34g叔丁基过氧化氢和1.34g甲醛合次硫酸钠的引发剂溶液，继续加热30分钟。冷却所得乳液，在15分钟内将45g氢氧化铵(28％)泵入。随后通过100目的网筛过滤乳胶。固体物含量41.0；干燥后物质的量(100目的网筛)为4.8g；粒径(Dw)65nm；乳胶凝胶分数/溶胀比57/11.6。对用ZnSe压延得到的透明薄膜的红外分析显示在1565cm-1处有吸收，表明存在烯胺部分。实施例5：小核/壳结构的含PEI水性聚合物乳胶的制备(N-H基团与乙酰乙酸基的摩尔比为4.27)
采用与实施例1描述相同的乳胶制备方法来制备该乳胶，不同之处在于加入的是247.35g聚氮杂环丙烷(50％水溶液)而非氢氧化铵溶液。N-H基团与乙酰乙酸基的摩尔比为4.27。随后将所得乳胶通过100目的网筛过滤。固体物含量41.6；pH10；干燥后物质的量(100目的网筛)为3.03g；粒径(Dw)58nm；乳胶凝胶分数/溶胀比62/5.6。对用ZnSe压延得到的透明薄膜的红外分析显示在1653cm-1和1565cm-1处有吸收，加入聚氮杂环丙烷后在1631cm-1和1655cm-1处的吸收消失。使所述聚氮杂环丙烷与乙酰乙酸基侧基反应后，将乳胶离心并对水相进行分析。水相的元素分析显示在水相中残余至多2％的聚氮杂环丙烷。实施例6：小核/壳结构的含PEI水性聚合物乳胶的制备(N-H基团与乙酰乙酸基的摩尔比为5.43)
采用与实施例1描述相同的乳胶制备方法来制备该乳胶，不同之处在于加入的是314.45g聚氮杂环丙烷(50％水溶液)而非氢氧化铵溶液。N-H基团与乙酰乙酸基的摩尔比为4.27。随后将所得乳胶通过100目的网筛过滤。固体物含量41.6；pH10；干燥后物质的量(100目的网筛)为3.03g；粒径(Dw)70nm；乳胶凝胶分数/溶胀比61/6.5。对用ZnSe压延得到的透明薄膜的红外分析显示在1653cm-1和1565cm-1处有吸收，加入聚氮杂环丙烷后在1631cm-1和1655cm-1处的吸收消失。使所述聚氮杂环丙烷与乙酰乙酸基侧基反应后，将乳胶离心并对水相进行分析。水相的元素分析显示在水相中残余至多2％的聚氮杂环丙烷。实施例7：大核/壳结构的含PEI水性聚合物乳胶的制备(N-H基团与乙酰乙酸基的摩尔比为2.12)
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的3000mL树脂釜中加入640g水、4.05g TREM LF-40、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸钠、55.23g甲基丙烯酸甲酯、4.03g苯乙烯、47.40g丙烯酸2-乙基己酯、20.15g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和0.336g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由7.70g过硫酸钠(溶解在43.6g水中)组成的引发剂加入到反应器中。接着开始以8.38g/分钟的速率加入由355g水、11.7g TREM LF-40、10.21g TERGITOL NP-40(70％)、271.78g甲基丙烯酸甲酯、50.72g苯乙烯、350.63g丙烯酸2-乙基己酯和1.55g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在开始加入第一批乳液5分钟后，以0.5.36g/分钟的速率加入由4.36g过硫酸钠(溶解在112g水中)组成的引发剂溶液。第一批乳液加入完成后，开始以8.38g/分钟的速率加入由171g水、12.79g AEROSOL 18、5.09gTERGITOL NP-40(70％)、211.03g苯乙烯、80.0g丙烯酸2-乙基己酯、123.77g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的第二批乳液。在最后进料5分钟后，加入溶解在40.2g水中的1.34g叔丁基过氧化氢和1.34g甲醛合次硫酸钠的引发剂溶液，继续加热30分钟。冷却所得乳液，随后通过100目的网筛过滤。固体物含量46.64；pH8.2；干燥后物质的量(100目的网筛)为24.65g；粒径(电子显微镜)450nm。在15分钟内往2500g该乳胶中加入115g聚氮杂环丙烷(50％)。固体物含量46.6％；pH10.4；粒径(电子显微镜)450nm。对用ZnSe压延得到的透明薄膜的红外分析显示在1653cm-1和1565cm-1处有吸收，加入聚氮杂环丙烷后在1631cm-1和1655cm-1处的吸收消失。实施例8：小的未结构化含烯胺水性聚合物乳胶的制备
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的1000mL树脂釜中加入290g水、15.52g HITENOL HS-20、2.55g TERGITOL NP-40(70％)、3.5g碳酸钠、8.10g甲基丙烯酸甲酯、5.38g丙烯酸2-乙基己酯和4.43g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由2.30g过硫酸钠(溶解在13.0g水中)组成的引发剂加入到反应器中。接着开始以8.38g/分钟的速率加入由120g水、6.55g AEROSOL 18、10.22gTERGITOL NP-40(70％)、153.66g甲基丙烯酸甲酯、102.03g丙烯酸2-乙基己酯和84.21g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯组成的乳液。在开始加入第一批乳液5分钟后，以0.536g/分钟的速率加入由1.3g过硫酸钠(溶解在33.5g水中)组成的引发剂溶液。加入单体后5分钟，加入溶解在12g水中的0.40g叔丁基过氧化氢和0.40g甲醛合次硫酸钠的引发剂溶液，继续加热30分钟。冷却所得乳液，在15分钟内将27.7g氢氧化铵(28％)泵入。随后通过100目的网筛过滤乳胶。固体物含量43.3；干燥后物质的量(100目的网筛)为0.12g；粒径(Dn)50nm。对用ZnSe压延得到的透明薄膜的红外分析显示在1568cm-1处有吸收，表明存在烯胺部分。实施例9：小的未结构化含PEI水性聚合物乳胶的制备(NH基与乙酰乙酸基的摩尔比为4.0)
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的1000mL树脂釜中加入232g水、12.42g HITENOL HS-20、2.02g TERGITOL NP-40(70％)、2.8g碳酸钠、4.15g甲基丙烯酸甲酯、5.38g丙烯酸2-乙基己酯和4.33g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由1.84g过硫酸钠(溶解在10.4g水中)组成的引发剂加入到反应器中。接着开始以8.38g/分钟的速率加入由96g水、5.24g AEROSOL 18、8.18gTERGITOL NP-40(70％)、78.90g甲基丙烯酸甲酯、110.82g丙烯酸2-乙基己酯和82.36g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯组成的乳液。在开始加入第一批乳液5分钟后，以0.536g/分钟的速率加入由1.04g(溶解在26.8g水中)组成的引发剂溶液。加入单体后5分钟，加入溶解在9.6g水中的0.32g叔丁基过氧化氢和0.32g甲醛合次硫酸钠的引发剂溶液，继续加热30分钟。冷却所得乳液至30℃，在15分钟内将139.58g聚氮杂环丙烷(50％的水溶液)泵入。N-H基团与乙酰乙酸基的摩尔比为4.00。随后通过100目的网筛将所得乳胶过滤。固体物含量42.8；pH10；干燥后物质的量(100目的网筛)为0.10g；粒径(Dw)54nm。对用ZnSe压延得到的透明薄膜的红外分析显示在1653cm-1和1592cm-1处有吸收，加入聚氮杂环丙烷后在1631cm-1和1655cm-1处的吸收消失。使所述聚氮杂环丙烷与乙酰乙酸基侧基反应后，将乳胶离心并对水相进行分析。水相的元素分析显示在水相中残余至多1％的聚氮杂环丙烷。实施例10：大核/壳结构的含烯丙基/乙酰乙酸基水性颗粒的制备
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的3000mL树脂釜中加入529.6g水、2.87g TREM LF-40、1.36g TERGITOL NP-40(70％)、7.1g碳酸钠、5.01g甲基丙烯酸甲酯、28.95g苯乙烯、17.54g甲基丙烯酸甲酯、33.78g丙烯酸2-乙基己酯和0.16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由5.28g过硫酸钠(溶解在20.88g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。以0.336g/分钟的速率将由3.56g过硫酸钠(溶解在53.77g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。在开始加入所述引发剂10分钟后，开始以5.25g/分钟的速率加入由192.6g水、8.31g TREM LF-40、7.25g TERGITOL NP-40(70％)、107.72g甲基丙烯酸甲酯、177.89g苯乙烯、207.54g丙烯酸2-乙基己酯和0.98g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在第一批乳液加入完成后，将进料管用160g水清洗，继续加热。25分钟后，开始以8g/分钟的速率加入由205g水、15.73g AEROSOL 18、6.12g TERGITOL NP-40(70％)、251.8g苯乙烯、175.1g丙烯酸2-乙基己酯、94.94g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和47.92g甲基丙烯酸烯丙酯、23.99g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和4.79g 3-巯基丙酸2-乙基己酯组成的第二批乳液。在完成进料10分钟后，在15分钟内加入溶解在40.2g水中的1.34g甲醛合次硫酸钠和1.34g叔丁基过氧化氢的引发剂溶液。随后通过100目的网筛过滤乳胶。固体物含量47％；干燥后物质的量(100目的网筛)为1.7g。实施例11：小核/壳结构的含胺水性颗粒的制备
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的3000mL树脂釜中加入1100g水、49g HITENOL HS-20、8.05g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸钠、36.6g甲基丙烯酸甲酯、36.1g苯乙烯、36.2g丙烯酸2-乙基己酯和0.335g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由7.05g过硫酸钠(溶解在43.55g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。开始以0.466g/分钟的速率加入由4.36g过硫酸钠(溶解在112g水中)组成的引发剂溶液。在开始加入所述引发剂30分钟后，开始以5.24g/分钟的速率加入由355g水、19.65g AEROSOL 18、20.19g TERGITOL NP-40(70％)、224.84g甲基丙烯酸甲酯、221.95g苯乙烯、224.4g丙烯酸2-乙基己酯和2.06g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在第一批乳液加入完成后，以8.4g/分钟的速率加入由147g水、12.15g AEROSOL 18、12.48g TERGITOL NP-40(70％)、168.6g苯乙烯、80g丙烯酸2-乙基己酯和167.9g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯组成的第二批乳液。在完成进料10分钟后，向反应器中加入由溶解在40.2g水中的1.34g甲醛合次硫酸钠和1.34g叔丁基过氧化氢组成的引发剂溶液，继续加热30分钟。冷却所得乳液至低于35℃，在15分钟内将283.84g聚氮杂环丙烷(50％)泵入。随后通过100目的网筛过滤乳胶。固体物含量41.8；干燥后物质的量(100目的网筛)为0.60g；pH10.5。对用ZnSe压延得到的透明薄膜的红外分析显示在1565cm-1处有吸收，表明存在烯胺部分。实施例12：大的未结构化含乙酰乙酸基水性颗粒的制备(颗粒含12％ 的AAEM)
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的1000mL树脂釜中加入294g水、1.34g TREM LF-40、1.79g TERGITOL NP-40(100％)、2.044g碳酸钠、9.67g苯乙烯、6.09g丙烯酸2-乙基己酯和0.01g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由2.3g过硫酸钠(溶解在13.0g水中)组成的引发剂加入到反应器中。以0.16g/分钟的速率将由1.3g过硫酸钠(溶解在34g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。在开始加入所述引发剂10分钟后，以1.72g/分钟的速率往反应器中加入由120g水、9.94g AEROSOL 18、7.16g TERGITOL NP-40(100％)、186.6g苯乙烯、115.63g丙烯酸2-乙基己酯、40.81g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和0.52g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的乳液。在完成进料5分钟后，往反应器中加入由溶解在12g水中的0.4g过硫酸钠和0.4g焦亚硫酸钠组成的引发剂溶液，继续加热30分钟。随后通过100目的网筛过滤胶乳。固体物含量42.6；干燥后物质的量(100目的网筛)为0.20g；粒径(DW)153nm；聚合物的Tg为14℃。实施例13：大的未结构化含乙酰乙酸基水性颗粒的制备(颗粒含15％ 的AAEM)
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的1000mL树脂釜中加入351g水、0.76g AEROSOL OT、5.11g TERGITOL NP-40(100％)、2.05g碳酸钠、3.58g苯乙烯、11.63g丙烯酸2-乙基己酯和2.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由2.3g过硫酸钠(溶解在13.0g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。以0.16g/分钟的速率将由1.3g过硫酸钠(溶解在34g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。在开始加入所述引发剂10分钟后，以1.72g/分钟的速率往反应器中加入由4.10g AEROSOLOT(75％)、88.02g苯乙烯、221.06g丙烯酸2-乙基己酯、51.01g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和0.26g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的单体进料。在完成进料5分钟后，往反应器中加入由溶解在12g水中的0.4g过硫酸钠和0.4g焦亚硫酸钠组成的引发剂溶液，继续加热30分钟。随后通过100目的网筛过滤乳胶。固体物含量47.6；干燥后物质的量(100目的网筛)为0.10g；粒径(DW)122nm；聚合物的Tg为-28℃。实施例14：大的未结构化含乙酰乙酸基水性颗粒的制备(颗粒含7.5％ 的AAEM)
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的1000mL树脂釜中加入294g水、1.34g TREM LF-40、1.79g TERGITOL NP-40(100％)、2.044g碳酸钠、12.71g苯乙烯、3.84g丙烯酸异辛酯和0.014g2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由2.3g过硫酸钠(溶解在13.0g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。以0.16g/分钟的速率将由1.3g过硫酸钠(溶解在34g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。在开始加入所述引发剂10分钟后，以1.72g/分钟的速率往反应器中加入由120g水、9.94g AEROSOL 18、7.16g TERGITOL NP-40(100％)、241.47g苯乙烯、73.02g丙烯酸异辛酯、25.61g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和0.52g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的乳液进料。在引发剂溶液加入后5分钟，往反应器中加入由溶解在12g水中的0.72g甲醛合次硫酸钠和1.03g叔丁基过氧化氢组成的引发剂溶液。随后通过100目的网筛过滤乳胶。固体物含量43.8；干燥后物质的量(100目的网筛)为3.3g；pH，7.4；粒径(Dw)151nm；聚合物的Tg为16℃。实施例15：大核/壳结构的含胺水性颗粒的制备(颗粒含12％的AAEM，N-H与烯胺的比为3.6)
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的1000mL树脂釜中加入192g水、1.22g TREM LF-40、0.79g TERGITOL NP-40(70％)、2.4g碳酸钠、13.55g甲基丙烯酸甲酯、1.21g苯乙烯、17.24g丙烯酸2-乙基己酯、0.10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和6.04g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由2.31g过硫酸钠(溶解在13.06g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。以0.54g/分钟的速率开始加入由1.31g过硫酸钠(溶解在34g水中)组成的引发剂溶液。在开始加入所述引发剂30分钟后，开始以8.38g/分钟的速率加入由106g水、3.51g TREM LF-40、3.06g TERGITOL NP-40(70％)、83.23g甲基丙烯酸甲酯、7.44g苯乙烯、105.91g丙烯酸2-乙基己酯和0.619g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在第一批乳液加入完成后，将进料管用80g水清洗，保持温度在80℃下30分钟。接着以8.38g/分钟的速率加入由53g水、3.84g AEROSOL 18、1.53g TERGITOLNP-40(70％)、63.31g苯乙烯、24.0g丙烯酸2-乙基己酯、37.13g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和0.50g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的第二批乳液。在所述引发剂溶液加入后5分钟，将溶解在12.1g水中的0.40g甲醛合次硫酸钠和0.40g叔丁基过氧化氢的引发剂溶液加入到反应器中。将所得乳液冷却至低于35℃，在15分钟内泵入69.51g聚氮杂环丙烷(50％)。将所得乳胶通过100目的网筛过滤。固体物含量46.6；干燥后物质的量(100目的网筛)为0.15g；粒径(DW)167nm；Tg5℃。实施例16：大核/壳结构的含胺水性颗粒的制备(颗粒含12％的AAEM，N-H与烯胺的比率为1.1)
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的1000mL树脂釜中加入640g水、4.05g TREM LF-40、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、8.0g碳酸钠、55.23g甲基丙烯酸甲酯、4.04g苯乙烯、47.4g丙烯酸2-乙基己酯、0.33g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和20.1g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由7.0g过硫酸钠(溶解在43.6g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。以0.54g/分钟的速率加入由4.36g过硫酸钠(溶解在122g水中)组成的引发剂溶液。在开始加入所述引发剂30分钟后，开始以8.38g/分钟的速率加入由355g水、11.7gTREM LF-40、10.21g TERGITOL NP-40(70％)、399.3g甲基丙烯酸甲酯、24.78g苯乙烯、291.2g丙烯酸2-乙基己酯和2.06g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在第一批乳液加入完成后，将进料管用80g水清洗，保持温度在80℃下30分钟。接着以8.38g/分钟的速率加入由171g水、12.79g AEROSOL 18、5.09g TERGITOL NP-40(70％)、211g苯乙烯、80.0g丙烯酸2-乙基己酯、123.8g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的第二批乳液。在所述引发剂溶液加入完成5分钟后，将溶解在40.2g水中的1.34g甲醛合次硫酸钠和1.34g叔丁基过氧化氢的引发剂溶液加入到反应器中。将所得乳液冷却至低于35℃，在15分钟内泵入121g聚氮杂环丙烷(50％)。将所得乳胶通过100目的网筛过滤。固体物含量46.6；干燥后物质的量(100目的网筛)为25g；粒径(Dw)450nm；Tg14℃；pH10.4。实施例17：大核/壳结构的含烯丙基/乙酰乙酸基水性聚合物乳胶的制 备
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的3000mL树脂釜中加入480g水、1.30g HITENOL HS-20、1.08g TERGITOL 15-S-40(100％)、5.84g碳酸钠、5.01g甲基丙烯酸甲酯、8.27g苯乙烯、9.63g丙烯酸2-乙基己酯和0.0689g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由6.16g过硫酸钠(溶解在34.84g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。以0.336g/分钟的速率将由3.48g过硫酸钠(溶解在89.8g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。在开始加入所述引发剂10分钟后，开始以5.25g/分钟的速率加入由210.4g水、2.75g AEROSOLOT、5.72g TERGITOL 15-S-40(100％)、95.21g甲基丙烯酸甲酯、157.23g苯乙烯、183.02g丙烯酸2-乙基己酯和1.31g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在第一批乳液加入完成后，将进料管用60g水清洗，继续加热。25分钟后，开始以8g/分钟的速率加入由138g水、8.74gAEROSOL 18、2.85g TERGITOL 15-S-40(100％)、225.8g苯乙烯、153.5g丙烯酸2-乙基己酯、47.97g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和28.78g甲基丙烯酸烯丙酯、18.81g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和4.894g 3-巯基丙酸2-乙基己酯组成的第二批乳液。在完成进料10分钟后，将反应器冷却至65℃，随后将由2.74g甲醛合次硫酸钠(溶解在32.2g水中)组成的引发剂溶液和5.05g由0.5％硫酸亚铁(以乙二胺四乙酸为螯合剂)组成的催化剂溶液加入反应器中。接着在15分钟内将溶解在32.2g水中的2.94g叔丁基过氧化氢的溶液加入反应器中。随后通过100目的网筛过滤所得乳胶。固体物含量46.9；pH7.6；干燥后物质的量(100目的网筛)为2.0g；粒径(Dw)，197nm。实施例18：小核/壳结构的含胺水性颗粒的制备
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的3000mL树脂釜中加入720.4g水、39.2gHITENOL HS-20、1.08g TERGITOL 15-S-40(100％)、5.84g碳酸钠、26.14g甲基丙烯酸甲酯、35.2g苯乙烯、26.4g丙烯酸2-乙基己酯和0.264g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由6.16g过硫酸钠(溶解在34.84g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。以0.336g/分钟的速率加入由2.08g过硫酸钠(溶解在53.6g水中)组成的引发剂溶液。在开始所述引发剂30分钟后，开始以5.24g/分钟的速率加入由158.4g水、15.72g AEROSOL 18、11.00gTERGITOL 15-S-40(100％)、110.4g甲基丙烯酸甲酯、148.7g苯乙烯、111.52g丙烯酸2-乙基己酯和1.12g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在第一批乳液加入完成后，将进料管用80g水清洗，保持在80℃的温度下30分钟。将反应器冷却至65℃后，将由2.74g甲醛合次硫酸钠(溶解在16g水中)组成的引发剂溶液和5.05g由0.5％硫酸亚铁(以乙二胺四乙酸为螯合剂)组成的催化剂溶液加入反应器中。以5.24g/分钟的速率加入由138.4g水、9.72g AEROSOL 18、6.99g TERGITOL15-S-40(100％)、191.90g苯乙烯、43.25g甲基丙烯酸甲酯、143.92g丙烯酸2-乙基己酯、95.95g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和9.45g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的第二批乳液。在加入第二批乳液期间，以0.14g/分钟的速率往反应器中加入溶解在32g水中的3.92g叔丁基过氧化氢的溶液。加入叔丁基过氧化氢完成后，继续加热30分钟。将所得乳液冷却至低于35℃，接着在15分钟内泵入122g聚氮杂环丙烷(50％)。随后通过100目的网筛过滤所得乳胶。固体物含量44.6；干燥后物质的量(100目的网筛)为1.1g；粒径(Dw)，54nm；pH10.5。对用ZnSe压延得到的透明薄膜的红外分析显示在1565cm-1处有吸收，表明存在烯胺部分。实施例19：使用实施例17和18的乳胶制备低pH值掺混物
在搅拌下往233.1g实施例18的乳胶中加入700g实施例17的乳胶，得到pH为10.5的掺混物。在搅拌实施例17和18的掺混物的同时，加入25.2g碳酸氢铵(25％的水溶液)。pH值为9.2。该掺混物的样品在60℃下稳定14天以上。实施例20：小核/壳结构的含乙酰乙酸基水性聚合物乳胶的制备
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的3000mL树脂釜中加入720g水、39.2g HITENOL HS-20、1.54g TERGITOL NP-40(70％)、5.84g碳酸氢铵、26.14g甲基丙烯酸甲酯、35.2g苯乙烯、26.4g丙烯酸2-乙基己酯和0.264g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由6.16g过硫酸铵(溶解在34.84g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。以0.336g/分钟的速率开始加入由2.08g过硫酸铵(溶解在53.6g水中)组成的引发剂溶液。在开始加入所述引发剂30分钟后，开始以5.24g/分钟的速率加入由153.6g水、15.72g AEROSOL 18、15.72g TERGITOL NP-40(70％)、110.4g甲基丙烯酸甲酯、148.7g苯乙烯、111.52g丙烯酸2-乙基己酯和1.12g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在第一批乳液加入完成后，将进料管用80g水清洗，保持温度在80℃下30分钟。将反应器冷却至65℃，接着往所述反应器中加入由2.74g甲醛合次硫酸钠(溶解在16g水中)组成的引发剂溶液和5.05g由0.5％硫酸亚铁(以乙二胺四乙酸为螯合剂)组成的催化剂溶液。接着以5.24g/分钟的速率加入由138.4g水、9.72g AEROSOL18、9.98g TERGITOL NP-40(70％)、191.90g苯乙烯、45.6g甲基丙烯酸甲酯、143.92g丙烯酸2-乙基己酯、95.95g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和4.72g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的第二批乳液。在加入第二批乳液期间，以0.14g/分钟的速率往反应器中加入溶解在32g水中的3.92g叔丁基过氧化氢的溶液。加入叔丁基过氧化氢完成后，继续加热30分钟。随后通过100目的网筛过滤所得乳胶。固体物含量44.9；干燥后物质的量(100目的网筛)为1.5g；粒径(Dw)，72nm。实施例21：小核/壳结构的含胺水性聚合物乳胶的制备
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的400mL树脂釜中加入900g水、49g HITENOL HS-20、1.93g TERGITOL NP-40(70％)、7.3g碳酸钠、32.67g甲基丙烯酸甲酯、44g苯乙烯、33g丙烯酸2-乙基己酯和0.33g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由7.70g过硫酸钠(溶解在43.55g水中)组成的引发剂溶液加入到反应器中。以0.42g/分钟的速率开始加入由2.61g过硫酸钠(溶解在67g水中)组成的引发剂溶液。在开始加入所述引发剂30分钟后，开始以6.56g/分钟的速率加入由192g水、19.65g AEROSOL 18、19.65gTERGITOL NP-40(70％)、138.01g甲基丙烯酸甲酯、185.88g苯乙烯、139.41g丙烯酸2-乙基己酯和1.394g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在第一批乳液加入完成后，将进料管用80g水清洗，保持温度在80℃下30分钟。将反应器冷却至65℃，接着往所述反应器中加入由3.42g甲醛合次硫酸钠(溶解在20g水中)组成的引发剂溶液和6.31g由0.5％硫酸亚铁(以乙二胺四乙酸为螯合剂)组成的催化剂溶液。接着以6.56g/分钟的速率加入由173g水、12.15g AEROSOL 18、12.48g TERGITOL NP-40(70％)、239.88g苯乙烯、54.06g甲基丙烯酸甲酯、179.91g丙烯酸2-乙基己酯、119.94g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和11.81g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的第二批乳液。在加入第二批乳液期间，以0.14g/分钟的速率往反应器中加入溶解在40g水中的4.9g叔丁基过氧化氢的溶液。加入叔丁基过氧化氢完成后，继续加热30分钟。将乳液冷却至低于35℃，在15分钟内泵入202.53g聚氮杂环丙烷(50％)。随后通过100目的网筛过滤所得乳胶。固体物含量44.7；干燥后物质的量(100目的网筛)为1.3g；粒径(Dw)，56nm；pH值10.5。实施例22：使用实施例20和21的乳胶制备低pH值掺混物
在搅拌下往234.6g实施例21的乳胶中加入700g实施例20的乳胶，得到pH为10.5的掺混物。在搅拌实施例20和21的掺混物的同时，加入25.2g碳酸氢铵(25％的水溶液)。pH值为9.2。该掺混物的样品在60℃下稳定14天以上。实施例23：小的含乙酰乙酸基的核/壳(重量比为49/51)聚合物颗粒的 制备
制备两份实施例23的聚合物颗粒，随后掺混制得母料。
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的3000mL树脂釜中加入900.5g水、49g HITENOL HS-20、1.987g TERGITOL 15-S-40(68％)、31.9g甲基丙烯酸甲酯、44g苯乙烯、33g丙烯酸2-乙基己酯、1.1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和7.3g碳酸钠。开始吹扫氮气，随后在350rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由7.54g过硫酸钠(溶解在43.55g水中)组成的引发剂加入到反应器中。以5.248g/分钟的速率加入由245.5g水、19.65g AEROSOL 18、20.23g TERGITOL 15-S-40、134.76g甲基丙烯酸甲酯、185.88g苯乙烯、139.41g丙烯酸2-乙基己酯和4.647g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在开始加入第一批乳液后5分钟，以0.336g/分钟的速率加入由4.26g过硫酸钠(溶解在109g水中)组成的引发剂溶液。在第一批乳液加入完成后，将进料管用20g水冲洗，保持反应温度在80℃下30分钟。接着以5.248g/分钟的速率加入由169g水、12.15gAEROSOL 18、12.85g TERGITOL 15-S-40、239.68g苯乙烯、54.06g甲基丙烯酸甲酯、179.91g丙烯酸2-乙基己酯、119.94g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、11.81g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)和6.12g Drewplus L-483(消泡剂)组成的第二批乳液。加入后，将反应温度保持在80℃下10分钟，在接下来的20分钟冷却至65℃。随后往反应器中加入1g异抗坏血酸在20g水中的溶液和0.5g硫酸亚铁。在接下来的30分钟内，在继续加热下往反应器中加入0.72g叔丁基过氧化氢在20g水中的溶液。冷却所得乳液，并通过100目的网筛过滤。第一次实验：固体物含量44.59；干燥后物质的量(100目的网筛)为2.49g；第二次实验：固体物含量44.97；干燥后物质的量(100目的网筛)为1.81g。合并的物料具有44.53的固体物含量。粒径(Dw)71.0，单峰分布。实施例24：大的含乙酰乙酸基的核/壳结构(重量比为65/35)的聚合物 颗粒的制备
制备四份实施例24的聚合物颗粒，随后掺混制得母料。使用以下的制备方法。
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的3000mL树脂釜中加入600.6g水、1.62g HITENOL HS-20、1.98g TERGITOLNP-40(70％)和7.3g碳酸钠。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由7.705g过硫酸钠(溶解在43.55g水中)组成的引发剂加入到反应器中。以4.59g/分钟的速率加入由355g水、3.26g AERSOL OT-75(75％的水溶液)、10.51gTERGITOL 15-S-40(70％的水溶液)、382.85g甲基丙烯酸甲酯、111.38g苯乙烯、266.37g丙烯酸2-乙基己酯和1.75g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。在开始加入第一批乳液后5分钟，以0.294g/分钟的速率加入由4.36g过硫酸钠(溶解在112.22g水中)组成的引发剂溶液。在第一批乳液加入完成后，将进料管用50g水清洗，保持反应温度在80℃下30分钟。接着以7g/分钟的速率加入由172.5g水、10.93gAEROSOL 18、5.27g TERGITOL 15-S-40、178.31g苯乙烯、66.56g丙烯酸2-乙基己酯、141.45g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的第二批乳液。加入后，将反应温度保持在80℃下10分钟，在接下来的20分钟冷却至65℃。随后往反应器中加入1g异抗坏血酸在20g水中的溶液和0.72g硫酸亚铁。在接下来的30分钟内，在继续加热下往反应器中加入0.72g叔丁基过氧化氢在20g水中的溶液。冷却所得乳液，并通过100目的网筛过滤。
合并的物料的固体物含量为46.74。粒径(Dw)254nm，单峰分布。通过透射式电子显微镜测定所述颗粒的外观为覆盆子型。掺混后，往母料中加入5.116g PROXEL GL(杀真菌剂)。实施例25：大的核/壳结构的胺官能的来自实施例24的颗粒的制备
在15分钟内，往2500g实施例24的乳胶中加入72.52g LUPASOLG35聚氮杂环丙烷(50％)。总固体物含量为46.66。对用ZnSe压延得到的透明薄膜的红外分析显示在1653cm-1和1565cm-1处有吸收，加入聚氮杂环丙烷后在1631cm-1和1655cm-1处的吸收消失。实施例26：大的含乙酰乙酸基的核/壳结构(重量比为6/25)的聚合物 颗粒的制备
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的3000mL树脂釜中加入600.6g水、1.62g HITENOL HS-20、1.98g TERGITOLNP-40(70％)和7.3g碳酸钠。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由7.705g过硫酸钠(溶解在43.55g水中)组成的引发剂加入到反应器中。以4.59g/分钟的速率开始加入由355g水、3.44g AEROSOL OT-75(75％的水溶液)、10.51g TERGITOL 15-S049(70％的水溶液)、379.27g甲基丙烯酸甲酯、110.54g苯乙烯、266.62g丙烯酸2-乙基己酯和5.72g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。开始加入第一批乳液后5分钟，以0.294g/分钟的速率加入由4.36g过硫酸钠(溶解在112.22g水中)组成的引发剂溶液。在第一批乳液加入完成后，将进料管用50g水清洗，保持反应温度在80℃下30分钟。随后以7g/分钟的速率加入由172.4g水、10.93g AEROSOL 18、5.27g TERGITOL 15-S-40、177.91g苯乙烯、66.56g丙烯酸2-乙基己酯、141.87g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的第二批乳液。加入后，将反应温度保持在80℃下10分钟，在接下来的20分钟冷却至65℃。随后往反应器中加入1g异抗坏血酸在20g水中的溶液和0.72g 0.5％的硫酸亚铁。在接下来的30分钟内，在继续加热下往反应器中加入0.72g叔丁基过氧化氢(70％的水溶液)在20g水中的溶液。冷却所得乳液，并通过100目的网筛过滤。用100目筛收集经干燥的固体物，共1.72g。总固体物含量47.57％，粒径(Dw)252nm，单峰分布。通过透射式电子显微镜测定所述颗粒的外观为覆盆子型。实施例27：小的核/壳结构(重量比为50/50)的胺官能颗粒的制备
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的3000mL树脂釜中加入600.6g水、1.62g HITENOL HS-20、1.98g TERGITOLNP-40(70％)和7.3g碳酸钠。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至80℃。温度达到80℃后，将由7.54g过硫酸钠(溶解在43.55g水中)组成的引发剂加入到反应器中。以5.248g/分钟的速率开始加入由246.5g水、19.65g AEROSOL 18、20.23g TERGITOL15-S-40(70％的水溶液)、134.76g甲基丙烯酸甲酯、185.88g苯乙烯、139.41g丙烯酸2-乙基己酯和4.647g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的乳液。开始加入第一批乳液后5分钟，以0.336g/分钟的速率加入由4.26g过硫酸钠(溶解在109g水中)组成的引发剂溶液。在第一批乳液加入完成后，将进料管用20g水清洗，保持反应温度在80℃下30分钟。随后以7g/分钟的速率加入由169g水、12.15g AEROSOL 18、12.85gTERGITOL 15-S-40(68％的水溶液)、239.68g苯乙烯、54.06g甲基丙烯酸甲酯、179.91g丙烯酸2-乙基己酯、119.94g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和11.81g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(50％的水溶液)组成的第二批乳液。加入后，将反应温度保持在80℃下10分钟，在接下来的20分钟冷却至65℃。随后往反应器中加入1g异抗坏血酸在20g水中的溶液和0.72g 0.5％的硫酸亚铁。在接下来的30分钟内，在继续加热下往反应器中加入0.72g叔丁基过氧化氢(70％的水溶液)在20g水中的溶液。冷却所得乳液，随后往其中加入244.97g Lupasol G35聚氮杂环丙烷(50％的水溶液)并通过100目的网筛过滤乳液。用100目筛收集经干燥的固体物，共0.95g。总固体物含量44.77％。实施例28：实施例26和27的乳胶制得的透明聚结掺混制剂
如下表所示，将实施例26和27的乳胶制成透明的聚结掺混制剂。溶剂掺混物由52.8g TEXANOL酯醇与47.2g EASTMAN DM混合而成。加入其它的TERGITOL 15-S-40使得所述乳胶掺混物在所述溶剂掺混物中保持稳定。在使用前使以下的透明制剂平衡至少24小时。
             表1：实施例28的透明聚结制剂 成分                                          重量(g)实施例26的颗粒                                  276.75实施例27的颗粒                                  71.47TERGITOL 15-S-40                                2.2725％的碳酸氢铵                                  23.83溶剂掺混物                                      36.32pH                                              8.09粘度                                            25开始/中点玻璃化转变温度(Tg)℃                   14/24实施例29：水基乳胶的制备
往装备有冷凝器、氮气吹扫装置和液面下进料管的1000mL树脂釜中加入174g水、14.67g HITENOL HS-20、0.39g碳酸钠和9.26gAEROSOL 18。制备由167g水、18.56g正丙醇、12.07g TERGITOL15-S-40(70％)、64.83g甲基丙烯酸甲酯、138.5g苯乙烯、102.4g丙烯酸2-乙基己酯、34.11g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯和3.41g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠的50％水溶液组成的乳液，将其中的17.47g加入反应器中。开始吹扫氮气，随后在400rpm下将反应器的内容物加热至65℃。温度达到65℃后，将由1.27g焦亚硫酸钠在6.3g水中的溶液、0.25g过硫酸钠在2.69g水中的溶液和2.71g 0.5％的硫酸亚铁水溶液组成的引发剂加入反应器中。15分钟后，将乳液进料的剩余物以2.94g/分钟的速率加入到反应器中。以0.32g/分钟的速率加入1.02g过硫酸钠和1.20g碳酸钠在56.76g水中的溶液的引发剂进料。在单体加入后15分钟，往反应器中缓慢加入0.79g异抗坏血酸和0.25g碳酸铵在4.10g水中的溶液。随后在30分钟内往反应器中加入1.15g叔丁基过氧化氢和2.41g TERGITOL 15-S-40(70％)在6.49g水中的引发剂溶液。在加入该引发剂后15分钟，将所述乳液冷却，在30分钟内加入101.8g LUPASOL G35聚氮杂环丙烷(稀释至40％)。加入后，在30分钟内往所得乳液中加入26.04g碳酸氢铵(在112.5g水中)和6.19g正丙醇的溶液。随后将乳胶通过100目的网筛过滤。实施例30：非乙酰乙酸基官能聚合物的制备
往装备有搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的2升3颈玻璃反应器中装入由256.7g去离子水、2.0g表面活性剂(45％的Dowfax 2A1(十二烷基二苯醚二磺酸钠)溶液，购自Dow Chemical)、2.7g过硫酸钠和3.6g碳酸氢钠组成的溶液。制备1.3g过硫酸钠在17.6g去离子水中的水溶液。制备571.3g去离子水、29.8g表面活性剂(45％的Dowfax 2A1溶液)、670.7g丙烯酸2-乙基己酯和223.6g丙烯酸乙酯的单体预乳液。
在氮气气氛下将所述反应器的内容物加热至82℃，将4％的所述预乳液装入反应器中。10分钟后，在4小时内将所述水溶液和预乳液的混合物泵入所述反应器中。进料完成后，保持反应器在82℃下1小时，随后冷却至室温。产物为pH值7.2、固体物含量50.2％、粒径149nm和玻璃化转变温度(Tg)-49.2℃的乳胶聚合物。
将200g上述乳胶的等分试样与1.5份(100％活化)的Triton X-405(购自Union Carbide的70％的溶液，HLB为17.9，CAS#9002-93-1)、NaOH(调节乳胶的pH至7)、0.4份的ALCOGUN 1228增稠剂(为购自ALCO Chemical Corporation的丙烯酸铵共聚物)一起调配。粘合剂的应用和测试方法 剪切强度测试
剪切强度按照ASTM D3654-78，PSTC-7测定，其为粘合剂的内聚性能(内部强度)的度量。(“PSTC”表示压敏胶粘带协会)。带静负载的胶带样品以基本上和标准平面(已用标准压力将它们粘合在一起)平行的方向与该平面分离所需的时间即为剪切强度。每个测试采用施加在标准不锈钢板上的具粘合剂涂层的条来实施，其中所述条与不锈钢板的粘合方式为使所述条一端上的3/4英寸×3/4英寸部分牢固地与所述板接触，而所述条的另一端不粘合，呈自由状态。将所述粘附有带涂层的条的不锈钢板固定在架上，这样所述板与延伸的胶带的自由端呈178°至180°的夹角，随后在所述受测条的自由端悬挂重物(施加500g的力)而将所述条拉紧。每条受测条从受测板上分离所需的全部时间记为剪切强度。滚球粘性测试
按照PSTC-6测定滚球粘性，其为在事实上没有压力下，粘合剂与另一种材料的表面在简短接触后形成的粘合力的度量。滚球粘性测试法是一种定量测定粘合剂快速粘合在另一个表面上能力的方法。将每个样品置于滚球装置(购自Chemsultants International)上，带有粘合剂的一面朝上。使一钢球(直径7/16英寸)以45°角滚上所述带粘合剂的面朝上的样品。测量所述球开始接触粘合剂的点至其停止滚动时的点之间的距离，单位英寸。结果为5次测试的平均值。实施例31：压敏粘合剂组合物的制备 部分A：对照物
在搅拌下，将一团1.0g的Tergitol 15-S-40加入一团100g的实施例30的聚合物组合物中。所得乳胶的pH为7.76。部分B：
在搅拌下，将一团9.0g的部分A的乳胶加入一团1.0g的实施例29的水基乳胶中。所得的样品(下表2中的B)混合过夜。使用装备有#5 RK棒的K-Coat自动涂布器，以2.5的设定速率将每个样品(A和B)施涂在取向聚丙烯薄膜(Mobil，100 LBW)上。临施涂前用丙酮洗涤所述薄膜。使样品风干过夜。使用上述方法测量剪切强度和滚球粘性，结果列于表2中。
表2：剪切强度和滚球粘性
样品     剪切强度分钟     滚球粘性英寸
部分A：对照物     3.9     3.8
部分B     1178.2     5.6
结果表明本发明的水基乳胶与非乙酰乙酸基官能聚合物的掺混物与所述单独的非乙酰乙酸基官能聚合物比较，在保持良好的滚球粘性的同时具有高得多的剪切强度。实施例32：层压粘合剂组合物的制备 部分A：对照物
在搅拌下，将一团1.0g的Tergitol 15-S-40加入一团100g的实施例30的聚合物组合物中。所得乳胶的pH为7.76。部分B：
在搅拌下，将一团8.0g的部分A的乳胶加入一团2.0g的实施例29的水基乳胶中。所得的样品(下表2中的B)混合过夜。使用装备有#5 RK棒的K-Coat自动涂布器，以2.5的设定速率将每个样品(A和B)施涂在取向聚丙烯薄膜(Mobil，100 LBW)上。临施涂前用丙酮洗涤所述薄膜。使样品风干30分钟。将一片未洗涤的取向聚丙烯薄膜放在每个样品的上面。用一手压辊(HR-100 4.5磅，得自ChemsultantsInternational)将每个样品辊压以实施层压。将所述薄膜置于100℃的强制空气循环的烘箱中5分钟。将样品老化过夜。使用伊斯特朗拉伸测试仪(TM型，Drive BX，Low BY-2；使用5磅的cell)测定每个样品的粘合强度。结果列于表3中。使用上述方法测量剪切强度。
表3：粘合强度和剪切强度
样品     剪切强度分钟     粘合强度克/英寸
部分A：对照物     3.9     190
部分B     ＞6902.0     553
结果表明本发明的水基乳胶与非乙酰乙酸基官能聚合物的掺混物与所述单独的非乙酰乙酸基官能聚合物比较，具有高得多的剪切强度和层压粘合强度。
虽然已重点根据优选的实施方案对本发明进行了描述，但对于本领域的普通技术人员来说，显然可使用除此处具体描述的优选的实施方案外的各种变体。因此，如以下的权利要求书的定义，本发明包括所有包含在本发明的精神和范围内的各种修改形式。

Claims (20)

1.一种粘合剂组合物，它包括以下组分的混合物：
(a)水基乳胶，所述水基乳胶包括(i)玻璃化转变温度(Tg)高于约0℃的分散的、水性氨基官能聚合物颗粒，(ii)玻璃化转变温度(Tg)高于约0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒，和(iii)水；以及
(b)Tg为约20℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述水基乳胶(a)的氨基官能聚合物(i)为含表面活性剂稳定的乙酰乙酸基官能聚合物和聚氮杂环烷烃的反应产物的聚(聚氨基)烯胺。
3.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述水基乳胶(a)的氨基官能聚合物(i)的存在量占干树脂重量的约5至约50％，所述水基乳胶(a)的乙酰乙酸基官能聚合物(ii)的存在量占干树脂重量的约75至约90％。
4.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的Tg为约-20℃至约20℃。
5.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的Tg低于约0℃。
6.权利要求5的粘合剂组合物，其中所述非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的Tg低于约-20℃。
7.权利要求1的粘合剂组合物，它含有约2％至约50％的水基乳胶(a)，基于所述水基乳胶(a)和非乙酰乙酸基官能聚合物(b)的总重量计算。
8.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述水基乳胶(a)的乙酰乙酸基官能聚合物(ii)具有烯胺官能团和烯丙基官能团。
9.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述水基乳胶(a)的乙酰乙酸基官能聚合物(ii)为烯胺官能聚合物。
10.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述水基乳胶(a)的乙酰乙酸基官能聚合物(ii)包含约1至约40％重量的式(1)单体：
R1-CH＝C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3        (1)其中R1为氢或卤素；R2为氢、卤素、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基；R3为C1-C6烷基；X1和X3独立为O、S或式-N(R′)-的基团，其中R′为C1-C6烷基；X2为C1-C12亚烷基或C3-C12亚环烷基；
约0.1至约10％重量的非自聚合、表面活性乙烯基单体；和
约75至约90％重量的非酸性乙烯基单体；并且其中所述聚氮杂环烷烃为聚氮杂环丙烷。
11.权利要求10的粘合剂组合物，其中所述式(1)的单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酸基丙酯和丙烯酸乙酰乙酸基丁酯，所述非自聚合、表面活性乙烯基单体为式(3)、(4)或(5)的聚氧乙烯烷基苯基醚：
Figure A0181316700031
Figure A0181316700033
式中R为壬基或辛基，n为15至50的数，m为15至40的数。
12.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述非乙酰乙酸基官能聚合物(b)选自聚酯酰胺、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、具有烯丙基侧基的聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物及其混合物。
13.权利要求12的粘合剂组合物，其中所述非乙酰乙酸基官能聚合物为丙烯酸类聚合物或乙烯基丙烯酸类聚合物。
14.一种将第一基材层压到第二基材上的方法，所述方法包括在第一基材的表面施涂粘合剂组合物，随后将所述第一基材的表面压在第二基材上，其中所述粘合剂组合物包括以下组分的混合物：
(a)水基乳胶，所述水基乳胶包括(i)Tg高于约0℃的分散的、水性氨基官能聚合物颗粒，(ii)Tg高于约0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒，和(iii)水；以及
(b)Tg为约20℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。
15.权利要求14的方法，其中所述第一基材和第二基材选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯。
16.一种将第一基材层压到第二基材上的方法，所述方法包括将第一和第二基材传送通过具有开口的双辊辊隙，在所述辊隙的开口向所述第一基材和/或第二基材注射粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包括以下组分的混合物：
(a)水基乳胶，所述水基乳胶包括(i)Tg高于约0℃的分散的、水性氨基官能聚合物颗粒，(ii)Tg高于约0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒，和(iii)水；以及
(b)Tg为约20℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。
17.一种制备至少一个表面具有压敏粘合剂涂层的基材的方法，所述方法包括将粘合剂组合物施涂在所述基材的表面上，其中所述粘合剂组合物包括以下组分的混合物：
(a)水基乳胶，所述水基乳胶包括(i)Tg高于约0℃的分散的、水性氨基官能聚合物颗粒，(ii)Tg高于约0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒，和(iii)水；以及
(b)Tg为约0℃或以下的非乙酰乙酸基官能聚合物。
18.权利要求17的方法，其中所述基材选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯。
19.一种改善粘合剂组合物的剪切和/或内聚性能的方法，所述方法包括往所述粘合剂组合物中加入有效量的水基乳胶，所述水基乳胶包括(i)Tg高于约0℃的分散的、水性氨基官能聚合物颗粒，(ii)Tg高于约0℃的分散的、水性乙酰乙酸基官能聚合物颗粒，和(iii)水。
20.权利要求19的方法，其中所述氨基官能聚合物(i)为含表面活性剂稳定的乙酰乙酸基官能聚合物与聚氮杂环烷烃的反应产物的聚(聚氨基)烯胺。
CN01813167A 2000-05-24 2001-05-22 含稳定的含氨基聚合物乳胶掺混物的粘合剂组合物 Pending CN1443229A (zh)

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