DE2754407A1

DE2754407A1 - Durch luftoxidation haertbares polymeres und seine verwendung zum ueberziehen eines substrats

Info

Publication number: DE2754407A1
Application number: DE19772754407
Authority: DE
Inventors: Benjamin Berryl Kine; Ronald William Novak
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1978-06-22
Also published as: SE7714033L; SE438318B; DE2754407C2; AU3148277A; AU517831B2; BR7708333A; NL7713939A; JPS6223790B2; DE2760406C2; JPS5375228A; DK560777A; NL185850C; GB1598934A; GB1598935A; NL185850B; NO774136L; CA1120196A; FR2374390B1; FR2374390A1; FI773782A

Description

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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen unter Verwendung von polymeren Zusammensetzungen und mit bestimmten Polymeren. Die Zusammensetzungen enthalten ein wasserlösliches Salz eines Polymeren mit daran hängenden Gruppen, die sich von einem Hydroxyamid einer ungesättigten Ölfettsäure, Carboxylgruppen, Carboxylestergruppen und gegebenenfalls Resten von anderen ungesättigten Monomeren, die zur Additionspolymerisation befähigt sind, ableiten. Die Polymeren besitzen bestimmte wesentliche Eigenschaften, wie ihr Gehalt an Carboxylgruppen, ihre Glasübergangstemperatur und ihr Molekulargewicht.

In der Vergangenheit sind schon ähnliche Polymere für Überzüge und ähnliche Anwendungen, wie kittartige Dichtungsmassen, verwendet worden. In der US-PS 37 59 915 sind Dichtungsmassen dieser Art offenbart, wogegen in der US-PS 35 90 016 Überzugsmassen dieser Art beschrieben sind. Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung des Gegenstands des US-P 35 90 016 dar. Bei diesem Patent enthalten die Polymeren ebenso wie bei der vorliegenden Erfindung ein acrylisches Rückgrat mit daran hängenden Carboxyleinheiten, die in der bevorzugten Ausführungsform mit N-Hydroxyalkylamiden umgesetzt sind. Bei dem genannten Patent kann die Säuregruppe des Hydroxyamids gesättigt oder ungesättigt sein und die in den Beispielen beschriebenen Polymeren sind ausserordentlich spröde und haben eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg). Die Polymeren dieses Patents können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Die Salze des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren, die

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in der Patentschrift offenbart sind, können mit Ammoniak, bestimmten Aminen oder anderen Basen, einschliesslich von solchen, die bei der vorliegenden Erfindung nicht geeignet sind, neutralisiert sein, wenn ein metallhaltiges salzartiges Trocknungsmittel verwendet wird. Mit diesen bekannten Polymeren treten eine Reihe von Problemen auf, zu-denen die Bildung eines Gels, schlechter Glanz beim Trocknen unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, langsame Entwicklung der Blockbeständigkeit und unbeständige Dispersionen gehören.

Es wurde nun ein wasserlösliches lufttrocknendes polymeres Material gefunden, das bestimmte Parameter und Eigenschaften des Polymeren besitzt, die für seine Verwendung kritisch sind. So muss beispielsweise der fertige Überzug eine Tg unterhalb 65⁰C, bevorzugt unterhalb 60⁰C haben. Die berechnete Tg des Präpolymeren oder des Rückgratpolymeren sollte vor der Veresterung bevorzugt unterhalb 5O⁰C sein, obwohl sie auch bei 85⁰C liegen kann, wenn ein grösserer Gehalt an Amideinheiten vorhanden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Überziehen eines Substrates durch Auftragen einer polymeren Zusammensetzung auf das Substrat und Trocknen und Härten der Zusammensetzung oder Trocknenlassen und Härtenlassen der Zusammensetzung in Gegenwart von Luft, wobei diese Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält
(A) eine wässrige alkalische Lösung eines durch Ammoniak oder ein flüchtiges Amin solubilisierten Polymeren,

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wobei dieses Polymere enthält

(I) 5 bis 6O₁ bevorzugt 10 bis 40, insbesondere 10
bis 30, Gewichtsteile von Einheiten der Formel

R⁵R¹

• ·

• CH-C-

C=O •

O
²

N-R³ C=O

i*

(II) 20 bis 90 Gewichtsteile von Einheiten der Formel

R⁵R¹ I I

-CH-C- · _TT

•ι ^χχ

C=O 0R^ß

(III) 5 bis 20, bevorzugt 8 bis 15, Gewichtsteile von Einheiten von einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure, die später genauer definiert werden, wobei die bevorzugten Einheiten die Formel

R⁵R¹

I f

-CH-C-

i III

C=O

OH

haben und

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(IV) gegebenenfalls zur Ergänzung auf 100 Gewichtsteile ein oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die zur Additionspolymerisation befähigt sind,

wobei R¹ H, (C -C₅)-Alkyl, Halogen, -CN, -CH₂COOR, -COOR oder -CK₂COOH ist, und wobei R (C₁-Cg)-Alkyl

ist;

R² (CR₂) ist und wobei R⁷ H oder -CH₃ ist und η 1 oder 2, bevorzugt 2 ist;

R H oder (C₁-Cg)-AlUyI, bevorzugt H, -CH₃ oder

-CH₂CH ist;

4
R ein ungesättigter durch Luft härtbarer Alkylrest

ist;

R⁵ H, -COOH, -CONH₂ oder -COOR ist, und wobei R (C₁-Cg)-AIk₇I ist;

R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

und wobei der Gehalt der Einheiten (III) ausreichend ist, um dem Polymeren einen Carboxylgehalt von 0,5 bis 3 mäq/g, bevorzugt 0,6 bis 2,5 mäq/g, zu erteilen und der Gehalt" der Carboxylgruppen in Form von Salzgruppen mit den genannten Aminen oder Ammoniak ausreichend ist, um das Polymere wasserlöslich zu machen,

die Einheiten (II) sich von Monomeren ableiten, deren Homopolymeres eine Tg von -8OOC bis 120⁰C hat,

das Polymere ein mittleres Viskositätsmolekulargewicht von 10 000 bis 100 000, bevorzugt 20 000 bis

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80 000, hat und ein gehärteter Film des Polymeren eine Tg von -20⁰C bis 65⁰C und eine Tukon-Härte von 0,2 bis 10 hat und gegebenenfalls

(B) ein metallhaltiger Trockenstoff in einer Menge von bis zu 0,5 Gew%, auf Metallbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die bei dieser Erfindung verwendeten Polymeren, die die Einheiten (I) enthalten, kann man durch Veresterung eines Rückgrat- oder Basispolymeren mit einem Hydroxyamid herstellen.

Das Basispolymere enthält Einheiten der Formel

und

R
-CH

C — C=O

IV

wobei X die Einheiten (IV) darstellt, die anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, falls sie vorhanden sind, und R⁸ H ist und R⁶ und R¹, R^ und R⁶ die bereits definierte Bedeutung haben.

Das Hydroxyamid, ein Fettsäureamid, hat die Formel:

R³ 0

• '·· ^v

HO - R² - N - C - R⁴

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2 7 S Λ Λ Ο

2 3 4
wobei R , R und R die schon angegebene Bedeutung haben.

Das Fettsäurehydroxyamid lässt sich durch gut bekannte Verfahren herstellen, wie durch Veresterung der Carboxylgruppen des polymeren Rückgrats durch das Hydroxyamid. Als Beispiele von Veröffentlichungen für derartige Umsetzungen seien genannt: The Journal of the American Oil Chemists' Society, Band 46, Seiten 355 - 364 (1969), wo die Verwendung von Diäthanolamin zur Herstellung von Fettsäureamid beschrieben ist, wogegen bei der vorliegenden Erfindung das Monoäthanolamin bevorzugt wird. Weitere Literaturstellen sind die DE-PS 19 40 471 und die BE-PS 757 271 entsprechend der bereits genannten US-PS 35 90 016, wobei sich die beiden letzten Patentschriften auf harte Überzüge, wie Lacke, beziehen. Die US- und die BE-Patentschrift richten sich im allgemeinen auf Polymere des gleichen Typs, obwohl die dort beschriebenen Produkte einige Fehler besitzen, die sie für viele Anwendungen unbrauchbar machen. So sind zum Beispiel alle dort beschriebenen Rückgratpolymeren spröde oder harte Polymere. Beispielsweise ist von den Beispielen der Patentschriften das Polymere mit dem weichesten Rückgrat ein Polymeres aus Styrol und / oder Methylmethacrylat, das eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 100⁰C oder höher hat.

Das Fettsäureamid und infolgedessen der Rest R in der Formel I leiten sich von einem oder mehreren trocknenden Ölen ab, wie Leinsamen-, Tung-, Tall-, Safflor-, konjugiertes Safflor-, Isano-, Sojabohnen-, dehydratisiertes Rizinus- und Oitizikaöl oder ähnliche Öle.

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Es kommen auch Öle synthetischen Ursprungs in Betracht, die bevorzugt eine Kohlenstoffkette von etwa 20 Kohlenstoffatomen oder weniger besitzen und eine derartige Ungesättigtheit haben, dass sie an der Luft in ähnlicher Weise wie Leinsamenöl härten. Die bevorzugten Öle sind solche, bei denen die Hauptkomponente 2 oder mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten, die entweder konjugiert oder alternierend sind und zu denen Oitizika- und dehydratisiertes Rizinusöl gehören und die vorwiegend Lino1säure und / oder Linolensäure enthalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich R^ von einem Verschnitt von trocknenden Ölen ab, die 50 bis 90 Gew% von einem oder mehreren der Öle dehydratisiertes Rizinusöl, Saffloröl, konjugiertes Saffloröl oder Sojabohnenöl und 10 bis 50 Gew% Tungöl enthalten.

Die Formel IV stellt deshalb denjenigen Teil des durch Additionspolymerisation hergestellten polymeren Rückgratsmit freien Carboxylgruppen dar und auch Carboxylgruppen, die durch verschiedene Alkohole in üblicher Weise verestert worden sind. Der gegebenenfalls vorhandene Teil -X- leitet sich von einem beliebigen der gut bekannten durch Addition polymerisierbaren Vinylmonomeren ab, die später noch genauer definiert werden.

Wenn R¹ und / oder R⁵ freie Carboxylgruppen (-COOH) enthalten, wird das Hydroxyamid mit ihnen reagieren

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und Estergruppen ergeben, die denjenigen der Struktur der Formel I äquivalent sind.

Beispiele von R und R sind:

R¹	R⁵	Säure für Carboxylquelle
H	H	Acryl-
CH₃	H	Methacryl-
H	COOH	MaIein-, Fumar-
H	CONH₂	Aminomalein-
Cl	COOH	Chlormalein-
CH₂COOCH₃	H	saures Methylitakonat
CH₂COOH	H	Itakon-
CH COOH	COOH	Akonit-
H	COOCH.	Halbester von Malein-

Vor der Veresterung mit dem Hydroxyamid ist das Basispolymere ein wasserunlösliches Vinylpolymeres, das den erforderlichen Anteil an Carboxylgruppen (-COOH) enthält. Die Rückgratpolymeren als solche sind in der Technik gut bekannt und gehören nicht zum Gegenstand dieser Erfindung.

Der Anteil der Monomeren ist in dem Rückgratpolymeren derartig, dass mindestens 5 und nicht mehr als 20 Gew%, bevorzugt v/eniger als 15 Gew%, ungesättigte Carbonsäure als Einheiten der Formel IV, in der R -H ist. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 8 bis 15 % und der optimale Bereich liegt bei 10 bis 12 %. Für eine gute Ad-

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hasion ist es sehr erwünscht, dass ein nennenswerter Anteil an freien Carboxylgruppen vorhanden ist und für eine maximale andauernde Flexibilität ist ein Minimum an funktioneilen Gruppen der trocknenden Öle erwünscht.

Die bevorzugten Basispolymeren sind Vinyladditionspolymere, die als eine essentielle Komponente, die oi , /3 ungesättigte Carbonsäure, bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure, einschliessen. Andere geeignete mischpolymerisierbare Säuren sind in den US-PSS 30 98 und 32 61 796 genannt und weitere Beispiele werden später angegeben.

Unter einer "ungesättigten Carbonsäure" wird in den Einheiten (III) eine einfache Monocarbonsäure, eine Polycarbonsäure, ein Teilester oder ein Halbamid einer d , /3 -ungesättigten Polycarbonsäure verstanden und deren Salze mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniak oder einem flüchtigen Amin, die mit der mischpolymerisierten Säure wasserlösliche Salze bilden. Beispiele von solchen Aminen sind Dimethyl amin, TriäthyIamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin und Picolin.

Wenn ein Trockenstoff vorhanden ist und die Säure in Salzform mit einem Amin vorliegt, ist das Amin bevorzugt ein Monoamin und nicht ein Polyamin, da das letztere mit dem Metall des Trockenstoffs reagieren könnte. Beispiele von mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren

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sind Sorbinsäure, Acryloxyessigsäure, Acryloxypropionsäure, Zimtsäure, Vinylfurancarbonsäure, oC -Chlorsorbinsäure, Methacryloxypropionsäure, Methacryloxyessigsäure, p-Vinylbenzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Akonitsäure, Atropasäure, Krotonsäure, Itakonsäure oder Mischungen solcher Säuren. Itakonsäure und die <xf, β -ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Methacrylsäure und Acrylsäure sind bevorzugt. Andere mischpolymerisierbare Säuren schliessen die Alkylhalbester oder Partialester von ungesättigten Polycarbonsäuren ein, wie Itakonsäurc, Maleinsäure und Fumarsäure oder die Teilamide dieser Säuren. Bevorzugte Halbester sind die niedrigen Alkyl-(C, - C_i-)-Ester, wie saures Methylitakonat, saures Butylitakonat, saures Methylfumarat, saures Butylfumarat, saures Methylmaleat und saures Butylmaleat. Solche Teilester sowie auch die Teilamide werden im Sinne der Erfindung als " Oi₁ /^-ungesättigte Monocarbonsäuren" angesehen.

Der Ausdruck "Vinylmonomeres" wird hier so benutzt, dass er Monomere mit folgenden Gruppen einschliesst:

Vinyliden	CH₂	= C	und
Vinyl	CH₂	= CH-
Vinylen	-CH	= CH- ,

wobei es unwesentlich ist, ob die einzelnen Monomeren homopolymerisierbar sind und es nur darauf ankommt, dass sie die gegebenenfalls vorhandenen Einheiten des

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Symbols X geben. Beispiele dafür sind <*, β -äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäureamide, oi_tß -äthylenisch ungesättigte Aldehyde, **,fi -äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäureamide, of, β -äthylenisch ungesättigte Nitrile, Kohlenwasserstoffe, wie d -Olefine, konjugierte Diolefine, Vinylarylverbindungen, Vinylalkyläther, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylsulfide, Vinylacyloxyverbindungen (Ester von gesättigten Carbonsäuren und äthylenisch ungesättigten Alkanolen), Vinylamine und ihre Salze, Vinylureidomonomere, Vinylverbindungen mit heterocyclischen Stickstoffgruppen (HN <) und durch Halogen-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkyl substituierte Derivate dieser Verbindungen, unabhängig davon, ob es sich um Homopolymere oder Copolymere handelt.

Beispiele für gut bekannte Vinylpolymere, die bei der Erfindung verwendet werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise beschrieben in "Polymer Processes" Schildknecht, Interscience, N.Y. (1956), Seiten 111 - 174. Mischungen von verschiedenen Polymeren können ebenfalls verwendet werden.

Spezifische Beispiele von"geeigneten Monomeren, die zur Herstellung des wasserunlöslichen Basispolymeren für die Verwendung bei dieser Erfindung zusätzlich zu den ungesättigten sauren Monomeren und ihren Estern mit Alkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol und Pentadecanol, verwendet werden können, sind Acrolein, Methacrolein, Äthylen, Propylen, Isobuten, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Vinyl-

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toluol, Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylsulfid, Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylpyridine; primäre Aminoverbindungen, wie /3-Aminoäthylvinyläther, Aminopentylvinyläther; sekundäre aminohaltige Verbindungen, wie t-Butylaminoäthylmethacrylat; tertiäre Aminoverbindungen, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat ' und die entsprechenden Salze, wie die Chloride oder Hydroxide und Ureidomonomere, wie sie in der US-PS 33 56 627 beschrieben sind. Es kommen Copolymere und Pfropfcopolymere sowie Block- oder Segmentpolymere ebenfalls in Betracht. Zur Herstellung dieser Rückgratpolymeren werden übliche Methoden verwendet.

Ein anderes der wesentlichen Monomeren ausser dem sauren Monomeren, das üblicherweise einen grösseren Anteil des Basispolymeren ausmacht, ist ein weichmachendes Monomeres der folgenden Formel:

RO* '

I Il 1 1

H-C = C-C-OR

in der R H oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R ein geradkettiger oder verzweigter kettenförmiger Rest eines primären oder sekundären Alkanols, Alkoxyalkanols oder Alkylthiaalkanols, mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele dafür sind Äthyl, Propyl, η-Butyl, 2-Äthylhexyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Propyl, 2-Methylbutyl, 1-Methylbutyl, Butoxybutyl, 2-Methylpentyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl,

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Cyclohexyl, n-Hexyl, Isobutyl, Äthylthiaäthyl, Methylthiaäthyl, Äthylthiapropyl, n-Octyl, 6-Methynonyl, Decyl und Dodecyl, wobei die Reste R^, wenn der Alkylrest 2 bis 14 Kohlenstoffatome, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, R bevorzugt H oder Methyl ist. Wenn R Alkyl und R¹¹ Alkyl ist, sollte R¹¹ etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten und wenn R H ist und R^*■ Alkyl ist, sollte RH bevorzugt etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, um als weichmachendes Monomeres zu wirken.

Andere äthylenisch ungesättigte mischpolymerisierbare Vinylmonomere, deren Ilomopolymere eine viel höhere Tg haben, werden bevorzugt in Kombinationen mit den vorhin genannten weichmachenden Monomeren verwendet, vorausgesetzt, dass sie die erwünschten Eigenschaften des Produktes nicht nachteilig beeinflussen, zum Beispiel die gesamte Tg in unerwünschter Weise erhöhen. Diese "hartmachenden¹¹ Monomeren können durch die Formel

R 0

¹ " 22

C-C-OR

dargestellt werden, in der" R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, R" bevorzugt Alkyl ist und Methyl ist, wenn R H ist und ein Alkylrest mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 15 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, wenn R Methyl ist. Beispiele von diesen hartmachenden Estermonomeren oder anderen hartmachenden Monomeren sind Methylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Isobutylmethacrylat, Vinylacetat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, t-^utyrlacrYAat,,. Butylmethacrylat,

Styrol, Pentadecylmethacrylat, Vinyltoluol, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid.

Wie bekannt ist, beeinflusst der Umfang und der Typ der Verzweigung bei einer gegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Alkoholrest die Tg wesentlich, wobei die geradkettigen Produkte eine niedrigere Tg besitzen.

Da offensichtlich die Tg eine wichtige Eigenschaft der Rückgratpolymeren ist, hängt die Auswahl und der Mengenanteil der Monomeren wesentlich von ihrem Einfluss auf die Tg ab. Die Tg ist ein üblicher Parameter für die Härte eines Polymeren und nähere Ausführungen über diese Eigenschaft und ihre Messung finden sich bei Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Seiten 56 bis 57 (1953), Cornell University Press; "Polymer Handbook", Brandrup and Immergut, See. III, Seiten 61 bis 63, Interscience (1966). Die Tg kann durch Messungen ermittelt werden, doch lässt sie sich auch errechnen beispielsweise nach Fox, Bull. Am. Physics Soc. 1,3, Seite 123 (1956) oder durch Verwendung des "Rohm and Haas Acrylic Glass Temperature Analyzer" Publication No. CM-24 L/cb, Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa. 19105. Obwohl die tatsächliche Tg wegen der niederen Molekulargewichte viel niedriger ist als die berechnete Tg, ist die berechnete Tg ein wesentliches Merkmal für die Charakterisierung von verschiedenen Polymeren durch die berechnete Tg. Beispiele der Tg von Homopolymeren von hohem Molekulargewicht (<1 000 000) und ihrer inhärenten Tg, die derartige Berechnungen ermöglicht, sind wie folgt:

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Homopolymere von

n-Octylacrylat - 80⁰C

n-Decylmethacrylat - 60°C

2-Äthylhexylacrylat - 7O⁰C

n-Butylacrylat - 56°C

Octylraethacrylat - 20⁰C

n-Tetradecylmethacrylat - 9⁰C

Methylacrylat 9°C

n-Tetradecylacrylat 20⁰C

t-Butylacrylat 43°C

Methylmethacrylat 105⁰C

Acrylsäure 106⁰C

Diese und andere Monomere können miteinander mischpolymerisiert werden, um Copolymere mit der gewünschten Tg zu erhalten.

Das Basispolymere lässt sich bevorzugt durch Lösungspolymerisation von einer oder mehreren der äthylenisch ungesättigten Säuren mit anderen ungesättigten Monomeren herstellen. Zu den anderen ungesättigten Monomeren gehören bevorzugt Vinylmonomere, die Ester der Acrylsäure und / oder Methacrylsäure mit Benzylalkohol, Phenol oder einem gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohol, insbesondere einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol, Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Methoxyäthoxyäthanol, Äthoxyäthoxyäthanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, beliebige Pentanole, Hexanole, Octanole, Decanole, Dode-

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canole, Hexadecanole und Octadecanole, wobei stets die gewünschte Tg des sauren Monomeren nicht ausser Acht gelassen wird. Bevorzugte Vinylmonomere sind ausser dem sauren Monomeren ein oder mehrere Ester einer t*', β -ungesättigten Carbonsäure oder falls die als Eventualkomponenten in Betracht kommenden Vinylmonomeren verwendet werden, ein ungesättigtes Nitril, ein Vinylhalogenid, ein Vinylidenhalogenid, eine aromatische Vinylverbindung, ein Vinylalkoholester oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, insbesondere Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol (o-, m- oder p-), Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, wobei diese Monomeren dazu dienen, Einheiten des Symbols X in der vorstehenden Formel zu argeben. Es können auch Verschnitte von Copolymeren verwendet werden.

Als Lösungsmittel können bei der Polymerisation organische Lösungsmittel oder Mischungen davon verwendet werden, wie Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsmittelnaphtha vom aliphatischen, aromatischen oder naphthenischem Typ, wie Leichtbenzin, Äther, Ester, Aceton oder Dioxan. Bevorzugte Lösungsmittel sind Monoalkyl-(C,-C,)-Äther von Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Propylenglykol, die im Handel leicht erhältlich sind. Selbstverständlich können auch andere Polymerisationsverfahren benutzt werden. Die Menge des Lösungsmittels kann bei 0 bis 80 %, bezogen auf die Polymerfeststoffe, liegen, wobei ein bevorzugter Bereich bei 10 bis 65 % liegt.

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Es können die üblichen Trockenmittel oder Sikkative verwendet werden, wie die Linoleate, Naphthenate und Resinate von Kobalt, Zirkon, Mangan, Blei, Cer, Chrom, Eisen, Nickel, Uran und Zink. Auch Salze anorganischer Säuren sind brauchbar.

Falls ein Trockenmittel verwendet wird, kann sein Anteil bei 0,01 bis 3 % oder höher, bezogen auf das Hydroxyamid der Formel V liegen. Gute Ergebnisse werden häufig mit Kombinationen von Trockenmitteln erzielt, wie mit einer Kombination von Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat in recht kleinen Mengen. Es ist zum Beispiel eine Kombination von 0,01 bis 0,5 % Zinknaphthenat mit 0,01 bis 0,1 % Kobaltnaphthenat besonders

wirksam. Co ist als Kobaltacetat auch geeignet und kann auch zusammen mit Ma", Zn", Zr oder Pb verwendet werden.

Ein bevorzugtes Polymeres für die Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung enthält:

(a) 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile von Einheiten der Formel I,

(b) 10 bis 50 Gewichtsteile von einem oder mehreren Estern der Acrylsäure und / oder Methacrylsäure, welche bei der Homopolymerisation ein Polymeres mit einer Tg von 0 bis -80⁰C, bevorzugt unterhalb -10⁰C ergeben,

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(c) 20 bis 70 Gewichtsteile von einem oder mehreren Estern der Acrylsäure und / oder Methacrylsäure, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Nitrilen, die bei der Homopolymerisation ein Polymeres mit einer Tg von 20 bis 120⁰C, bevorzugt 50 bis 120⁰C geben,

(d) 5 bis 15, bevorzugt 8 bis 15, Gewichtsteile einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls

(e) bis zu 20 Gewichtsteile von einem oder mehreren verschiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die das Polymere hydrophil machen und seine Löslichkeit in wässrigen Flüssigkeiten erhöhen,

wobei die Komponenten (a), (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) zusammen 100 Gewichtsteile ergeben.

Bevorzugt ist der Anteil der äthylenisch ungesättigten Säureeinheiten in diesem Polymeren derartig, dass das Polymere 0,6 bis 2,5 mäq/g dieser Einheiten enthält.

Ein noch stärker bevorzugtes Polymeres enthält die nachstehend angeführten Monomeren für die einzelnen Komponenten:

(b) ein oder mehrere der Monomeren Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, sek.-Butylacrylat, Isobutylacrylat und Isopropylacrylat,

(c) ein oder mehrere der Monomeren Methylmethacrylat, Styrol, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Vinyltoluol,

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(d) ein oder mehrere der Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itakonsäure, und gegebenenfalls

(e) ein oder mehrere der hydrophilen Monomeren Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl-(meth)acrylat.

Das bevorzugte mittlere Viskositätsmolekulargewicht liegt bei 20 000 bis 80 000, bevorzugt bei 30 000 bis 50 000.

Bei einem bevorzugten Polymeren ist in der Formel I η 2, R³ ist -H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ und R⁴ ist der Rest eines oder mehrerer Säuren von trocknenden Ölen aus der Gruppe der Tungölsäuren, Leinsamenölsäuren, dehydratisierten Rizinusölsäuren, konjugierten Safflorölsäuren, Sojabohnenölsäuren und Oitizikasäuren. Eine besonders bevorzugte Kombination von ungesättigten trocknenden Qlsäuren enthält 50 bis 90 % der Säuren von dehydratisiertem Rizinusöl, Saffloröl, konjugiertem Saffloröl oder Sojabohnenöl in Mischung mit 10 bis 50 Gew% der Säuren von Tungöl.

Man kann bei der Erfindung einen einzigen Acrylat- oder Methacrylatester verwenden und es besteht keine Notwendigkeit, eine Kombination zu verwenden, falls die geeignete Härte und Glasübergangstemperatur erhalten werden kann. Ein Beispiel eines derartigen Polymeren enthält im wesentlichen die polymerisierten Einheiten von:

(a) 5 bis 30 Gewichtsteile der Einheiten von Formel I,

(b) 45 bis 90 Gewichtsteile Butylmethacrylat,

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(d) 5 bis 15 Gewichtsteile einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei der Anteil der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zwischen 0,6 und 2,5 mäq/g

des Polymeren liegt,

(e) gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsteile eines verschiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren,

- das das Polymere hydrophil macht und seine Löslichkeit in wässrigen Flüssigkeiten erhöht, wobei (a), (b), (d) und (e) zusammen 100 Gewichtsteile ergeben.

Die Substrate, die bei der Erfindung in Betracht kommen, schliessen alle Typen von Substraten ein, einschliesslich von silikatiscaeii Substraten, Textilien aus Glasfasern, Asbestzementprodukte, Zement, Stein, Stuck, Schiefer, Sandstein, Granit, Keramik und Porzellan; ferner mit Faser verstärkte Kunststoffgegenstände, wie Boote, Bootskörper oder andere Formkörper aus mit Glasfaser verstärkten Polyestern oder anderen Kunststoffen; Metalle, wie Aluminium, Stahl, Eisen und Bronze; Holz und andere Baumaterialien; Metalloxidschichten, wie Aluminiumoxid und Eisenoxid; Textilien aus Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Reyon, Celluloseester, wie Celluloseacetat, ferner aus Seide, Wolle, Polyamiden, Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Acrylnitrilpolymeren, Vinylidenchloridpolymeren und anderen Vinyl- oder Acrylesterpolymeren; Filme, Häute, Platten und andere Formkörper aus Kunststoffsystemen, wie Celluloseäthern oder -estern, einschliesslich von Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Cellu-

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loseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyester., wie PoIyäthylenglykolterephthalat, Polyamide, Polymere und Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Polymere und Copolymere von Methylmethacrylat, Aminoplastoder Phenoplastharze, Organopolysiloxanharze oder Gummi.

Bevorzugt haben die trockenen Überzüge eine Dicke von 0,0025 bis 0,254 mm.

Ein besonderer Vorzug der Produkte nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie direkt auf einem beliebigen Substrat verwendet werden können, ohne dass die Notwendigkeit für einen Grundierungsanstrich besteht.

Die Polymeren sind besonders als Zusätze für Latices brauchbar, wie dies im Beispiel 3 später erläutert wird. Geeignete Latices sind wässrige Dispersionen von Additionspolymeren, die man im allgemeinen in einfacher Weise durch direkte Emulsionspolymerisation herstellt. Die wichtigsten'dieser Dispersionen zur Herstellung von Anstrichmitteln auf wässriger Basis sind Polymere einschliesslich von Homopolymeren und Copolymeren von

(1) Vinylestern von aliphatischen Säuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat,

(2) Acrylestern und Methacrylestem von Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat und

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(3) mono- und diäthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Isobutylen, Styrol und aliphatische Diene, wie Butadien, Isopren und Chlorbutadien.

Poly (vinylacetat) und Copol}/mere des Vinylacetats sind gut bekannt als filmbildende Komponenten von wässrigen Anstrichmassen. Beispiele von Comonomeren des Vinylacetats sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril und einer oder mehrere der bereits genannten Acrylester und Methacrylester. In ähnlicher Weise können für wässrige Anstrichstoffe Copolymere von einem oder mehreren der genannten Acrylester und Methacrylester mit einem oder mehreren der folgenden Monomeren verwendet werden: Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Auch Homopolymere von Äthylen, Isobutylen und Styrol und Copolymere von einem oder mehreren dieser Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Estern, Nitrilen oder Aminen der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder mit Vinylestern, wie Vinylacetat und Vinylchlorid oder mit Vinylidenchlorid"können verwendet werden. Die Dienpolymeren werden im allgemeinen in wässrigen Anstrichstoffen in Form von Copolymeren mit einem oder mehreren der Monomeren Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril und der bereits genannten Acrylester oder Methacrylester benutzt. Es ist ferner üblich, eine kleine Menge, wie 0,5 bis 5 % eines sauren Monomeren bei der Emulsionspolymerisation der Mischung

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27SUÖ7

der Monomeren, die zu den Copolymeren von allen diesen drei Typen führt, zuzugeben. Derartige Säuren sind beispielsweise Acryl·^, Methacryl-, Itakon-, Akonit-, Zitrakon-, Kroton-, Malein- und Fumarsäure und die dimere Methacrylsäure.

Man kann diese wässrigen Dispersionen unter Verwendung von einem oder mehreren Emulgatoren vom anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Typ herstellen. Es können Mischungen von zwei oder mehreren Emulgatoren unabhängig von dem verwendeten Typ benutzt werden, mit der Ausnahme, dass es im allgemeinen nicht günstig ist, einen kationischen mit einem arionischen Emulgator in nennenswerten Mengen zu mischen, da sie dazu neigen, sich zu neutralisieren. Ausserdem sind viele Emulgatoren vom kationischen Typ mit den Polymeren nach der Erfindung unverträglich. Die Menge an Emulgator kann im Bereich von 0,1 bis 5 Gew% oder manchmal auch mehr schwanken, bezogen auf das Gewicht des gesamten monomeren Ansatzes. Wenn ein Initiator vom Persulfattyp verwendet wird, ist die Zugabe eines Emulgators häufig erforderlich und das Fehlen von nur einer kleinen Menge, zum Beispiel weniger als etwa 0,5 % Emulgator, kann manchmal vorteilhaft sein, zum Beispiel vom Kostenstandpunkt (Wegfall des teuren Emulgators) und geringere Empfindlichkeit des getrockneten Überzuges gegenüber Feuchtigkeit, insbesondere in einer feuchten Atmosphäre. Die mittlere Teilchengrösse .oder der mittlere Teilchendurchmesser von diesen dispergierten Polymeren kann bei etwa 0,03 bis 3 Mikron oder sogar grosser liegen. Wenn hier von dor

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27SUÜ?

Teilchengrösse die Rede ist, so wird immer auf den mittleren Gewichtsdurchmesser Bezug genommen. Dieser Wert, der in Mikron angegeben wird, wird in der Ultrazentrifuge ermittelt. Eine Beschreibung dieser Methode befindet sich im "Journal of Colloid Science 15", Seiten 563 - 572, (1960) J. Brodnyan. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht dieser Emulsionspolymeren hoch, zum Beispiel liegt das mittlere Viskositätsmolekulargewicht bei etwa 100 000 bis 10 000 000, in der Regel oberhalb von 500 000. Geeignete Gewichtsverhältnisse der Komponenten sind 10 bis 70 %, bevorzugt 10 bis 50 % des löslichen Polymeren und 30 bis 90 %, bevorzugt 50 bis 90 %, des Latexpolymeren (alles auf Feststoffbasis). Die Polymeren der wässrigen Dispersionen sind unlöslich im wässrigen Medium bei einem pH von 3 bis 11.

Die Erfindung, richtet sich auch auf ein Polymeres, das durch Luft oxidativ härtbar ist und das folgende Komponenten enthält:

(a) 5 bis 60 Gewichtsteile von Einheiten der Formel R⁵ P¹
K K

ι ι

-CH-C-

C=O

N-R³

C=O

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" ³⁵ " 27BU07

(b) 10 bis 50 Gewichtsteile von einem oder mehreren der Monomeren Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, seic.-Butylacrylat, Isobutylacrylat und Isopropylacrylat;

(c) 20 bis 70 Gewichtsteile von einem oder mehreren der Monomeren Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butyl-

- methacrylat, sek.-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylnitril, Isobutylmethacrylat, Styrol und Vinyltoluol;

(d) 8 bis 15 Gewichtsteile von einem oder mehreren der Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itakonsäure,

wobei in der vorstehenden Formel R^ H, (C₁-Cc)-AIlCyI, Halogen, -CN, -CH₂COOH, -CH₂COOR oder -COOR ist und wobei R (C₁-Cg)-AlKyI ist,

R³ H oder (C₁-Cg)-AlUyI ist,

4
R ein ungesättigter lufttrocknender Rest ist und R⁵ H, -COOH, -CONH₂ oder -COOR ist und wobei R (C₁-Cg

Alkyl ist,

der Rest 0 der Rest einer trocknenden Ölsäure

-S-R⁴

ist, die sich von einem oder mehreren der Ölsäuren Tungölsäuren, Leinsamenölsäuren, dehydratisierte Rizinusölsäuren, Safflorölsäuren, konjugierte Safflorölsäuren, Sojabohnenölsäuren und Oitizikaölsäuren ableitet,

wobei (a), (b), (c) und (d) zusammen 100 Gewichtsteile ergeben-, der Anteil an (d) 0,5 bis 3 mäq/g des Polymeren ausmacht und wenn er in Form von Salzgruppen mit

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275UQ?

einem flüchtigen Amin oder Ammoniak vorliegt, ausreichend ist, um das Polymere wasserlöslich zu machen, und wobei das mittlere Viskositätsmolekulargewicht der Polymeren zwischen 20 000 und 80 000 liegt und die Tg eines gehärteten Films des Polymeren bei 10 bis 65⁰C liegt.

R ist bevorzugt eine Mischung von trocknenden Ölsäuren, wie sie vorher schon charakterisiert worden ist.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun in den folgenden Beispielen näher erläutert werden. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

In den Beispielen werden für die Monomeren folgende Abkürzungen verwendet:

BA - Butylacrylat HEMA

KMA - Methylmethacrylat MMA

AA - Acrylsäure BMA

S - Styrol EA

AN - Acrylnitril ' IBMA

- Hydroxyäthylmethacrylat

- Methacrylsäure

- Butylmethacrylat

- Äthylacrylat

- Isobutylmethacrylat

MHELAE - Leinsamenölsäuren

MHESAE - Sojabohnenölsäuren

MHESAFAE - Safflorölsäuren

MHEDCAE - dehydratisierte Rizinusölsäuren

MHETAE - Tungölsäuren

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MHESTAE - Stearinsäure - nicht trocknende Säure HELAE - N-Hydroxyäthyl-Leinsamenölsäure-Amidester HESAFE - N-Hydroxyäthyl-Safflorölsäure-Amidester

Die in der folgenden Tabelle angeführten Präpolymeren die einen Feststoffgehalt von 85 bis 90 % hatten, waren durch Lösungspolymerisation in Äthylenglykolmonobutyläther und Veresterung nach der Polymerisation mit dem trocknen Öl-N-Methyl-N-(/^-hydroxyäthyl)amid eines Teils der copolymerisierten ungesättigten Säure hergestellt worden. Die Einzelheiten der Synthese gehen aus der Tabelle I hervor und eine typische Arbeitsweise ist in Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle I

No. BA/MHA/IIUELAEVaA "L Kettenüber- Polymerisations- Molekular-

Initiator^ tragungs- temperatur (°C) gewicht mittel 4

' A 40/30/20/10 1,0 0,25 110 80 000

B 40/30/20/10 1,0 0,5 110 42 300

C 40/30/20/10 1,0 0,5 150 34 000

D 40/30/20/10 3,0 1,0 150 19 000

S E 20/50/20/10 1,0 0,25 110 75 700 '

£ F 30/40/20/10 1,0 0,5 110 58 000 »

£ G 30/40/20^G/l0, 1,0 0,5 110 56 000

ο Η 20/42/30/ δ 1,0 0,5 150 22 500

Ιί I 10/42/40/ 8 1,0 0,5 110 32 000

1 MHELAE - Ester aus der Umsetzung von N-Methyl-N-(/3-hydroxyäthyl)-leinsamenamid (MHELA) und saures Copolymeres

2 % Initiator bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren

3 t-Butylperoctoat (Lupersol PMS)

4 Mercaptoäthanol

5 mittleres Viskositätsmolekulargewicht; Mv

6 Tungöl-Analoges (MHETAE) *°

275U07

Bei höheren Gehalten an trocknendem Öl nimmt das Molekulargewicht des ungehärteten Polymeren etwas zu.

Die Polymeren mit einem mittleren Viskositätsmolekulargewicht von etwa 40 000 erfordern wesentlich weniger funktioneile Gruppen an trocknendem öl, etwa 20 % für gute Härtungseigenschaften, wogegen Polymere vom Molekulargewicht von etwa 20 000 für ein wirksames Härten etwa 40 % an Gruppen des trocknenden Öls brauchen.

Die Härtungsgeschwindigkeit ist eine Funktion des Typs des trocknenden Öls. Ausserdem hängt die Härtungseffizienz auch vom Typ des trocknenden Öls und seiner Menge ab. Einige Polymere,.die Styrol oder Acrylnitril enthalten, besitzen eine leicht reduzierte Härtungsgeschwindigkeit. Analoge Polymere, die Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) enthalten, zeigen eine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit.

Die hier bestimmten und angegebenen mittleren Molekulargewichte stimmen im allgemeinen mit den Molekulargewichtsbestimmungen durch die Gelpermeationschromatographie (GPC) überein. In manchen Fällen wurden die GPC-Molekulargewichte der methylierten Präpolymeren bestimmt, wobei die Methylierung durchgeführt wurde, um den Säuregehalt des Copolymeren für zuverlässigere Messungen zu reduzieren. "Präpolymere" im Sinne der Erfindung sind die Polymeren vor der Veresterung mit den Hydroxyäthylamiden der trocknenden Öle. Die Präpolymeren v/erden auch Rückgratpolymere oder Basispolymere

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275U07

genannt. Die angegebenen Molekulargewichte wurden aus den Molekulargewichten der Präpolymeren zusätzlich des Molekulargev/ichtes des trocknenden Ölamids errechnet. Bei einem Beispiel (F) wurde das GPC-Molekulargewicht direkt an den methylierten fertigen Polymeren bestimmt. Die gute Übereinstimmung zwischen E und F zeigt an, dass wenige Vernetzungen zwischen den Ketten des trocknenden öls während der Veresterung nach der Polymerisation entstehen.

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Tabelle II

Vergleich von Molekulargewichtswerten nach zwei verschiedenen Methoden No. ba/mma/miielaeVaa x - ίο³

Mw³ Mn³ Mv7/Mn

	A	40/30/20/10	80	88	22	4
	B	40/30/20/10	42	60	19	3
OO	C	40/30/20/10	34	24	5	5
O CD	D	40/30/20/10	19	13	4	3
	E	20/42/30/ 8	22	15	4	3
	F	20/42/30/ 8		15⁴	4*	3

1 MHELAE - Ester aus der Umsetzung von N-Methyl-N-( /3 -hydroxyäthyl)-leinsamenamid (MHELA) und saurem Copolymeren

2 mittleres Viskositätsmolekulargewicht

3 GPC-Molekulargewicht bestimmt an methylierten Präpolymeren, deren endgültige Molekulargewichte berechnet wurden

4 GPC-Molekulargevnxht direkt bestimmt an methylierten fertigen Polymeren (Präpolymere + MHELA)

275UO?

Die Lösungsviskositäten von wasserlöslichen Copolyneren können durch Zugabe eines Zusatzlösungsmittels wesentlich reduziert werden. Es wurde festgestellt, dass (a) der Löslichkeitsparameter und die Wasserstoffbindungsklasse eines Zusatzlösungsmittels keinen Einfluss auf die Effizienz in der Reduktion der Lösungsviskosität durch das Zusatzlösungsmittel haben und dass (b) unter den besseren Zusatzlösungsmitteln (Acetonitril, Iropropanol, Isobutanol, Aceton, Methyläthylketon) alle etwa gleich in der Reduzierung der Viskosität sind. Andere geeignete Zusatzlösungsmittel sind Äthylenglykolmorobutyläther, Diäthylenglykolraonobutyläther, sowie die Handelsprodukte "Propasol" B, "Propasol" P und Diacetonalkohol.

Nach Beendigung der Veresterung sollte man den Ansatz möglichst schnell kühlen, weil sonst eine Gelierung auftreten kann. Erniedrigungen der Temperatur kann man erreichen, indem man die azeotrope Mischung aus Wasser und Xylol während der Veresterung kühlt und durch anschliessende Entfernung des Azeotropen durch Anwendung eines Vakuums ohne Zuführung von weiterer Wärme. Die Veresterungstemperatur und -zeit sind ebenfalls wesentlich. Wenn eine Temperatur von 165⁰C verwendet wird, muss die Veresterung in einer viel kürzeren Zeit beendigt werden, zum Beispiel 10 Minuten, um eine gut brauchbare gelfreie Zeit zu haben, wogegen bei einer Veresterung bei 145°C eine wesentlich längere gelfreie Zeit erreicht wird, wenn die Veresterung auch über einen Zeitraum von 45 Minuten durchgeführt wird. Andere Faktoren, die zur gelfreien Zeit beitragen, sind der Gehalt der einpoly-

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275UG7

merisierten Säure, da ein niedrigerer Gehalt an Säure eine längere gelfreie Zeit ergibt und der gesamte Feststoff gehalt, da Produkte von niedrigeren Feststoffgehalten eine längere gelfreie Zeit haben. Ein anderer Faktor ist die Natur der trocknenden Ölsäure. Die Reihenfolge der Empfindlichkeit gegenüber der Gelierung ist wie folgt: dehydratisiertes Rizinusöl> Tungöl> Leinsamenöl = Saffloröl>Sojabohnenöl} Stearinsäure. Zusatzstoffe, die den Gelierungseffekt unterdrücken, sind manchmal nützlich. Derartige Zusätze schliessen Carbonsäuren und Anilin ein. Beispiele von geeigneten Säuren sind Monochloressigsäure " und Benzoesäure.

Nachstehend wird eine Probeberechnung zur Bestimmung der relativen Gewichtsverhältnisse von Einheiten der Formel IV, I und X gegeben, wenn sie in den fertigen Polymeren vorhanden sind.

Probeberechnung:

Dies erläutert die Herstellung von 30BA/42MMA/20MHELAE/8AA Polymeren durch Umsetzung eines carboxylhaltigen Basispolymeren mit N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölsäureamid.

Q CH- 0 0 CH-

I I J ι f · O

₁₇₃₁₂CH₂OH + -COH C₁₇H₃₁C-NCH₂CH₂O-C- + H₂O

mittleres Molekular- mittleres Molekular- 337 gewicht-- 337 gewicht ⁺_ ¹^

391

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275UO?

Ein Präpolyraeres der Zusammensetzung 35,863AZSO₁IgIJMAZlS,95AA (berechnete Tg = 8⁰C) wird mit 20,59 %, bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren, (N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölsäureamid) (MHELA) umgesetzt. Es wurden infolgedessen 100 g des Präpolymeren mit 20,59 g N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölsäureamid umgesetzt.

20,59

= 0,0611 Mol Amid

337

72 χ 0,0611 = 4,40 g AA in 0,0611 Mol

18 χ 0,0611 = 1,10 g HO in 0,0611 Mol

Gewicht der MHELAE Einheiten der Formel V 2 20,59 + 4,40 - 1,10 = 23,89 g

Fertige Zusammensetzung

■ ■ g %

IiMA AA 13,95 - 4,40 = MHELAE

119,49

Die Polymerzusammensetzungen nach der Erfindung wurden in ähnlicher Weise berechnet.

35,86	30
50,19	42
9,55	8
23,89	20

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27S44Ü7

Beispiel 1 - Herstellung von 40BA/30MMA/20MIIELAE (Leinsamenöl)/10AA mit einem Mv von etwa 40 000

Eine Monomermischung wurde aus folgenden Materialien hergestellt:

Teile

Butylacrylat	326,0
Methylmethacrylat	244,6
Acrylsäure	110,4
Mercaptoäthanol	3,4

Es wurde dann eine Initiatorlösung aus folgenden Stoffen hergestellt:

Äthyl englyko lmonobut yläther 35,4 fe-Butylperoctoat 13,6

In ein Reaktionsgefäss, das mit einem "Rührer, Kühler, einer Stickstoffspüleinrichtung und zwei Apparaten zur allmählichen Zugabe eingerichtet war, wurden folgende Materialien gegeben:

Äthyl englyko lmonobut yläther 88,0 Monomermischung 40,8

Der Ansatz wurde auf 110⁰C erwärmt und es wurden 6 % der Initiatorlösung zugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Zugabe des Restes der Monomermischung und der Initiatorlosung aufgenommen, die dann im Verlauf von vier

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Stunden bei einer Temperatur von 110 - 30⁰C zugegeben wurde. Nach diesen Zugaben wurde eine Mischung von 1,8 Teilen t-Butylperacetat und 5,S Teilen Äthylenglykolmonobutyläther zum Ansatz gegeben und dessen Temperatur wurde auf 170⁰C erhöht. Das erhaltene acrylische Basispolymere oder Präpolymere (47,87BA/35,91MMA/16,21AA) hatte eine berechnete Tg von 7°C. Bei 170⁰C wurde eine Mischung von 134,5 Teilen N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölfettsäureamid und 65,0 Teilen Xylol zugegeben. Die Temperatur sank auf 153°C. Während der nächsten 45 Minuten wurden unter Aufrechterhalten der Temperatur von 150 bis 155°C 76 Teile einer zweiphasigen klaren Lösung von dem Ansatz durch Anlegen eines Teilvakuums abdestilliert. Nach der Destillation wurde der Ansatz auf 95°C gekühlt und es wurde eine Mischung aus 68,5 Teilen 28%igem wässrigen Ammoniak und 600 Teilen entionisiertem Wasser zu dem Ansatz gegeben, wobei kräftig gerührt wurde. Der Ansatz wurde bei 75°C aus dem Reale tionsgefäss entfernt und in einen Glasbehälter gegeben, wo er auf Raumtemperatur abkühlte.

Das erhaltene Produkt war eine klare wässrige Lösung mit einen Feststoffgehalt-von 51,4 X und einer Viskosität von 281 000 cp. Das mittlere Viskositätsmolekulargewicht wurde mit 42 300 ermittelt. Ein dünner Film (25 bis 75 Mikron) der Lösung dieses Polymeren, der 0,1 % Co (als Kobalt-II-acetat) enthielt, wurde innerhalb von 5 Stunden klebfrei und härtete in einer Woche bei Raumtemperatur zu einem leicht gelben, in Alkali unlöslichen Film. Die Glasübergangstemperatur des gehärteten Films betrug etwa + 20⁰C.

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275UQ7

Beispiel 2 - Herstellung von 40BA/30MHA/20MHELAE (Leinsamenöl)/10AA mit einem Mv von etwa 80 000

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde das Mercaptoäthanol auf 1,7 Teile reduziert. Das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt war eine klare wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50,7 % und einer Viskosität von 342 000 cp. Das mittlere Viskositätsmolekulargewicht wurde mit 80 000 ermittelt. Ein dünner Film dieses Materials härtete in ähnlicher Weise, wie der Film von Beispiel 1, und hatte eine Tg von etwa 25°C in gehärteter Form.

Beispiel 3 - Herstellung von 20BA/42MMA/30MHELAE

(Leinsamenöl)/8AA mit einem Mv von etwa 20 000

Es wurde eine Monomemischung aus folgenden Materialien hergestellt:

Teile

Butylacrylat 181,5

Methylmethacrylat 379,5

Acrylsäure 120,5

Mercaptoäthanol 6,8

Diese Monomemischung (26,6BA/55,7MMA/17,7AA) gibt ein Präpolymeres mit einer berechneten Tg von etwa 43°C.

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275UQ7

Es wird eine Initiatorlösung aus den folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Äthylenglykolmonobutyläther 35,4 t-Butylperoctoat 40,8

Es wurden die folgenden Materialien in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer, einer Stickstoffspüleinrichtung, einem Kühler und zwei Apparaten für die allmähliche Zugabe ausgerüstet war:

Äthylenglykolmonobutyläther 88,0 Monomermischung 40,8

Der Ansatz wurde auf 142°C erwärmt und es wurden 6 % der Initiatorlösung zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein, durch die sich die Mischung auf 151⁰C erwärmte. Diese Temperatur wurde 15 Minuten aufrechterhalten und dann wurde der Rest der Monomermischung und der Initiatorlösung im Verlauf von vier Stunden bei einer Temperatur von 150 - 3°C zugegeben. 15 Minuten nach Beendigung dieser Zugaben wurde eine Mischung von 8 Teilen eines handelsüblichen Katalysators (Lupersol 70) und 5,8 Teilen Äthylenglykolmonobutylüther zugegeben. Die Temperatur wurde bei 150 - 2°C für weitere 15 Minuten gehalten und dann wurde eine Mischung von 224 Teilen N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölamid und 69,0 Teilen Xylol allmählich im Verlauf von 15 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei 150 - 2°C gehalten \mrde. Man liess dann die Temperatur langsam auf 155°C im Verlauf von 30 Minuten steigen und

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es destillierten 30,0 Teile einer zweiphasigen klaren Flüssigkeit vom Ansatz bei atmosphärischem Druck ab. Nach der Destillation wurde der Ansatz auf 95°C gekühlt und eine Mischung von 50,3 Teilen 28%igem wässrigen Ammoniak und 587 Teilen entionisiertem Uasser wurde zu dem Ansatz unter gutem Rühren gegeben. Der Ansatz wurde bei etwa 70⁰C aus dem Reaktionsgefäss entfernt und in einen Glasbehälter gegeben, wo man ihn auf Raumtemperatur abkühlen liess.

Das erhaltene Produkt war eine klare wässrige Lösung, die später als Copolymer 3 - Lösung bezeichnet wird, und hatte einen Feststoffgehalt von 53,1 % und eine Viskosität von 11 230 cp.Das mittlere Viskositätsmol ekulargewicht des Copolymeren lag bei 22 500. Ein dünner Film (25 bis 75 Mikron) der Lösung des Copoly-

I I

meren, die 0,1 % Co (als Kobalt-II-acetat) enthielt, wurde im Verlauf von fünf Stunden klebfrei und härtete in zwei Wochen bei Raumtemperatur zu einem leicht gelben, in Alkali unlöslichen Film mit einer Tukon Härte von etwa 1,5 und einer Glasübergangstemperatur von etwa 25°C.

Es wurde eine Pigmentzubereitung unter Verwendung eines Cowles - Auflösers und der folgenden Materialien hergestellt:

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" ⁵⁰ " 275UO?

Pigmentzubereitung A Teile

Dispergiermittel *25% ^GF ^l>⁹ (Gesamtfeststoffe)

Copolymer 3 Lösung, 12,3 53,6 % GF

entionisiertes Wasser 20,3

- Pigment 65,5

·'' Ein Copolymeres von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen im Holverhältnis 1:1.

Bei der Einarbeitung des TiO„ in die flüssigen Ausgangsstoffe wurde eine sehr glatte Pigmentzubereitung erhalten. Die Mischung v/urde mit dem Cowl es Mischer mit einer peripheren Geschwindigkeit von 1067 - 1219 m/min für 30 Minuten gerührt. Die Zubereitung wurde dann unter Verwendung eines üblichen Führers wie folgt verdünnt:

Pigmentzubereitung A 34,5

Copolymer 3 Lösung mit 25 % GF ' 65,5

mit 0,1 % Co⁺*" (als Acetat)

auf die gesamten polymeren Feststoffe

Die erhaltene Anstrichmasse hatte eine Viskosität von 2700 cp, ein pH von 3,5 und nach dem Aufziehen bei einen Glanz von 80 mit einer leicht gelblichen Tönung. Die Zeit bis zur Erreichung des klebfreien Zustandes war wesentlich besser als diejenige von handelsüblichen Stoffen auf Basis von lösungsmittelhaltigen Alkydharzen mit ähnlichen Glanzeigenschaften.

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275U07

Beim Ueglassen des Dispergiermittels erhielt man eine vollständig zufriedenstellende Pigmentzubereitung. Es wurden die folgenden Ausgangsstoffe und Mengen verwendet:

Pigmentzubereitung B Teile

Copolymer 3 Lösung 53,6 % GF 12,5

entionisiertes Wasser 20,7

TiO - Pigment 66,8

Diese Mischung wurde ebenfalls mit dem Cowles - Auflöser mit einer peripheren Geschwindigkeit von 1067 1219 m/min behandelt, um das Pigment zu dispergieren. Die erhaltene Zubereitung war recht glatt und liess sich viel eher herstellen als die üblichen halbglänzenden Pigmentzubereitungen. Die Zubereitung wurde mit weiterem wasserlöslichen Polymeren wie folgt verdünnt:

Pigmentzubereitung B '" 34,5

Copolymer 3 Lösung, 25 % GF 65,5

mit 0,1 % Kobalt-II-acetat
auf gesamte Polymerfeststoffe

Diese Anstrichmasse hatte bei einem ungefähren Volumgehalt von Feststoffen von 30 % und einem "PVC" von 25 "L mit einer Viskosität von 1750 cp bei einem pH von 8,5 eine gute Streichbarkeit mit einem guten Fluss- und Verlaufverhalten, einen ausgezeichneten Glanz und eine geringe gelbliche Farbtönung.

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Es können auch übliche Propylenglykol/Polyelectrolyt dispergiermittelhaltige Zubereitungen verwendet v/erden. In einem derartigen Fall ersetzt das lösliche Polymere den Latex bei der Verdünnung. Eine typische Pigmentzubereitung hat folgende Zusammensetzung:

Pigmentzubereitung C Teile

Dispergiermittel * 25% GF 3,1

"Nopco" "NEKi" Dispergiermittel 5,6

Propylenglykol 19,5

Pigment 76,8

*" Maleinsäureanhydrid - Diisobutylencopolymeres

VJie in den anderen Fällen, wurde ein Cowles Auflöser für die Herstellung der Zubereitung verwendet.

Die Verdünnung wurde unter Benutzung eines üblichen Rührers durchgeführt und es wurden folgende Materialien verwendet:

Pigmentzubereitung C 27,3

entionisiertes Wasser 5,6

Copolymer 3 Lösung, 30 % GF 67,1

Es wurde der metallische Trockenstoff in der Copolymer 3 Lösung gemäss. der folgenden Tabelle variiert:

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275UU7

Anstrich No. 3 -1 -2 -3 -4 -5 -6

Trockner ! 0,1% 0,05% 0,05% 0,05% 0,05%

Co-H- Co++ Co++ Co++ Co++

Trockner - 0,05% 0,05% 0,05% 0,05%

Mn++ Zn++ Zr++ Pb++

1 % Metall bezogen auf Gesamtfeststoffe von Copolymer

Die erhaltenen Anstrichstoffe zeigten einen sehr guten Glanz und eine besonders gute Glanztiefe bei 20° Glanzmessungen. Diese sind in der nachstehenden Tabelle zusammen mit Messungen des Glanzes bei 60° und der Viskosität und des pH der Anstrichmasse zusammengestellt.

Anstrich No. 3 -1 -2 -3 -4 -5 -6

PH	8,5	8,5	8,5	8,4	8,3	8,4
Viskosität	4300	3750	4500	3700	3450	3600
cp
20° Glanz	67 *	71	61 ...	59	67	-
600 Glanz	84	81	79	78	84	86

Eine Überprüfung eines üblichen Latex zeigte bei 60° einen Glanz von 65; der Wert bei 20° würde typischerweise bei 20 bis 25 liegen.

Eine zusätzliche Variante mit guten Glanzeigenschaften ist ein Verschnitt des wasserlöslichen Polymeren mit einem üblichen Acryllatex (EA/MMA/MAA 57/42/1) auf einer 20/80 Basis. Es wurden folgende Materialien verwendet:

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- ⁵⁴ - 275UO?

Teile

Pigmentzubereitung C 33,2

entionisiertes Wasser 6,8

Latex, 46,5 % GF 39,5

Copolymer 3 Lösung, 30 % GF 20,5

mit 0,1 % Co-H-

Diese Anstrichmasse zeigte einen 20° / 60° Glanz von 31/30, der nicht so gut war, wie bei den Anstrichmassen, die nur das wasserlösliche Polymere enthielten, aber wesentlich besser war, als der Glanz einer Anntrichmasse ohne das Copolymere 3 gemäss folgender Zusammensetzung:

Pigrnentzubereitung C 36,1

Latex, 46,5 % GF 57,3

Propylenglykol 5,0

"Texanol" . 1,6

Der 60° Glanz dieser Zubereitung lag bei 65. Ihr 20° Glanz wurde nicht gemessen; typische Vergleichswerte bei ähnlichen Formulierungen lagen aber bei 28.

Beispiel 4 - Herstellung von 20BA/42MMA/30MHESAE

(Sojabohnen)/8AA Polymerem mit einer Mv von etwa 20 000

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, doch wurde eine gleiche Menge von N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Sojabohnenölsäureamid anstelle von N-Methyl-N-hydroxy-

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" ⁵⁵ " 275U07

äthyl-Leinsamenölsäureamid verwendet. Das erhaltene Produkt war eine klare wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 53,4 Z und einer Viskosität von 19 000 cp. Der Säuretiter des Copolymeren lag bei 1,13 mäq/g des Polymeren. Ein dünner Film (25 bis 75 Mikron) dieser Polymerlösung, die 0,1 % Co-H- (als Kobalt-II-acetat) enthielt, härtete in zwei Wochen bei 60⁰C zu einem leicht gelben, in Alkali unlöslichen Film mit einer Tukon-Härte von etwa 2,0.

Beispiel 5 - Herstellung von 40BA/20MMA/20MKELAE

(Leinsamenöl)/20AA Polymeren mit einer Mv von etwa 20 000

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, doch wurden die Mengen wie folgt geändert: Butylacrylat Teile, Methylmethacrylat 163 Teile, Acrylsäure 191,5 Teile, Mercaptoäthanol 3,41 Teile, N-Methy1-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölamid 134,5 Teile, wässriges Ammoniak 138 Teile und entionisiertes Wasser 542 Teile. Das acrylische Rückgratpolymere (47,9BA/24MMA/28,IAA) hat eine berechnete Tg von 8°C.

Das Produkt dieses Verfahrens war eine klare wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50,7 % und einer Viskosität von 14 500 cp. Das mittlere Viskositätsmolekulargewicht wurde mit 21 000 ermittelt.

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27&U07

Beispiel 6 - Herstellung von 20BA/42MMA/30MIIELAE

(Leinsamenöl)/SAA Polymer mit einem Mv von 20 000; Neutralisation mit Triäthylsmin

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, doch wurden 111,1 Teile Triäthylamin anstelle von 28 %iger Ammoniaklösung verwendet und das entionisierte Wasser wurde auf 526,6 Teile erniedrigt. Das erhaltene Produkt war eine leicht trübe wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 53,6 °L und einer Viskosität von 11 650 cp. Ein dünner Film (25 bis 75 Mikron) dieses Polymeren härtete in ähnlicher Weise wie das Polymere von Beispiel 3.

Beispiel 7 - Herstellung von 5BA/42MMA/45MHELAE

(Leinsamenöl)/8AA Polymeren mit einem Mv von etwa 20 000

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Änderung der Ausgangsstoffe wie folgt: Butylacrylat 53,8 Teile, Methylmethacrylat 456,0 Teile, Acrylsäure 172,4 Teile, N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölamid 403 Teile, 28 %iges wässriges Ammoniak 66,7 Teile und entionisiertes Wasser 571 Teile. Das acrylische Ilückgratpolymere (7,9BA/66,8MMA/25,3AA) hatte eine berechnete Tg von 84⁰C.

Das erhaltene Produkt war eine trübe wässrige Lösung mit einem Feststoff gehalt von 56,7 "L und einer Viskosität von grosser als 100 000 cp; es wird später als

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Copolymer 7 Lösung bezeichnet. Ein dünner Film (25 bis 75 Mikron) dieser Polymerlösung, die 0,1 % Co-H- als Kobaltacetat enthielt, härtete zu einem gelben, in Alkali unlöslichen Film mit einer Tukon - Härte von etwa 3,0 und einer Tg von etwa 50⁰C im Verlauf von zwei Wochen bei 25°C.

Die Copolymer 7 Lösung wurde in eine bevorzugte Pigmentzubereitung für diese wasserlöslichen Träger, die nur Pigment, Polymeres und Wasser enthielt, eingearbeitet. Einer derartigen Zubereitung fehlen ein koaleszierendes Lösungsmittel, Benetzungsmittel (wet adge aids) und Dispergiermittel. Die Zubereitung hatte folgende Zusammensetzung:

Pigmentzubereitung D Teile

Copolymer 7 Lösung 25 % GF 49,2

entionisiertes Wasser 1,6

TiO- Pigment · 49,2

Die Zubereitung wurde mit einem Cowles Auflöser in üblicher Weise hergestellt. Dann wurde die Zubereitung mit weiterem wasserlöslichen Polymeren verdünnt und es wurden verschiedene Mengen des metallisches Trockenstoffs zugesetzt. Die allgemeine Zusammensetzung dieser Versuchsreihe war wie folgt:

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Anstrich No. 7

-2

-3

-4

Pigmentzubereitung D

Copolymer 7 Lösung 24 % GF + Trockner

entionisiertes Wasser

44,1 44,1 41,4 36,4 55,9 55,9 52,4 46,0

6,2 17,6

Diese Anstrichmassen hatten pH - Uerte, Viskositäten, Glanr.werte (82 - 94) und andere Eigenschaften, die mit den früheren Anstrichstoffen nach der Erfindung übereinstimmten. Ausserdem wurde die Alkali-Scheuerbestänciigkeit unter Verwendung einer Gardner - Scheuermaschine mit 0,454 kg "boat", 1 % Detergenslösung (Tide) und 500 Cyclen gemessen. Es wurde der 60° Glanz vor und nach dem Scheuertest ermittelt. Die Substrate waren 0,17 mm dicke Aufstriche auf schwarzen Polyvinylchloridstreifen. Anstrichmasse No. 7 -1 (kein Trockenstoff) wurde von dem Streifen vollständig entfernt nach einer Trocknung von 3 Tagen an der Luft; nach einer Uoche wurden 30 % des Films entfernt. Nach einem Tag Lufttrocknung veränderte sich der Glanz der Anstrichmasse No. 7-4 (0,5 % Co-H-) von 92 auf 81 nach den 500 Cyclen des Scheuertestes, wogegen nach 7 Tagen Lufttrocknung der Glanz sich von 89 auf 82 oder um -8 % änderte. Zwei Tage Trockenzeit waren bei einem Gehalt von 0,25 % Co-H- ausreichend, um den Glanz auf 90 % zu halten.

Beispiel 8 - Herstellung von 30BA/40MMA/20MHELAE

(Leinsamenöl)/1OAA Polymeren mit einem Mv von etwa 40 000

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- 59 - 27 5 4

Es wird das Verfahren von Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, dass die Menge an Butylacrylat auf Teile geändert wird und von Methylmethacrylat auf Teile. Diese Änderung erfolgte bei der Vollendung der Zugabe der Monomerraischung zu dem Reaktionsgefäss. Diese Monomermischung (35,9BA/47,9MMA/16,2AA) gibt eine berechnete Tg von 26°C. Nach der Zugabe der Monomermischung wurde der Ansatz auf 150⁰C erwärmt und es wurde eine Mischung von 1,8 Teilen eines Initiators (Lupersol 70) und 5,8 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben und die Temperatur von 150⁰C wurde weiter aufrechterhalten. Nach 15 Minuten wurde eine Mischung von 134,5 Teilen N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölamid und 63 Teilen Xylol allmählich im Verlauf von etwa 10 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei 150 - 2⁰C gehalten wurde. Man liess die Temperatur dann langsam auf 155°C im Verlauf von 30 Minuten steigen und es wurden 24 Teile einer zweiphasigen klaren Flüssigkeit von dem Ansatz bei Atmosphärendruck abdestilliert. Nach der Destillation wurde der Ansatz auf 98°C gekühlt und eine Mischung von 68,5 Teilen 28 %igem wässrigen Ammoniak und 600 Teilen entionisiertem Wasser wurde dem Ansatz unter gutem Rühren zugesetzt. Der Ansatz wurde dann bei 69 C aus dem Reaktionsgefäss entfernt und in einen Glasbehälter gegeben, wo man ihn auf Raumtemperatur abkühlen liess.

Das erhaltene Produkt war eine klare wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 47,9 % und einer Viskosität von 67 500 cp. Der Säuretiter des Copolymeren wurde mit

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27SUÜ7

1,34 mäq/g des Polymeren und das mittlere Molekulargewicht mit 58 000 bestimmt. Ein dünner Film dieser Polymerlösung, die 0,1 % Co+-!- (als Kobalt-II-acetat) enthielt (Copolymerlösung 8) härtete in zwei Wochen zu einem leicht gelben, im Alkali unlöslichen Film mit einer Tukonhärte von etwa 2,5 und einer Glasübergangstemperatur von etwa + 4O⁰C.

Von diesem Polymeren vmrden ausgezeichnete Pigmentzubereitungen und Anstrichmassen hergestellt. In einem Cowles Zerkleiner wurde aus folgenden Bestandteilen eine Pigmentzubereitung hergestellt:

Teile

CopoljTner 8 Lösung, 47,9 °L 25,1

entionisiertes Wasser 26,7

Pigment 48,2

Die Zubereitung wurde mit weiterer Copolymer 8 Lösung verdünnt und dann wurde Wasser sorgfältig zugegeben, bis die Konsistenz für das Aufstreichen richtig zu sein schien. Die fertige Mischung enthielt:

Pigmentzubereitung 66,5

Copolymer 8 Lösung, 23,5 % 26,8

entionisiertes Wasser 6,7

Diese Anstrichmasse war hinsichtlich ihrer guten Eigenschaften, wie Verstreichbarkeit, Glanz, Fluss und Verlaufen,' vergleichbar den Anstrichmassen aus den Copolymeren 3 und 7.

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275U07

Beispiel 9 - Herstellung von 30BA/40MMA/20MHESAFAE

(Saffloröl)/10AA Polymeren mit einem Mv von etwa 40 000

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 8 verwendet, mit der Ausnahme, dass N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Safflorölamid anstelle von N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölamid benutzt wurde.

Das erhaltene Produkt war eine klare wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 51,7 % und einer Viskosität von 176 000 cp. Ein dünner Film dieses Materials härtete in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise und zeigte ein ähnliches Verhalten, mit der Ausnahme, dass der gehärtete Film eine hellere Farbe hatte.

Beispiel 10 - Herstellung von .30BA/40MMA/15MHEDCAE "(dehydratisiertes Rizinusöl)/5MHETAE (Tungöl)/10AA Polymeren mit_ einem Mv von etwa 40 000

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 8 verwendet, mit der Ausnahme, dass eine Mischung von 168 Teilen N-Methyl-N-hydroxyäthyl-dehydratisiertes Rizinusöl und 56 Teilen N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Tungölamid anstelle von 224 Teilen N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölamid benutzt wurde.

Das erhaltene Produkt war eine klare wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 48,7 % und einer Viskosität von

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275UQ7

257 000 ep. Der Säuretiter des Copolymeren wurde mit 1,37 mäq/g des Polymeren bestimmt. Ein dünner Film (25 - 75 Mikron) dieses Polymeren, das 0,1 % Co-H- (als Kobalt-II-acetat) enthielt, wurde im Verlauf von fünf Stunden klebfrei und härtete in sechs Tagen zu einem leicht gelben, in Alkali unlöslichen Film mit einer Tukon-Härte von etv/a 3,4.

Beispiel 11 - Herstellung von 30BA/40Styrol/20MHELAE (Leinsamenöl)/10AA Polymeren (Mv etwa 40 000)

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Styrol anstelle von Methylmethacrylat verwendet wurde, wobei ein Polymeres (35,9BA/47,9S/ 16,2AA) mit einer berechneten Tg von 26°C erhalten wurde.

Das erhaltene Produkt war eine klare wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49,7 % und einer Viskosität von 304 000 cp. Der Säuretiter des Copolymeren betrug 1,44 mäq/g des Polymeren. Ein dünner Film (25 - 75 Mikron) dieses Polymeren, der 0,1 % Co-H- (als Kobalt-II-acetat) enthielt, härtete in sechs Wochen bei 25°C zu einem leicht gelben, in Alkali unlöslichen Film mit einer Tukon-Härte von etwa 7,5.

Beispiel 12 - Polymeres aus 43BA/27AN/2OMHELAE

(Leinsamenöl)/10AA (Mv etwa 40 000)

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Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde verwendet, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Butylacrylat auf 350 Teile erhöht wurde und dass anstelle von Methyltaethacrylat 221 Teile Acrylnitril verwendet wurden. Das Rückgratpolymere (51,4BA/; 32,4AN/16,2AA) hatte eine berechnete Tg von O⁰C.

Das erhaltene Produkt war eine klare wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49,4 % und einer Viskosität von 490 000 cp. Ein dünner Film (25 - 75 Mikron) dieses Polymeren härtete in sechs Wochen bei 25°C zu einem leicht gelben, in Alkali unlöslichen Film mit einer Tukon-Härte von etwa 5,0.

Beispiel 13 - Polymeres aus 27BA/34MMA/20MHELAE

(Leinsamenöl)/14HEMA/5AA (Mv etwa 40 000)

Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 8 verwendet, mit der Ausnahme, dass die Monomermischung folgende Zusammensetzung hat: Butylacrylat 200 Teile, Methylmethacrylat 277 Teile, Hydroxyäthylmethacrylat 114,7 Teile, Acrylsäure 69,5 Teile und Mercaptoäthanol 3,4 Teile. Das wässrige Ammoniak wurde auf 34,4 Teile reduziert und das entionisierte Wasser auf 634 Teile erhöht. Das Rückgratpolymere (32,3BA/40,7MMA/16,8HEMA/10,2AA) hatte eine berechnete Tg von 27⁰C.

Das erhaltene Produkt war eine klare wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49,2 % und einer Viskosität von 465 000 cp. Der Säuretlter des Copolymeren bc-

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trug 0,83 mäq/g des Polymeren. Ein dünner Film (25 Mikron) dieses Polymeren, der 0,1 % Co-H- (als Kobalt-II-acetat) enthielt, härtete in zwei Wochen bei 25⁰C zu einem leicht gelben, in Alkali unlöslichen Film mit einer Tukon-Härte von etwa 2,5.

Beispiel 14 - Polymeres aus 7OBMA/2OMHETAE (Tungöl)/ 10MMA (Mv etwa 40 000)

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 8 mit folgenden Ausnahmen verwendet: l) die Monomermischung (83,42HA/ 16,6MAA), die eine berechnete Tg von 38°C gibt, bestand aus folgenden Komponenten: Butylmethacrylat 568 Teile, Methacrylsäure 113 Teile, Mercaptoäthanol 3,4 Teile; 2) anstelle von N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölamid wurden 129,9 Teile N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Tungölamid verwendet; 3) das wässrige Ammoniak und das entionisierte Wasser wurden auf 57,1 Teile bzw. 630 Teile geändert und 4) es wurden zusätzlich .500 Teile Äthylenglykolmonobutyläther zu der fertigen Polymerlösung zugegeben.

Das erhaltene Produkt war eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40,2 % und einer Viskosität von 3 370 cp. Bas Copolymere hatte einen Säuretiter von 1,14 xnäq/g des Polymeren.

Ein dünner Film (25 - 75 Mikron) dieses Polymeren, das 0,1 % Co-H- (Xobalt-XI-acetat) enthielt, härtete in zwei Wochen bei 25°C zu einem leicht gelben, in Alkali xm-

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275U07

löslichen Film mit einer Tukon-Härte von etwa 10 und mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 60⁰C.

Beispiel 15 - Polymeres aus 40BA/40MMA/10MIIETAE (Tungöl) / 10AA (Mv etwa 40 000)

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 8 mit folgenden Ausnahmen verwendet: 1) die Monomermischung bestand aus folgenden Komponenten: Butylacrylat 297 Teile, Methylmethacrylat 297 Teile, Acrylsäure 87,2 Teile, Kercaptoäthanol 3,4 Teile; 2) anstelle von N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölamid wurden 61,2 Teile N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Tungölamid verwendet und 3) das wässrige Ammoniak und das entionisierte Wasser wurden auf 62,5 bzw. 548 Teile geändert. Das acrylische Präpolymere aus 43,6BA/43,6MMA/12,8AA hatte eine berechnete Tg von 14°C.

Das erhaltene Produkt war eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 48,8 % und einer Viskosität von 308 000 cp. Ein dünner Film (25 - 75 Mikron) dieses Polymeren, der 0,1 % Co++ (als Kobalt-II-acetat) enthielt, härtete in zwei Wochen bei Raumtemperatur zu einem leicht gelben in Alkali unlöslichen Film von einer Tukon-Härte von etwa 1,5. Ein Polymeres aus lOBA/ 27,5BMA/40iBMA/10MHETAE/12,5AA hatte ähnliche Eigenschaften.

Vergleichsversuch A - Polymeres aus 20BA/42MMA/30MHESTAE

(Stearat) 8AA (Mv etwa 20 000)

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275UQ7

Hier wird eine gesättigte Fettsäure entsprechend der US-PS 35 90 016 verwendet.

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit 456 g einer 49,2 Xigen Lösung von N-MethyI-N-hydroxyäthj'l-Stearamid in Xylol anstelle von N-Methyl-N-hydroxyäthyl-Leinsamenölamid in Xylollösung. Das Produkt war eine trübe Lösung, die beim Erwärmen auf 60⁰C klar wurde. Der Feststoffgehalt lag bei 53,4 %. Die Viskosität bei Raumtemperatur betrug 37 200 cp. Ein dünner Film (25 - 75 Mikron) dieser Polymerlösung, der 0,1 % Co++ (als Kobalt-II-acetat) enthielt, blieb unbegrenzt weich, klebrig und löslich in Alkali.

Vergleichsversuch B -

Dieser Vergleichsversuch stellt eine V/iederholung des Beispiels 16 der US-PS 35 90 016 dar. Das acrylische Präpolymere (89,4MMA/10,6MAA) rait einer berechneten Tg von oberhalb 105⁰C wird mit dem Hydroxyäthylamid von Safflorölfettsäuren umgesetzt, wobei ein Polymeres der Zusammensetzung 79,2MMA/14,5HESAFE/6,3MMA entsteht.

Das Beispiel wurde entsprechend der Angaben in der Patentschrift durchgeführt, mit der Ausnahme, dass vor der letzten Verdünnung mit Wasser und KOH der Ansatz in zwei Teile geteilt wurde. Ein Teil wurde mit KOH/H-O, wie in der Patentschrift angegeben, neutralisiert und der andere. Teil mit einer äquivalenten Menge von Ammoniak/ Wasser.

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275UO?

Nach der Patentschrift wird das Präpolymere als eine Lösung (Spalte 12, Zeile 45) erhalten, doch entstand bei der Wiederholung des Beispiels eine heterogene Mischung. Die Mischung wurde schliesslich nach Zugaben des Amids und des Lösungsmittels homogen.

In- der folgenden Übersicht sind die Ergebnisse zusammengestellt:

Teil I-B (KOH Neutr.)	0,710 **	Teil (NH₃	II-3 Neutr.)
leicht trüb	trüb
42,0	44,2
18 500	38 000
-

0,457 *
0,706 *

Aussehen
% GF

Viskosität (cp) Titer mäq NH₃/g GF mäq Säure/g GF

* Bei dieser Ammoniakkonzentration wird das Polymere nicht vollständig neutralisiert. Die Konzentration ist äquimolar der in der Patentschrift verwendeten Menge an KOH. Durch Zugabe einer ausreichenden Ammoniakmenge zur vollständigen Neutralisation des Polymeren entsteht eine klare homogene Lösung.

** Patentschrift: 0,696 mäq Säure/g GF

Theorie (100 %ige Reaktion) - 0,710 mäq Säure/g GF

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Vergleichsversuch C -

Fertige Zusammensetzung 35,80 S/56,65 HELAE / 7,54 AA HELAE - Hydroxyäthylleinsanienölamidester Beispiel 17 der US-PS 35 90 016 wurde, wie in der Patentschrift angegeben, wiederholt, mit der Ausnahme, dass vor der letzten Verdünnung mit Wasser (Spalte 13, Zeile 30) der Ansatz in drei Teile geteilt wurde. Teil A wurde neutralisiert und verdünnt mit KOH/~O,25 Äquivalente auf polymere Säure und mit Wasser unter Rühren, wie in der Patentschrift beschrieben, verdünnt. Man erhielt dabei eine Polymerdispersion. Teil B wurde wie der erste Teil behandelt, mit der Ausnahme, dass eine äquimolare Menge an Ammoniak anstelle von KOH verwendet wurde. Auch hierbei wurde eine Polymerdispersion erhalten. Teil C wurde mit einem vollständigen Äquivalent an Ammoniak (bezogen auf polymere Säure) verdünnt und nur mit so viel Wasser, dass eine klare Lösung mit einem Gesamtfesfstoffgehalt von etwa 47 % entstand.

Beide Dispersionen waren sehr unbeständig. Innerhalb von 18 Stunden wurde eine starke Sedimentation beobachtet. Ausserdem war auch der Geruch von allen drei Proben äusserst stark. Es handelte sich dabei um einen charakteristischen Mercaptangeruch und dieser ist wahrscheinlich auf das während der Polymerisation verwendete t-Dodecylmercaptan zurückzuführen.

Nachstehend sind die Ergebnisse zusammengefasst:

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- ⁶⁹ - 27bU07

Teil I-C	Teil H-C	Teil HI-C
milchig weiss *	milchig weiss *	klare Lösung
10 %	10 %	46,7
100	100	9 200
**	**	1,18

Aussehen

% GF ohne Sediment

Viskosität (cp)

Titer mäq NH_/g GF

Säure mäq/g GF 1,33 *

* Dispersion sedimentierte innerhalb 18 Stunden ** Titer der Dispersion bedeutungslos im Vergleich

zur Lösung
*** Theorie (100 % Umsetzung) : 1,01 mäq Säure / g GF Patentschrift : 1,39 mäq Säure / g GF (70 7oige

Umsetzung)

Ofenbeständigkeit (10 Tage / 60⁰C) Tabelle III

Teil Viskosität (cp) Säuretiter Copolymer

anfangs 10 Tage/60°C (mäq/g GF)

anfangs 10 Tage/60<>C

I-B 18 500 22 000 0,710 0,832

H-B 38 000 40 200 0,706 0,708

IH-C 9 200 8 900 1,33 1,43

Untersuchung der Härtung

Werte für die Härtung der Polymeren, die in den Vergleichsversuchen B und C hergestellt wurden, sind aus Tabelle IV

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zu ersehen. Das letzte Produkt ist ein typisches Poly meres nach der Erfindung.

Schlussfolgerungen Vergleichsversuch B:

Die bei diesem Versuch hergestellten Proben sind aus folgenden Gründen unbefriedigend:

a) der Film ist zu hart und zu spröde;

b) er härtet nicht ausreichend, um eine befriedigende Alkalibeständigkeit zu erreichen;

c) die mit KOH neutralisierte Probe hat eine schlechte hydrolytische Beständigkeit, wie aus dem erhöhten Säuretiter nach der Wärmealterung hervorgeht.

Vergleichsversuch C:

Die dispergierten Proben waren wegen ihrer schlechten Sedimentationsstabilität unbefriedigend. Die Proben sedimentierten derartig schnell, dass ihre Untersuchung nicht beendigt v/erden konnte. Die solubilisierten Varianten dieses Versuchs zeigen eine befriedigende Härtung und hydrolytische Stabilität. Der unangenehme Geruch dieser Lösung und die übermässige Härte und Farbe des gehärteten Films schliessen aber eine Verwendung dieses Polymeren aus.

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	Tabelle IV	. trockene Filme	enthaltend	0,1	% Co	Far	Farbe 16	h / 6O⁰C	Far	2 Wochen	/ 25⁰C
	Härtungsuntersuchung	Zusammensetzung	Neutr.	Tl	t\|	be 1	Tukon- 4 Härte	Lösliche Frakt. 2	be	Tukon- Härte	Lösliche Fraktion
	38 Mikron		Base	⁰C	⁰C	0	14,0	0,928	0	-	0,888
	Beispiel	79,2MMA/14,5 HESAFAE/6,3MMA	KOH	105	-	1	16,7	0,615	1	15,0	0,807
		79,2MMA/14,5 HESAFAE/6,3MMA	NH₃	105	86	6	13,2	0,168	5	9,6	0,349
OO O	I-B	35,8S/56,65 HELAE/9,54AA	NH₃	105	71	2	2,16	0,172	1		0,233
9825	H-B	30BA/42MMA/15 MHEDAE/5 MHETAE/8AA	NH₃ 7	25	2
/07	IH-C
■"■*	Beisp. 15 von die ser Erf.

1 0 farblos; 5 sehr stark gefärbt

2 die in einer l/l Vol.-Mischung von 10 % Ammoniak und Isopropnnol lösliche Fraktion. Je niedriger die lösliche Fraktion ist, desto stärker ist der Film gehärtet.

3 berechneter Wert für das Präpolymere

4 gehärteter Film des fertigen Polymeren

Claims

Dr. Michael Hann (1094) H / Du

Patentanwalt 2 7 B 4 A 0

Ludwigstrasse 67
6300 Giessen

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA

DURCH LUFTOXIDATION HÄRTBARES POLYMERES UND SEINE VERWENDUNG ZUM ÜBERZIEHEN EINES SUBSTRATS

Priorität: 17. Dezember 1976 / USA / Ser. No. 751 507 1. April 1977 / USA / Ser. No. 783 587

Patentansprüche:

Verfahren zum Überziehen eines Substrats durch Auftragen einer polymeren Zusammensetzung auf das Substrat und Härten der Zusammensetzung oder Härtenlassen in Gegenwart von Luft,

dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung enthält A) eine wässrige alkalische Lösung eines durch Ammoniak oder ein flüchtiges Amin solubilisierten Polymeren, wobei dieses Polymere enthält

(I) 5 bis 60 Gewichtsteile von Einheiten der Formel

R⁵ R¹ I -CH- C- .. C=O . .. 0 *² N-R³ C=O

R*

809825/0711 OfflGWAl. W«CTH>

275U07

(II) 20 bis 90 Gewichtsteile von Einheiten der Formel

R⁵R¹

I I

-CH-C-C=O OR⁶

(III) 5 bis 20 Gewichtsteile von Einheiten von einer oder mehreren ungesättigten Carbon-

- säuren, die in der Beschreibung näher definiert sind, und gegebenenfalls

(IV) zur Ergänzung auf 100 Gewichtsteile ein oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die zur Additionspolymerisation befähigt sind,

wobei R¹ H ,(C .-O-Alkyl, Halogen, -CN, -CH.COOR, -COOR oder -CH₂COOH und wobei R (C₁-Cg)-AIlSyI ist; R² (CrL· ist, wobei R⁷ H oder -CH- ist und η 1 oder 2 ist;

R³ H oder (C₁-Cg)-AIlCyI ist;

4
R ein ungesättigter durch Luft härtbarer Rest

ist;

R⁵ H, -COOH, -CONH₂ oder -COOR ist und wobei R (C₁-Cg)-AIlCyI ist;

R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und wobei

'der Gehalt der Einheiten (ill) ausreichend ist, um dem Polymeren einen Carboxylgehalt von 0,5 bis 3 mäq/g des Polymeren zu erteilen und der Gehalt 809825/071 1

der Carboxylgruppen in Form von Salzgruppen mit den genannten Aminen oder Ammoniak ausreichend ist, um das Polymere wasserlöslich zu machen,

die Einheiten (II) sich von Monomeren ableiten, deren Homopolymere eine Tg von -80⁰C bis 120⁰C haben und

das Polymere ein mittleres Viskositätsmolekulargewicht von 10 000 bis 100 000 hat und ein gehärteter Film des Polymeren eine Tg von -20⁰C bis 65°C und eine Tukon - Härte von 0,2 bis 10 hat und gegebenenfalls

B) ein metallhaltiger Trockenstoff in einer Menge von bis zu 0,5 Gew%, auf Metallbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren in der Zusammensetzung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten (III) die Formel

R⁵ R¹

I ·

-CH-C-C=O OH

haben, in der R und R die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere 10 bis 40 Gewichtsteile der Einheiten (I) enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, -dadurch gekennzeichnet,

dass der Gehalt an äthylenisch ungesättigten Säureeinheiten in dem Polymeren ausreichend ist, um einen Carboxylgehalt von 0,6 bis 2,5 mäq/g des Polymeren zu ergeben.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Viskositätsmolekulargewicht des Polymeren bei 20 000 bis 80 000 liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere enthält

(a) 5 bis 30 Gewichtsteile an Einheiten (I),

(b) 10 bis 50 Gewichtsteile an Einheiten von einem oder mehreren Estern der Acrylsäure und / oder Methacrylsäure, die bei der Homopolymerisation ein Polymeres mit einer Tg von 0 bis -80 C ergeben,

(c) 20 bis 70 Gewichtsteile an Einheiten von einem oder mehreren Estern der Acrylsäure und / oder Methacrylsäure, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Nitrilen, die bei der Homopolymerisation ein Polymeres mit einer Tg von 20 bis 1200C ergeben,

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(d) 5 bis 15 Gewichtsteile von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls

(e) bis zu 20 Gewichtsteile an Einheiten von einem oder mehreren verschiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die das Polymere hydrophil machen und seine Löslichkeit in wässrigen Flüssigkeiten erhöhen,

wobei (a), (b), (c), (d) und das gegebenenfalls vorhandene (e) insgesamt 100 Gewichtsteile ergeben.
7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, dass

(b) Einheiten von einem oder mehreren der Monomeren Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, sek.-Butylacrylat, Isobutylacrylat und Isopropylacrylat einschliesst,

(c) Einheiten von einem oder mehreren der Monomeren Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol und Acrylnitril einschliesst,

(d) Einheiten von einem- oder mehreren der Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itakonsäure einschliesst und

(e) falls vorhanden, Einheiten von einem oder mehreren der Monomeren Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat,' Hydroxyäthylme thacrylat und Hydroxypropylmethacrylat einschliesst.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere enthält

1. 5 bis 30 Gewichtsteile von Einheiten (I),

2. 45 bis 90 Gewichtsteile von Einheiten von Butylmethacrylat,

- 3. 5 bis 15 Gewichtsteile von Einheiten von einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren in einer Menge, um dem Polymeren einen Carboxylgehalt entsprechend 0,6 bis 2,5 mäq/g des Polymeren zu erteilen und gegebenenfalls

4. bis zu 20 Gewichtsteile von Einheiten von mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, daü aas Polymere hydrophil macht und seine Löslichkeit in wässrigen Flüssigkeiten erhöht,

wobei 1, 2, 3 und 4, falls vorhanden, zusammen 100

Gewichtsteile ausmachen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R der Rest einer oder mehrerer der folgenden trocknenden Ölsäuren ist: Tungöl, Leinsamenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Saffloröl, Sojabohnenöl und Oitizikaöl.
10. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet,

4
dass R sich von einem Verschnitt von trocknenden Ölsäuren ableitet, die 50 bis 90 Gew% von einem oder

mehreren der Ölsäuren von dehydratisierteni Rizinusöl, 809825/071 1

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Saffloröl, konjugiertem Saffloröl und Sojabohnenöl und 10 bis 50 Gew% Tungölsäure enthält.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf Feststoffbasis 10 bis 70 Gew% des wasserlöslichen Polymeren (A) und 30 bis 90 Gew% eines wasserunlöslichen Latexpolymeren enthält.
12. Ein an der Luft oxidativ härtbares Polymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es enthält

(a) 5 bis 60 Gewichtsteile von Einheiten der Formel

R⁵R¹

I ·

• CH-C-C=O

N-R³ C=O R*

(b) 10 bis 50 Gewichtsteile von Einheiten von einem oder mehreren der Monomeren Äthylacrylat, n-Butyl· acrylät, 2-Athylhexylacrylat, sek.-Butylacrylat, - Isobutylacrylat und Isopropylacrylat,

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(c) 20 bis 70 Gewichtsteile von Einheiten von einem oder mehreren der Monomeren Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylnitril, Isobutylmethacrylat, Styrol und Vinyltoluol, und

(d) 8 bis 15 Gewichtsteile von Einheiten von einer oder mehreren der Säuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itakonsäure,

wobei (a), (b), (c) und (d) 100 Gewichtsteile ausmachen und

R¹ H, (C₁-CL)-AIkVl, Halogen, -CN oder -CH-COOR, -COOR oder -CH COOH ist und R (C.,-^)-Alkyl ist;

R³ H oder (C -C_g)-Alkyl ist;

4
R ein ungesättigter durch Luft härtbarer Rest ist

und

R⁵ H, -COOH, -CONH₂ oder -COOR ist und wobei R (^-Cg)· Alkyl ist;

wobei der Gehalt der Einheiten (d) ausreichend ist, um dem Polymeren einen Carboxylgehalt von 0,5 bis 3 mäq/g des Polymeren zu erteilen und, wenn die Carboxylgruppen in Form von Salzgruppen mit Ammoniak oder einem flüchtigen Amin vorliegen, das Polymere wasserlöslich zu machen, wobei das Polymere ein mittleres Viskositätsmolekulargewicht von 20 000 bis 80 000 hat und ein gehärteter Film des Polymeren eine Tg von 10 bis 65°C hat, und wobei der Rest

' 0

-C-R⁴

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der Rest einer trocknenden Ölsäure ist, der sich von einem oder mehreren der folgenden Ölsäuren ableitet: Tungölsäuren, Leinsamenölsäuren, dehydratisierte Rizinusölsäuren, Safflorölsäuren, konjugierte Safflorölsäuren, Sojabohnenölsäuren und Oitizikaölsäuren.
13. Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest

0 -C-R*

sich von einem Verschnitt von 50 bis 90 6ew% von einer oder mehreren dehydratisierten Rizinusölsäuren, Safflorölsäuren, konjugierte Safflorölsäuren oder Sojabohnenölsäuren ableitet, wobei 10 bis 50 6ew% dieser Säuren Tungölsäuren sind.
14. Eine polymere Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine alkalische wässrige Lösung eines Polymeren nach einem der Ansprüche 12 bis 13 im Verschnitt mit einem Polymerlatex enthält, der in dieser wässrigen Lösung nicht löslich ist, wobei das lösliche Polymere und das Latexpolymere im Verhältnis von 10 bis 70 Teilen lösliches Polymeres auf 30 bis 90 Teile Latexpolymeres auf Feststoffbasis vorhanden sind.

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15. Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit einer polymeren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung von Anspruch 14 auf ein Substrat aufträgt und die aufgetragene Zusammensetzung härtet oder härten lässt.

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