CN1192446A - 用作热压粘合剂的底漆的含水分散液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为PVC热压粘合物料代用品的含水聚(甲基)丙烯酸酯分散液,由以下组分构成:(A)50—90%(重量)甲基丙烯酸酯,(B)5—30%(重量)丙烯酸丙烯酯,(C)2—10%(重量)其它官能化单体,(D)2—10%(重量)可自由基聚合的羧酸或和(E)0—40%(重量)可以与组分(A)－(D)共聚的单体。它们具有良好的热压粘合性能,可以选择使其满足食品法定标准。

Description

用作热压粘合剂的底漆的含水分散液的制备方法
本发明涉及一种由多步骤乳液聚合方法得到的基于聚(甲基)丙烯酸酯的含水分散液及其作为粘结剂组合物的可热压粘合的涂底漆的应用。
过去，包装工业已经提供了完全满足工业技术要求但是基于有机溶剂的热压粘合物料。例如，EP 129178描述了一种由至少两种粘合性质不同的聚合物在一种有机溶剂体系中形成的成膜分散液组成的可热压粘合的涂料，其中分散液除了两种聚合物以外还含有一种由与两种聚合物相应的组分形成的聚合物。作为热压粘合剂的偏二氯乙烯过去也已得到广泛应用。
从实用角度看，特别重要的是金属底板密封用的涂料，特别是将铝与塑料如聚苯乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯或者玻璃密封，在经济上具有重要意义。(参见Ullmanns Encyclopaedie der techn.Chemie，第6版，16卷，101-103页，化学出版社，1985)。
DE4219651(BASF AG)描述了一种含有共聚物A的分散液，在共聚物A的存在下聚合共聚物B。共聚物A以本体形式得到，不是核-壳产物。该产物用于将纸板与PVC密封。
JP08231729A(Derwent Nr.96-461419/46)
该产物由核-壳聚合物组成，在乳液聚合后喷雾干燥。壳含有大量含羧基的单体，这些单体改进产物在水中的再分散性。
由于人们环境保护意识的增强，在涂料应用方面越来越多地注意到，不用含有溶剂的制品，而是采用使用时不向环境释放有机化合物的含水分散液。特别突出的还有抛弃含氯产物和抛弃芳香物(程度更低)。
工业技术可以部分满足这些要求：例如如DE-A 2906118所述作为热压粘合剂使用的偏二氯乙烯聚合物可以以含水分散液的形式涂覆。为了改进对未打底的塑料和金属箔的粘结，可以掺入特别的锚定剂(Verankerungsmittel)。对此适用的是官能团取代的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的水溶性聚合物或其与丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的共聚物，它们溶解在分散液的含水相中。
在实际应用中，广泛采用两种铝箔涂覆方法：
对于腐蚀性填料，首先在铝箔上涂覆约2μm厚的由一种含有氯乙烯的溶液聚合物组成的底漆，在其上涂覆一层4-8μm厚的甲基丙烯酸酯树脂覆盖层。
对于腐蚀性较低的填料，用由上述聚合物的混合物组成的单层体系产生一层5-10μm的可热压粘合层。
然而，尚未解决的任务是提供含水分散液形式的具有足够粘结性能的无氯热压粘合剂。按照DE-A 2727914(US-A 4291090)和DE-A 2855147，基于聚丙烯酸酯的热压粘合剂可以以含水分散液形式涂覆。该粘合剂部分地不仅仅是由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯构成的，而是可以含有一或多种用于例如调节所需的熔点或者硬度或粘结性能的共聚用单体。作为共聚单体，其中也提到了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的氨基烷基酯，但没有描述其对聚合物性质的影响。
DE-A 3930743(加拿大专利申请2025368.1)公开了一种作为热压粘合剂的聚丙烯酸酯含水分散液，基于至少70％(重量)由甲基丙烯酸低级烷基酯构成的聚丙烯酸酯，含有一定量聚合的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。其它公开出版物涉及烯烃和/或乙酸乙酯包括含氯单体在一个一步法中得到的共聚物的含水分散体。其中得到的铝复合物的粘结性仍需改进。
在公开的核-壳结构聚合物颗粒的含水聚合物分散液中均含有含氯单体，或者不适合用于铝/塑料粘结。
EP-A 574803描述了含有5-80％(重量)玻璃化温度为50至150℃的共聚物(A)和95-20％(重量)和玻璃化温度为-50至50℃的共聚物(B)的含水分散体，其中温度差应当为20℃。在该文献中看不出该产物特别适合用于铝-塑料复合。
同样，在所述的现有技术中没有描述双层方法。
JP-A 54161684(化学文摘92：199427X)提出了一种双层涂覆。其中首先用一种单体的含水分散液涂覆铝箔，然后用一种乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物、松香和蜡的混合物涂覆20μm的厚度。
鉴于存在的任务是提供含水无氯聚合物分散液作为热压粘合剂，另一个不容忽视的方面是应当可以使用现有技术工艺中使用的设备。这在例如大工业规模实施的铝箔涂覆中特别重要。例如，这取决于聚合物作为薄膜可以借助于目前的涂覆工艺(参见聚合物手册，第2版，Hanser出版社)涂覆到铝箔上，并且在通常出现的温度下不发粘。
然而，在短时间内和不太高的温度下(例如180-220℃)在与相应的基质热压粘合时，应当产生足以粘结两种物质(例如铝/聚苯乙烯)的粘结力。
由于这种包装方法也广泛用于食品，选择单体基础和助剂时应当使其可以满足食品工业的法定标准(BGA14-标准，相当于FDA-标准)。
DE-A 3930743提供了一种含水分散液，它对用氯乙烯共聚物打底的铝箔具有足够的粘结力。由这样的分散液出发，通过嵌入合适的增进粘结的单体，以便对不打底的铝起直接粘合作用，这种努力并未直接达到目标，即提供含氯底漆替代物作为解决方案。所以，用具有简单颗粒结构的聚合物所作的这方面的试验已证明不是非常令人满意的。
现已发现，按照本发明乳液聚合方法得到的具有两级或多级颗粒结构的聚合物出人预料地满足了这些工业要求。
因此，本发明涉及由乳液聚合方法得到的具有至少两级颗粒结构的作为热压粘合剂的含水聚(甲基)丙烯酸酯分散液PD，其颗粒状聚(甲基)丙烯酸酯P由以下组分构成：(A)50至90，优选60至80％(重量)甲基丙烯酸乙酯，以及(B)5至30，优选10至20％(重量)玻璃化温度范围Tg约为-50至-20℃的式I增塑的丙烯酸烷基酯
其中R1代表一个2-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，其中烷基也可以是分支或环形的，特别代表正丁基、异丁基、丙基、乙基己基，
以及(C)2至10，优选3至10％(重量)式(II)的官能化单体
Figure A9810539500081
其中R2代表氢或甲基，R3代表取代基
Figure A9810539500082
或者代表一个由至少一个羟基取代的2至6个碳原子的烷基，以及(D)2至10，优选3至10％(重量)至少一种可自由基引发聚合的羧酸，优先选自甲基丙烯酸和马来酸、丙烯酸或衣康酸，或者为一种聚羧酸或部分酯化的聚羧酸，可以使用例如ROHAGIT SL 140作为聚羧酸，和(E)0至40％(重量)其它可与(A)至(D)共聚合的单体，优选苯乙烯和其它(甲基)丙烯酸环烷基酯，其条件是，在第一聚合步骤(进料1)使单体(A)至(C)和任选的(E)共聚，在第二聚合步骤(进料2)使单体(A)、(B)、(D)和任选的(E)共聚。进料1和2可以根据单体以进料或分批方式进行。
单体(A)至(E)总和为100％(重量)。式I的单体特别优选丙烯酸正丁酯。式II单体中突出的是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及(甲基)丙烯酸羟乙基酯。
作为单体(E)可以提到苯乙烯及其C1-C4-烷基取代的衍生物，以及(甲基)丙烯酸环烷基酯。玻璃化温度Tg的数据例如可以在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，1卷，387-189页，J.Wiley 1978找到。
聚合步骤的数量比可以在30比70和70比30重量份之间。作为聚合步骤量分配的立足点应注意到，两个步骤的数量之差不大于系数2.5。
作为参考值可以提到：
在第一步骤聚合单体中甲基丙烯酸酯的含量约为60±20重量份。
在第一步骤聚合单体中式I单体的含量约为30±10重量份。
在第一步骤聚合单体中式II单体的含量约为10±5重量份。
由式(E)的单体将含量补充到100重量份。
另外，在第二步骤聚合单体中甲基丙烯酸甲酯或(E)组单体的含量约为20±10重量份。
在第二步骤聚合单体中(甲基)丙烯酸的含量约为12±8重量份。
上述范围可以理解为，以总的单体为基准，每一步骤的单体总和补充到100重量份。
分散液PD中聚(甲基)丙烯酸酯的分子量通常为＞20000g/mol。分散液中的聚合物含量通常为20至65％(重量)，粒度为60至250nm，优选80-160nm，特别优选100-140nm(借助于光子相关光谱学测定)。
               发明的实施
本发明使用的聚(甲基)丙烯酸酯分散液PD通过在已知的阳离子、阴离子或非离子乳化剂和至少一种形成自由基的引发剂存在下在一个两步骤反应中在含水相进行乳液聚合得到。(参见H.Rauch-Puntigarn，Th.Voelker，Acryl-und Methacrylverbindung，Springer-Verlag 1967，217-230页)。
特别应当提到的是，有利的性质例如抗拉强度(Abzugsfestigkeit)可以用食品法定规定(BGA 14.-标准和相应的FDA-标准)中提到的助剂达到。
第一步骤相当于一个进料方法，其中在达到一定的温度后，向一个预先放入去离子水和乳化剂并配有合适的搅拌器和加热装置的反应容器添加引发剂，特别是添加优选溶解在水中的无机过氧化物如过二硫酸钾或铵(KPS，APS)。引发剂在预加物中的含量为-作为立足点-进料1单体重量的0.6％左右。
作为离子乳化剂可以特别考虑阴离子乳化剂(例如Cyanamid BV的产品AEROSOL OT75或者Dow Europa SA的产品Dowfax 2A1)，其用量为总的单体重量的0.01-2％。为此，在第一步骤将上述表征的混合物在进料方法中在一定的时间-可提到的是2小时-内作为进料1加入。进料1含有例如20-60％(重量)总的水和单体(A)至(C)和必要时的(E)。
有利的是在高温例如80℃下再搅拌一定的时间，例如一小时，使其冷却到例如30℃，然后在一较短的时间例如30分钟内滴入称作“进料2”的单体，然后使其膨润一段较长的时间，例如4小时。接着将形成的含水单体/聚合物混合物加热到例如40℃，重新加入自由基引发剂，优选一种例如由过二硫酸盐、连二亚硫酸盐和硫酸铁-II在水中形成的氧化还原引发剂，重新开始聚合。
达到最高温度后，优选将温度控制例如到80℃，再搅拌一段时间，例如2小时，以便使其完全聚合。
第二步骤也可以作为一种单体乳液的2小时进料来进行。
冷却到约30℃后，优选添加一种合适的防腐剂，例如Thor ChemieGmbH的Acticid SPX，并掺入一些氨(25％的水溶液)。
也可以添加0-5％的非离子乳化剂，例如乙氧化的醇，或者甲氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯，例如Carbowax 550或烷基苯酚。还可以添加一定数量的阴离子乳化剂。
通常，聚合物分散液PD可以直接用于涂覆。在特殊情况下，可以共同使用限定数量的增稠剂或成膜助剂。涂层可以通过喷雾、涂刷、浇注、浸渍、刮刀或滚筒涂覆，涂层的厚度干燥后通常为2至10μm。
在实践中，干燥通常在一个干燥炉中或者在一个连续运行的干燥通道中，必要时在减压下和100-200℃的温度下进行。
通常，干燥温度越高，需要的干燥时间越短，例如为5秒至5分钟。必要时可以涂覆多次。聚合物分散液PD优选用于涂覆非多孔的密封基质表面，例如塑料膜或者特别是金属箔如铝箔或铁。
如前所述，本发明聚(甲基)丙烯酸酯分散液PD作为热压粘合剂可以完成上述急迫的任务，即将基于例如DE-A 3930743所述类型的含水丙烯酸酯分散液的热压粘合物料按照需要粘结在基底上，特别是金属箔，尤其是铝箔上。
因此，本发明包括金属或塑料基的可热压粘合的涂层的基质，其中涂覆本发明的聚(甲基)丙烯酸酯分散液PD作为底层，在干燥的底层上涂覆另一层至少70％(重量)由至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯组成并含有一定量(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的含水聚(甲基)丙烯酸酯分散液，并且干燥。(除了下面的示例性说明以外，可以参见DE-A 3930743公开的内容)。
下面描述相应的分散液及其应用(参见实施例II)。
为了热压粘合，涂层中的温度必须高于聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化温度。密封烘烤(Siegelbacken)的温度必须高于所需的密封温度，且接触时间越短，温度越高，基质层的导热性越差。薄的金属箔具有很好的导热性，其密封烘烤的温度可以仅略高于聚(甲基)丙烯酸酯的熔点，虽然在实践中为了尽可能快地密封而往往选择明显高的密封烘烤温度例如120至220℃。塑料基质的玻璃化温度是烘烤温度的极限。为了达到高强度的密封，应当使用的烘烤压力(Backendruck)至少为1kp/cm2，优选3至6kp/cm2。
在实施例范围内以常见的方式检测了热压粘合样品有效的抗拉强度(DIN51221的密封缝隙强度)。
由结果可以确定，通过例如结合使用本发明的聚(甲基)丙烯酸酯分散液作为铝箔的底层和DE-A 3930743的含水分散液作为热压粘合外层，可以达到溶剂和/或含氯聚合物底层的粘结强度。
下面用实施例进一步说明本发明。
下面描述热压粘合样品的制备和检测，其强度如表所示。
对比例：
为了制备对比样品，用一个螺旋刮刀将常见市售氯乙烯/乙酸乙酯/马来酸共聚物(市售产品“Vinylite VMHC”，Union Carbide)在乙酸乙酯中形成的10％(重量)的溶液在40微米厚的软铝箔上涂覆一定厚度，使其在180℃干燥1分钟后形成2微米厚的粘结层。用一个刮刀涂覆本发明的聚(甲基)丙烯酸酯分散液PD，并立即送入一个加热到180℃的循环空气干燥箱中以便形成膜，然后由分散液层蒸发出水。选择刮刀，使得干燥后热压粘合剂层的厚度为0.5-3微米。
在聚(甲基)丙烯酸酯分散液PD干燥后，以类似的方式涂覆DE-A3930743得到的聚(甲基)丙烯酸酯分散液。
涂覆的铝箔借助于一个实验室热压粘合装置(生产厂家Brugger)以1cm宽的边缘条密封在聚苯乙烯或PVC薄膜上。密封烘烤的温度为180℃，密封压力为6kp/cm2，密封时间为1秒。
为了测定DIN51221的密封缝隙强度，在正常气候(23℃，50％相对湿度)下放置后，横向于密封缝隙切割15mm宽的条，折叠并在一个拉力试验机中张开，使得一对夹爪夹住铝箔的端部，另一对夹爪夹住塑料膜的端部，密封缝隙与张开的试验条相垂直。将薄膜分离开15mm宽所需的力称为密封缝隙强度。
为了测定密封缝隙的耐水性，将样品条在室温下放在水中48小时，然后在湿的状态下以上文所述方式测定密封缝隙强度。实施例1-20：(表1)Ia.用乳液聚合法制备聚(甲基)丙烯酸酯分散液PD的通用说明工艺变量：
Iaa.)进料
Iab.)进料/批料
Iac.)进料/进料
在一个配有搅拌器、接触式温度计和加热装置的圆底烧瓶中预先放入去离子水和乳化剂(Aerosol OT75)。达到80℃的温度后，添加溶解在水中的过二硫酸铵(APS)作为引发剂，开始进料1。Iaa.)在Iaa.)的情况下，进料持续时间为240分钟。进料结束后，在80℃
温度下再搅拌2小时，以便完全聚合。Iab.)在Iab.)的情况下，进料持续时间为120分钟。在80℃再搅拌2小时
后，冷却到30℃，然后在30分钟内滴加进料2，使其膨润4小时。接
着将单体/聚合物混合物加热到40℃，用氧化还原引发剂引发。达到最
高温度后，将温度调节到80℃，再搅拌2小时，以便完全聚合。Iac.)在Iac.)的情况下，进料持续时间为120分钟。然后在80℃再搅拌40
分钟，接着在2小时内添加进料2。添加结束后，再搅拌2小时，以便
完全聚合。
在Iaa.)-Iac.)的情况下，接着添加溶解在水中的防腐剂(数量见表3)。
在表1中列出了实施例1至19中进料1及进料2的单体组成、乳化剂和水的数量，在表3中列出了其它助剂的数量。Ib.在批料/进料工艺中通过乳液聚合制备聚(甲基)丙烯酸酯分散液的说明
在一个配有接触式温度计和加热装置的圆底烧瓶中预先放入分批的物料。接着将单体混合物加热到40℃，用氧化还原引发剂引发。达到最高温度后，将温度调节到80℃，再搅拌40分钟。然后在2小时内添加进料。添加结束后，再搅拌1小时，以便完全聚合。接着在30℃添加防腐剂。
在表1中列出了实施例20中进料1及进料2的单体组成、乳化剂和水的数量，在表3中列出了其它助剂的数量。II.制备含水的聚丙烯酸酯分散液(按照DE-A 3930743，密封漆)
在一个配有搅拌器、接触式温度计和加热装置的1升圆底烧瓶中将160重量份完全脱盐的水和0.05重量份二异辛基磺基丁二酸钠在搅拌条件下加热到80℃，并掺入2.4重量份10％(重量)的过二硫酸铵溶液(APS)。接着在该温度下在4小时内作为乳液添加240重量份完全脱盐的水、4重量份二异辛基磺基丁二酸钠、1重量份APS、320重量份甲基丙烯酸丁酯、72重量份甲基丙烯酸甲酯、8重量份含有0.4g十二烷硫醇作为调节剂的甲基丙烯酰胺。在80℃继续2小时后，冷却到室温。得到一种稳定的无聚集体的分散液。固含量约为50％(重量)；平均粒径为340nm。粘度为40mPa.s(用Brookfield粘度计测定)。III.测定热压粘合性能
在一个未预处理的铝箔上涂覆一层1.5μm厚的由实施例1至20(实施例1至3是对比例)的聚合物分散液PD组成的涂层，并在180℃干燥1分钟。
然后，涂覆一层7μm厚的由II的分散液组成的涂层，同样在180℃干燥1分钟。将15mm宽的这样处理过的铝箔条在180℃用6kp/cm2压力与聚苯乙烯膜密封1秒钟。
在表4中列出了这种复合物的粘结强度。只有在靠手即可确定具有一定粘结时才进行测定。表中首先列出了干燥复合物的抗拉强度值。在另一栏列出了在水中放置48小时后的抗拉强度值。
结果：
结果表明，通过本发明有目的地选择单体和使用本发明的制备方法可以得到作为铝箔底漆能够达到溶剂和含氯聚合物底漆粘结强度的含水聚合物分散液。IV.测定底漆在各种不同金属底面上的粘结性能
在用乙酸乙酯清洁过的各种不同金属板(铝和铁)上借助于拉膜框(缝隙高度：20、60、100μm)涂覆分散液及添加了4％丁基二甘醇乙酸酯的分散液(缝隙高度：100、200μm)。接着借助于网格试验(Gitterschnittprufung)(用附加的Tesaabriss)靠视觉测定粘结性能。表5列出了在Tesaabriss之前和之后的数值。
结果：
在所有情况下都得到了良好的粘合膜。表1：按照工艺Iaa.、Iab.、Iac.、和Ib制得的分散液PD
  工艺     Iaa.实施例1对比例     Iaa.实施例2对比例     Iaa.实施例3对比例     Iab.实施例4     Iab.实施例5     Iab.实施例6     Iab.实施例7     Iab.实施例8     Iab.实施例9     Iab.实施例10
第一步骤水EMMA8AGMAHEABMAMMAMASASBMASTR    进料     进料    进料     进料     进料     进料     进料     进料     进料     进料
    533,7     531     531     509,7     509,7     510,6     509,7     509,7     509,7     509,7
    8,5     8,55     8,55     8,55     8,55     8,55     8,55     8,55     8,55     8,55
    139,5     360     270     270     270     292,5     281,25     292,5     270
    135     135     135     135     135     135     135     135     135     135
    45
    45     45     45     45     22,5     33,75     22,5     45
    697,5
    18
    22,5
    22,5     45     45
    315     315
    360
    0,45
第二步骤BMAMMAASSTRohE水APS     批料     批料     批料     批料     批料     批料     批料
    31,5     315     315     315     315     315     315
    90     90     112,5     101,25     90     112,5
    45     45     45     22,5     3375     45     22,5
    90
表1(续)：按照工艺Iaa.、Iab.、Iac.、和Ib制得的分散液PD
  工艺     Iab.实施例11     Iab.实施例12     Iab.实施例13     Iab.实施例14     Iab.实施例15     Iab.实施例16     Iab.实施例17     Iab.实施例18     Iab.实施例19     Iab.实施例20
第一步骤水EMMABAGMAHEABMAMMAMASASBMASTR     进料     进料     进料     进料     进料     进料     进料     进料     进料     批料
    482,2     482,2     482,2     482,2     814,3     482,2     370,4     266,9     361,5     629,2
    8,55     8,55     8,55     8,55     3,43     8,55     10,3     4,28     3     0,9
    270     270     270     270     198     270     32,4     270     270     270
    135     135     135     135     54     135     162     135     135     135
    45     45     45     45     18     45     54     45     45     45
第二步骤BMAMMAASSTRohE水APS     批料     批料     批料     批料     批料     批料     批料     进料     进料     进料
    315     315     315     315     126     315     378     315     315     315
    90     90     36     90     108     90
    45     45     45     45     18     54     45     45     45
    90     90     90     90
    112,5
    4,28     3     7,88
    266,9     261,5     210,4
    0,9     0,9     0,9
表2：术语说明
E ＝Aerosol OT75
R ＝十二烷硫醇
MMA ＝甲基丙烯酸甲酯
BA ＝丙烯酸丁酯
GMA ＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
HEA ＝丙烯酸羟基乙基酯
BMA ＝甲基丙烯酸丁酯
MMA ＝甲基丙烯酰胺
MAS ＝甲基丙烯酸
AS ＝丙烯酸
ST ＝苯乙烯
APS ＝过二硫酸铵
VINYLITEVMHC ＝氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸共聚物，UnionCarbide，溶解在乙酸乙酯中
表3：助剂的用量
    实施例   预放料   步骤2(在例20中步骤1)   聚合后
    水     E     APS     APS    FE2SO4   Na2S2O5       NHMS  Aclicid     NH3
    1     340     0,255     2,7     1,8     0,34
    2     340     0,225     2,7     1,8     0,34
    3     340     0,225     2,7     1,8     0,34
    4     340     0,225     2,7     0,72     0,0009     0,36     1,8     0,34
    5     340     0,225     2,7     0,72     0,0009     0,36     1,8     0,34
    6     340     0,225     2,7     0,72     0,0009     0,36     1,8     0,34
    7     340     0,225     2,7     0,72     0,0009     0,36     1,8     0,34
    8     340     0,225     2,7     0,72     0,0009     0,36     1,8     0,34
    9     340     0,225     2,7     0,72     0,0009     0,36     1,8     0,34
    10     340     0,225     2,7     0,72     0,0009     0,36     1,8     0,34
    11     340     0,045     2,7     0,72     0,009     0,504     1,8     0,34
    12     340     1,8     2,7     0,72     0,009     0,504     1,8     0,34
    13     340     0,045     2,7     0,72     0,009     0,504     1,8     0,34
    14     340     1,8     2,7     0,72     0,009     0,504     1,8     0,34
    15     556     0,091     1,08     0,288     0,0043     0,202     0,72     0,135
    16     340     0,225     2,7     0,72     0,009     0,504     1,8     0,34
    17     268     0,27     3,24     0,864     0,011     0,605     2,16     0,41
    18     340     0,225     2,7     1,8     0,34
    19     340     0,3     0,9     1,8     0,34
    20     0,72     0,009     0,504     1,8     0,34
E＝Aerosol OT75，APS＝溶解在20g水中的APS，Fe2SO4＝在10g水中的Fe2SO4×7H2O，Na2S2O5＝在20g水中的Na2S2O5，NHMS＝在20g水中的羟基甲基亚磺酸钠，Acticid＝在10g水中的Acticid SPX，NH3＝在5g水中的氨(20％)表4：抗拉强度的测定值
    实施例                      抗拉强度N/15mm条宽
        Alu与PS密封          Alu与PVS密封
正常条件下 于水中48小时后   正常条件下 于水中48小时后
    1     太小
    2     4,8     1,7     2,1     1,1
    3     5,7     3,7     3,1     1,7
    4     6,9     8,0     6,7     5,8
    5     6,1     4,3     5,1     2,5
    6     7,0     6,0     3,8     2,4
    7     太小
    8     太小
    9     太小
    10     太小
    11     6,9     4,7     3,4     2,9
    12     5,0     6,2     3,3     3,3
    13     4,7     2,3     2,3     2,3
    14     7,6     7,4     4,8     3,7
    15     4,2     6,8     1,9     2,4
    16     4,2     4,9     1,9     2,1
    17     5,9     1,9     3,9     2,9
    18     2,0     0,6     1,3     0,7
    19     8,1     8,0     6,9     5,6
    20     3,8     4,3     2,4     2,6
表5：借助于网格试验测定的实施例19的粘结性能结果
                         例19的膜     例19+4％BDGA(基于固体BM)的膜
    干燥180℃/1分钟拉膜框(缝隙高度)     干燥180℃/2分钟拉膜框(缝隙高度)     干燥180℃/1分钟拉膜框(缝隙高度)     干燥180℃/2分钟拉膜框(缝隙高度)
20μm  60μm  100μm  20μm  60μm 100μm 100μm  200μm 100μm 200μm
  实际层厚[μm])** 12-19  14-28  15-27  14-18  13-17  12-33 15-28  33-46 20-30 -40
  铁板 0/0  0/0  0/0  0/0  0/0  0/0  0/0  0/0  0/0  0/0
  铝板 2/4)***  0/0  0/0  0/0  0/0  0/0  0/0  0/0  0/0  0/0
)**在铁板上测定)***干燥不是最佳的
数值表示在网格试验中溶解的间格(Felder)的数目。

Claims (6)

1.用一种多步骤乳液聚合方法得到的含水聚(甲基)丙烯酸酯分散液，其中颗粒状聚(甲基)丙烯酸酯由以下组分构成：(A)50至90％(重量)甲基丙烯酸烷基酯，以及(B)5至30％(重量)玻璃化温度范围Tg约为-50至-20℃的式I丙烯酸烷基酯
Figure A9810539500021
其中R1代表一个2-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，以及(C)2至10％(重量)式(II)的官能化单体
Figure A9810539500022
其中R2代表氢或甲基，R3代表取代基
Figure A9810539500023
或者代表一个由至少一个羟基取代的2至6个碳原子的烷基，以及(D)2至10％(重量)至少一种可自由基引发聚合的羧酸或者一种聚羧酸或部分酯化的聚羧酸，以及(E)0至40％(重量)其它可与(A)至(D)共聚合的单体，其条件是，在第一聚合步骤(进料1)使单体(A)至(C)和任选的(E)共聚，在第二聚合步骤使单体(A)、(B)、(D)和任选的(E)共聚，而且，(A)至(E)的含量之和为100％。
2.用一种多步骤乳液聚合方法得到的含水聚(甲基)丙烯酸酯分散液，其中颗粒状聚(甲基)丙烯酸酯由以下组分构成：(A)60至80％(重量)甲基丙烯酸烷基酯，以及(B)10至20％(重量)玻璃化温度范围Tg约为-50至-20℃的式I的丙烯酸烷基酯
Figure A9810539500031
其中R1代表一个2-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，以及(C)3至10％(重量)式(II)的官能化单体
Figure A9810539500032
其中R2代表氢或甲基，R3代表取代基
或者代表一个由至少一个羟基取代的2至6个碳原子的烷基，以及(D)3至10％(重量)至少一种可自由基引发聚合的羧酸或者一种聚羧酸或部分酯化的聚羧酸，以及(E)0至40％(重量)其它可与(A)至(D)共聚合的单体，其条件是，在第一聚合步骤(进料1)使单体(A)至(C)和任选的(E)共聚，在第二聚合步骤使单体(A)、(B)、(D)和任选的(E)共聚，而且，(A)至(E)的含量之和为100％。
3.金属或塑料基的可热压粘合的涂层的基质，其特征是，在基质上涂覆权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸酯分散液PD作为底层，在干燥的底层上涂覆另一层至少70％(重量)由至少一种1-4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯组成并含有一定量丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺和/或丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯的含水聚(甲基)丙烯酸酯分散液，并且干燥。
4.制备权利要求1所述聚合物分散液的方法，其特征是，在一个二步法的第一步骤使单体(A)至(C)和任选的(E)共聚，在第二步骤使单体(A)、(B)、(D)和任选的(E)共聚。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征是，第一聚合步骤与第二聚合步骤的量比为30∶70至70∶30重量份。
6.权利要求1所述组合物作为金属底漆的应用。
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