NO774136L - Polymer, saerlig for bruk som beleggsmateriale - Google Patents

Description

Polymer, særlig for bruk som beleggs-

materiale,.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til belegging under anvendelse av polymersubstanser, samt visse polymerer. Polymersubstansene inneholder et vannløselig salt av en polymer som inneholder påhengende grupper utledet av et hydroksyamid av en fettsyre med tørkende olje, karboksygrupper, karboksyestergrupper og eventuelt rester fra andre, umettete addisjonspolymeriserbare monomerer. Polymerene har visse krit-iske egenskaper, såsom karboksyenhetinnhold, glasstemperatur og molekylvekt.

Det er kjent liknende polymerer for belegg og annet bruk, såsom kittliknende tetningsmidler. Slike tetningsmidler er kjent fra US-patentskrift 3.759.915 mens beleggsubstanser°er kjent fra US-patentskrift 3.590.016. Den foreliggende oppfinnelse ved-rører en forbedring i forhold til nevnte US-patentskrift 3.590. 016. I dette patentskrift og i den foreliggende søknad, inneholder polymerene en akrylryggrad med påhengende karboksyenheter, som i den foretrukne utførelsesform er etterreagert med N-hyd-roksyalkylamider. Ifølge patentskriftet kan hydroksyamidets syredel være mettet eller umettet, og polymerene som er beskrevet i eksemplene er meget sprø idet de har en høy glasstemperatur (Tg). Polymerene ifølge patentskriftet kan være vannløselige eller vannuløselige. De i patentskriftene beskrevne salter av polymerene som inneholder karboksylgrupper, kan være nøytralisert med ammoniakk, visse aminer eller andre baser inklusive slike som var uegnet for bruk ifølge den foreliggende oppfinnelse,

når det anvendes et metallsikkativt salt. Problemer man støter på med de kjente polymerer omfatter geldannelse, lav glans dersom de er tørket under betingelser med høy fuktighet, langsom utvikling av motstandsevne mot blokkering samt ustabile dispersjoner.

Det er ifølge oppfinnelsen frembrakt et vannløselig, luft-herdende, polymert materiale hvor visse parametre og trekk ved polymeren er kritisk for slik anvendelse. F.eks. måødet ferdige belegg ha en T på under 65°C, fortrinnsvis under 60°C. Den beregnete T for prepolymeren eller ryggradspolymeren, før forestring med hydroksyamidet, bør fortrinnvis være under 50°C, selv om den kan være så høy som 8 5°C, dersom det foreligger store mengder av amidenhetene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at

en polymersubstans anbringes på et underlag og bringes til eller får tørke og herde i nærvær av luft, hvor substansen inneholder

(A) en vandig, alkalisk oppløsning av en addisjonspolymer som er gjort løselig i oppløsningen ved hjelp av ammoniakk

eller et flyktig amin, idet polymeren inneholder

(i)5-60, fortrinnsvis 10-40, f.eks. 10-30, vektdeler av enheter med formelen

(ii) 20-90 vektdeler av enheter med formelen (iii) 5-20, fortrinnsvis 8-15, vektdeler av enheter av en eller flere umettete karboksylsyrer, hvor foretrukne enheter

samt (iv) den eventuelle rest, som er nødvendig for at det skal bli 100 vektdeler, er enheter av en eller flere andre etyleniske umettete addisjonspolymeriserbare monomerer, hvor R<1>er H, (C1~C5)-alkyl, halogen, -CN, -CHjCOOR, -COOR eller

-CH COOH, hvor R er (C,-Cs)-alkyl,

2 7 7

R er (cR2)n'hvor R er H eller -CH^ og n er 1 eller 2, fortrinnsvis 2,

R 3er H eller (C-^-Cg) -alkyl, fortrinnsvis H, -CH^ eller

—CH^CH-,

R er et umettet, luftherdbart alkylradikal,

R5 er K, -COOH, -CONH2eller -COOR, hvor R er (C^Cg)-alkyl,

R6 er et alifatisk eller cykloalifatisk radikal som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer,

idet mengden av enhetene (iii) er tilstrekkelig til å bibringe polymeren et karboksyinnhold på fra 0,5 til 3 meky/g, fortrinnsvis fra 0,6 til 2,5 meky/g,og mengden karboksygrupper i form av saltgrupper med aminet eller ammoniakken er tilstrekkelig til å gjøre polymeren vannløselig, og enhetene (ii) er avledet fra monomerer hvis polymerer har en T på fra -8 0 til 120°C,

hvor polymeren har en viskositetsmidlere molekylvekt på fra 10.000 til 100.000, fortrinnsvis fra 20.000 til 80.000 og en herdet film av polymeren har en T nå:fra -20 til 65°C og en Tukon-hårdhet på fra 0,2 til 10, samt eventuelt

(B) et metallsikkativ i en mengde på opptil 0,5 vektsprosent, på metallbasis, av den totale vekt av polymeren i

substansen.

Polymerene som anvendes ifølge oppfinnelsen og som inneholder enhetene (i) ovenfor, kan fremstilles ved forestring av en ryggrad- eller grunnpolymer med et hydroksyamid.

Grunnpolymeren inneholder enheter med formelen

hvor X er enhetene (iv), de eventuelle andre etylenisk umettete monomerer, og R^ er H og R^, R , R5 og R er som angitt ovenfor. Hvdroksvamidet. et fettsvreamid. har formelen

2 3 4

hvor R , R og R er som angitt ovenfor.

Fremstillingen av fettsyrehydroksyamidet utføres på kjent måte, noe som også gjelder for forestringen av karboksylgruppene i polymerryggraden med hydroksyamid. Eksempler på publikasjoner som beskriver disse er The Journal of the American Oil Chemists' Society, 4_6, 355-364 (1969) , hvor det beskrives bruk av dietanolamin for fremstilling av fettsyrehydroksyamidet istedenfor mono-etanolamin som foretrekkes ifølge den foreliggende oppfinnelse, tysk patentskrift 1.940.471 og belgisk patentskrift 757.271 og den tilsvarende US-patentskrift 3.590.016 som angitt ovenfor, hvor de to. sistnevnte vedrører hårde belegg, såsom malinger. US-patentskriftet og det belgiske patentskrift vedrører generelt samme type polymerer, selv om produktene ifølge nevnte patentskrifter har atskillige ulemper som gjør dem uegnet for mange bruksformål.F.eks. er alle de beskrevne ryggradpolymerer sprø eller hårde polymerer. Således synes den mykeste polymerryggrad ifølge eksemplene i patentskriftene å være av styren og/ello er metylmetakrylat, som vil ha en alasstemperatur, T <J, 100 C eller mer.

Fettsyreamidet, og således R 4 i formel I, er avledet fra en eller flere tørkende oljer, såsom linolje, treolje, tall-olje, saf-f lowerol j e, konjugert safflowerolje, isanoolje, soyaolje, dehydrert ricinusolje, oitikikaolje, menhadenolje og liknende oljer, også av syntetisk opprinnelse, som har en karbonkjede med fortrinnsvis ca. 20 karbonatomer eller mindre og som er umettet samt som kan lufttørke på tilsvarende måte som linolje. De foretrukne oljer er de hvor hovedkomponenten inneholder to eller flere olefinisk umettete grupper som kan være enten konjugert eller alternerende, inklusiv i tillegg til oitikikaolje og dehydratisert ricinusolje de som overveiende inneholder linolsyre og/eller linolensyre.

Ifølge et foretrukket utførelseseksempel er R<4>avledet

fra en blanding av tørkende oljer som inneholder 50-90 vektsprosent av en eller flere av oljene dehydratisert ricinusolje, safflowerolje, konjugert safflowerolje eller soyaolje, mens 10-50 vektsprosent er treolje.

Formel IV representerer således den del av den addisjons-polymeriserte polymerryggrad som har både frie karboksylgrupper og karboksylgrupper som er forestret med de forskjellige alkoholer som vanligvis anvendes. Delen X er avledet fra en vilkårlig av de velkjente umettete addisjonspolymeriserbare vinylmonomerer som angitt nedenfor.

ol 5

Det skal forstås at når R og/eller R inneholder frie karboksygrupper, -COOH, vil hydroksyamidet reagere med disse til dannelse av grunnestergrupper med en formel I.

Eksempler på R 1 og R 5er:

Grunnpolymeren er før forestringen med hydroksyamidet en vannuløselig vinylpolymer som inneholder den nødvendige del av karboksylgrupper slik som beskrevet. Ryggradpolymerene som sådan er kjent på området og utgjør ingen del av den foreliggende oppfinnelse.

Andelene av monomerene i ryggraden er slik at det er minst 5% og aldri mer enn 20%, fortrinnsvis mindre enn 15% umettet karboksylsyre som enheter med formel IV hvor R ger H. Et særlig foretrukket område er fra 8 til 15%, og det optimale anses for å ligge i området 10-12%. Det er mest ønskelig å ha en vesentlig andel av frie karboksylgrupper for god heft, og for størst mulig elastisitet over lang tid minst mulig tørkende oljer.

De foretrukne grunnpolymerer er vinyladdisjonspolymerer, som inneholder som en vesentlig bestanddel den a,3-umettete karboksylsyre, fortrinnsvis akrylsyre eller" metakrylsyre.

Andre brukbare kopolymeriserbare syrer er angitt i US-patentskrifter 3.098.760 og 3.261.796 mens ytterligere eksempler er angitt nedenfor.

Med "umettet karboksylsyre" i enhetene (iii) menes en enkel monokarboksylsyre, en polykarboksylsyre eller en partiell ester eller halvamid av a,3-umettete. polykarboksylsyrer, samt salter av disse med en flyktig base såsom ammoniakk, eller med et flyktig amin, som danner vannløselige salter med den kopolymeriserte syre. Eksempler på slike aminer er dimetylamin, trietylamin, dietanolamin, trietanolamin, morfolin, N-metylmorfolin samt pikolin.

Når et tørkestoff er nærværende og syren er i saltform med et amin, foretrekkes det at aminet er et monoamin og ikke et polyamin, idet det sistnevnte kan reagere med metallet i sikka-tivet. Eksempler på kopolymeriserbare, etylenisk umettete mono-karboksyl- eller polykarboksylsyrer er sorbinsyre, akryloksy-eddiksyre, akryloksypropionsyre, vinylfuronsyre, a-klorsorbin-syre, metakryloksypropionsyre, metakryloksyeddiksyre, p-vinyl-benzoesyre, akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, akonitinsyre, atropinsyre, krotonsyre samt itakonsyrer eller blandinger av disse syrer.Itakonsyre og de a,8-umettete monokarboksylsyrer, særlig metakrylsyre og akrylsyre, foretrekkes. Andre kopolymeriserbare syremonomerer er alkylhalvestre eller de partielle.estre av umettete polykarboksylsyrer, såsom av itakonsyre, maleinsyre og fumarsyre, eller de partielle amider av disse. Foretrukne halvestre er de lavere alkvlestre (C,-CV),

16 såsom metylsyreitakonat, butylsyreitakonat, metylsyrefumarat, butylsyrefumarat, metylsyremaleat og butylsyremaleat. Slike partielle estre og partielle amider anses for å være "a, 8-umettete monokarboksylsyrer", og dette begrep omfatter med den heri benyttete betydning slike estre og amider.

Begrepet "vinylmonomer" mener en monomer som inneholder minst én av følgende grupper:

enten de er homopolymeriserbare eller ikke, og gir enheter som svarer til X, når denne er til stede. Eksempler er a,g-etylenisk umettete monokarboksylsyreamider , a, g<->etylenisk umettete aldehyder, a,g-etylenisk umettete dikarboksylsyreamider, a,6-etylenisk umettete nitriller, hydrokarboner såsom a-olefiner, konjugerte diolefiner, vinylarylforbindelser, vinylalkyletre, vinylhalogenider, vinylidenhalogenider, vinylsulfider, vinylacyloksyforbindelser

(estre av mettete karboksylsyrer og etylenisk umettete alkanoler), vinylaminer og salter av disse, vinylureamonomerer, vinylfor-bindelser med heterocykliske, nitrogeninneholdende grupper (HN<) samt halogen-, hydroksyalkyl- eller aminoalkylsubstituerte derivater av disse, både som homopolymerer eller kopolymerer.

Når det gjelder eksempler på vélkjente vinylpolymerer som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse, samt fremgangsmåte til fremstilling av samme, se "Polymer Processes", Schildknecht, Interscience, N.Y. 111-174 (1956). Blandinger av forskjellige polymerer er brukbare.

Spesielle eksempler på egnete monomerer som kan kopoly-meres for fremstilling av den vannuløselige grunnpolymer for bruk ifølge den foreliggende oppfinnelse i tillegg til de umettete syremonomerer og estre av disse med alkanoler som har fra 1 til 2 0 karbonatomer, såsom metanol, etanol, butanol og pentadekanol, er akrolein, metakrolein, etylen, propylen, isobuten, butadien, isopren, kloropren, styren, vinyltoluen, vinylmetyleter, vinylisobutyleter, vinylklorid, vinylbromid, vinylidenklorid, vinylsulfid, vinylacetat, vinylpropionat, vinylpyridinene, primære aminoforbindelser såsom 3-aminoetyl-vinyleter, aminopentylvinyleter, sekundære amininneholdende forbindelser såsom tert.-butylaminoetylmetakrylat, tertiære amininneholdende forbindelser såsom dimetylaminoetylmetakrylat, og de beslektete aminsalter, såsom klorid og hydroksid, samt ureidomonomerer som er beskrevet i US-patentskrift 3.3 56.627. Kopolymerer og polyttapolymerer, blokkpolymerer eller segmen-terte polymerer er inkludert. Konvensjonelle fremgangsmåter til fremstilling av ryggradpolymerene benyttes.

En annen av de vesentlige monomerer, i tillegg til syremonomeren, som vanligvis anvendes i en vesentlig mengde ved fremstillingen av grunnpolymeren, er en elastisitetGbibringende eller myk monomer som kan angis med følgende formel:

hvor R er H eller alkyl med 1-4 karbonatomer og er en ufor-grenet eller forgrenet kjede i en primær el,ler sekundær alkanol, alkoksyalkanol eller alkyltiaalkanol og har opptil ca. 14 karbonatomer, f.eks. etyl, propyl, n-butyl, 2-etylheksyl, heptyl, heksyl, oktyl, propyl, 2-metylbutyl, 1-metylbutyl, butoksy-

butyl, 2-metylpentyl, metoksymetyl, etoksymetyl, cykloheksyl, n-heksyl, isobutyl, etyltiaetyl, metyltiaetyl, etyltiapropyl, n-oktyl, 6-metylnonyl, decyl, dodecyl og liknende, idet radi-kalene R når de er alkyl har fra 2 til ca. 14 karbonatomer, fortrinnsvis fra 3 til 12 karbonatomer når R er H eller metyl. Når R er alkyl og R<11>er alkyl, bør R<11>ha fra ca. 6 til ca. 14 karbonatomer, og når R er H ogR<11>er alkyl, børR<11>ha fra ca. 2 til ca. 12 karbonatomer for å være en myk monomer.

Andre etylenisk umettete kopolymeriserbare vinylmonomerer hvis homopolymerer har en mye høyere glasstemperatur, anvendes fortrinnsvis i kombinasjoner med de ovennevnte myke monomerer forutsatt at de ikke påvirker produktets ønskete egenskaper ugunstig, f.eks. øker den totale T^ urimelig.Disse^"harde" monomerer kan angis med følgende formel:

22

hvor R er som angitt ovenfor og R fortrinnsvis er alkyl og er metyl når R er H, og er alkyl med fra 1 til ca. 5 karbonatomer eller alkyl med fra ca. 15 til ca. 20 karbonatomer når R er metyl. Eksempler på disse harde estermonomerer og andre harde monomerer omfatter metylakrylat, akrylamid, akrylnitril, isobutylmetakrylat, vinylacetat, tetradecylakrylat, pentadecyl-akrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, tert.-butylakrylat, butylmetakrylat, styren, pentadecylmetakrylat, vinyltoluen, metakrylamid samt N-metylolakrylamid.

For et gitt antall karbonatomer i alkyldelen har som kjent graden og typen av forgrening markert innvirkning på T , idet forbindelser med rettlinjJ ete kjeder air lavere T g.

Som det fremgår er en viktig egenskap hos ryggradpoly-meren dennes T , og følgelig avhenger valget av monomerer og deres egenskaper av deres innvirkning på T . T er et vanlig kriterium på polymerhardhet og er beskrevet av Flory, "Prin-ciples of Polymer Chemistry", 56-57 (1953), Cornell University Press. Se også "Polymer Handbook", Brandrup og Immergut, avsnitt III, 61-63, Interscience (1966). Selv om faktisk måling av T kan utføres, kan den beregnes slik som beskrevet av Fox, Bull., Am. Physics Soc., 1, 3, 123 (1956), eller ved bruk av "Rohm and Haas Acrylic Glass Temperature Analyzer", publikasjon CM-24 L/cb, Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., 19105. Selv om prepolymerenes faktiske T er mye lavere enn den beregnete T på grunn av lave molekylvekter, er den beregnete T^ et aller annet kjennetegn på de relative glasstemperaturer for forskjellige polymerer. Eksempler på T for homopolymerer med høy molekylvekt (< 1.000.000) og deres glasstemperatur som muliggjør slike beregniner er følgende:

Disse eller andre monomerer blandes for å oppnå den ønskete

T n for kopolymeren.

Grunnpolymeren fremstilles fortrinnsvis ved løsnings-polymerisasjon av én eller flere av de etylenisk umettete syrer med andre umettete monomerer som omfatter blant de mer foretrukne vinylmonomerer estrene av akrylsyre og/eller akrylsyre med benzylalkohol, fenol eller en mettet, alifatisk monoalkohol, særlig en alkanol med 1-18 karbonatomer, såsom cyklopentanol, cykloheksanol, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, metoksyetanol, etoksyetanol, metoksy-etoksyetanol, etoksyetoksyetanol, isobutanol, sek-butanol, tert.-butanol en pentanol, heksanol, oktanol, dekanol, dode-kar<i>ol, heksadekanol eller oktadekanol, under hensyntagen til den nødvendige T^ og syremonomeren. Foretrukne vinylmonomerer i tillegg til syren omfatter én eller flere av en ester av en a,3-umettet karboksylsyre, eller når disse eventuelle vinylmonomerer anvendes, et umettet nitril, et vinylhalogenid, et vinylidenhalogenid, en vinylaromat, en vinyialkoholester eller et umettet hydrokarbon, særlig akrylnitril, metakrylnitril, vinylacetat, styren, vinyltoluen (o, m eller p), vinylklorid eller vinylidenklorid, til dannelse av enheten X i formelen

ovenfor. Blandinger av kopolymerer kan anvendes.

Løsningsmidlet som anvendes ved polymerisasjonen kan være organiske løsningsmidler og blandinger av disse, såsom benzen, toluen, xylen, solventnafta av alifatisk, aromatisk eller naftenisk type, såsom white spirit, etre, estre, aceton, dioksan etc. Foretrukne løsningsmidler er monoalkylestrene (C^-C^) av etylenglykol, dietylenglykol eller propylenglykol, "Carbitol", "Cellosolve" og "Propasol". Selvfølgelig kan andre typer poly-merisas jon benyttes. Mengden løsningsmiddel i polymeren er fra 0 til 80%, regnet av polymertørrstoffet, fortrinnsvis fra 10 til 65%.

Enhver av de konvensjonelle tørkestoffer eller sikkativer, såsom linoleatene, naftenatene eller resinatene av kobolt, sirkon, mangan, bly, cerium, krom, jern, nikkel, uran og sink er egnet. Uorganiske salter kan også anvendes.

Dersom det anvendes tørkestoff, kan mengden av dette regnet av vekten av hydroksyamidet med formel V være så lav som 0,01% og så høy som 3% eller mer. Gode resultater oppnås ofte med kombinasjoner av tørkestoffer, såsom sinknaftenat og koboltnaftenat i nokså små mengder, f.eks. er fra 0,01 til 0,5% sinknaftenat sammen med fra 0,01 til 0,1% koboltnaftenat særlig gunstig. Co 2+ som koboltacetat er også brukbar, alene eller sammen med forbindelser som inneholder Mn , Zn , Zr Pb2+.

En foretrukket polymer for bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder: (a) 5-30, fortrinnsvis 10-30, vektdeler av enheter med formel I, (b) 10-50 vektdeler av én eller flere estre av akrylsyre og/eller metakrylsyre som ved homopolymerisasjon gir en polymer som har en T på fra 0 til -80°C, fortrinnsvis under -10°C,

g

(c) 20-70 vektdeler av én eller flere estre av akrylsyre og/eller metakrylsyre, vinylaromatiske hydrokarboner og umettete nitriler som ved homo<p>olymerisasjon gir en polymer som har en Tg på fra 20 til 120°C, fortrinnsvis fra 50 til 120°C, (d) 5-15, fortrinnsvis 3-15, vektdeler av en rétylenisk umettet karboksylsyre, samt eventuelt (e) opptil 20 vektdeler av én eller flere forskjellige etyleniske umettete monomerer som bibringer hydrofilitet til polymeren og øker dennes løselighet i vandige væsker, idet summen av (a), (b), (c), (d) og (e) når denne anvendes, er 100 vektdeler.

Fortrinnsvis er i denne polymer mengden etylenisk umettete syreenheter slik at de utgjør fra 0,6 til 2,5 mekv/g av polymeren.

Det er særlig foretrukket at polymeren er en polymer hvor (b) er en eller flere av etylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, sek-butylakrylat, isobutylakrylat eller isopropylakrylat,

(c) er en eller flere av metylmetakrylat, styren, etylmetakrylat, akrylnitril, butylmetakrylat, isobutylmetakrylat og vinyltoluen, og (d) er en eller flere av akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre og itakonsyre, samt (e) når denne anvendes er en eller flere av hydrofile monomerer, hydroksyetyl- eller hydroksypropyl-(met)-akrylat.

Den foretrukne viskositetsmidlere molekylvekt er fra 20.000 til 80.000, særlig fra 30.000 til 50.000.

eller -I C^en CHfo^r, eotrg ukR k4 ert epsoteln ymefr ra meéd n efolrlmer el flIe, re er syn re2^ , R av 3 Htø, rk-CeHndJ,e oljer i form av treolje, linolje, dehydratisert ricinusolje, safflowerolje, konjugert safflowerolje, soyaolje og oitikikaolje. En særlig foretrukket kombinasjon av umettete, tørkende oljesyrer er-50-90% av syrene av dehydratisert ricinusolje, saffloweolje, konjugert safflowerolje eller soyaolje, blandet med 10-50 vektsprosent av syrene fra treolje.

Det er mulig å anvende bare en akrylat- eller metakrylat-ester, idet det ikke er nødvendig å anvende en kombinasjon dersom den egnete hardhet og glasstemperatur kan oppnås på annen måte. Et eksempel på en polymer av denne type er en polymer som

.inneholder polymeriserte enheter som hovedsakelig består av

(a) 5-30 vektdeler av enheter med formelen I,

(b) 4 5-90 vektdeler butylakrylat,

(d) 5-15 vektdeler av en etylenisk umettet karboksylsyre

i en mengde på fra 0,6 til 2,5 mekv/g av polymeren, samt eventuelt (e) opptil 20 vektdeler av en annen etylenisk umettet monomer som bibringer hydrofilitet til polymeren ogøker dennes løselighet i vandige væsker, idet summen av (a), (b), (d) og (e) er 100 vektdeler.

Underlagene som polymerene skal anbringes på er av alle typer, såsom silisiuminneholdende underlag i form av glassplater, glassfibertekstiler, asbestplater, asbestsementprodukter, betong, stein, puss, skifer, sandstein, granitt, keramikk, porselen samt fiberarmerte plastgjenstander såsom kanoer, skipsskrog eller andre formete gjenstander fremstilt av glassfiberarmert polyester eller.annet plastmateriale, metaller såsom aluminium, stål, jern og messing, tre og andre konstruksjonsmaterialer, metalloksyd-sjikt såsom aluminiumoksyd og jernoksyd, lær, tekstiler av cellulose såsom bomull, lin, silke, ull, rayon, celluloseestre såsom celluloseacetat, nylon, polyestre såsom polyetylenglykoltereftalat, akrylnitrilnolymerer, vinylidenkloridpolymerer og andre vinyl- eller akrylesterpolymerer, filmer, hinner, plater og andre formete gjenstander av plastsystemer, såsom av cellulose-etre eller -estre inklusive hydroksyetylcellulose, metylcellu-lose, celluloseacetat, celluloseacetatbutyrat, polyestre såsom polyetylenglykoltereftalat, nylon, vinylklorid- eller vinylidenkloridpolymerer og kopolymerer, metylmetakrylatpolymerer og -kopolymerer, aminoplast eller fenoplastharpikser, organo<p>oly-siloksanharpikser eller gummi.

Fortrinnsvis har beleggene en tykkelse på fra 2,5 til 250 mym når de er tørre.

Produktene ifølge den foreliggende oppfinnelse er særlig verdifulle ved at de vanligvis kan anvendes direkte på ethvert av underlagene uten behov for et grunningsbelegg.

Polymerene er særlig egnet som tilsetningsmidler til latexer som vist i eksempel 3. Egnete latexer er vandige addisjonspolymerdispersjoner, som vanligvis fremstilles mest hensiktsmessig ved direkte emulsjonspolymerisasjon. Den mest viktige av disse dispersjoner som anvendes ved fremstilling av vannbaserte malinger er polymerer som inneholder homopolymerer og ko<p>olymerer av (a) vinylestre av en alifatisk syre med fra 1 til 18 karbonatomer, særlig vinylacetat, (b) akrylsyreestre og metakrylsyreestre av en alkohol som har fra 1 til 18 karbonatomer, særlig metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat og butylmetakrylat,

samt (c) mono- og dietylenisk umettete hydrokarboner, såsom etylen, isobutylen, styren og alifatiske diener såsom butadien, isopren og kloropren.

Polyvinylacetat og kopolymerer av vinylacetat med en eller flere av følgende monomerer: vinylklorid, vinylidenklorid, styren, vinyltoluen, akrylnitril, metakrylnitril, en eller to av de ovennevnte akryl- og metakrylsyreestre er kjent som den filmdannende bestanddel i vannbaserte malinger. Liknende kopolymerer av en eller flere av de ovennevnte akryl- eller metakrylsyreestre med en eller flere av følgende monomerer: vinylacetat, vinylklorid, vinylidenklorid, styren, vinyltoluen, anvendes også mer eller mindre vanlig i vannbaserte malinger. Homopolymerer av etylen, isobutylen og styren, og kopolymerer av et eller flere av disse hydrokarboner med en eller flere estre, nitril eller amider av akrylsyre eller av metakrylsyre med vinylestre såsom vinylacetat og vinylklorid, eller med vinylidenklorid anvendes også. Dien-polymerene anvendes vanligvis i vannbaserte malinger i form av kopolymerer med en eller flere av monomerene styren, vinyltoluen, akrylnitril, metakrylnitril og de ovennevnte estre av akrylsyre eller metakrylsyre. Det er også ganske vanlig å til-sette en liten mengde, såsom fra h til 5% eller mer, av en syre-monomer i den anvendte monomerblanding for fremstillingen av kopolymerene av alle de ovennevnte tre generelle typer ved emulsjonspolymerisasjon. Disse syrer omfatter akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, akonitinsyre, citrakonsyre, krotonsyre, maleinsyre, fumarsyre, dimen av metakrylsyre osv.

Disse vandige dispersjoner kan fremstilles under anvendelse av en eller flere emulgatorer av anionisk, kationisk eller ikke-ionisk type. Blandinger av to eller flere emulgatorer kan anvendes uavhengig av typen, med unntagelse av at det vanligvis er uønsket å-blande en kationisk med en anionisk type i noen særlig mengde, idet disse har tendens til å nøytralisere hver-andre. Dessuten er mange kationiske typer av emulgatorer ikke kombinerbare med polymerene ifølge oppfinnelsen. Mengden emulgator kan være fra 0,1 til 5 vekts<p>rosent eller noen ganger sågar mer, regnet av vekten av den totale monomersats. Når det anvendes et persulfat som initiator er tilsetning av emulgator ofte unødven-dig, og denne utelatelse av selv den små mengde, dvs. mindre enn ca. 0,5% emulgator, kan av og til være ønskelig fra kostnads-synspunkt (utelatelse av kostbar emulgator) og på grunn av mindre følsomhet hos det tørkete belegg eller impregnering overfor fuktighet, og følgelig mindre tendens hos det belagte underlag til å bli påvirket av fuktighet, som f.eks. ville frembringe belegg som er mindre tilbøyelig til svelling eller mykning, særlig når det utsettes for fuktig atmosfære. Den gjennomsnittlige partik-kelstørrelse eller -diameter hos disse dispergerte polymerer kan være fra ca. 0,03 til 3 mikron eller mer. Med partikkelstørrelse menes her den "vektmidlere diameter". Dette tall, uttrykt i mikron, bestemmes ved hjelp av ultrasentrifuge. En beskrivelsen av fremgangsmåten kan finnes i The Journal ofColloid Science 1_5, 563-572 (1960.) . Generelt er molek<y>lvekten for disse emulsjonspolymerer høy, f.eks. fra ca. 100.000 til 10.000.000 viskositetsmidlere molekylvekt, mest vanlig over 500.000. Hensiktsmessig vektforhold er 10-70, fortrinnsvis 10-50 av den løselige polymer med 30-90%, fortrinnsvis 50-90% latexpolymer, på tørrstoffbasis. De er uløse-lige i vandige medier ved en pH på 3-11.

Ifølge oppfinnelsen er det også frembrakt en polymer som er oksidativt herdbar med luft og som inneholder:

(a) 5-60 vektdeler av enheter med formelen

(b) 10-50 vektdeler av en eller flere av etylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, sek-butylakrylat, isobutylakrylat og isopropylakrylat, 0 (c) 20-70 vektdeler av en eller flere av metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, sek-butylmetakrylat, tert.-butylmetakrylat, isopropylmetakrylat, hydroksyetylmetakrylat, akrylnitril, isobutylmetakrylat, styren og vinyltoluen, (d) 8-15 vektdeler av en eller flere av akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre og itakonsyre,

hvor R<1>er H, (C^-Cg)-alkyl, halogen, -CN, -CH2COOH, -CH2COOR eller -COOR, hvor R er (C,-CQ)-alkvl,

3 18-

R er H eller (C,-CQ)-alkvl,

4 18-

R er et umettet, luftherdbart radikal og

R 5 er H, -COOH, -CONH2eller -COOR, hvor R er (C,-Cg)-alkyl,

idet resten

er en skjærerest fra en tørkende olje i

form av en eller flere av treoljesyre, linoljesyre, dehydratisert ricinusoljesyre, saffloweroljesyre, konjugert saffloweroljesyre, soyaoljesyre og oitikikaoljesyre,

idet summen av (a), (b), (c) og (d) er 100 vektdeler, mengden av (d) er fra 0,5 til .3 mekv/g av polymeren og er tilstrekkelig når den foreligger i form av saltgrupper med et flyktig amin eller ammoniakk, til å bibringe vannløselighet til polymeren hvis viskositetsmidlere molekylvekt er fra 20.000 til 80.000 oa T for en herdet film av polymeren fra lOntil 65°C.

Fortrinnsvis er R avledet fra en blanding av syre av tørkende oljer slik som beskrevet ovenfor.

Noen foretrukne utførelseseksempler av oppfinnelsen vil bli beskrevet nærmere i de etterfølgende eksempler hvor alle deler og prosentandeler er etter vekt og temperaturen i °C

med mindre noe annet er spesielt angitt.

I eksemplene har forkortelsene for monomerene følgende betydninger:

BA - butylakrylat HEMA- hydroksyetylmetakrylat

MMA - metylmetakrylat MMA - metakrylsyre

AA - akrylsyre BMA - butylmetakrylat

S - styren EA - etylakrylat

AN - akrylnitril iBMA - isobutylmetakrylat MHELAE■- linoljesyrer

MHESAE - soyaoljesyrer

MHESAFAE - saffloweroljesyrer

MHEDCAE - dehydratisert ricinusoljesyrer

MHETAE - treoljesyrer

MHESTAE - stearinsyre, en ikke-tørkende syre

HELAE - N-hydroksyetyllinoljesyreamidester

HESAFE - N-hydroksyetylsaffloweroljesyreamidester •

I den etterfølgende tabell ble prepolymerene med et tørr-stoffinnhold på 85-90% fremstilt ved løsningspolymerisasjon i "butyl-Cellosolve", fulgt av etterpolymerisasjonsforestring med den tørkende olje N-metyl-N-(8-hydroksyetyl)-amid av en del av den kopolymeriserte, umettete syre. Detaljer ved fremstillingen er angitt i tabell I mens en typisk fremgangsmåte er angitt i tabell ill.

Ved de høyere nivåer av tørkende olje øker den uherdete polymers molekylvekt noe.

Polymerene som har en viskositetsmidlere molekylvekt på ca. 40.000 krever betydelig mindre innhold av tørkende olje, ca. 20% for gode herdeegenskaper, enn polymerer med viskositetsmidlere molekylvekt på ca. 20.000 gjør, som oppviser effektiv herding ved ca. 4 0% innhold av tørkende olje.

Herdehastigheten er en funksjon av typen tørkende olje. Herdeeffektivitet er også en funksjon av typen tørkende olje og mengden av denne. Det har vist seg at noen polymerer som inneholder styren eller akrylnitril herder med litt lavere hastig-het mens analoge polymerer som inneholder hydroksyetylmetakrylat (HEMA) oppviser økt herdehastighet.

De viskositetsmidlere molekylvekter slik de bestemmes her stemmer generelt overens med molekylvektbestemmelser ved gel-kromatografi. I de fleste tilfeller ble molekylvekter ved gel-kromatografi bestemt på metylerte prepolymerer som var metylert for å redusere kopolymersyren for mer pålitelige målinger. "Prepolymerer" er polymerer før forestring med de tørkende olje-•hydroksyetylamider, også benevnt ryggrad- eller grunnpolymerer. De anførte molekylvekter ble beregnet av prepolymermolekylvektene pluss vekten av amidet av den tørkende olje. I et eksempel (F) ble gelkromatografimolekylvekten bestemt direkte på den metylerte sluttpolymer. Den gode overensstemmelse mellom E og F indik-erer at det dannes få tverrbindinger mellom kjedene av tørkende oljer under etterpolymerisasjonsforestringen.

De vannløselige kopolymerers løsningsviskositeter kan senkes sterkt ved tilsetning av et koløsningsmiddel. Det er trukket den slutning at (a) løslighetsparameteren og hydrogenbindingsklasse til et koløsningsmiddel ikke har noen forbindelse med effektiv-iteten til koløsningsmidlets evne til senke løsningens viskositet og (b) blant de bedre koløsningsmidler (acetonitril, isopropanol, isobutanol, aceton, metyletylketon) er alle omtrent like effek-tive når det gjelder å senke løsningens viskositet. Andre brukbare koløsningsmidler er butyl-"Cellosolve", butyl-"Carbitol", "Propasol" B, "Propasol" P samt diacetonalkohol.

Det er viktig å avkjøle satsen hurtig etter at forestringen er fullført, ellers kan det inntre gelatinering. Temperatur-senkninger kan oppnås ved tilbakekjøling av en azeotropisk blanding av vann og xylen under forestringen og ved etterfølgende fjerning av azeotropiske blanding under vakuum uten tilførsel av ytterligere varme. Forestringstemperatur og -tid er også viktig. Når det benyttes en temperatur på 16 5°C må forestringen være fullført på et mye kortere tidsrom, f.eks. 10 minutter, for å ha en fornuftig gelfri tid sammenliknet med forestring ved 14 5°C, hvor stort sett gelfri tid oppnås selv når forestringen utføres over et tidsrom på 4 5 minutter. Andre faktorer som bidrar til gelfri tid er innholdet av kopolymerisert syre, idet et lavere syreinnhold gir en lengre gelfri tid, og det totale tørrstoff-innhold, idet produktene med lavere tørrstoffinnhold har lenger gelfri tid. En annen faktor er den tørkende oljesyres natur. Rekkefølgen for følsomheten overfor gelatinering er følgende: dehydratisert ricinus>tre > lin = saf f lov/er ^. soya stearin. Tilsetningsmidler som vil undertrykke gelatineringseffekten er

av og til brukbar. Disse tilsetningsmidler omfatter karboksylsyrer og anilin. Eksempler på syrene er monokloreddiksyre og benzoesyre.

I det etterfølgende er det gitt en prøveberegning for bestem-melse av de innbyrdes vektforhold for enhetene med formelen IV,

I og X når disse er til stede i sluttpolymeren.

Ved prøveberegningene illustreres fremstillingen av 3 0BA/ 42MMA/20MHELAE/8AA-polymer ved omsetning av den karboksyinne-holdende grunnpolymer med N-metyl-N-hydroksyetyllinoljesyreamid. En prepolymer med sammensetningen 35,86BA/50,19MMA/13,95AA (beregnet T = 8°C) omsettes med 20,59%, regnet av prepolymerens vekt, N-metyl-N-hydroksyetyllinoljesyreamid (MHELA). Således omsettes 100 g prepolymer med 20,59 g N-metyl-N-hydroksyetyl-linol jeamid.

20, 59 = 0,0611 mol amid.

337 72 x 0,0611 = 4,40 g. AA i 0,0611 mol. 18 x 0,0611 = 1,10 g. H2/i 0,0611 mol.

Vekt av MHELAE-enheter med formelen V 2 20,59 +

4,40 = 1,10 = 23,89 g.

Sluttsammensetning

Polymersammensetningene er her blitt beregnet på en liknende måte.

Eksempel 1

Fremstilling av 40BA/3 0MMA/20MHELAE (linolje)/10AA med

en Mv på ca. 4 0. 000.

Det ble fremstilt en monomerblanding med følgende stoffer:

vy

En initiatorløsning med følgende stoffer ble fremstilt:

Følgende stoffer ble anbrakt i en reaksjonsbeholder som var utstyrt med omrører, kondensator, nitrogenspyler og to anordninger for gradvis tilsetning:

Satsen ble oppvarmet til 110°C og 6% av initiatorløsningen ble tilsatt. Etter en oppholdstid på 15 minutter ble resten av monomerblandingen og initiatoren tilsatt proporsjonalt i løpet av 4 timer mens temperaturen ble holdt på 110 + 30°C. Etter disse tilsetninger ble det til satsen tilsatt en blanding av 1,8 deler "Lupersol" 7 0 (tert.-butylperacetat) og 5,8 deler butyl-"Cellosolve" og temperaturen økt til 170°C. Den resulterende akrylgrunnpolymer eller -prepolymer (47,87BA/35,91MMA/16,21AA) hadde en beregnet T Då 7°C. Ved 17 0°C ble det tilsatt en blanding av 134,5-deler II-metyl-N-hydroksyetyllinoljefetlcsyreamid og 65,0 deler xylen. Temperaturen sank til 153°C. I løpet av de neste 4 5 minutter ble mens temperaturen ble holdt på 150-155°C 76 deler av en to-faset, klar løsning avdestillert fra satsen under partielt vakuum. Etter destillasjonen ble satsen avkjølt til 95°C, og en blanding av 68,5 deler 28 prosentig, vandig ammoniakk og 600 deler avionisert vann ble tilsatt til satsen under god omrøring. Ved 7 5°C ble satsen fjernet fra reaksjonsbeholderen og anbrakt i en glassbeholder hvor temperaturen fikk synke til romtemperatur.

Produktet fra denne prosess var en klar, vandig løsning

med et tørrstoffinnhold på 51,4% og en viskositet på 281.000 cP. Den viskositetsmidlere molekylvekt ble bestemt til 4 2.300. En tynn film(25-75 mikron) av denne<p>olymerløsnina, som inneholdt

2+

0,1% CO (som koboltacetat) ble klebefri i løpet av fem timer og herdet på en uke ved romtemperatur til en svakt gul, alkali-uløselig film. Glasstemperaturen til den herdete film var ca. 20°C.

Eksempel 2

Fremstilling av 4OBA/3OMMA/2OMHELAE (linolje)/10AA

med en Mv på 8 0. 000.

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, men merkaptoetanol ble minsket til 1,7 deler. Produktet fra denne prosess var en klar, vandig løsning med et tørrstoffinnhold på 50,7% og en viskositet på 342.000 cP. Den viskositetsmidlere molekylvekt ble bestemt til å være 80.000. En tynn film av dette materiale ble herdet tilsvarende til filmen som er beskrevet i eksempel 1 og hadde en T g på ca. 2 5°C i herdet form.

Eksempel 3

Fremstilling av 2OBA/42MMA/3OMHELAE (linolje)/8AA

med en Mv på ca. 2 0. 000.

Det ble fremstilt en monomerblanding av følgende stoffer:

Denne monomerblanding (26,6BA/55,7MMA/17,7AA) gir en prepolymer som har en beregnet Ta på ca. 4 3°C.

Det ble fremstilt en initiatorløsning av følgende stoffer:

Følgende stoffer ble anbrakt i en reaksjonsbeholder utstyrt med omrører, nitrogenspyler, kondensator og to anordninger for gradvis tilsetning:

Satsen ble oppvarmet til 142°C, og 6% av initiatorløsningen ble tilsatt. Det ble iakttatt en eksoterm reaksjon til 151 C.

Denne temperatur ble bibeholdt i 15 minutter.hvoretter resten av monomerblandingen og initiatorløsningen ble tilsatt over 4 timer mens temperaturen ble holdt på 150+ 3°C. 15 minutter etter full-føringen av disse tilsetninger ble en blanding av 1,8 deler "Lupersol" 70 og 5,8 deler butyl-"Cellosolve" tilsatt til satsen. Temperaturen ble holdt på 150 + 2°c i ytterligere 15 minutter, hvoretter en blanding av 224 deler N-metyl-N-hydroksyetyllinoljeamid og 69 deler xylen ble tilsatt gradvis i løpet av 15 minutter mens temperaturen fremdeles ble holdt på 150 + 2°C. Temperaturen fikk deretter øke langsomt til 155°C i løpet av 30 minutter, og 30 deler av en tofaset, klar væske ble avdestillert fra satsen ved atmosfærestrykk. Etter destillasjonen ble satsen avkjølt til 95°C, og en blanding av 50,3 deler 28 prosentig ammoniakk og 587 deler avionisert vann ble tilsatt til satsen under god omrøring. Ved ca. 7C°C ble satsen fjernet fra reaksjonsbeholderen og anbrakt i en glassbeholder hvor temperaturen fikk synke til romtemperatur.

Produktet fra denne prosess var en klar vandig løsning (betegnet nedenfor kopolymer-3-løsning) med et tørrstoffinn-hold på 53,1% og en viskositet på 11.230 cP. Den viskositetsmidlere molekylvekt ble bestemt til å være 22.500. En tynn film (25-75 mikron) av denne polymerløsning som inneholdt 0,1% Co2 +

(som koboltacetat) ble klebefri innen 4 timer og herdet på to uker ved romtemperatur til en litt gul, alkaliuløselig film med en Tukon-hardhet på ca. 1,5 oa en glasstemperatur på ca. 25°C.

En pigmentoppmaling ble fremstilt under anvendelse av Cowles-dissolver og følgende stoffer:

<x>)En kopolymer av maleinsyreanhydrid og diisobutylen i mol-forholdet 1:1. 0

En meget jevn pigmentoppmaling ble oppnådd ved tilsetning av Ti02til de flytende bestanddeler. Blandingen ble omrørt på Cowles-blanderen ved 1067-1219 m/min i 30 minutter. Oppmalingen ble tynnet på følgende måte under anvendelse av et vanlig rør-verk:

Den resulterende maling hadde en viskositet på 2700 cP, en pH på 8,5 og hadde ved nedtapping en 6 0° glans på 8 0 med en lett gulaktig nyanse. Dens klebefrihetstid var betydelig bedre enn for handelsvanlige løsningsmiddelsalkydmalinger med tilsvarende glansegenskaper.

Fjerning av dispergeringsmidlet resulterte i en helt til-fredsstillende pigmentoppmaling. Det anvendte forhold var:

Som ovenfor ble en Cowles-dissolver anvendt ved en periferi-hastighet på 1067-1219 m/min for dispergering av pigmentet. Den resulterende oppmaling var nokså jevn og var mye lettere å frem-stille enn konvensjonelle halvglansoppmalinger. Oppmalingen ble tynnet med ytterligere vannløselig polymer som følger:

Denne maling hadde ved et omtrentlig volumtørrstoffinnhold på 30% og en PVK på 25% med en viskositet på 17 50 cP ved en pH på 8,5 god strykbarhet og planering, utmerket glans og en lett gulaktig nyanse.

Vanlige propylenglykol/polyelektrolytt-dispergeringsmiddels-oppmalinger kan også anvendes. I dette tilfelle erstatter den løselige polymer latexen på tynningstrinnet. En typisk oppmaling:

x)

<x>) Maleinsyreanhydrid-diisobutylenkopolymer.

Som i de andre tilfeller ble en Cowles-dissolver anvendt for fremstillingen av oppmalingen.

Tynningstrinnet som ble utført med en vanlig rørverk, bestod av følgende:

Det metallinneholdende tørkestoff i kopolymer-3-løsningen ble variert som angitt nedenfor:

<1>) % metall av totalt tørrstoffinnhold i kopolymer-3.

De resulterende malinger hadde meget høy glans, særlig glansdybde eller billedglans ifølge 20° glansmålinger. Disse er angitt nedenfor sammen med 60° glans og malingsviskositet og pH.

En vanlig latex-kontrollprøve hadde 60° glans på 65 mens 20°^ verdien typisk skulle være 20-25.

En ytterligere variant med gode glansegenskaper er en blanding av den vannløselige polymer med en vanlig akryllatex (EA/ MMA/MAA 57/42/1) på 20/80-basis. Følgende forhold ble anvendt:

Denne maling hadde 20°/60° glans på 31/80, ikke så god som i eksemplene ovenfor som bare inneholdt den vannløselige polymer, men vesentlig bedre enn glansen for en maling som var formulert uten kopolymer-3 på følgende måte.

som hadde en 60° glans på 65 (dens 20° glans ble ikke målt, men typiske verdier som ble iakttatt for tilsvarende for-muleringer hadde en gjennomsnitt på 28).

Eksempel 4

Fremstilling av (20BA/4 2MMA/3 0MHESAE) ( soya) /8AA-polymer med en Mv på ca. 20. 000.

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt med en like stor vektmengde N-metyl-N-hydroksyetylsoyaoljesyreamid istedenfor N-metyl-N-hydroksyetyllinoljesyreamid. Produktet fra denne prosess var en klar, vandig løsning med et tørrstoffinnhold på 53,4% og en viskositet på 19.000 cP. Kopolymersyretiteren var 1,13 mekv/g polymer. En tynn film på 25-7 6 mikron av poly-2+

merløsningen som inneholdt 0,1% Co (i form av koboltacetat) ble herdet i to uker ved 60°C til en svakt gul, alkaliuløse-lig film med Tukon-hårdhet på ca. 2,0.

Eksempel 5

Fremstilling av (40BA/20MMA/2OMHELAE) (linoljei/20AA-polymer med en Mv nå ca. 20.000.

*• - ■u- -- — ■■■ - - -i .. —

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt med butylakrylatet forandret til 326 deler, metylmetakrylatet til 163 deler, akrylsyren til 191,5 deler, merkaptoetanolen til 3,41 deler, N-metyl-N-hydroksyetyllinoljeamidet til 134,5 deler, den vandige ammoniakk til 138 deler og det avioniserte vann til 542 deler. Akrylryggraden (47,9BA/24MMA/28,1AA) hadde en beregnet T nå 8°C. 9 "

Det oppnådde produkt var en klar vandig løsning med tørr-stoffinnhold på 50,7% og en viskositet på 14.500 cP. Den viskositetsmidlere molekylvekt ble bestemt til å være 21.000.

Eksempel 6

Fremstilling av 20BA/42MI1A/3OMHELAE (linolje)/8AA-polymer med en Mv på ca. 20.000, nøytralisering med trietylamin.

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt med 111,1 deler trietylamin istedenfor 28 prosentig ammoniakkløsning, og avionisert vannøket til 526,6 deler. Det oppnådde produkt var en svak uklar vandig løsning med tørrstoffinnhold på 53,6%

og en viskositet på 11.650 cP. En tynn film på 25-75 mikron av denne polymer herdet tilsvarende til polymeren som beskrevet i eksempel 3.

Eksempel 7

Fremstilling av (5BA/42MMA/45MHELAE)(linolje)/8AA-polymer med en Mv på 20. 000.

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt med butylakrylatet forandret til 53,8 deler, metylmetakrylatet til 4 56,0 deler, akrylsyren til 172,4 deler, N-metyl-N-hydroksyetyllinoljeamidet til 403 deler, den 28 prosentige, vandige ammoniakk til 66,7 deler og det avioniserte vann til 571 deler. Akrylryggraden (7,9BA/66,8MMA/25,3AA) hadde en beregnet T "på 84°C.

Det oppnådde produkt var en uklar vandig løsning med tørrstoffinnhold på 56,7% og en viskositet på mer enn 100.000 cP, heretter benevnt kopolymer-7-løsning. En tynn film på 25-7 5 mikron av denne polymerløsning med 0,1% Co 2+ (som koboltacetat) herdet til en gul, alkaliuløselig film med Tukon-hårdhet på ca. 3,0 og y en T g -nå ca. 50°C etter to uker ved 25°C.

Ko<p>olymer-7-løsningen ble blandet inn i den foretrukne oppmaling av disse vannløselige bindemiddelsløsninger, som bare inneholdt pigment, polymer og vann og som eliminerte behovet for filmdannere, fuktemidler, dispergeringsmidler,

på følgende måte:

Standardteknikk under anvendelse av Cowles-dissolver ble benyttet. Oppmalingen ble tynnet med ytterligere vannløselig polymer som inneholdt varierende mengder metallinneholdende tørkestoff. Den totale resept for denne serie omfatter:

Tørkestoffnivåene i maling nr. 7-1, -2, -3 oa -4 var 0, 0,1,

2+

0,25 og 0,5% Co av polymertørrstoffene, i form av koboltacetat.

Disse "malinger hadde pH-verdier, viskositeter, glans (området 82-94) og andre egenskaper til de tidligere malings-serier. I tillegg ble alkaliskrubbebestandigheten målt med en Gardner-skrubbemaskin med 4 54 g porselensskål, vaskemiddel i form av 1 prosentig "Tide"-løsning i 500 sykluser. 60° glans ble undersøkt før og etter skrubbingen. Underlagene var 17 5 mikron filmer på sorte vinylblader .Maling nr.. 7-1, som var uten tørkestoff, var fullstendig fjernet fra panelet etter tre døgns lufttørking. Etter en uke var 30% av filmen fjernet. Etter ett døgns lufttørking gikk glansen fra maling nr. 7-4,

2+

som inneholdt 0,5% Co fra 92 til 81 etter 500 syklusskrubb-ingen, mens etter syv døgns lufttørking forandret glansen seg fra 89 til 82, eller -8%. To døgns tørketid var tilstrekkelig for 90% glansretensjon ved 0,25% Co<2+>.

Eksempel 8

Fremstilling av (3OBA/4OMMA/2OMHELAE), (linolje)/10AA-polymer med en Mv på ca. 4 0. 000.

Fremgangsmåten i eksempel 1, med unntagelse av at butylakrylatet ble forandret til 245 deler og metylmetakrylatet til 327 deler, ble benyttet gjennom fullføringen og tilsetningen av monomerblandingen til reaksjonsbeholderen. Denne monomerblanding (3 5,9BA/47,9MMA/16,2AA) gir en beregnet Tg på 26°C. Etter monomerblandingstilsetningen ble satsen oppvarmet til 150°C, og en blanding av 1,8 deler "Lupersol" 70 og 50,8 deler butyl-"Cellosolve" ble tilsatt og temperaturen opprettholdt. Etter 15 minutter ble en blanding av 134,5 deler N-metyl-N-hydroksyetyllinol jeamid og 63 deler xylen tilsatt gradvis over ca. 10 minutter mens temperaturen ble holdt på 150 +2°c. Temperaturen fikk deretter øke langsomt til 155°C over 30 minutter, og 24 deler av en tofaset, klar væske ble avdestillert fra satsen ved atmosfærestrykk. Etter destillasjonen ble satsen avkjølt til 98°C, og en blanding av 68,5 deler :28 prosentig vandig ammoniakk og 600 deler avionisert vann ble tilsatt til satsen under god omrøring. Ved 69°C ble satsen fjernet fra reaksjonsbeholderen og anbrakt i en glassbeholder hvor temperaturen fikk synke til romtemperatur.

Det oppnådde produkt var en klar vandig løsning med et tørrstoffinnhold på 47,9% og en viskositet på 67.500 cP. Kopolymersyretiteren ble bestemt til 1,34 mekv/g polymer og den viskositetsmidlere molekylvekt til 58.000. En tynn film av denne

2+

polymerløsning, som inneholdt 0,1% Co som koboltacetat (kopolymer-8-løsning) herdet i løpet av to uker til en svakt gul, alkaliuløselig film med en Tukon-hårdhet på ca. 2,5 og en glasstemperatur på ca. 4 0°C.

Utmerkete pigmentoppmalinger og malinger ble fremstilt

av denne polymer. En standard Cowles-oppmaling ble fremstilt som følger:

Oppmalingen ble tynnet med ytterligere kopolymer-8-løsning og vann forsiktig tilsatt inntil konsistensen tynnes riktig for stryking. Den endelige blanding inneholdt:

Denne maling hadde god strykbarhet, god glans og god flyt/ utjevning, sammenliknet med malinger fremstilt av kopolymerene 3 og 7.

Eksempel 9

Fremstilling av 3 0BA/4 0MMA/2 0MHESAFAE (saf f lov/er)/10AA-polymer med Mv på ca. 4 0. 000.

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble benyttet med unntagelse av at N-metyl-N-hydroksyetyl-saffloweroljeamid ble benyttet istedenfor N-metyl-N-hydroksyetyl-linoljeamid.

Det oppnådde produkt var en klar vandig løsning med tørr-stof f innhold på 51,7% og en viskositet nå 176.000 cP. En tynn film avvdette stoff herdet på den måte som er beskrevet i eksempel 8, hadde tilsvarende filmoppførsel med unntagelse av at den herdete film hadde lysere farge.

Eksempel 10

Fremstilling av (3OEA/40MMA/15MHEDCAE) (dehydratisert ricinus)/5MHETAE(tre)/lOAA-nolymer med en Mv nå ca. 40. 000.

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble benyttet med unntagelse av at en blanding av 168 deler N-metyl-N-hydroksyetyl-dehydratisert ricinusoljeamid og 56 deler N-metyl-N-hydroksyetyltreoljeamid ble anvendt istedenfor 224 deler N-metyl-N-hyd-roksyetyllinol j eamid .

Det oppnådde produkt var en klar vandig løsning med et tørrstoffinnhold på 48,7% og en viskositet på 257.000 cP. Kopolymersyretiteren ble bestemt til 1,37 mekv/g polymer.

En tynn film på 25-7 5 mikron av denne polymer som inneholdt

2+

0,1% Co som koboltacetat ble klebefri i løpet av (4 timer og herdet på 6 døgn til en svakt gul, alkaliuløselig film med Tukon-hårdhet på ca. 3,4.

Eksempel 11

Fremstilling av 30BA/4Ostyren/2OMHELAE (lin)/10AA-polymer med Mv på ca. 40. 000.

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble benyttet med unntagelse av at styren ble benyttet istedenfor metylmetakrylat, noe som ga en beregnet T for akrylprepolymeren (35,9BA/4 7,9S/l6,2AA) på 26 C.

Det oppnådde produkt var en klar vandig løsning med tørr-stof f innhold på 49,7% og en viskositet på 304.000 cP. Kopolymer syretiteren var 1,44 mekv/g polymer. En tynn film på 25-75 mikron av denne polymer som inneholdt 0,1% Co<2+>som koboltacetat herdet på 6 uker ved 25°C til en svakt gul, alkaliuløselig film med Tukon-hårdhet på ca. 7,5.

Eksempel 12

Fremstilling av 43BA/27AN/2OMHELAE (linolje)/10AA

med Mv på ca. 4 0. 000.

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble benyttet med unntagelse

av at butylakrylatmengden ble øket til 3 50 deler og akrylnitril anvendt istedenfor metylmetakrylat i en mencrde på 2 021 deler. Ryggradakrylpolymeren (51,4BA/32,4AN/16,2AA) hadde en beregnet Tg på 0°C.

Det oppnådde produkt var en klar vandig løsning med tørr-, stoffinnhold på 49,4% og en viskositet på 490.000 cP. En tynn film på 25-75 mikron av denne polymer herdet på 6 uker ved 25°C til en svakt gul, alkaliuløselig film med Tukon-hårdhet på ca. 5,0.

Eksempel 13

Polymer av 27BA/34MMA/2OMHELAE (lin)/14HEMA/5AA

med Mv på' ca. 40. 000.

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble benyttet med den unntagelse at monomerblandingen bestod av følgende: butylakrylat 200 deler, metylmetakrylat 277 deler, hydroksyetylmetakrylat 114,7 deler, akrylsyre 69,5 deler, merka<p>toetanol 3,4 deler. Mengden vandig ammoniakk ble senket til 34,4 deler og det avioniserte vann øket til 63 4 deler. Ryggraden (32,3BA/40,7MMA/16,8HEMA/10,2AA) hadde en bereanet T på 27°C. •

Det oppnådde produkt var en klar vandig løsning med tørr-stof f innhold på 49,2% og en viskositet på 465.000 cP. Kopolymersyretiteren var 0,83 mekv/g polymer. En tynn film på 2 5-7 5 mikron av denne polymer som inneholdt 0,1% Co som koboltacetat herdet på 2 uker ved 25°C til en svakt gul, alkaliuløselig film med Tukon-hårdhet på ca. 2,5.

Eksempel 14

Polymer av 7OBMA/ 2OMHETAE ( tre)/ TOMMA, med Mv på ca. 4 0. 000.

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble benyttet med unntagelse

av at: 1) monomerblandingen (83,4BMA/16,6MAA), som gir en beregnet Tg på 38°C, bestod av følgende: butylmetakrylat 568 deler,

metakrylsyre 113 deler, merkaptoetanol 3,4 deler, 2) 129,9 deler N-metyl-N-hydroksyetyltreoljeamid ble anvendt istedenfor N-metyl-N-hydroksyetyllinol jeamid, 3) den vandige ammoniakk og det avioniserte vann ble forandret til henholdsvis 57,1 deler og 630 deler og 4) ytterligere 500 deler butyl-"Cellosolve" ble tilsatt til løsningen av sluttpolymeren.

Det oppnådde produkt var en klar løsning med tørrstoff-innhold på 4 0,2% og en viskositet på 3.37 0 cP. Kopolymersyretiteren var 1,14 mekv/g polymer.

En tynn film på 25-7 5 mikron av denne polymer som inneholdt 0,1% Co<2+>som koboltacetat herdet på 2 uker ved 25°C til en svakt gul, alkaliuløselig film medTukon-hårdhet på ca. 10

og en glasstemperatur på ca. 60°C.

Eksempel 15

Polymer av 4OBA/ 4OMMA/ IOMketAE ( tre)/ 10AA med Mv på ca. 40 . 00(

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble benyttet med unntagelse

av at 1) monomerblandingen bestod av følgende: butylakrylat 297 deler, metylmetakrylat 297 deler, akrylsyre 87,2 deler, merkaptoetanol 3,4 deler, og 2) 61,2 deler N-metyl-N-hydroksyetyltre-ol jeamid ble anvendt istedenfor N-metyl-N-hydroksyetyllinoljeamid, og 3) vandig ammoniakk og avionisert vann ble forandret til henholdsvis 62,5 deler og 548 deler.Akrylprepolymeren som bestod av 43,6BA/43,6MMA/12,8AA hadde en beregnet Tg på 14°C.

Det oppnådde produkt var en klar vandig løsning med tørr-stof f innhold på 48,8% og en viskositet på 308.000 cP. En tynn film på 25-75 mikron av denne polymer som inneholdt 0,1% Co<2+>som koboltacetat herdet på 2 uker ved romtemperatur til en svakt gul, alkaliuløselig film med Tukon-hårdhet på ca. 1,5.

En polymer av 10BA/27,5BMA/4 0iBMA/10MHETAE/12,5AA hadde liknende egenskaper.

Sammenlikningseksempel A

Polymer av 20BA/4 2MMA/3 0MHESTAE (stearat)/8AA med

Mv på ca. 20. 000.

Dette er en mettet fettsyre som er beskrevet i US-patentskrift 3.590.016.

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt med 4 56 g av

en 4 9,2 prosentig løsning av N-metyl-N-hydroksyetylstearamid i xylen istedenfor N-metyl-N-hydroksyetyllinoljeamid i xylen. Det oppnådde produkt var en uklar løsning som klarnet ved opp-

varming til 60°C. Tørrstoffinnholdet var 53,4%. Viskositeten ved romtemperatur var 37.2 00 cP. En tynn film på 2 5-7 5 mikron

2+

av denne polymerløsning som inneholdt 0,1% Co som koboltacetat forble myk, klebrig og alkaliløselig på ubestemt tid.

Sammenlikningseksempel B

Dette eksempel er eksempel 16 i US-patentskrift 3.590.016. Akrylprepolymeren (89,4MMA/10,6MAA), som hadde en beregnet T

o O ^

på over 105 C, ble omsatt med hydroksyamidet av safflowerolje-fettsyrer, hvorved det ble oppnådd en polymer med sammensetningen 7 9,2MMA/14,5HESAFE/6,3MMA.

Dette eksempel ble gjentatt slik som beskrevet i patentskriftet med unntagelse av at før den endelige tynning med vann og KOH, ble satsen delt i to deler. Den ene del ble nøytralisert med KOH/H20som beskrevet i patentskriftet og den annen med en ekvivalentmengde ammoniakk/vann.

Ifølge patentskriftet oppnås prepolymeren som en løsning (spalte 12, linje 45), men i dette forsøk på å repetere eksemplet ble det oppnådd en heterogen blanding. Blandingen blir eventuelt homogen ved tilsetning av amidet og løsningsmiddel.

Sammenlikningseksempel C

Sluttsammensetning 35,8OS/56,65HELAE/7,54AA.

HELAE - hydroksyetyllinoljeamidester.

Eksempel 17 i US-patentskrift 3.590.016 ble gjentatt slik som beskrevet i patentskriftet med den unntagelse at før den endelige tynning med vann (spalte 13,linje 30) ble satsen delt i tre deler. Del A ble nøytralisert og tynnet med KOH

(ca. 0,25 ekvivalenter av polymersyre) og vann under omrøring slik som beskrevet i patentskriftet. Dette ga en polymerdispersjon. Del B ble behandlet som den første med unntagelse av at en ekvimolar mengde ammoniakk ble benyttet istedenfor KOH. Dette ga også en polymerdispersjon. Del C ble tynnet med en hel ekvivalent ammoniakk (av polymersyre) og bare nok vann til å gi en klar løsning med et tørrstoffinnhold på ca. 47%.

Begge dispersjoner var meget ustabile. Sterk sedimen-tering ble iakttatt innen 18 timer. Også lukten fra alle disse prøver var meget sterk. Denne lukt var en typisk me0rkaptanlukt og skyltes sannsynligvis tert.-dodecylmerkaptan som ble anvendt ved polymerisasjonen. Ovn- stabilitet ( 10 døgn/ 60°C)

Data vedrørende herdingen av polymerene fremstilt ifølge sammenlikningseksemplene B og C er gitt i tabell IV. Det siste produkt er en typisk polymer ifølge den foreliggende oppfinnelse .

Konklusjoner:

Eksempel B: Prøvene som ble fremstilt ifølge dette eksempel var utilfredsstillende av følgende grunner:

1) filmene var for hårde og sprøe,

2) ikke tilstrekkelig herding for å utvikle tilfreds-stillende alkalibestandighet, 3) prøven som ble nøytralisert med KOH hadde dårlig hydrolyttisk stabilitet, noe som antydes av denøkte syretiter ved varmeeldning.

Eksempel C: De dispergerte prøver var utilfredsstillende på grunn av den dårlige sedimenteringsstabilitet. Faktisk sedi-menterte prøvene så hurtig at det ikke var mulig å fullføre vurderingen av dem. Den løsliggjorte variant i dette eksempel oppviste adekvat herding og hydrolyttisk stabilitet, men løsningens ubehagelige lukt pluss den meget sterke hårdhet og fargen til den herdete film gjør denne polymer uakseptabel.

Claims (18)

1. Fremgangsmåte til belegging, karakterisert v e d at en polymersubstans anbringes på et underlag og bringes til eller får herde i nærvær av luft, hvor substansen inneholder (A) en vandig, alkalisk oppløsning av en addisjonspolymer som er gjort løselig i op <p> løsningen ved hjelp av ammoniakk eller et flyktig amin, idet polymeren inneholder(i) 5-60 vektdeler av enheter med formelen

(ii) 20-90 vektdeler av enheter med formelen

(iii) 5-20 vektdeler av enheter av én eller flere umettete karboksylsyrer, samt (iv) den eventuelle rest som er nødvendig for at det skal bli 100 vektdeler, i form av enheter .av én eller flere andre etyleniske umettete addisjonspolymeriserbare monomerer, hvor R er H, (C, -Cc) -alkvl, halocren, -CN, -CH-COOR, Ib- • 2 . -COOR eller -CH-COOH, hvor R er (C,-CR)-alkyl, R er (CRn) , hvor R er H eller -CH-, og n er 1 eller 2, 3 R er H eller (C,-C0)-alkvl, 4 H eller 18- R er et umettet, luftherdbart alkylradikal, R5 er H, -COOH, -CONH2 eller -COOR, hvor R er { Q^-- Q.^)-alkyl,

R er et alifatisk eller cykloalifatisk radikal som inneholder fra 1 til 2 0 karbonatomer, idet mengden av enhetene (iii) er tilstrekkelig til å bibringe polymeren et karboksyinnhold på fra 0,5 til 3 mekv/g polymer og mengden karboksygrupper i form av saltgrupper med aminet eller ammoniakken er tilstrekkelig til å gjøre polymeren vannløselig, og enhetene (ii) er avledet fra monomerer hvis polymerer har en T på fra -8 0 til 12 0 o C, hvor polymeren har en viskositetsmidlere molekylvekt på fra 10.000 til 100.000 og en herdet film av polymeren har en T g på fra -20 til 65°C og en Tukon-hårdhet -oå fra 0,2 til 10, samt eventuelt (B) et metallsikkativ i en mengde på opptil 0,5 vektsprosent, på metallbasis, av den totale vekt av polymeren i substansen.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at enhetene (iii) har formelen

1 5 hvor R og R er som angitt i krav 1.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymeren inneholder fra 10 til 4 0 vektdeler av enhetene (i).

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-3, karakterisert ved at mengden etylenisk umettete syreenheter i polymeren er tilstrekkelig til å gi et karboksyinnhold på fra 0,6 til 2,5 mekv/g polymer.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-4, karakterisert ved at polymerens viskositetsmidlere molekylvekt er fra 20.000 til 80.000.

6. Fremgangsmåte i samsvar med- et av kravene 1-5, karakterisert ved at polymeren inneholder a) 5-3 0 vektdeler av enhetene (i), b) 10-50 vektdeler av enheter av én eller flere estre av akryl- og/eller metakrylsyre, som ved homopolymerisasjon gir en polymer som har en T på fra 0 til -80°C, c) 20-70 vektdeler av enheter av én eller flere estre av akryl- og/eller metakrylsyre, vinylaromatiske hydrokarboner og umettete nitriler, som ved homopolymerisasjon gir en polymer som har en T på fra 20 til 120°C, d) 5-15 vektdeler av enheter av minst én etylenisk umettet karboksylsyre, samt eventuelt e) opptil 20 vektdeler av enheter av én eller flere forskjellige etylenisk umettete monomerer som bibringer polymeren hydrofilitet ogø ker dens lø selighet i vandige væsker, idet summen av a), b), c), d) og e) når denne anvendes, er 100 vektdeler.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6, karakterisert ved at b) omfatter enheter av én eller flere av akrylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, sek-butylakrylat, isobutylakrylat og isopro <p> ylakrylat, c) omfatter enheter av én eller flere av metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, styren, vinyltoluen og akrylnitril, d) omfatter enheter av én eller flere av akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre og itakonsyre, samt e) når denne anvendes, omfatter enheter av én eller flere av hydroksyetylakrylat, hydroksypropylakrylat, hydroksyetylmetakrylat og hydroksypropylmetakrylat.

8. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-5, karakterisert ved at polymeren inneholder a) 5-30 vektdeler av enhetene (i), b) 45-90 vektdeler av butylmetakrylat, c) 5-15 vektdeler av enheter av én eller flere etylenisk umettete karboksylsyrer i en mengde som medfører at karboksy-innholdet i polymeren er 0,6-2,5 mekv/g polymer, samt eventuelt d) opptil 4 vektdeler av enheter av minst én forskjellig etylenisk umettet monomer som bibringer <p> olymeren hydrofilitet og øker dens løselighet i vandige væsker, idet summen av a), b), c) og d), hår denne anvendes,

9. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at R 4 er resten av én eller flere av de tørkende oljer treolje, linolje, dehydratisert ricinusolje, safflowerolje, konjugert safflowerolje, soyaolje og oiticicaolje.

10. Fremgangsmåte i samsvar med krav 9, karakterisert ved at R 4er avledet av en blanding av tørkende oljer som inneholder 50-90 vektsprosent av én eller flere av dehydratisert ricinusolje, safflowerolje, konjugert safflowerolje og soyaolje og 10-50 vektsprosent treoljesyre.

11. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at substansen inneholder på tørrstoffbasis 10-70 vektsprosent vannløselig polymer (A) og 30-90 vektsprosent av en vannuløselig latexpolymer.

12. Polymer som er oksidativt herdbar ved hjelp av luft, karakterisert ved at den inneholdera) 5-60 vektdeler av enheter med formelen

b) 10-50 vektdeler av enheter av én eller flere av etylakrylat, n-butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, sek-butylakrylat, isobutylakrylat og isopropylakrylat, c) 20-70 vektdeler av enheter av én eller flere av metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-butylmetakrylat, sek-butylmetakrylat, tert.-butylmetakrylat, isopropylmetakrylat, hydroksyetylmetakrylat, akrylnitril, isobutylmetakrylat, styren og vinyltoluen, og d) 8-15 vektdeler av enheter av én eller flere av akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre og itakonsyre, idet summen av a), b), c) og d) er 100 vektdeler, hvor R <1> er H, (C^ -C^ )-alkyl, halogen, -CN, -CH2 C00R, -COOR eller -CH„COOH, hvor R er (C,-CQ )-alkvl, 3 R er H eller (C,-C0)-alkyl, 4 18 R er et umettet, luftherdbart radikal, og R <5> er H, -COOH, -CONH2 eller -COOR, hvor R er (C^-Cg)-alkyl, idet mengden av enhetene d) er tilstrekkelig til å bibringe polymeren et karboksyinnhold på 0,5-3 mekv/g polymer, og i form av saltgrupper med ammoniakk eller et flyktig amin, å gjøre polymeren vannløselig, idet polymeren har en viskositetsmidlere molekylvekt på fra 20.000 til 80.000 og en herdet film av polymeren har en T gpå fra 10 til 75 C, idet resten

er en tørkende oljesyrerest i form av én eller flere av treoljesyre, linoljesyre, dehydratisert ricinusoljesyre, saffloweroljesyre, konjugert saffloweroljesyre, soyaoljesyre og oiticicaolje-syre.

13. Polymer i samsvar med krav 12, karakterisert ved at resten

er avledet av en blanding av 50-90 vektsprosent av én eller fleré av dehydratisert ricinusoljesyre, saffloweroljesyre, konjugert saffloweroljesyre eller soyaoljesyre, og 10-50 vektsprosent treoljesyre.

14. Polymersubstans, karakterisert ved at den inneholder en vandig løsning av polymeren ifølge krav 12 eller 13 blandet med en polymerlatex som er uløselig i den vandige løsning, idet forholdet mellom løselig polymer og latexpolymer er 10-70 vektdeler løselig polymer til 30-90 deler latexpolymer på tø rrstoffbasis.

15. Fremgangsmåte til belegging av et underlag, karakterisert ved at substansen ifølge krav 14 påføres underlaget, og at substansen herdes eller får herde.

16. Gjenstand, karakterisert ved at den er behandlet ved fremgangsmåten ifølge krav 1.

17. Gjenstand, karakterisert ved at den er behandlet ved fremgangsmåten i samsvar med et av kravene 2-11 eller 15.

18. Gjenstand, karakterisert ved at den er belagt med et belegg av herdet polymer ifølge et av kravene 12-14.