SE438318B - Beleggningsforfarande samt polymer som er oxidativt herdbar medelst luft for anvendning vid forfarandet - Google Patents

Description

15 20 25 7714033-3 beskrivna i exemplen är ytterst sköra, i det att de har hög glas- övergångstemperatur (Tg). Polymeren enligt den amerikanska patent- skriften kan vara vattenlöslig eller vattenolöslig. i patentskrifterna beskrivna polymeren innehållande karboxylgrupper Salter av den kan neutraliseras med ammoniak, vissa amíner eller andra baser, vari innefattas sådana som är olämpliga för användning enligt föreliggande uppfinning, när ett metalltorkningssalt användes.' Bland problem, med vilka dessa tidigare kända polymerer är förknippade, kan nämnas bildning av gel, dålig glans vid torkning under betingelser med hög fuktighet, långsam utveckling av blockresistens samt instabila dis- persioner. i Föreliggande uppfinning baserar sig på upptäckten av ett vatten- lösligt, lufthärdande polymermaterial, där vissa parametrar och egen- skaper hos polymeren är kritiska för en sådan användning. Exempelvis måste den färdiga beläggningen ha ett Tg-värde av 65°C eller lägre, företrädesvis understigande 6000. Det beräknade Tg-värdet för pre- polymeren eller huvudkedjepolymeren bör, för esterifíering med hydroxiamiden, företrädesvis ligga under 5000, även om det kan vara så högt som 8500, om stora kvantiteter av amidenheterna är närvarande.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes ett förfarande för beläggning, vid vilket man applicerar en polymerkomposition på ett underlag och torkar och härdar kompositionen eller låter densamma härda och torka, i närvaro av luft, varvid nämnda komposition inne- _fattar: _ I >(A) en vattenbaserad alkalisk lösning av en additionspolymer som är solubiliserad i lösningen med ammoniak eller en flyktig amin, varvid polymeren innehåller: _ (i) från 5 till 66, företrädesvis från 10 till Ho, tex. från 10 till 50, viktdelar av enheter med formeln: \ I - CH 1-31? C = O I O 1,2 I at" 1* C = O ln *FU 7714033-3 (ii) från 20 till 90 viktdelar av enheter med formeln: l l --en ---c -- II l :O år (iii) Från 5 till 20, företrädesvis från 8 till 15, viktdelar av enheter av en eller flera omättade karboxylsyror, så- som dessa definieras nedan, varvid föredragna enheter 5 har formeln: R5 1 R -~CH---C-- U III C = O OH och (iv) återstoden, om sådan är närvarande, upp till 100 vikt- delar av enheter av en eller flera andra eteniskt omät- tade additionspolymeriserbara monomerer; vari R1 är H, (Cl-C5)-alkylgrupper, halogen, -CN, -CHZCOOR, 10 -COOR eller -CHZCOOH, vari R är (Cl-C8)-alkyl; R2 är (CR;)n, vari R7 är H eller -CH3 och n är 1 eller 2, företrädesvis 2; R5 är H eller (cl-08)-elkyl, företrädesvis H, -cH3 eller -CHZCHB; U 15 R är en omättad lufthärdbar alkylradikal; H5 är H, -coon, -coNH2 eller -cooR, vari R är (cl-c8)~ alkyl; R6 är en alifatisk eller cykloalifatisk radikal inne- hållande från l till 20 kolatomer; 20 varvid mängden av enheterna (iii) är tillräcklig för att polymeren skall få en karboxíhalt av från 0,5 till 3 mekv/g, företrädesvis från 0,6 till 2,5 mekv/g, och varvid mängden av kar- boxigrupper i form av saltgrupper med nämnda amin eller ammoniak är tillräcklig för att förläna polymeren vattenlöslighet, 7714033-3 10 15 20 25 ._. .i.._._.. .. varvid enheterna (ii) är härledda från monomer, vars homopolymer har ett rg-värde av från -8o°c till 12o°c, och varvid polymeren har en viskositetsmedelmolekylvikt av från 10.000 till 100.000, företrädesvis från 20.000 till 80.000, och en härdad film av polymeren har ett Tg-värde av från -2000 till 65°C samt en Tukon-hårdhet av från 0,2 till l0, samt eventuellt (B) ett torkmedel i form av en metallförening i en mängd av upp till 0,5 viktprocent, på metallbasis, av totalvikten av poly- meren i kompositionen.

Polymererna använda enligt föreliggande uppfinning och innehål- _lande enheter (i) enligt ovan kan framställas genom esterifiering av en huvudkedje- eller moderpolymer med en hydroxiamid.

Moderpolymeren innehåller enheter av formeln: [X] och IV vari X representerar enheter (iv), dvs. annan eller andra eteniskt omättade monomerer, när sådan eller sådana är närvarande, och R8 är H och H6 , varvid Rl, R5 och R6 Hydroxiamiden, en fettsyraamid, har formeln: har ovan angiven betydelse.

R .H Ho - R2 - Å - C - R” vari R2, R3 och R Framställningen av fettsyrahydroxiamiden utföres medelst väl- har ovan angiven betydelse. kända förfaranden, vilket även gäller esterifieringen av karboxyl- grupperna på polymerhuvudkedjan med hydroxiamiden. Exempel på publikationer som beskriver sådana förfaranden är The Journal of the American Oil Chemists' Society, volym 46, sid. 355-364, publ. 1969, vilken beskriver användning av dietanolamin för framställning av fettsyrahydroxiamid i stället för monoetanolaminen, som föredras enligt föreliggande uppfinning, tysk patentskrift l 9U0 H71 och belgisk patentskrift 757 271 och motsvarande amerikanska patentskrift 3 590 016, vilken omtalats ovan, varvid de båda sistnämnda patent- skrifterna hänför sig till hårda beläggningar, såsom färger. Den 10 15 20 25 30 35 _,..~v-___._____.... _.-. _.___._.__... . 7714033-3 amerikanska och den belgiska patentskriften hänför sig generellt till samma typ av polymer, även om de däri omtalade produkterna uppvisar flera defekter eller brister som gör dem olämpliga för många användningar. Exempelvis är samtliga beskrivna huvudkedje- polymerer sköra eller hårda polymerer. lunda den mjukaste polymerhuvudkedjan vara av styren och/eller metylmetakrylat, vilken skulle ha en glasövergângstemperatur (Tg) av 1oo°c eller daröver.

Fettsyraamiden och följaktligen Ru en eller flera torkande oljor, såsom linolja, träolja, tallolja, safflorolja, konjugerad safflorolja, isanoolja, sojaolja, dehydra- tiserad ricinolja, oiticicaolja, menhadenolja och liknande oljor, liksom även sådana av syntetiskt ursprung med en kolkedja av före- trädesvis ca 20 kolatomer eller mindre och med omättnad däri, vilka kan bringas att lufthärda på ett sätt som är analogt med det för Enligt exemplen torde så- i formeln I är härledd från linolja. De föredragna oljorna är sådana vari huvudkomponenten innehåller två eller flera olefiniskt omättade grupper, vilka kan vara antingen konjugerade eller alternerande, varvid förutom oiti- cicaolja och dehydratiserad ricinolja innefattar sådana som inne- håller till övervägande delen linol- och/eller linolensyra.

Enligt en föredragen utföringsform är Ru härledd från en bland- ning av torkande oljor, vilken innehåller 50-90 viktprocent av en eller flera av dehydratiserad ricinolja, safflorolja, konjugerad safflorolja eller sojabönolja samt 10-50 víktprocent träolja.

Formeln IV representerar sålunda den del av den additionspoly- meriserade polymerhuvudkedjan som har fria karboxylgrupper lik- som även karboxylgrupper, vilka har esterifierats med de olika alko- holer som konventionellt användes. Den eventuella delen -X- är härledd från vilken som helst av de välkända omättade additionspoly- meriserbara vinylmonomererna, vilka definieras mera nedan.

Det torde observeras att, när RI och/eller H5 innehåller fria karboxigrupper (-COOH), hydroxiamiden reagerar med dessa till bild- ning av utskjutande estergrupper ekvivalent med den i formel I vi- sade strukturen.

Exempel på Rl och R5 är: fií gå Syra för karboxylkälla H H Akrylsyra CH5 H Metakrylsyra H COOH Maleinsyra, fumarsyra Maleaminsyra . _ -..._.- ___.i__._.._._..__. _. 7714-933-3 10 ,lÉ . 20 25 30 35 H0 6 gå ' 53 Syra för , karboxylkälla Cl , COOH Klormaleinsyra Cflzcoocnš H Metylsyraitakonau CH2COOH H Itakonsyra CHZCOOH _ COOH Akonitsyra H _ COOCH Halvester av maleinsyra 3 Moderpolymeren är före esterifieringen med hydroxíamiden en vattenolöslig vinylpolymer innehållande den erforderliga andelen karboxyl (-COOH)-grupper, såsom beskrivits_häri. Huvudkedjepoly- mererna är i sig själva_välkända inom tekniken och representerar som sådana inte någon del av föreliggande uppfinning.

Andelen monomerer i huvudkedjan är sådan, att det finns åtmin- stone 5 viktprocent och högst 20 viktprocent, företrädesvis mindre än 15 viktprocent, omättad karboxylsyra som enheter med formel IV vari RB är -H. Ett speciellt föredraget område är från 8-15%, och det optimala värdet får anses ligga inom området 10-12%. högsta grad önskvärt att ha en väsentlig andel fria karboxylgrupper för att tillräcklig vidhäftning skall erhållas och för att andelen torkande olja-funktionalitet skall nedbringas till ett minimum, vilket innebär maximal flexibilitet eller böjlighet under lång tid.

De föredragna moderpolymererna är vinyladditionspolymerer, vilka som väsentlig komponent innefattar der1 ct,;9-omättade karboxylsyran, Andra användbara sam~ Det_är 1 företrädesvis akrylsyra eller metakrylsyra. polymeriserbara syror finns uppräknade i de amerikanska patentskrif- terna 3 098 760 och 3 261 796, varvid ytterligare exempel anges nedan. ' Med "omättad karboxylsyra" i enheterna (iii) menas en enkel monokarboxylsyra, en polykarboxylsyra eller en partiell ester eller halvamid av G3 ß-omättade polykarboxylsyror, samt salter därav med en flyktig bas såsom ammoniak eller med en flyktig amin, som bildar vattenlösliga salter med den sampolymeriserade syran. Exempel på sådana aminer är dimetylamin, trietylamin, dietanolamin, trietanol- amín, morfolin, N-metylmorfolin och pikolin. I När ett torkämne är närvarande och syran föreligger i saltform med en amin, är det föredraget att aminen är en monoamin och icke en polyamin, eftersom sistnämnda förening kan samverka med metallen- i sickativet. *Exempel på sampolymeriserbara eteniskt omättade mono- karboxyl- eller polykarboxylsyror är sorbinsyra, akryloxiättiksyra, akryloxipropionsyra, cinnaminsyra, vinylfuroinsyra, c1~klorsorbinsyra, 10 15 20 25 BO 35 H0 7714o3z~3 metakryloxipropionsyra, metakryloxiättiksyra, p-vinylbensoesyra, akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra, fumarsyra, akonitsyra, atropin- syra, krotonsyra och itakonsyra eller blandningar därav. Itakon- syra och de 6Z,Å3-omättade monokarboxylsyrorna, speciellt metakryl- syra och akrylsyra föredras. Andra sampolymeriserbara syramono- merer innefattar alkylhalvestrar eller partíella estrar av omättade polykarboxylsyror, såsom av itakonsyra, maleinsyra och fumarsyra, eller de partiella amiderna därav. Föredragna halvestrar är de lägre alkyl (Cl-G6)-estrarna, såsom metylsyraitakonat, butylsyraitakonat, metylsyrafumarat, butylsyrafumarat, metylsyramaleat och butylsyra- maleat. Sådana partiella estrar, liksom även partiella amider, är avsedda att falla under benämningen " d,/3-omättade monokarboxyl- syror", och såsom uttrycket användes i föreliggande fall, innefattar de sålunda sådana estrar och amider.

Såsom uttrycket "vinylmonomer" användes i föreliggande fall, avser det en monomer innefattande minst en av följande grupper: Vinyliden CH2 = C 4 Vinyl CH2 = CH-, och Vinylen -CH = CH-, vare sig de är homopolymeriserbara eller ej, vilka ger enheter mot- svarande X, när denna är närvarande. Som exempel härpå kan nämnas de d ,ß-eteniskt omättade monokarboxylsyraamiderna, d ,ß-eteniskt omättade aldehyder, d ,Å3-eteniskt omättade dikarboxylsyraamider, a,¿3-eteniskt omättade nitriler, kolväten såsom 42-olefiner, kon- jugerade diolefiner, vínylarylföreningar, vinylalkyletrar, vinyl- halogenider, vinylidenhalogenider, vinylsulfider, vínylacyloxiföre- ningar (estrar av mättade karboxylsyrpr och eteniskt omättade alka- noler), vinylaminer och salter därav, vinylureidomonomerer, vinyl- föreningar med heterocyklíska kväveinnehållande (HN<) grupper samt halogen-, hydroxialkyl- eller aminoalkylsubstituerade derivat därav, vare sig de är homopolymerer eller sampolymerer.

För exempel på välkända vinylpolymerer, som kan användas enligt uppfinningen, samt på förfaranden för framställning därav hänvisas till "Polymer Processes", Schildknecht, Interscience, N.Y. (1956), sid. lll-l7ü. Blandningar av olika polymerer är också användbara.

Konkreta exempel på lämpliga monomerer, som kan sampolymeriseras för framställning av de vattenolösliga moderpolymererna för använd- ning enligt föreliggande uppfinning, är förutom de omättade syramono- mererna och estrar därav med alkanoler med l till 20 kolatomer, så- som metanol, etanol, butanol och pentadekanol; akrolein, metakrolein, -10' 15 20 25 30 35 7714053-3 eten, propen, isobuten, butadien, isopren, kloropren, styren, vinyl- toluen, vinylmetyleter, vinylisobutyleter, vinylklorid, vinylbromid, vinylidenklorid, vinylsulfid, vinylacetat, vinylpropíonat, vinyl- pyridiner; primära aminoföreningar, såsom ß -aminoetylvinyleter, aminopentylvinyleter;-föreningar innehållande sekundära aminogrupper, såsom t-butylaminoetylmetakrylat; föreningar innehållande tertiära aminogrupper, såsom dimetylaminoetylmetakrylat samt de därmed för- 'bundna aminsalterna, såsom kloriden eller hydroxiden, och ureido- monomerer såsom de som beskrivs i den amerikanska patentskriften B 356 627. innefattas också.

Sampolymerer samt ymp-, block- eller segmentpolymerer Konventionella metoder för framställning av huvud- kedjepolymererna användes. p Förutom syramonomeren är en annan av de väsentliga monomerer, som vanligen användes i väsentlig andel för framställning av moder- Apolymeren, en elasticitetsförlänande eller mjuk monomer, som kan representeras av följande formel: I C--- C---OR R O I' 11 H2C = ll vari R är H eller alkyl med l-H kolatomer och R är den rakkedjiga p eller grenkedjiga radikalen av en primär eller sekundär alkanol, alkoxialkanol eller alkyltiaalkanol samt med upp till ca lü kolatomer, varvid exempel härpå är etyl, propyl, n-butyl, 2-etylhexyl, heptyl, hexyl, oktyl, propyl, 2-metylbutyl, l-metylbutyl, butoxibutyl, 2- metylpentyl,metoximetyl, etoximetyl, cyklohexyl, n-hexyl, isobutyl, etyltiaetyl, metyltiaetyl, etyltiapropyl, n-oktyl, 6-metynonyl, dekyl, dodekyl och liknande, varvid nämnda radikaler Rll, när de är alkyl,har från två till ca 14 kolatomer, företrädesvis från 5 till 12 kolatomer, nära är H eller metyi. När R är aikyi och B11 är alkyi, bör Rll ha från ca 6 till ca lä kolatomer, och när R är H och Rll är alkyl, bör Rll ha från ca 2 till ca 12 kolatomer, för att monomeren skall anses höra till gruppen mjuka monomerer.

Andra eteniskt omättade sampolymeriserbara vinylmonomerer, vars homopolymerer har mycket högre Tg-värde, användes företrädesvis i kombination med ovannämnda mjuka monomerer, förutsatt att de inte har ogynnsam inverkan på de önskade egenskaperna hos produkten (t.ex. på ett oskäligt sätt höjer det totala Tg-värdet). Dessa "hårda" monomerer kan representeras med hjälp av formeln: ll C_OR22 O-W 10 15 20 25 30 35 NO 7714033-3 vari R har ovan angiven betydelse, H2 företrädesvis är alkyl samt är metyl, närR är H, och är alkyl med från en till ca fem kolatomer eller alkyl med från ca 15 till ca 20 kolatomer, när R är metyl.

Exempel på dessa hårda estermonomerer och andra hårda monomerer är: metylakrylat, akrylamid, akrylnitril, isobutylmetakrylat, vinyl- acetat,tetradekylakrylat, pentadekylakrylat, metylmetakrylat, etyl- metakrylat, t-buylakrylat, butylmetakrylat, styren, pentadekylmeta- krylat, vinyltoluen, metakrylamid och N-metylolakrylamid.

Såsom är känt har för ett givet antal kolatomer i alkoholenheten omfattningen och typen av förgrening markant inverkan på Tg-värdet, varvid de rakkedjiga produkterna ger lägre Tg-värde.

Uppenbart är att en väsentlig egenskap hos huvudkedjepolymeren är dess Tg-värde, och följaktligen beror valet av monomerer och andelar därav på deras inverkan på Tg-värdet. "Tg" tionellt kriterium på polymerhårdhet och beskrivs av Flory, "Prin- cípels of Polymer Chemistry", sid. 56 och 57 (1953), Cornell University Press.. Se även “Polymer Handbook", Brandrup och Immergut, Sec. III, sid. 61-63, Interscience (1966).

Tg-värdet kan användas, kan värdet också beräknas såsom beskrives av Fox, Bull. Am. Physics Soc. 1,3, sid. 125 (1956), eller genom an- vändning av "Rohm and Haas Acrylic Glass Temperature Analyzer" Publication No. CM-2ü L/cb, Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa, 19105. Även om det verkliga Tg-värdet för prepolymererna är mycket lägre än det beräknade Tg-värdet på grund av låg molekylvikt, är det beräknade Tg-värdet ett relevant indicium på de relativa Tg-värdena för olika polymerer. Exempel på Tg-värdet för högmolekylära (líl 000 000) homopolymerer och det inre Tg~värde, som medger sådana beräkningar, är följande: k Homopolymerer av Tg är ett konven- Även om verkliga uppmätningar av n-oktylakrylat -8o°c n-dekylmetakrylat ~60OC 2-etyinexylakryiat -7o°c n-butylakryiat -56°c oktyimetakryiat -2o°c n-tetradekylmetakrylat - 9°C metylakrylat 900 n-tetradekyiakryiat 2o°c t-butylakryiat 145% metyimetakryiat 1o5°c akrylsyra 10600 7714033-3 10 15 20 25 30 35 Ä0 s polymerisationsmetoder användas.

I i polymeren är från 0 till 80% räknat på polymerens fastämneshalt, 10 Dessa eller andra monomerer blandas för att man skall erhålla det önskade Tg-värdet för sampolymeren.

Moderpolymeren erhålles lämpligen genom lösningspolymerisatíon av en eller flera av de eteniskt omättade syrorna med andra omättade monomerer, bland vilka de mera föredragna vinylmonomererna kan nämnas' estrarna av akrylsyra och/eller metakrylsyra med bensylalkohol, fenol eller en mättad envärd alifatisk alkohol, speciellt en alkanol med l till 18 kolatomer, såsom cyklopentanol, cyklohexanol, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, metoxietanol, etoxietanol, metoxietoxietanol, etoxietoxietanol, isobutanol, sek-butanol, tert- butanol, någon av pentanolerna, hexanolerna, oktanolerna, dekanoler- na, dodekanolerna, hexadekanolerna och oktadekanolerna, varvid man får ta i beaktande det erforderliga Tg-värdet och syramonomeren.

Föredragna vinylmonomerer, förutom syran, innefattar en eller flera av en ester av en¿1”ß-omättad karboxylsyra eller, när de eventuella vinylmonomererna användes, en omättad nitril, en vinylhalogenid, en vinylídenhalogenid, en vinylaromatisk förening, en vinylalkohol- ester eller ett omättat kolväte, speciellt akrylnitril, metakryl- nitril, vinylacetat, styren, vinyltoluen (9, m eller E), vínylklo- rid eller vinylidenklorid, till bildning av enheterna X i ovanstå- ende formel, Blandningar av sampolymerer kan också användas.

De vid polymerisationen använda lösningsmedlen kan vara sådana organiska lösningsmedel och blandningar därav som bensen, toluen, xylen, lösningsmedelsnafta av alifatisk, aromatisk eller naftenisk typ, såsom lacknafta, etrar, estrar, aceton, dioxan, etc. Föredragna , lösningsmedel är monoalkyl (Cl-Cu)-etrarna av etylenglykol, dietylen- glykol eller propylenglykol, saluförda under varubeteckningarna “Carbitol“, "Cellosolve" och "Propasol". Naturligtvis kan även andra Den använda mängden lösningsmedel företrädesvis från 10 till 65%.

Vilket som helst av de konventionella torkmedlen eller sicka- tiven, såsom linoleaterna, naftenaterna och resínaterna av kobolt, zirkonium, mangan, bly, cerium, krom, järn, nickel, uran och zink är användbara. Oorganiska syrasalter kan också användas.

Mängden av torkmedlet, om sådant användes, räknat på vikten av hydroxiamiden med formel V, kan vara så låg som 0,01% till så hög som 3% eller mera. Goda resultat erhålles ofta med kombinationer av torkmedel, såsom zínknaftenat och koboltnaftenat i relativt små mängder. Sålunda är t.ex. från 0,01% till 0,5% av zinknaftenatet 10 15 20 25 30 35 40 7714033-3 ll tillsammans med från 0,01% till 0,l% koboltnaftenat en speciellt användbar blandning. Co2+ som koboltacetat är också användbar, ensam eller tillsammans med föreningar som ger Mn2+, Zn2+, Zr2+ 2+ Pb ' En föredragen polymer för användning vid förfarandet enligt eller uppfinningen innehåller: (a) 5 - 30, företrädesvis 10 ~ 50, viktdelar av enheter med formeln I; (b) 10 - 50 viktdelar av en eller flera estrar av akrylsyra och/eller metakrylsyra, som vid homopolymerisation ger en polymer med ett Tg av från OOC till ~80°C, företrädesvis under -1000; (c) 20 - 70 víktdelar av en eller flera estrar av akrylsyra och/eller metakrylsyra, vinylaromatiska kolväten och omät- tade nitriler, vilka vid homopolymerisation ger en polymer med ett Tg av från 2000 till 12000, företrädesvis från 5o°c till 12000, (d) 5 - 15, företrädesvis 8 - 15, delar av en etenískt omättad karboxylsyra, samt eventuellt (e) upp till 20 delar av fen eller flera olika etenískt_omättade monomerer, vilken eller vilka förlänar polymeren hydrofili- sitet och förbättrar dess löslighet i vattenbaserade vätskor varvid totalmängden av (a), (b), (c), (d) och (e), när sist- nämnda komponent är närvarande, är 100 viktdelar. ' Företrädesvis är i denna polymer kvantiteten av eteniskt omättade syraenheter sådan att den utgör från 0,6 till 2,5 mekv/g av polymeren.

En ännu mera föredragen utföringsform av uppfinningen är en polymer vari: (b) är en eller flera av etylakrylat, butylakrylat, 2-etyl- hexylakrylat, sek-butylakrylat, isobutylakrylat och iso- propylakrylat, (c) är en eller flera av metylmetakrylat, styren, etylmeta- krylat, akrylnitril, butylmetakrylat, isobutylmetakrylat och vinyltoluen, och (d) är en eller flera av akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra och itakonsyra, (e) när denna är närvarande, är en eller flera av de hydrofila monomererna, hydroxietyl- eller hydroxipropyl(met)akrylat.

Den föredragna viskositetsmedelmolekylvikten är från 20.000 till 80.000, ännu hellre från 30.000 till 50.000. lO 15 20 25 BO 350 HO 7714035-3 12 Vid en föredragen polymer är i formel l n = 2, medan H3 = -H, -CH3 eller -CHZCHB, och R är resten av en eller flera av de torkande oljesyrorna valda bland träoljesyror, linoljesyror, syror av dehy- dratiserad ricinolja, saffloroljesyror, syror av konjugerad safflor- olja, sojabönoljesyror samt oiticicaoljesyror. En speciellt före- dragen kombination av omättade torkande oljesyror är 50 - 90% av syrorna av dehydratiserad ricinolja, safflorolja, konjugerad safflor-_ olja eller sojabönolja blandade med 10 - 50 viktprocent av syrorna av träolja.

Det är möjligt att använda en enda akrylat- eller metakrylat- ester, varvid det inte föreligger något krav på att använda en kom- bination om den lämpliga hårdheten och glastemperaturen kan erhållas på annat sätt. Ett exempel på en polymer av denna typ är en poly- mer innehållande polymeriserade enheter, vilka i huvudsak består av: (a) 5 - 30 viktdelar av enheter med formeln I och (b) 45 - 90 viktdelar butylmetakrylat, (d) 5 - 15 viktdelar av en eteniskt omättad karboxylsyra, varvid kvantiteten av eteniskt omättad syra är från 0,6 till 2,5 mekv/g polymer, (e) eventuellt upp till 20 viktdelar av en annan eteniškt omät- tad monomer, vilken förlänar polymeren hydrofila egenskaper och ökar dess löslighet i vattenbaserade vätskor, varvid totalmängden av (a), (b), (d) och (e) är 100 viktdelar. _ De substrat eller underlag, på vilka uppfinningen är tillämplig, är av alla typer, innefattande kiselhaltiga substrat, såsom glas- skivor, glasfibertextilier, asbestskivor, asbestcementprodukter, betong, sten, stuck, skiffer, sandsten, granit, keramik och porslin, liksom även fiberarmerade plastdetaljer, såsom kanoter, bâtskrov eller andra formade detaljer tillverkade av glasfiberarmerade poly- estrar eller andra plastmaterial; metaller såsom aluminium, stål, järn, mässig; trä och andra byggnadsmaterial; metalloxidskikt såsom skikt av aluminiumoxid och järnoxíd; läder; textilier av cellulosa såsom av bomull, linne, silke, ull, rayon,_cellulosaestrar såsom cellulosaacetat, nyloner, polyestrar såsom polyetylenglykoltereftalat, akrylnitrilpolymerer, vinylidenkloridpolymerer och andra vinyl- eller akrylesterpolymerer; filmer, folier, ark och andra formade detaljer av plastsystem såsom av cellulosaetrar eller -estrar innefattande hydrokietylcellulosa, metylcellulosa, cellulosaacetat, cellulosaace- tatbutyrat, polyestar såsom polyetylenglykoltereftalat, nyloner, vinylklorid- eller vinylidenkloridpolymerer och -sampolymerer, metyl- 10 15 20 25 30 55 H0 771403343 13 metakrylatpolymerer och -sampolymerer, aminoplast- eller fenoplast- hartser, organopolysiloksanhartser eller gummi.

Beläggningarna har företrädesvis en tjocklek av från 2,5 till 250 /um i torrt tillstånd.

Produkterna enligt föreliggande uppfinning är speciellt värde- fulla därigenom att de vanligen kan användas direkt på vilket som helst underlag utan att det krävs någon grundfärg.

Polymererna är speciellt användbara som tillsatsmedel för latexar, såsom framgår av exempel 3. de additionspolymerdispersiøner, vilka lämpligen erhålles genom direkt emulsionspolymerisation. De viktigaste av dessa dispersioner, som användes vid framställning av vattenbaserade färger, är polymerer innefattande homopolymerer och sampolymerer av: (1) vinylestrar av en alifatisk syra med l-18 kolatomer, speciellt vinylacetat; (2) akrylsyraestrar och metakrylsyraestrar av en alkohol med l-18 kol- atomer, speciellt metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, 2-etyl- hexylakrylat, metylmetakrvlat, etylmetakrylat och butylmetakrylat; och (3) mono- och dieteniskt omättade kolväten, såsom eten, isobuten och styren, samt alifatiska diener, såsom butadien, isopren och kloropren.

Polyvinylacetat och sampolymerer av vinylacetat med en eller flera av följande monomerer: vinylklorid, vinylidenklorid, styren, vinyltoluen, akrylnitril, metakrylnitril, en eller två av de ovan angivna akryl- och metakrylsyraestrarna, är välkända som filmbildande, komponent i färger på vattenbas. Pâ liknande sätt är sampolymerer av en eller flera av de ovan nämnda akryl- eller metakrylsyraestrar- na med en eller flera av följande monomerer: vínylacetat, vinylklorid, vinylidenklorid, styren, vinyltoluen, akrylnitril och metakrylnitril; också mer eller mindre konventionellt använda i vattenburna färger.

Homopolymerer av eten, isobuten och styren samt sampolymerer av en eller flera av dessa kolväten med en eller flera estrar, nitriler eller amider av akrylsyra eller av metakrylsyra eller med vinylestrar, såsom vinylaoetat och vinylklorid eller med vinylidenklorid användes ocksâ. Dienpolymererna användes vanligen i vattenbaserade färger i form av sampolymerer med en eller flera monomerer av följande: styren, vinyltoluen, akrylnitril, metakrylnitril och ovannämnda estrar av akrylsyra eller metakrylsyra. Det är också relativt van- ligt att införliva en mindre mängd, som 0,5 till 5% eller mera, av en syramonomer i den monomerblandning som användes för framställning av sampolymererna av samtliga av de ovan angivna tre huvudtyperna, Lämpliga latexar är vattenbasera- '10 15 20 25 30 35 007714033-3 lä genom emulsionspolymerisation. Bland använda syror kan nämnas akrylsyra, metakrylsyra, itakonsyra, akonitsyra, citrakonsyra, kroton- syra, maleinsyra, furmarsyra, dimeren av metakrylsyra osv.

Dessa vattenbaserade dispersioner kan erhållas under användning av ett eller flera emulgermedel av anjonisk, katjonisk eller non- jonísk typ. Blandningar av två eller flera emulgermedel oberoende av typ kan användas, med undantag av att det vanligen icke är önsk- värt att blanda ett katjoniskt med ett anjoniskt i några nämnvärda mängder, eftersom de tenderar att neutralisera varandra. Vidare gäller att många katjoniska typer av emulgermedel icke är kombiner- bara med polymererna enligt uppfinningen. Mängden_emulgermedel kan variera från ca 0,1 till 5 viktprocent eller ibland något mera, räknat på vikten av den totala monomersatsen. När man använder en initiator av persulfattyp, är tillsats av emulgermedel ofta nödvändig, och ett utelämnande av användningen av endast liten mängd, t.ex. mindre än ca 0,5%, emulgermedel kan ibland vara önskvärt ur kostnads- synpunkt (eliminering av dyrbart emulgermedel) samt göra den torkade beläggningen eller impregneringen mindre känslig för fukt, vilket sålunda innebär att det belagda substratet är mindre benäget för att påverkas av fukt, vilket t.ex. skulle ge en beläggning som är mindre benägen att svälla eller mjukna, speciellt när den utsättes för fuktig atmosfär. Den genomsnittliga partikelstorleken eller diametern för dessa dispergerade polymerer kan vara från ca 0,05 till 3 /um eller t.o.m. större. I samtliga fall när partikelstorleken omtalas, avses "viktmedeldiametern". Detta tal, som uttrycks i /um, bestäms under användning av ultracentrifug. En beskrivningen av metoden återfinns i the Journal of Colloid Science 15, sid. 563-572, 1960 (J. Brodnyan). Generellt gäller att molekylvikten för dessa emulsionspolymerer är hög, t.ex. från ca 100 000 till lO 000 000 'uttryckt som viskositetsmolekylvikt, och vanligen överstiger mole- kylvikten 500 000. Lämpliga viktproportioner är l0-70%, företrädes- vis l0-50%, av den lösliga polymeren tillsammans med 50-90%, före- trädesvis 50-90%, latexpolymer, räknat på fastämnesbasis. De är olösliga i vattenbaserade media vid ett pH av 3-ll.

Enligt uppfinningen åstadkommes även en polymer, vilken är oxidativt härdbar med luft, och vilken innehåller (a) 15-60 viktdelar enheter med formeln: 10 20 25 7714033-3 15 R5 al I I --CH c-- | c o l o I r r fr” C :__-O | Ru (b) 10-50 viktdelar av en eller flera av etylakrylat, butyl- akrylat, 2-etylhexylakrylat, sek-butylakrylat, isobutylakrylat och isopropylakrylat,: (c) 20-70 víktdelar av en eller flera av metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, sek-butylmetakrylat, t-butylmeta- krylat, isopropylmetakrylat, hydroxietylmetakrylat, akrylnitril; isobutylmetakrylat, styren och vínyltoluen; (d) 8-15 viktdelar av en eller flera av akrylsyra, metakryl- syra, maleinsyra och itakonsyra;- vari Rl är H, (Cl-CS)-alkyl, halogen, -CN, -CH2CO0H, -CHECOOR eller -COOR, där R är (Cl-C8)-alkylg RB är H eller (Cl-C8)-alkyl,: Ru är en omättad, lufthärdbar radikal, och R5 är H, -COOH, -CONH2 eller -COOR, där R är varvid resten 0 (cl-C8)-aikyl, är en rest av en torkande oljesyra härledd --c--R" från en eller flera av träoljesyror, linoljesyror, syror av dehydra- tiserad ricinolja, saffloroljesyra, syror av konjugerad safflorolja, sojabönoljesyror samt oiticicaoljesyror, varvid totalmängden av (a), (b), (c) och (d) är 100 viktdelar, och varvid mängden av (d) är 0,5-3 mekv/g av polymeren samt tillräcklig, när den föreligger i form av saltgrupper med en flyktig amin eller ammoniak, för att förläna polymeren vattenlöslighet, varvid poly- merens viskositetsmedelmolekylvikt är från 20 000 till 80 000 och 10 20 25 7714033-3 16 Tg-värdet för en härdad film av polymeren är från 10 till 6506.

Företrädesvis är R härledd från en blandning av torkande olje- syror, vilka beskrivits ovan.

Vissa föredragna utföríngsformer av uppfinningen kommer nu att beskrivas mera i detalj genom nedanstående exempel, vari samtliga delar och procenthalter avser viktdelar resp. viktprocent och tem- peraturen är uttryckt í OC, så vida inget annat anges. _ I exemplen har förkortningarna för monomererna följande betydel- ser: BA - butylakrylat HEMA - hydroxíetylmetakrylat MA - metylmetakrylat MAA - metakrylsyra AA - akrylsyra BMA - butylmetakrylat S - styren . EA - etylakrylat AN - akrylnitríl l ' íBMA - isobutylmetakrylat MHELAE - linoljesyra-amidester MHESAE - sojabönoljesyra-amídester MHESAFAE - saffloroljesyra-amidester MHEDCAE - dehydratiserad fícinoljesyra-amidester MHETAE - träoljesyra-amidester MHESTAE - stearinsyra-amidester - en icke-torkande syra HELAE - N-hydroxietyl-línoljesyraamidester HESAFE - N-hydroxietyl-saffloroljesyraamidesterenhet.

I följande tabell framställdes prepolymererna, vilka har en fast- ämneshalt av 85-90%, genom lösningspolymerísatíon i butylcellosolv, vilken följdes av efterpolymerisation-esterifiering med den torkande olje-N-metyl-N-(13-hydroxietyl)amiden av en del av den sampolymeri- serade omättade syran. Detaljerna beträffande syntesen anges i tabell I, varvid en typisk procedur anges i tabell II- 7714033-3 \1 ^m >ä Muxfl>Hæxmfl0EHwUmEwumuflwoxmfi>m .fiocmpmouamxnozz .pmouxoQmmHmu5Q|M I wäm Hownwmßnm .uxfl>nmE>HoQmnm wa »mnxmn moumwuficfl ucmoohmm .mnmwhmäæfloaëmm soc ^ UfiEmmwHo:fifl|^flhuwflxonøæsxm\v|z|H>pmE|2 cmfiflmë wcficuumwëo Eocww ømøfifin hwumm 1 m oø@.~m ooomfl m.@ o.H w\o:\~:\oH H oom.N~ uoømfi m.0 Q.H w\oß\Nz\o~ m oo0.@m QOQHA m.o o.fi @H\@o~\@:\Om u o@@.wm OOOHH mno o.H oH\@N\@=\Om m oo>.m> OOQHH mN.o and oH\oN\om\oN m ooo.mH ooomfl o.H @.n oH\oN\Om\o= o ooo.:m uoomfi m.@ o.H @H\oN\om\o= 0 .oon.~= uoofifi m.o Qafl QH\oN\om\o= m ooo.ow uoofifi m~.o o.fi oH\oN\on\o: < Ao V hfiumhmmämu sfiwømë m@Mfl>a>xwfloE lwflmfiummflfimëæfiom |mwQflhßmmw>0 mhopmwpflGH <<\Hm H AQmm Nw IQ '16 zog 25 7714oz3-s 18 Vid de högre halterna av torkande olja ökar molekylvikten för den ohärdade polymeren något.

Polymererna med en viskositetsmedelmolekylvikt av ca Ä0.000 kräver avsevärt mindre andel vidhängande torkande olja-funktionali- tet, approximativt 20% för goda härdningsegenskaper, än polymerer, med ca 20.000 i Mv-värde, vilka uppvisar effektiv härdníng vid ca H0% vidhängande torkande olja-funktionalitet.

Härdningshastigheten är en funktion av typen av torkande olja.

Härdningseffektivíteten är också en funktion av typen och kvanti- teten av torkande olja. Vissa polymerer innehållande styren eller akrylnitril visar sig hårda vid något reducerad hastighet; analoga polymerer innehållande hydroxietylmetakrylat (HEMA) uppvisar för- höjd härdningshastighet. De viskositetsmedelmolekylvikter som finns redovisade är uppmätta i överensstämmelse med de molekylvíkts- bestämningar som utföres med gelpermeationskromatografi (âpk). I de allra flesta fall bestämdes gpk-molekylvikterna på metylerade prepolymerer, vilka metylerades för att reducera sampolymersyran i syfte att erhålla mera tillförlitliga mätningar. “Prepolymerer“ är polymererna före esteriüering med torkande o1ja-hydroxietylamider- na, vilka polymerer även kallas huvudkedje- eller moderpolymerer.

De angivna molekylvikterna beräknades av premolekylvikten plus vikten av den torkande oljeamiden. I ett exempel (F) bestämdes gpk-mole- kylvikten direkt på den metylerade slutpolymereni Den goda överens- stämmelsen mellan E och F visar att mycket få_bryggor bildas mellan torkande oljekedjor under efterpolymerisationsesterifieringen.

.^HæxmHoE|xQw 714053-3 H/mwumcxmmwn cmuxfibaäxmfloë mwfifivsfim :mn :mxfi«> :mmm .nwnwëzfioawfim wumäæfihpmë mm Uëmvwwß uxfi>H>xwHoE|xmw¶ @xfl>HmxwHoEfimUmEwumuflm0&mfi>m .mhæwhwëæfionšmw :oo Amqmmïv øfiEmwwHoGfiH|^HmpmfixohUzs| Qquzzfiæumänz Gmfifiwå wcficuumwëo Eocmw Umvflfin hwumm | m M ns :ma ._ M mn m q 5. NN NBÉNNBN m n = mfl ma = Q m P sm :M ._ O m ma om N: : m z NN _ NN Om oïoNšäšš < å ä ma: |N|å Hm Moa I X _.LmøoumE mxflflo m>u umfimvmë mcfifiwnkm nw@xfl>flæxwfloE nmflflwâ mmflmfimwämh HH Qåmmdß '10 15 20 25 30 35 ..._,.._._....____.___í_ ___...__... 7714osz¿s 20 Lösningsviskositeten för vattenlöslíga sampolymerer kan redu- ceras markant genom tillsats av ett samlösningsmedel. Det har fast- lagts att (a) löslighetsparametern och vätebindningsklassen för ett samlösningsmedel inte har något samband med effektiviteten hos sam- lösningsmedlet att reducera lösningsviskositeten, och (b) bland de bättre samlösningsmedlen (acetonitril, isopropanol, isobutanol, aceton metyletylketon) alla är ungefär lika effektiva då det gäller att reducera lösningsviskositeten. Bland andra användbara samlösnings~ medel kan nämnas butyl-"Cellosolve", butyl-"Carbitol", "Propasol" B, “Propasol" P samt diacetonalkohol.

Det är väsentligt att kyla satsen omedelbart efter avslutad esterifiering, då i annat fall gelning kan inträffa. Temperatur- reduktioner kan åstadkommas genom âterflödeskokning av en vatten- xylenazeotrop under esterifiering och genom efterföljande avlägs- nande av azeotropen genom användning av vakuum utan applicering av ytterligare värme. Esterifieringstemperaturen och -tiden är också betydelsfulla. När en temperatur av l65q3användes, måste esterifi- eringen avslutas på mycket kortare tid, t.ex. 10 minuter, för att man skall erhålla en rimlig gelfri tid jämfört med esterifiering vid 14500, där i huvudsak gelfri tid erhållesäven när esterifieringen utföres under en period av M5 minuter. Andra faktorer, som bidrar till gelfri tid, är halten sampolymeriserad syra, varvid lägre syra- halt ger längre gelfri tid, och den totala fastämneshalten, varvid produkterna med lägre fastämneshalt har längre gelfri tid. En annan faktor är arten av den torkande oljesyran. Ordningsföljden vad beträffar benägenheten till gelbildning är följande: dehydratiserad ricinolja > träolja >>linolja = safflorolja,> soljaolja 2; stearin- Tillsatsmedel som dämpar gelbildníngseffekten är användbara Bland dessa tillsatsmedel kan nämnas karboxylsyror olja. i vissa fall. och anilin. Exempel på dessa syror är: monoklorättiksyra och ben- soesyra.

Nedan anges en provberäkning för bestämning av de relativa vikt- förhållandena för enheterna i slutpolymeren.

Provberäkníng: Detta exempel illustrerar framställning av BOBA/U2MMA/20MHELAE/SA polymer genom omsättning mellan den karboxi-innehållande moderpoly- meren och N-metyl-N-hydroxietyl-línoljesyraamid. 10 15 20 25 0 CH. nlj Cl7H3lC-NCH2CH20H + Medelpolekylvikt = 33? 7714033-3 21 0 Q CH O ._ IIIB I" -coH-9 cl7n5lc-NcH2cH2o-c- + H20 Medelmolekylvikt 537 + 72 (AA) - 18 (H20) 391 En prepolymer med sammansättningen 35,86BA/50,19MMA/l3,95AA (beräknat mg = 8°c) omsätues med 2o,59% vikt, N-metyl-N-hydroxietyl-l sattes 100 g prepolymer med 2 20,5 9 = 0,06ll mol 557 72 X 0,06ll = Ä,4O g. 18 x 0,06ll = l,l0 g.

Vikt av MHEKAE-enheter Ä,40 - 1,10 = 23,89 g.

Slutlig sammansättning BA MMA AA 13,95 - u,uo = MHELAE Polymersammansättningarna i n svarande sätt.

EXEMPEL l - Framställníng av med ett MV av ca En monomerblandning av f Butylakrylat Metylmetakrylat Akrylsyra Merkaptoetanol En initiatorlösning av f , räknat på basis av prepolymerens ínoljesyraamid (MHELA). Sålunda om- 0,59 g N-metyl-N-hydroxiety1-linøljeamíd. amíd.

AA i 0,06ll møl.

H O i 0,05l1 mol. 2 = 220,59 + la åflâ 35,86 50,19 9,55 8 25;89 I 20 30 M2 ll9,Ä9 edanstâende exempel beräknades på mot- UOBA/BOMMA/QOMHELAE (linolja)/lOAA U0.000) öljande material framställdes: Pålâï 326,0 2HU,6 11o,u 3,fl öljande maerial framställdes: 10 15 20 25 30 35 40 7714033-3 22 Butyl-"Cellosolve" 35,N "Lupersol PMS" 7 (t-butylperoktoat) l5,6 Följande material satsades i ett reaktionskärl försett med om- rörare, kondensor, kvävgasgenomblåsning samt två graderade tillförsel- apparater: Butyl-“Cellosolve" 88,0 Monomerblandning H0,8 Satsen upphettades till l10°C och 6% av initiatorlösningen till- sattes. Efter en 15 minuter lång uppehâllstid tillsattes återstoden av monomerblandningen och initiatorlösningen proportíonellt under H timmar, under det att temperaturen hölls vid ll0 3 5000. Efter dessa tillsatser sattes en blandning av 1,8 delar "Lupersol 70" (t-butylperacetat) och 5,8 delar butyl-"Cellosolve" till satsen, och temperaturen höjdes till 17000. Den erhållna akrylmoderpolymeren eller -prepolymeren (U?,87BA/35,9lMMA/l6,2lAA) har ett beräknat Tg- värde av 790. Vid 170°C tillsattes en blandning av l3U,5 delar N- metyl-N-hydroxíetyl-linoljefettsyraamid och 65,0 delar xylen. .Tem- 7 peraturen sjönk till 15300. Under de därpå följande H5 minuterna destillerades, under det att temperaturen hölls vid 150-l55°C, 76 delar av en klar tvåfaslösning från satsen genom appliceirng av partiellt vakuum. Efter destillationen kyldes satsen till 9500, och en blandning av 68,5 delar 28% vattenlösning av ammoniak och 600 delar avjoniserat vatten sattes till satsen under det god om- röring upprätthölls. Vid 75°C avlägsnades satsen från reaktions- kärlet och förpackades i en glasbehållare, där temperaturen tilläts sjunka till rumstemperatur. ' _ Den erhållna produkten utgjordes av en klar vattenbaserad lös- ning med en fastämneshalt av 5l,H% och en viskositet av 281.000 cP.

Viskositetsmedelmolekylvikten bestämdes till H2.300. En tunn film (25-75 /um) av ovanstående polymerlösning innehållande 0,l% Co2+ (som koboltacetat) blev klibbfri inom fem timmar och härdade 'vecka vid rumstemperatur till svagt gulfärgade, alkaliolösliga fil- mer. Glasövergångstemperaturen för den härdade filmen var ca +20°C.

EXEMPEL 2 - Framställning av UOBA/BOMMA/ZOMHELAE (linolja)/lOAA med ett Mv av ca 80.000.

Förfarandet från exempel 1 upprepades, men mängden merkaptoetanol minskades till 1,7 delar. Produkten erhållen vid detta förfarande var en klar vattenbaserad lösning med en fastämneshalt av 50,7% och på en en VíSk0SíÜ6fi av 342.000 cP. Viskositetsmedelmolekylvikten bestämdes 10 15 20 25 30 35 7714033-3 23 till 80.000. En tunn film av detta material härdade på samma sätt som filmen beskriven i exempel 1 och hade ett Tg av ca 25°C i härdad form.

EXEMPEL 3 - Framställning av (20BA/N2MMA/BOMHELAE (1inolja)8AA med ett MV av omkring 20.000.

En monomerblandníng av följande material framställdes: Delar Butylakrylat 181,5 Metylmetakrylat 579,5 Akrylsyra 120,5 Merkaptoetanol - 6,8 Denna monomerblandning (26,6BA/55,7MMA/l7,7AA) ger en prepoly- mer med ett beräknat Tg av ca HBOC.

En initiatorlösning av följande material framställdes: Butyl-"Cellosolve" ~55,H "Lupersol PMS" U0,8 Följande material satsades i ett reaktionskärl försett med om- rörare, kvävgasgenomblåsning, kondensor och två graderade tillförsel- apparater: Butyl-"Cel1osolve“ Monomerblandning 88,0 Ho,8 Satsen upphettades till lü2°C och 6% av initiatorlösningen till- sattes. En exoterm till 15100 rätthölls i 15 minuter, varefter återstoden av monomerblandningen och ínitiatorlösningen tillsattes under Ä timmar, under det att tem- peraturen hölls vid l50 i 300. 15 minuter efter avslutade tillsatser sattes en blandning av 1,8 delar “Lupersol 70" och 5,8 delar butyl- "Cellosolve" till satsen. Temperaturen hölls vid 150 É 200 under ytterligare 15 minuter, varefter en blandning av 22ü delar N-metyl- N-hydroxietyl-linoljeamid och 69,0 delar xylen tillsattes gradvis under 15 minuter, under det att temperaturen fortfarande hölls vid 150 3 200. Temperaturen tilläts därefter stiga långsamt till 15500 under 30 minuter, och 30,0 delar av en klar tvåfasvätska destillerades från satsen vid atmosfärstryck. Efter destillationen kyldes satsen till 9500, och en hlandning av 50,5 delar 28% vattenlösníng av ammoniak och 587 delar avjoniserat vatten sattes till satsen, under Vid ca 7000 avlägsnades satsen observerades. Denna temperatur upp- det att god omröring upprätthölls. från reaktionskärlet och förpackades i en glasbehållare, där tem~ peraturen tilläts sjunka till rumstemperatur. 10 202 25 30 35 7714033-3 ZH Den.framställda produkten utgjordes av en klar vattenbaserad lösning (vilken i fortsättningen kommer att benämnas sampolymer 3-lös- ning) med en fastämneshalt av 53,l% och en viskositet av 11.230 cP.

Viskositetsmedelmolekylvikten bestämdes till 22.500. En tunn film (25-75 /um) av polymerlösningen innehållande 0,l% Co2+ (som kobolt- acetat) blev klibbfri inom 5 timmar och härdade på två veckor vid rumstemperatur till en svagt gulfärgad, alkaliolöslig film med en Tukon-hårdhet av ca 1,5 och en glastemperatur av ca 2500.

Ett rivet pigment framställdes under användning av en Cowles- upplösningsanordning och följande material: Rivet pigment A Qelar Dispergermedei, *25% TF 1,9 (total fastämneshalt) _ Sampolymer 3-lösning, 53,6% TF 12,3 Avjoniserat vatten 20,5 Tiog, R-900 HG 5 65,5 K En sampolymer av-maleinsyraanhydrid och diisobuten i ett molför- hållande av 1:1. _ Ett mycket jämnt rivet pigment erhölls vid tillsats av TiO2 till de vätskeformiga komponenterna. Blandningen omrördes på Cowles- blandaren vid 1050-1200 m/min. i 30 minuter. Det rivna pigmentet tillsattes enligt följande under användning av en konventionell omrörare: Rivet pigment A 3H,5 Sampolymer 3-lösning vid 25 vikt- procent TF/0,l% Co2+ (som acetat) på den totala fastämneshalten hos poly- meren 65,5 Den erhållna färgen hade en viskositet av 2700 cP, ett pH-värde av 8,5 samt vid utstrykning 600 glans av 80 med svagt gulfärgad ny- ans. Dess klibbfria tid var markant bättre än för kommersiella lös- ningsmedelsalkydfärger med liknande egenskaper beträffande glans.

Avlägsnande av dispergermedlet resulterade i ett helt och hållet tillfredsställande rivet pigment. De använda förhållandena var: Rivet pigment B Qelar Sampolymer 3-lösning, 53,6% TF 12,5 Avjoniserat vatten 20,7 Tioâ, R-900 HG 5 66,8 Såsom beskrivits ovan användes en Cowles-upplösningsanordning 10 15 20 25 30 35 7714033-3 25 för att dispergera pigmentet, varvid anordningens periferihastighet var 1050 - 1200 m/min. och var mycket lättare att framställa än konventionella rivna semi- Det erhållna rivna pigmentet var helt jämnt glanspigment. Det rivna pigmentet tillfördes med ytterligare vatten- löslig polymer enligt följande: Rivet pigment B 3M,5 Sampolymer-3-lösning, 25% TS med O,l% koboltacetat, räknat på total fastämneshalt hos polymeren 65,5 Denna färg hade vid en approximativ volymfastämneshalt av 30% och en PVC av 25% med en viskositet av 1750 cP vid ett pH av 8,5 god utstrykningsförmåga med pensel med god utflytning, utmärkt glans och svagt gulfärgad nyans.

Konventionella rivna eller malda propylenglykol/polyelektrolyt- I sådant fall ersätter den lös- Ett typiskt rivet dispergermedel kan också användas. liga polymeren latexen vid inblandningssteget. pigment är: Rivet pigment C Delar Dispergermedel, x25% TF 5,1 "Nopco NDW"-dispergermedel 5,6 Propylenglykol 19,5 TiO2, R-900 HG 76,8 X Maleinsyraanhydrid - diisobutensampolymer.

Såsom i tidigare fall användes en Cowles-upplösningsanordning vid framställning av det rivna pigmentet.

Vid blandningssteget, som utfördes med en konventionell omrörare, användes följande komponenter: Rivet pigment C 27,5 Avjoniserat vatten 5,6 Sampolymer 3-lösning, 30% TF 67,1 Det metalliska torkmedlet i sampolymer 3-lösningen varierades enligt följande: Färg nr 3 -1 * -2 -3 -11 -5 -6 uørkmedel l 0,1% 0,05% 0,05% 0,05% 0,05% 0 C02* Co2+ Co2+ Co2+ Co2+ " - 0,05% 0,05% 0,05% 0,05% 0012* znz* zrz* P02* 10 215 20 25 30 35 7714033-3 26 De erhållna färgerna hade mycket god glans, speciellt glans- djup eller bildglans, vid reflektion ifråga om 200 glansmätningar.

Resultaten summeras nedan tillsammans med 600 glans samt färgvisko- sitet och pH.

Färg nr 3 -1 -2 2 -3 -M -5 -6 pH 8,5 8,5 8,5 %,M 8,3 8,h viskositet cP U300 5750 . U500 _5700 BHSO 3600 2o° glans _ 67 71 e _ 61 59 67 - so° giansl en 81 79 78 » su as Ett konventionellt latexjämförelseprov hade ett 600 glansvärde av 65; ett typiskt värde för 200 skulle vara 20-25.

En ytterligare variant med goda glansegenskaper är en blandning av den vattenlösliga polymeren med en konventionell akryllatex (EA/MMA/MAA 57/H2/l) i förhållandet 20/80. Följande proportioner användes: Delar Rivet pigment C 53,2 Avjoniserat vatten 6,8 Latex, ü6,5% TF 39,5 Sampolymerzš-lösning, 30 viktprocent TF/O,l% Co 20,5 Denna färg uppvisade en glans vid 200/600 av 31/80, vilka värden inte är lika bra som.för de ovan beskrivna exemplen, där enbart den vattenlösliga polymeren införlivades, men avsevärt bättre än glansen hos en färg framställd utan sampolymer 3 enligt följande: Rivet pigment C 56,1 Latex, U6,5% total fastämneshalt 57,3 Propylenglykol 5,0 Texanol _ 1,6 vilken hade en glans vid 600 av 65. (Dess glans vid 200 uppmättes icke, men typiska värden observerade för ekvivalenta kompositioner uppgick i medeltal till 28).

EXEMPEL H - Framstäilning av (2oBA/H2MMA/BOMHESAE) (s0jabön0lja)/ 8AA polymer med ett Mv av ca 20.000.

Förfarandet från exempel 5 upprepades med samma vikt av N-metyl- N-hydroxietyl-sojabönoljesyraamid i stället för N-metyl-N-hydroxietyl- linoljesyraamid. Produkten framställd på detta sätt utgjordes av 10 15 20 25 50 35 H0~ 7714033-3 27 en klar vattenbaserad lösning med en fastämneshalt av 53,ü% och en viskositet av 19.000 cP. mer. En tunn film (25-75 /um) av ovanstående polymerlösning inne- hållande 0,l% Coz+ (som koboltacetat) härdade på två veckor vid 6000 till en svagt gulfärgad alkaliolöslig film med en Tukon-hårdhet av ca 2,0.

EXEMPEL 5 - Framställníng av (UOBA/EOMMA/2OMHELAE)(linolja)/2OAA - polymer med ett Mv av ca 20.000.

Sampolymersyrahalten var 1,13 mekv/g poly- Förfarandet från exempel 3 upprepades, varvid mängden av butyl- akrylatet ändrades till 326 delar, metylmetakrylatet till 163 delar, akrylsyran till 191,5 delar, merkaptoetanol till 3,Hl delar, N-metyl~ -N-hydroxietyl-linoljeamiden till l5H,5 delar, den vattenbaserade ammoniaklösningen till 138 delar och det avjoniserade vattnet till 5U2 delar. Akrylhuvudkedjan (H7,9BA/EUMMA/28,lAA) har ett beräknat Tg-värde av 800.

Produkten enligt detta förfarande var en klar vattenbaserad lösning med en fastämneshalt av 50,7% och en viskositet av lH.500 cP.

Viskositetsmedelmolekylvikten bestämdes till 21.000.

EXEMPEL 6 - Framställning av ZQBA/UZMMA/ÉOMHELAE (linolja)/ÖAA poly- mer med ett Mv av ca 20.000; Trietylaminneutralisation.

Förfarandet från exempel 5 upprepades med lll,l delar trietyl- amin i stället för den 28% ammoniaklösningen, och mängden avjoniserat vatten minskades till 526,6 delar. Den framställda produkten var en något grumlig vattenbaserad lösning med en fastämneshalt av 53,6% och . en viskositet av ll,650 cP. En tunn film (25-75 /um) av denna poly- mer härdade på samma sätt som polymeren beskriven i exempel 3.

EXEMPEL 7 - Framställning av (SBA/ü2MMA/U5MHELAE)(linolja)/8AA polymer med ett Mv av ca 20.000.

Förfarandet från exempel 3 upprepades med det undantaget att mängderna ändrades till följande mängder: butylakrylat 53,8 delar, metylmetakrylat H56,0 delar, akrylsyra l72,H delar, N-metyl-N-hydroxi- etyl-linoljeamid H05 delar, 28% vattenlösning av ammoniak 66,7 delar samt avjoniserat vatten 571 delar. Akrylhuvudkedjan (7,9BA/66,8MMA/ 25,3AA) har ett beräknat Tg av 8L|°c.

Produkten från detta förfarande var en grumlig vattenbaserad lösning med en fastämneshalt av 56,7% och en viskositet överstigande 100.000 cP och benämnes i fortsättning sampolymer 7-lösning. En tunn film (25-75 /um) av denna polymerlösning innehållande 0,l% Cd (som koboltacetat) härdar till en gul, alkaliolöslig film med en THÉOH-hårdhet av Ca 3,0 och ett Tg av ca 5000 efter två veckor vid 25 C. 2+ 7714033-3 10 15 20 25 30 55 H0 28 Sampolymer Yflösningen införlivades i det föredragna rivna pig- mentet för dessa vattenlösliga bindemedel, varvid man enbart inför- livade pigment, polymer och vatten och eliminerade behovet av koale- germedel, våtmalningshjälpmedel och dispergermedel, enligt följande: Rivet pigment D Delar _ Sampolymer 7-lösning, 25% TF 7 U9,2 Avjoniserat vatten 1,6 TiO2, R-900 HG U9,2 Standardteknik för användning av Cowles-upplösningsanordningen utnyttjades. Det rivna eller malda materialet inblandades i ytter- ligare vattenlöslig polymer, varvid man införlivade varierande nivåer av metalliskt torkmedel. Det totala receptet för denna serie var följande: Färg nr 7 ' -1 -2 -3 -la Rivet pigment D 4Ä,l HH,l Hl,H 36,U Sampolymer 7-lös- ning, 2ü% TF = tork- medel 55,9 55,9 52,11 116,0 Avjoniserat vatten 0 0 6,2 17,6 1 .

Torkmedelsnivåerna för färgerna nr 7-l, 2, 3, U var O, 0,1, 0,25 resp. 0,5% 02+, som koboltacetat, räknat på polymerens fastämneshalt. 6 fDessa färger hade pH-värden, vískositetsvärden, glansvärden (intervall 82-9H) och andra egenskaper som var utmärkande för de tidigare framställda färgserierna. Dessutom uppmättes alkalinöt- ningsresistensen under användning av en Gardner-skrubbningsmaskin med en 0,ü5 kg boat, 1% "Tide" (detergent)-lösning för 500 cykler; 60°fglansen före och efter skrubbningen registrerades.* Substraten utgjordes av 175 /um utstrukna färger på svarta vinylkort. Färg nr 7-l (inget torkmedel) avlägsnades helt och hållet från panelen efter tre dagars lufttorkning; efter en vecka avlägsnades 30% av filmen.

Efter en dags lufttorkning förändrades glansen hos färg nr 7-H (0,5% Co2+) från 92 till 81 efter skrubbningen omfattande 500 cykler, medan glansen efter 7 dagars lufttorkning förändrades från 89 till 92 eller '8%- Två dagars torkningstid var tillräckligt för 90% glans- ” 2+ ' .retention;vid 0,25% Co .

EXEMPEL 8 - Framställning av BOBA/HOMMA/20MHELAE)(linolja)/l0AA polymer med ett Mv av ca U0.000.

Förfarandet från exempel 1 användes, med undantag av att butyl- akrylatmängden ändrades till 2U5 delar och att metylmetakrylatmängden ändrades till 327 delar, under hela tillsatsen av monomerblandningen 10 15 20 25 30 35 7714033-3 29 Denna monomerblandning (55,9BA/H7,9MMA/l6,2AA) Efter tillsatsen av monomerbland- till reaktionskärlet. ger ett beräknat Tg-värde av'26OC, ningen upphettades satsen till 15000, och en blandning av 1,8 delar "Lupersol 70" och 5,8 delar butyl-"Cellosolve" tillsattes och tem- peraturen bibehölls. Efter 15 minuter tillsattes gradvis en bland- ning av 134,5 delar N-metyl-N-hydroxietyl-linoljeamid och 65 delar xylen under ca 10 minuter, under det att temperaturen upprätthölls vid 150 1 2°C. Temperaturen tilläts därefter stiga långsamt till 15500 under 30 minuter, och 24 delar av en klar tvåfasvätska destil- lerades från satsen vid atmosfärstryck. Efter destillationen kyldes satsen till 9800, och en blandning av 68,5 delar 28% vattenlösning av ammoniak och 600 delar avjoniserat vatten sattes till satsen, under det att god omröring upprätthölls. Vid 6900 avlägsnades satsen från reaktionskärlet och förpackades i en glasbehållare, där temperaturen tilläts sjunka till rumstemperatur.

Den framställda produkten utgjordes av en klar vattenbaserad lösning med en fastämneshalt av U7,9% och en viskositet av 67.500 cP.

Sampolymersyrahalten bestämdes till l,5H mekv. per gram polymer, och viskositetsmedelmolekylvikten var 58.000. En tunn film av denna polymerlösning innehållande 0,l% Co2+ (som koboltacetat) sampolymer 8- lösning) härdade på två veckor till en svagt gulfärgad, alkaliolös- lig film med en Tukon-hårdhet av ca 2,5 och en glastemperatur av ca +H0°C.

Utmärkta rivna pigment och färger framställdes av denna polymer.

Ett standardiserat Cowles-rivet material framställdes enligt föl- jande: Delar Sampolymer 8-lösning, U7,9% 25,1 Avjoniserat vatten 26,7 TiO2, R-900 HG U8,2 Det rivna pigmentet blandades med ytterligare mängd av sampoly- mer 8-lösningen och vatten tillsattes försiktigt till dess att kon- sistensen verkade vara den rätta för utstrykning med hjälp av borste.

Den slutliga blandningen innehöll: Rivet pigment 66,5 Sampolymer 8-lösning, 23,5% 26,8 Avjoniserat vatten 6,7 Denna färg uppvisade en utstrykningsförmåga, god glans och god utflytning som var jämförbara med värdena för tidigare färger fram- ställda av sampolymererna 3 och 7. 7714033--3 10 15 20 _25 30 35 HO 30.

EXEMPEL 9 - Framställning av BOBA/UOMA/20MHESAFAE(safflorolja)/l0AA polymer med ett MV av ca 30.000 ~ Förfarandet från exempel 8 användes med undantag av att N-metyl- N-hydroxietyl-saffloroljeamid användes i stället för N-metyl-N-hydroxi- etyl-linoljeamid.

Den enligt detta exempel framställda produkten var en klar vat- tenbaserad lösning med en fastämneshalt av 5l,7% och en viskositet av 176.000 cP. En tunn film av detta material härdat på det i exempel 8 beskrivna sättet uppvisade liknande filmegenskaper med 7 undantag av att den härdade filmen hade ljusare färg.

EXEMPEL 10 - Framställning av BOBA/UOMMA/l5MHEDCAE(dehydratiserad _. ricinolja)/5MHETAE(träolja)/l0AA-polymer med ett Mv av ca U0.000.

Förfarandet från exempel 8 användes med det undantaget att en blandning av 168 delar N-metyl-N-hydroxietyl-dehydratiserad ricin- oljeamid och 56 delar N-metyl-N-hydroxietyl-träoljeamid användes i stället för 22H delar N-metyl-N-hydroxietyl-linoljeamid.

Den framställda produkten är en klar vattenbaserad lösning med en fastämneshalt av Ä8,7% och en viskositet av 257.000 cP. Sampoly- mersyrahalten bestämdes till 1,37 mekv. per gram polymer. film (25-75 /um) av denna polymer innehållande 0,l% Co2+ (som kobolt- acetat) blev klibbfri inom fem timmar och härdade på sex dagar till en svagt gulfärgad, alkaliolöslig film med en Tukon-hårdhet av ca 3,Hf EXEMPEL ll - Framställning av 30BA/U0styren/2OMHELAE(linolja)/lOAA 7 polymer med ett Mv av ca 40.000.

En tunn Förfarandet från exempel 8 användes med undantag av att styren användes i stället för metylmetakrylat, vilket ger ett beräknat Tg för akrylprepolymeren (35,9BA/47,98/l6,2AA) av 2600.

Den erhållna produkten är en klar vattenbaserad lösning med en fastämneshalt av Ä9,7% och en viskositet av 504.000 cP. Sampoly~ mersyrahalten var l,H4 mekv. per gram polymer. En tunn film (25-75 /um) av denna polymer innehållande 0,l% Co2+ (som koboltacetat) här- dade på sex veckor vid 2500 till en svagt gulfärgad, alkaliolöslig film med en Tukon-hårdhet av ca 7,5. iExEMPEL 12 - Polymer av H3BA/27AN/2oMHELAE(linolja)/1oAA ¿ (Mv ca U0.000).

Förfarandet från exempel 8 användes med undantag av att butyl- akrylathalten ökades till 350 delar och att akrylnitril användes i stället för metylmetakrylat och i en mängd av 221 delar. Huvud- å kedjeakrylpolymeren (5l,UBA/; 32,HAN/l6,2AA) har ett Tg (beräknat) 5 av o°c. 10 15 20 25 30 35 HO 7714053-3 3] Den erhållna produkten är en klar vattenbaserad lösning med en fastämneshalt av 49,U% och en viskositet av 490.000 cP. En tunn film (25-75 /um) av denna polymer härdade på sex veckor vid 25°C till en svagt gulfärgad, alkaliolöslig film med en Tukon~hârdhet av ca 5,0.

EXEMPEL 15 - Polymer av 27BA/BUMMA/20MHÉLAE(linolja)/IUHEMA/5AA (Mv ca N0.000).

Förfarandet från exempel 8 användes med det undantaget att mono- merblandningen utgjordes av följande blandning: butylakrylat 200 delar, metylmetakrylat 277 delar, hydroxietylmetakrylat 1lH,7 delar, akrylsyra 69,5 delar, merkaptoetanol 3,U delar. Mängden ammoniak- vattenlösning minskades till 3Ä,H delar och mängden avjoniserat Vatten ökadestill ÖBU delar. Huvudkedjan (32,3BA/UO,7MMA/l6,8HEMA/ 10,2AA) har ett beräknat Tg-värde av 27°c.

Den erhållna produkten är en klar vattenbaserad lösning med en fastämneshalt av U9,2% och en viskositet av H65.000 cP. Halten av sampolymersyran var 0,83 mekv. per gram polymer. En tunn film (25- 75 /um) av denna polymer innehållande 0,1% Co2+ (som koboltacetat) härdar på två veckor vid 25°C till en svagt gulfärgad, alkaliolöslig film med en Tukon-hårdhet av ca 2,5.

EXEMPEL lfl - Polymer av YOBMA/ZOMHETAE (träolja)/l0MAA (mv ca 110.000). ' s Förfarandet från exempel 8 användes med undantag av att: l) monomerblandningen (83,HBMA/16,6 MAA),vilket ger ett beräknat Tg av 3800, utgjordes av följande: butylmetakrylat 568 delar, meta- krylsyra llš delar, merkaptoetanol 3,Ä delar; 2) 129,9 delar N-metyl-N-hydroxietyl-träoljeamid användes i stället för N-metyl-N- hydroxietyl-linoljeamiden; 3) avjoniserat vatten ändrades till 57,1 delar resp. 630 delar och H) ytterligare 500 delar butyl-"Cellosolve" sattes till den slutliga polymerlösningen.

Den framställda produkten utgjordes av en klar lösning med en fastämneshalt av HO,2% och en viskositet av 3.370 cP. Sampolymer- syrahalten var l,lU mekv. per gram polymer.

En tunn film (25-75 /um) av denna polymer innehållande 0,l% Co (koboltacetat) härdar på två veckor vid 2500 till en svagt gulfärgad, alkaliolöslig film med en Tukon-hårdhet av ca 10 och med en glastem- peratur av ca 6000. mängden av ammoniakvattenlösning och 2+ EXEMPEL 15 - Polymer av ÄOBA/ÄOMMA/l0MHETAE(träolja)/l0AA (Mv ca 40.000).

Förfarandet från exempel 8 användes med undantag av att 1) mono- 10 15 20 25 30 35 H0 - och 2) ' utspädningen med vatten och KOH uppdelades i två portioner. 7714Û5~7rf5 32 5 merblandningen utgjordes av följande: butylakrylat 297 delar, metyl- metakrylat 297 delar, akrylsyra 87,2 delar, merkaptoetanol 3,h delar 61,2 delar N-metyl-N-hydroxietyl-träoljeamid användes i stället för N-metyl-N-hydroxietyl-linoljeamid och 3) mängden ammo- niaklösning och avjoniserat vatten ändrades till 62,5 delar resp. 548 delar. Akrylprepolymeren med sammansättningen ü3,6BA/Ä3,6MMA/ 12,8AA har ett beräknat Tg-värde av 111%.

I Den framställda produkten var en klar lösning med en fastämnes- halt av 48,8% och en viskositet av 308.000 cP. En tunn film (25-75 /um) av denna polymer innehållande 0,l% C02* (som koboltacetat) här- dade på två veckor vid rumstemperatur till en svagt gulfärgad, alkali- olöslig film med en Tukon-hårdhet av ca l,5.' En polymer med samman- sättningen l0BA/27,SBMA/40iBMA/l0MHETAE/12,5AA hade liknande egen- skaper. 7 JÄMFÖHELSEEXEMPEL A - Polymer av 20BA/ÄZMMA/BOMHESTAE (Stearat)8AA (Mv ca 20.000).

Detta är en mättad fettsyra, som beskrivs i den amerikanska patentskriften 3 590 016. I, .Förfarandet från exempel 5 upprepades med H56 gzav en U9,2% lösning av N-metyl-N-hydroxietylstearamid i xylen i stället för N-metyl-N-hydroxietyl-linoljeamiden i xylenlösning. Den framställda produkten utgjordes av en grumlig lösning, som klarnade vid upphett- ning till 6000. Fastämneshalten var 53,ü%. Viskositeten vid rums- temperatur var 37.200 cP. En tunn film (25-75 /um) av denna poly- merlösning innehållande 0,l% Co2+ (som koboltacetat) förblev mjuk, kiibbig den i obestämd grad eikeiiiöelig. i JÄMFÖRELSEEXEMPEL B i Detta är exempel 16 från den amerikanska patentskriften 3 590 016 Akrylprepolymeren (89,HMMA/l0,6MAA), vilket har ett beräknat Tg-värde av över_l05°C, omsättes med hydroxietylamiden av saffloroljefettsyror 'till bildning av en polymer med sammansättningen 79,2MMA/lü,5HESAFE/ 6,3MAA Detta exempel upprepades på det i den amerikanska patentskrif- ten beskrivna sättet med undantag av att satsen före den slutliga En por- tion neutraliserades med KOH/H20 såsom beskrives i patentskriften och den andra med en ekvivalent mängd av ammoniak/vattenf Enligt den amerikanska patentskriften erhålles prepolymeren i form av en lösning (spalt l2, rad H5) men vid detta försök att upprepa exemplet erhölls en heterogen blandning. Blandningen blir 10 15 20 25 30 55 7714033-3 33 till slut homogen vid tillsats av amiden och lösningsmedel.

Resultat Portion I-B Portion II-B (KOH-neutr.) (NH3-neutr.) Utseende något grumlig grumlig %T.F. 142,0 . 140,2 Visk. (cP) 18.500 _ 38.000 Halt mekv. NH3/g.~ x T.F. g - 0,457 Mekv. syra/g.

Tr. 0,710” 0,706* X Anm: Denna mängd ammoniak neutraliserar inte polymeren fullständigt Den är ekvimolär med den i patentskriften använda mängden KOH. Tillsats av ytterligare mängd NH3 i tillräcklig omfatt- ning för att fullständigt neutralisera polymeren ger en klar homogen lösning. xXPatentskriften - 0,696 mekv. syra/g T.F.

Teoretiskt värde (lOO% omsättning) - 0,710 mekv. syra/g T.F.

JÄMFÖRELSEEXEMPEL C Slutlig sammansättning 55,80 S/56,65 HELAE/7,5Ä AA HELAE - hydroxietyl-linoljeamidester Exempel 17 enligt den amerikanska patentskriften 3 590 016 upp- repades såsom beskrivs i patentskriften med undantag av att satsen före den slutliga utspädningen med vatten (spalt 13, rad 30) upp- delades i 5 portioner. Portion A neutraliserades och utspäddes med KOH (ß/0,25 ekvivalenter på polymersyra) och vatten under omröring såsom beskrivs i patentskriften. Detta gav en polymerdíspersion.

Portion B behandlades som den första med undantag av att en ekvi- molär mängd av ammoniak användes i stället för KOH. Detta gav också en polymerdispersion. Portion C utspäddes med helt ekvivalent mängd ammoniak (på polymersyra) men endast tillräcklig mängd vatten för att man skulle erhålla en klar lösning med ca N7% T.F.

Båda dispersionerna var mycket instabíla. Svår sedimentation observerades inom 18 timmar. Lukten hos samtliga tre prover var dess- utom ytterst stark. Denna lukt var en karaktäristisk merkaptanlukt och beror sannolikt på den vid polymerísationen använda t-dodekyl- merkaptanen. 10 155 20i 25 50 _35 7714033-3 jü Resultat Portion I-C Portion II-C Portion III-C Utseende mjölkvitx mjölkvitx klar lösning % T.F., exklu- sive sedimenterat material 10% 10% H6,7 Visk. (CP) 100 lÜ0 9.200 Halt mekv.f ' _ w NH3/g T.F. xx xx 1,18 Syra mekv./g Ö X T.F. * 1 1,35 X . . . . .

Dispersionen sedlmenterade inom 18 timmar xx Halt hos dispersionen meningslös jämfört med lösning.

*** Teoretiskt värde (100% reaktion) - 1,01 mekv. syra/g T.F.

Patentskriften - 1,39 mekv. syra/g T.F. (70% reaktion) Ugnstabilitet (10 dagar/60°c) TABELL III Sampolymersyrahalt Viskositet (cP) (mekv./g T.F.

Portion Urspr. 10 dagar/6000 Urspr. 10 dagar/60°C I - B 18.500 22.000 0,710 0,832 11 - B 38.000t 00.200 0,706 0,7o80 III - C 9.200 8.900 _ 1,33 l,Ä3 Studium av härdníngen Data beträffande härdningen av polymerer framställda enligt jämförelseexemplen B och C anges i tabell IV. Den sista produkten är en typisk polymer enligt föreliggande uppfinning.

Slutsatser Exempel B: _Proverna framställda enligt dessa exempel är otillfreds- ställande av följande skäl: l) Filmerna är alltför hårda och sköra 2) Härdningen är otillräcklig för att tillfredsställan- de alkalibeständighet skall utvecklas. 3) Provet neutraliserat med KOH har dålig hydrolys- stabilitet, vilket framgår av den ökade syrahalten vid värmeåldring.

Exempel C: 7714033-3 35 De dispergerade proverna var otillfredsställande på grund av den dåliga sedimentationsstabiliteten. I rea- liteten sedimenterade proverna så snabbt att det inte var möjligt att avsluta utvärderingen därav. Den solu- bilíserade utföringsformen av detta exempel uppvisade tillräcklig härdning och hydrolysstabílitet, men den mycket oangenäma lukten hos lösningen plus den alltför stora hårdheten och den alltför starka färgen hos den härdade filmen gör denna polymer oacceptabel. Äb 7714033-5 .flocmflohaomfl zoo xmflcoëëm wwLaoH >m ana uwøsmHfim:nwmEmflo> fi mcficucmfln cm w wflfimmfl Efiww >m :ofiuxmnm mmmflo m=m.O >@w.o æææ“o cofipxmfiw mflfiwma oomw\&oxow> N +m nwäzfiom wwauflflw >m Efiwm uæuamm 1 cwnmëæfioamnu mmm umcxwmwmm .cmëflflm hm umønmc mmwë oumwø .hm cmcofiuxænm mwwfimæfi :mv mmucflë sw :“H H N>fi.o wflww @.m m wwfiflo ~.mfi o.mH H mH@.@ >fl@H 1 Q @N@.o @.:H mmmmmwm mmmmwmmlí mwmmmwm ncoxsa mama mü;Hwwfi. coxsa oo@@\.sHp md oo w Hwhmm :MB OO w wa swwcflcøums >m Ezfløspm ¶>H qqmm<@ N Umwmmu »xhmvm m mwnmm cmmcfivofi EZ Iz EZ IGM man . .HPSÜZ OO NHÄO MÜGNHHWCÜCCfi .HÜÉHfiM AMLVHOUV E3\ < m\m mH\ <<=m.>\m ww.@w\mw.mm m.:H\ <::n.@\m m^zfl\ wcfic uuumwcmëëmm cwmcflc ncfimmmz uwwflcm QH .xm Hmmäæxm

Claims (12)

in 7714033-3 PATENTKRAV.

1. Beläggningsförfarande vid vilket man applicerar en poly- merkomposition på ett underlag samt torkar och härdar kompositio- nen, eller låter densamma torka och härda, i närvaro av luft, k ä n n e t e c k n a t av att man som komposition använder en komposition väsentligen bestående av: (A) en vattenbaserad alkalisk lösning av en additionspolymer solubiliserad i lösningen med ammoniak eller en flyktig amín, varvid polymeren innehåller: (i) från 5 till 60 viktdelar enheter med formeln: ¥S çl --CH-- 0 0 O 92 *i l C 0 ¿4 (ii) från 20 till 90 víktdelar enheter med formeln: Rs R1 _____ H_____ ç c _o ÖR6 (iii) från 5 till 20 viktdelar enheter av en eller flera omättade karboxylsyror och (iv) återstoden, om sådan är närvarande, upp till 100 vikt- delar enheter av en eller flera andra eteniskt omättade addítions- polymeriserbara monomerer; vari Rl är H, (Cl-CS)-alkyl, halogen, -CN, -CHZCOOR, -COOR eller -CHZCOOH, där R är (Cl-C8)-alkyl; R2 är (cnšil där R7 är H eller -ens eeh n är l eller 2; R3 arta eller (cl-cs)-elkyl; R4 är en omättad, lufthärdbar radikal härledd från en eller flera torkande oljor; 7714033-3 n .__._.-__..- RS är H, -COOH, -CONHZ eller -COOR, där R är (Cl-Cs)-alkyl; R§ är en alifatisk eller cykloalifatisk radikal innehållan- de från l till 20 kolatomer; _ varvid mängden av enheterna (iii) är tillräcklig för att förläna polymeren en karboxihalt av från 0,5 till 3 mekv. per gram polymer och varvid mängden av karboxigrupper i form av salt- Kgrupper med nämnda amin eller ammoniak är tillräcklig för att förläna polymeren vattenlöslighet, varvid enheterna (ii) är härledda från monomer vars homo- polymer har ett Tg-värde av från -ÉOOC till l20°C, och varvid polymeren har en viskositetsmedelmolekylvikt av från 10.000 till 100.000 och en härdad film av polymeren har ett Tg-värde av från -20°C till 65°C och en Tukon~hårdhet av från 0,2 till 10, samt eventuellt (B) ett metallförening-torkmedel i en mängd av upp till 0,5 viktprocent, räknat på metallbasis, av totalvikten av polymeren i kompositíonen, och eventuellt (C) en vattenolöslig latexpolymer, varvid räknat på fastämnes- basis sammansättningen_är 10470 viktprocent av den vattenlösliga polymeren (A) och 30-90 viktprocent av den vattenolösliga latex- polymeren (C).

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a tg av att enheterna (iii) har formeln: ff Fl ___.CH___ ï____ ön vari R1 och R5 har den i krav l angivna betydelsen.

3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k - av att polymeren innehåller från 10 till 40 viktdelar av 0 n a t enheterna (i).

4. eFörfarande enligt något av kraven l-3, t e c k n a t av att kvantiteten eteniskt omättade syraenheter i polymeren är tillräcklig för att ge en karboxihalt av från 0,6 k ä n n e - till 2,5 mekv. per gram polymer. 7

5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, t e c k n a t av att polymerens viskosítetsmedelmolekylvíkt är från 20.000 till 80.000.

6. Förfarande enligt något av kraven l~5, k ä n n e - k ä n nge - t e c k n a t av att polymeren innehåller: 7714035-5 (a) 5-30 viktdelar av enheterna (i), (b) 10-50 víktdelar av enheter av en eller flera estrar av akryl- och/eller metakrylsyra, vilken vid homopolymerisatíon ger en polymer med ett Tg-värde av från 0 till -80°C, ( (c) 20-70 víktdelar av enheter av en eller flera estrar av akryl- och/eller metakrylsyra, vinylaromatíska kolväten och omätta- de nitriler, vilken vid homopolymerisation ger en polymer med ett rg-värae av från zo nu 12o°c, (d) 5-15 viktdelar av enheter av minst en eteniskt omättad karboxylsyra, samt eventuellt (e) upp till 20 viktdelar av enheter av en eller flera and- ra etenískt omättade monomerer, vilken eller vilka förlänar poly- meren hydrofila egenskaper och förbättrar dess löslighet i vatten- baserade vätskor, varvid totalsumman av (a), (b), (c), (d) och (e), när sist- nämnda komponent är närvarande, är 100 viktdelar.

7. Pörfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att (b) innefattar enheter av en eller flera av etylakrylat, butylakrylat, Z-etylhexylakrylat, sek-butylakrylat, isobutylakryl- at och isopropylakrylat, (c) innefattar enheter av en eller flera av metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, styren, vinyl- toluen och akrylnitril, (d) innefattar enheter av en eller flera av akrylsyra, met- akrylsyra, maleinsyra och itakonsyra, och (e) när denna är närvarande, innefattar enheter av en eller flera av hydroxietylakrylat, hydroxipropylakrylat, hydroxietyl- metakrylat och hydroxipropylmetakrylat.

8. Förfarande enligt något av kraven 1-5, k ä n n e - t e c k n a t av att polymeren innehåller: " 1. 5-30 víktdelar av enheterna (i), 2. 45-90 viktdelar av enheter av butylmetakrylat, 3. 5-15 viktdelar av enheter av en eller flera eteniskt omättade karboxylsyror i en sådan mängd att polymeren får en karboxíhalt av från 0,6 - 2,5 mekv. per gram polymer samt even- tuellt 4. upp till 20 viktdelar av enheter av minst en annan ete- niskt omättad monomer, som förlänar polymeren hydrofila egenska- per och förbättrar dess löslighet i vattenbaserade vätskor, i s-z 771403, m) varvid totalmängden av l, 2, 3 och 4, när sistnämnda kom- ponent är närvarande, är 100 viktdelarf

9. H9. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att R4 är resten av en eller flera av följande torkande oljesyror: träolja, linolja, dehydratiserad rícínolja, safflorolja, konjugerad safflorolja, sojabönolja och oiticicaolja. - _

10. l0. Förfarande enligt krav 9, k å n n e t-e c k n a t av att R4 är härledd från en blandning av torkande oljesyror inne- fattande S0-90 viktprocent av en eller flera av: dehydratiserad ricinolja, safflorolja, konjugerad safflorolja och sojabönolja, och 10-50 viktprocent träoljesyra. I ll. Polymer, vilken är oxidativt härdbar medelst luft, k ä n n e t e c k n a d av att den väsentligen består av: (a) 5-60 viktdelar av enheter med formeln: (b) 10-50 viktdelar av enheter av en eller flera av etyl- akrylat, n~butylakrylat, 2-etylhexylakrylat, sek-butylakrylat, isobutylakrylat och isopropylakrylat,_ (c) 20-70 viktdelar av enheter av en eller flera av metyl- metakrylat, etylmetakrylat, n-butylmetakrylat, sek-butylmetakrylat, t-butylmetakrylat, isopropylmetakrylat, hydroxietylmetakrylat, akrylnitril, isobutylmetakrylat, styren och vinyltoluen, och (d) 8-15 víktdelar av enheter av en eller flera av akryl- syra, metakrylsyra, maleínsyra och itakonsyra, varvid totalsumman av (a), (b), (c) och (d) är 100 vikt- delar, _ 7 ' var: Rl är H, (cl-csyalkyl, halogen, -cN eller -cnzcoorn -COOR eller -CHZCOOH, ' där R är (Cl-G8)-alkyl; RS är H eller (Cl-C8)-alkyl; R4 är en omättad, lufthärdbar radikal härledd från en eller flera torkande oljor; 7714033-3 LH RS är H, -COOH, -CONH2 eller -COOR, där R är (Cl-Csj-alkyl; varvid mängden av enheterna (d) är tillräcklig för att för- låna polymeren en karboxihalt av från 0,5 till 3 mekv. per gram polymer samt för att förläna polymeren, när den föreligger i form av saltgrupper med ammoniak eller en flyktig-amin, vattenlöslig- het, varvid polymeren har en viskositetsmedelmolekylvikt av från

11. 20.000 till 80.000 och en härdad film av polymeren har Tg-värde av från 10 till 65oC, varvid resten 4 ä-R är en torkande oljesyrarest härledd från en eller flera av trä- oljesyror, linoljesyror, syror av dehydratiserad ricinolja, saff- loroljesyror, syror av konjugerad safflorolja, sojabönoljesyror och oiticicaoljesyror; eventuellt i form av en vattenbaserad lös- ning därav blandad med en polymerlatex, som är olöslig i nämnda vattenbaserade lösning, varvid förhållandet löslig polymer till latexpolymer är 10-70 delar löslig polymer till 30-90 delar la- texpolymer, räknat på fastämnesbasis.

12. Polymer enligt krav ll, k ä n n e t e c k n a d av _ R 4 ---C -- R är härledd från en blandning av 50-90 viktprocent av en eller flera av syror av dehydratíserad ricinolja, saffloroljesyror, syror av konjugerad safflorolja eller sojabönoljesyror, och 10-50 att resten viktprocent träoljesyror.